JP6167222B2 - 濃硫酸中でのマンガン（ｉｉｉ）イオンの電解生成 - Google Patents

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本願は、現在係属中の米国特許出願第１３／３５６，００４号（２０１２年１月２３日出願）の一部継続出願である、現在係属中の米国特許出願第１３／６７７，７９８号（２０１２年１１月１５日出願）の一部継続出願であり、それぞれの主題を参照することにより全体を本願に援用する。

本発明は、一般的に、ＡＢＳ及びＡＢＳ／ＰＣ等のめっき可能なプラスチックをエッチングするための改善された方法に関する。

当技術分野では、種々の目的で非導電性基板（即ちプラスチック）を金属によりめっきすることが周知である。プラスチック成形品は、製造が比較的安価であり、金属めっきされたプラスチックは多くの用途に用いられている。例えば、金属めっきされたプラスチックは、装飾や、電子デバイスの製造に用いられている。装飾用途の例としては、トリム等の自動車部品が挙げられる。電子的用途の例としては、選択的なパターンでめっきされた金属がプリント回路基板の導体を構成するプリント回路や、ＥＭＩ遮蔽に用いられる金属めっきプラスチックが挙げられる。ＡＢＳ樹脂は、装飾目的で最も一般的にめっきされるプラスチックであり、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂は、プリント回路基板の製造用途で最も一般的にめっきされるプラスチックである。

プラスチック表面に対するめっきは、様々な消費財の製造に用いられている。プラスチック成形品は、製造が比較的安価であり、めっきされたプラスチックは、自動車用トリム等の多くの用途に用いられている。プラスチックのめっきには多くの段階がある。第一段階は、後続の金属コーティングの機械的接着を提供し、一般的に自己触媒的なニッケル又は銅のめっき工程からの最初の金属層の堆積を触媒するために適用されるパラジウム触媒の吸着に適した表面を提供するために、プラスチックをエッチングする工程を含む。この後、銅、ニッケル及びクロムの少なくともいずれかの堆積物を適用することができる。

プラスチック部品の最初のエッチングは、全工程の重要な部分である。しかしながら、めっきに適するのは特定の種類のプラスチック部品のみである。電気めっき用の最も一般的な種類のプラスチックは、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）、又はＡＢＳとポリカーボネートとの混合物（ＡＢＳ／ＰＣ）である。ＡＢＳは、２相からなる。第１相は、アクリロニトリル／スチレン共重合体からなる比較的硬質の相であり、第２相は、より柔らかいポリブタジエン相である。

現在、この素材は、ＡＢＳ及びＡＢＳ／ＰＣのエッチング液として非常に効果的なクロム酸と硫酸との混合物を用いて、ほぼ独占的にエッチングされる。プラスチックのポリブタジエン相は、ポリマー骨格中にクロム酸で酸化される二重結合を含むので、プラスチックの表面に露出したポリブタジエン相の完全な破壊及び溶解を引き起こし、これがプラスチックの表面に効果的なエッチングを付与する。

従来のクロム酸のエッチング工程の１つの問題は、クロム酸は広く認められた発癌物質であり次第に制限されており、クロム酸の使用は、可能な限りより安全な代替物で置き換えられることが求められる点である。クロム酸エッチング液の使用はまた、その廃棄を困難にするクロム化合物の毒性、ポリマー表面上に残留して無電解析出を抑制するクロム酸残留物、及び処理に続くポリマー表面からのクロム酸残留物のすすぎの困難性等の、周知の重大な欠点を有している。更に、高温の六価クロム硫酸溶液は、当然ながら労働者に対して危険である。火傷や上気道出血は、これらのクロムエッチング液に日常的に関わる労働者に共通している。従って、より安全な酸性のクロムエッチング液の代替物を開発することが極めて望ましい。

プラスチックをエッチングするためのクロム酸の使用を置き換える初期の試みは、典型的にはクロム酸の代替として過マンガン酸イオンの使用に焦点を当てたものであった。酸と組み合わせた過マンガン酸塩の使用が、その主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献１に記載されている。その後、イオン性パラジウム活性化段階と組み合わせた過マンガン酸塩の使用が、その主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献２に示唆された。パーハロイオン（例えば、過塩素酸塩又は過ヨウ素酸塩）と組み合わせた酸過マンガン酸塩溶液の使用が、その主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献３に記載されている。最後に、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンの非存在下での過マンガン酸イオンの使用が、その主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献４に記載されている。

過マンガン酸塩溶液はまた、その主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献５に記載されている。特許文献５は、表面を調製するためのクロム及び硫酸浴、又は過マンガン酸塩溶液のいずれかの適合性を示唆している。また、その主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献６は、過マンガン酸塩溶液の酸化電位よりも高い酸化電位を有する、次亜塩素酸ナトリウム等の物質を更に含む高温のアルカリ性過マンガン酸塩溶液を記載している。その主題の全体が参照することにより本明細書中に援用される特許文献７は、過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムとを含むアルカリ性過マンガン酸塩溶液であって、高温、即ち約１６５°Ｆ〜２００°Ｆに維持されるアルカリ性過マンガン酸塩溶液の使用を記載している。

容易に理解されるように、金属化用の非導電性基材の調製工程におけるクロム酸の代替物として、多くのエッチング液が提案されている。しかしながら、これらの方法はいずれも、様々な経済的、性能上、及び環境上の少なくともいずれかの理由で十分に証明されておらず、従ってこれらの方法はいずれも、商業的成功を収めていないか、又はクロム酸エッチングの好適な代替物として産業界で受け入れられていない。また、これら過マンガン酸塩系のエッチング液の安定性も乏しく、二酸化マンガンのスラッジの形成をもたらすことがある。

スラッジを形成し、自己分解を受ける過マンガン酸系溶液の傾向は、本発明者らにより本明細書中で研究されている。強酸性条件下では、過マンガン酸イオンは、以下の反応に従い水素イオンと反応し、マンガン（ＩＩ）イオンと水とを生成することがある。

４ＭｎＯ_４ ⁻ ＋ １２Ｈ^＋ → ４Ｍｎ^２＋ ＋ ６Ｈ_２Ｏ ＋ ５Ｏ_２ （１）

この反応により形成されたマンガン（ＩＩ）イオンは次いで、以下の反応に従い更なる反応を受け、二酸化マンガンのスラッジを形成することがある。

２ＭｎＯ_４ ⁻ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋ ３Ｍｎ^２＋ → ５ＭｎＯ_２ ＋ ４Ｈ^＋ （２）

従って、強酸性過マンガン酸塩溶液系の組成は、過マンガン酸イオンがアルカリ金属塩により追加されるか、又はその場で電気化学的に生成されるかどうかに関わらず、本質的に不安定である。酸性の過マンガン酸塩の化学的安定性は、現在使用されているクロム酸エッチング液と比較して乏しいために、その大規模な商業的利用は実用的でない。アルカリ性の過マンガン酸塩エッチング液は、より安定であり、エポキシ系のプリント回路基板をエッチングするためにプリント回路基板業界で広く使用されているが、アルカリ性の過マンガン酸塩は、ＡＢＳ又はＡＢＳ／ＰＣ等のプラスチックのエッチング液としては有効でない。従って、マンガン（ＶＩＩ）がこれらの素材のエッチング液として商業的に広く受け入れられる可能性は低い。

クロム酸を使用せずにＡＢＳをエッチングしようとする試みは、電気化学的に生成される銀（ＩＩ）又はコバルト（ＩＩＩ）の使用を伴ってきた。ある種の金属は、陽極酸化されて高度に酸化した状態に酸化することができる。例えば、コバルトは、コバルト（ＩＩ）からコバルト（ＩＩＩ）に酸化することができ、銀は、銀（Ｉ）から銀（ＩＩ）に酸化することができる。

しかしながら、現在のところ、（酸性型又はアルカリ性型のいずれかの）過マンガン酸塩系、他の任意の酸化状態のマンガン系、或いは他の酸又は酸化剤を使用することによる、好適な商業的に成功したプラスチックのエッチング液はない。

従って、当技術分野においては、後続の電気めっきのためにプラスチック基材を調製するための、クロム酸を含有せずに商業的に許容される改善されたエッチング液の必要性が、依然として存在する。

米国特許第４，６１０，８９５号明細書（Ｔｕｂｅｒｇｅｎ等） 米国特許出願公開第２００５／０１９９５８号明細書（Ｂｅｎｇｓｔｏｎ） 米国特許出願公開第２００９／００９２７５７号明細書（Ｓａｔｏｕ） 国際公開第２００９／０２３６２８号（Ｅｎｔｈｏｎｅ） 米国特許第３，６２５，７５８号明細書（Ｓｔａｈｌ等） 米国特許第４，９４８，６３０号明細書（Ｃｏｕｒｄｕｖｅｌｉｓ等） 米国特許第５，６４８，１２５号明細書（Ｃａｎｅ）

本発明の目的は、クロム酸を含有しないプラスチック基材のエッチング液を提供することにある。

本発明の別の目的は、商業的に許容可能なプラスチック基材のエッチング液を提供することにある。

本発明の別の目的は、マンガンイオン系のプラスチック基材のエッチング液を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、強酸酸化性電解液中での使用に好適であるが、電解液により分解されない電極を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、濃硫酸中でのマンガン（ＩＩＩ）イオンの生成に好適な商業的に許容可能な電極を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、エッチングの前にプラスチック基材を調整する改善された前処理工程を提供することにある。

一実施形態では、本発明は、一般的に、
硫酸と、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸及びこれらの組合せからなる群から選択される更なる酸との溶液中に、マンガン（ＩＩＩ）イオンを含む電解液と、
前記電解液と接触しているカソードと、
前記電解液と接触しているアノードと、
を含むことを特徴とする電解槽に関する。

別の実施形態では、本発明は、一般的に、
少なくとも１種の酸の溶液中にマンガン（ＩＩＩ）イオンを含む電解液と、
前記電解液と接触しているカソードと、
前記電解液と接触しているアノードとを含み、
前記アノードが、ガラス状炭素、網状ガラス状炭素、炭素繊維織物、鉛、鉛合金、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される素材を含むことを特徴とする電解槽に関する。

別の実施形態では、本発明は、一般的に、プラスチック基材をエッチング可能な溶液を調製する方法であって、
少なくとも１種の酸の溶液中にマンガン（ＩＩ）イオン溶液を含む電解液を、電解槽中に提供する工程であって、前記電解槽がアノード及びカソードを含む工程と、
電流を前記電解槽の前記アノード及び前記カソードに印加する工程と、
前記電解液を酸化してマンガン（ＩＩＩ）イオンを形成する工程であって、前記マンガン（ＩＩＩ）イオンが準安定錯体を形成する工程と、
を含むことを特徴とする方法に関する。

別の実施形態では、本発明は、一般的に、強酸溶液中でのマンガン（ＩＩ）イオンのマンガン（ＩＩＩ）イオンへの電気化学的酸化に好適な電極に関する。

別の実施形態では、本発明は、一般的に、マンガン（ＩＩ）イオンのマンガン（ＩＩＩ）イオンへの電気化学的酸化方法であって、
硫酸を含む少なくとも１種の酸と、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸及びこれらの組合せからなる群から選択される更なる酸とを含む溶液中にマンガン（ＩＩ）イオン溶液を含む電解液を、電解槽中に提供する工程であって、前記電解槽が、アノード及びカソードを含む工程と、
前記アノードと前記カソードとの間に電流を印加する工程と、
前記電解液を酸化してマンガン（ＩＩＩ）イオンを形成する工程であって、前記マンガン（ＩＩＩ）イオンが準安定錯体を形成する工程と、
を含むことを特徴とする方法に関する。

更に別の実施形態では、本発明は、一般的に、プラスチック部品をエッチングする方法であって、前記プラスチック部品を、マンガン（ＩＩＩ）イオン、及び少なくとも１種の酸を含む溶液と接触させる工程を含むことを特徴とする方法に関する。

本発明者らは、強酸溶液、好ましくは濃硫酸溶液、最も好ましくは少なくとも８Ｍの硫酸溶液中で二価マンガンイオンを低電流密度で電気分解することにより、三価マンガンを容易に製造できることを見出した。より具体的には、本発明者らは、強酸性溶液中の三価マンガンイオン溶液が、ＡＢＳをエッチング可能であることを発見した。

三価マンガンは不安定であり、酸化力が強い（標準水素電極に対して標準酸化還元電位が１．５１である）。溶液中では、三価マンガンは、以下の反応により極めて迅速に二酸化マンガンと二価マンガンとに不均化する。

２Ｍｎ^３＋ ＋ ２Ｈ_２Ｏ → ＭｎＯ_２ ＋ Ｍｎ^２＋ ＋ ４Ｈ^＋ （３）

しかしながら、濃硫酸溶液中では、三価マンガンイオンが準安定となり、チェリー紫色／チェリー赤色の硫酸塩錯体を形成する。本発明者らは、この硫酸塩錯体がＡＢＳのエッチングに好適な媒質であり、従来技術のクロムを含有しないエッチング液に比べて多くの利点を有することを見出した。

従って、一実施形態では、本発明は、一般的に、プラスチック基材をエッチング可能な溶液を調製する方法であって、
少なくとも１種の酸の溶液中にマンガン（ＩＩ）イオン溶液を含む電解液を、電解槽中に提供する工程であって、前記電解槽がアノード及びカソードを含む工程と、
電流を前記電解槽の前記アノード及び前記カソードに印加する工程と、
前記電解液を酸化してマンガン（ＩＩＩ）イオンを形成する工程であって、前記マンガン（ＩＩＩ）イオンが準安定錯体を形成する工程と、
を含む方法に関する。

好ましい実施形態では、プラスチック基材は、ＡＢＳ又はＡＢＳ／ＰＣを含む。

リン酸及び硫酸は共に本発明の組成物に好適であろうと考えられるが、好ましい実施形態では、酸は硫酸である。環境温度では、７Ｍの硫酸中でのマンガン（ＩＩＩ）イオンの半減期は、約２年である。比較して、類似する７Ｍのリン酸中でのマンガン（ＩＩＩ）イオンの半減期は、約１２日であった。マンガン（ＩＩＩ）イオンの硫酸中での極めて高い安定性は、マンガン−硫酸塩錯体の形成、及び硫酸溶液中では利用可能な水素イオン濃度が高濃度であることによるものであることが示唆される。リン酸の使用の更なる問題点は、マンガン（ＩＩＩ）リン酸塩の溶解度が限定的である点である。従って、リン酸等の無機酸は、本発明の組成物において利用可能となり得るが、一般的に硫酸を使用することが好ましい。

濃硫酸中でのマンガン（ＩＩＩ）イオンの顕著な安定性は、使用時に以下のような利点を提供する。
１）低電流密度でＭｎ（ＩＩＩ）イオンが形成されるため、工程の所要電力が概して非常に低い。
２）非常に低い電流密度でアノードが動作するので、アノード表面積との関係で小さいカソードを使用してＭｎ（ＩＩＩ）イオンのカソード還元を防止することができる。これにより、分割された槽が不要となり、エッチング液の再生槽の技術が単純化される。
３）工程が過マンガン酸イオンを生成しないので、溶液中に七酸化マンガンが生成する可能性がない（七酸化マンガンは激しい爆発性であるので、重大な安全上の問題である）。
４）濃硫酸中のＭｎ（ＩＩＩ）イオンの高い安定性のため、エッチング液は、使える状態で販売することができる。製造において、エッチング液のＭｎ（ＩＩＩ）含有量を維持してＭｎ（ＩＩ）イオンの蓄積を防止するために、エッチング液が必要とするのは、タンク側の小さな再生槽のみである。
５）他のエッチング工程は、過マンガン酸塩系であるので、過マンガン酸塩とＭｎ（ＩＩ）イオンとの反応の結果、二酸化マンガンの「スラッジ」が急速に生じ、エッチング液の寿命が非常に短くなる。（時間の経過とともに、いくらか不均化はあるかもしれないが、）これは、Ｍｎ（ＩＩＩ）系のエッチングでは問題とはならない。
６）本発明のマンガン（ＩＩＩ）の電解生成は、何ら有毒ガスを発生しない。幾分かの水素がカソードで生成され得るが、低電流要件のため、これは多くのめっき工程により生成されるものよりも少ないであろう。

本明細書中に記載するように、好ましい実施形態においては、酸は硫酸である。硫酸の濃度は、好ましくは少なくとも８ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは約９ｍｏｌ／Ｌ〜約１５ｍｏｌ／Ｌである。工程中での硫酸の濃度が重要である。約９ｍｏｌ／Ｌ未満の濃度では、エッチングの速度が遅くなり、約１４ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶液中でのマンガンイオンの溶解度が低下する。また、非常に高濃度の硫酸は、空気から水分を吸収する傾向があり、取扱いが危険である。従って、最も好ましい実施形態においては、硫酸の濃度は、約１２ｍｏｌ／Ｌ〜１３ｍｏｌ／Ｌであり、これは、エッチング液へ水の安全な添加を許容するのに十分に希薄であり、プラスチックのエッチング速度を最適化するのに十分に高濃度である。この硫酸の濃度では、約０．０８Ｍまでの硫酸マンガンを、エッチングの好ましい動作温度で溶解させることができる。最適なエッチングのためには、溶液中のマンガンイオンの濃度は、可能なだけ高くなければならない。

マンガン（ＩＩ）イオンは、好ましくは、硫酸マンガン、炭酸マンガン、及び水酸化マンガンからなる群から選択されるが、当技術分野で知られている他の類似のマンガン（ＩＩ）イオンの供給源もまた、本発明の実施において使用可能であろう。マンガン（ＩＩ）イオンの濃度は、約０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜飽和濃度の範囲とすることができる。一実施形態では、電解液は、コロイド状の二酸化マンガンを含む。これは、溶液中のマンガン（ＩＩＩ）の不均化の自然な結果としてある程度まで形成してもよく、又は意図的に添加してもよい。

マンガン（ＩＩＩ）イオンは、都合よく、マンガン（ＩＩ）イオンの酸化により電気化学的手段により生成することができる。また、電解液は、一般的に何ら過マンガン酸イオンを含有しないことが好ましい。

本明細書に記載のように、ＡＢＳプラスチックの迅速なエッチング速度を得るためには、高濃度の酸を用いる必要がある。マンガンイオンとの錯体を形成するためには、硫酸イオン又は重硫酸（ｂｉｓｕｌｆａｔｅ）イオンの存在が必要であり、エッチング液の良好な安定性を得るためには、少なくとも８Ｍの硫酸のモル濃度が必要である。プラスチックの良好なエッチングのためには、迅速なエッチングのために、少なくとも約１２Ｍの硫酸の濃度が必要であることが見出された。これは、浴中のマンガンイオンの溶解度を低下させる効果を有し、動作温度における浴中のマンガンイオンの最大溶解度は約０．０８Ｍである。エッチング速度は、溶液中のマンガン（ＩＩＩ）イオンの濃度に依存し、安定性を維持するための最大変換率は約５０％であるため、浴中に溶解することができるマンガンの量を増加させることが望ましいであろう。

本発明者らは、硫酸の一部を、マンガンイオンがより溶解し易い別の酸で置き換えすることにより、浴中に溶解可能なマンガンの量を増加させることができることを見出した。

好適な酸の選択は制限される。例えば、塩酸はアノードで塩素を生成し、硝酸はカソードで一酸化窒素を生成する。過塩素酸、及び過ヨウ素酸は、二酸化マンガンに分解し得る過マンガン酸イオンを発生することが予想される。有機酸は、一般的に、マンガン（ＩＩＩ）イオンにより急速に酸化される。従って、酸化に対する必要な安定性と、浴中のマンガンイオンの溶解度を増加させる能力との両方を有する酸は、メタンスルホン酸、及びメタンジスルホン酸である。マンガン（ＩＩ）の溶解度は、メタンジスルホン酸においてよりも、メタンスルホン酸（及び硫酸）において遥かに優れているため、前者の選択は、優れた成果を生む。従って、メタンスルホン酸が好ましい更なる酸であり、硫酸が好ましい主要な酸である。

それに基づき、本発明はまた、一般的に、浴中でのマンガンイオンの優れた溶解性を得るために、メタンスルホン酸又はメタンジスルホン酸のいずれかとの組合せで硫酸を含有する、ＡＢＳプラスチック及びＡＢＳ／ＰＣプラスチックをエッチングするための電解液であって、少なくとも８Ｍの硫酸を含み、約０Ｍ〜約６Ｍのメタンスルホン酸又はメタンジスルホン酸、好ましくは約１Ｍ〜約６Ｍのメタンスルホン酸を含む電解液に関する。

より詳細には、本発明は、一般的に、
硫酸と、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸及びこれらの組合せからなる群から選択される更なる酸との溶液中に、マンガン（ＩＩＩ）イオンを含む電解液と、
前記電解液と接触しているカソードと、
前記電解液と接触しているアノードと、
を含む電解槽に関する。

更に、本発明は、一般的に、
少なくとも１種の酸の溶液中にマンガン（ＩＩＩ）イオンを含む電解液と、
前記電解液と接触しているカソードと、
前記電解液と接触しているアノードとを含み、
前記アノードが、ガラス状炭素、網状ガラス状炭素、炭素繊維織物、鉛、鉛合金、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される素材を含む電解槽に関する。

更に、本発明は、一般的に、マンガン（ＩＩ）イオンのマンガン（ＩＩＩ）イオンへの電気化学的酸化方法であって、
少なくとも１種の酸の溶液中にマンガン（ＩＩ）イオン溶液を含む電解液を、電解槽中に提供する工程であって、前記電解槽が、アノード及びカソードを含む工程と、
前記アノードと前記カソードとの間に電流を印加する工程と、
前記電解液を酸化してマンガン（ＩＩＩ）イオンを形成する工程であって、前記マンガン（ＩＩＩ）イオンが準安定錯体を形成する工程と、
を含む方法に関する。

電解液が酸化されて準安定錯体を形成した後、めっき可能なプラスチックの表面をエッチングするために、めっき可能なプラスチックが、準安定錯体中に一定時間浸漬されてもよい。一実施形態では、めっき可能なプラスチックは、３０℃〜８０℃の温度で準安定錯体中に浸漬される。エッチング速度は温度とともに上昇し、５０℃未満では低速である。

温度の上限は、エッチングされるプラスチックの性質により決定される。ＡＢＳは、７０℃を超えると変形し始めるので、好ましい実施形態では、ＡＢＳ素材をエッチングする場合は特に、電解液の温度は、約５０℃〜約７０℃に維持される。電解液中のプラスチックの浸漬時間は、好ましくは、約１０分間〜約３０分間である。

このような方法でエッチングされた物品は、次いで、めっきプラスチックの従来の前処理を用いて電気めっきすることができ、又はプラスチックのエッチングされた表面を、塗料、ラッカー、又は他の表面コーティングの接着性を高めるために用いることができる。

本発明のエッチング液に使用されるマンガン（ＩＩ）イオンの濃度は、サイクリックボルタンメトリーを用いて決定することができる。酸化は拡散律速なので、電解酸化工程中にエッチング液の効率的な撹拌が必要である。

本明細書中に記載の電解槽において使用可能なアノード及びカソードは、種々の素材を含むことができる。カソードは、白金、白金めっきチタン、ニオブ、酸化イリジウム被覆チタン、及び鉛からなる群から選択される素材を含むことができる。好ましい一実施形態では、カソードは、白金又は白金めっきチタンを含む。別の好ましい実施形態では、カソードは、鉛を含む。アノードはまた、白金めっきチタン、白金、酸化イリジウム／酸化タンタル、ニオブ、ホウ素ドープダイヤモンド、又は他の任意の好適な素材を含むことができる。

本発明者らは、マンガン（ＩＩＩ）イオンと濃硫酸（即ち、８ｍｏｌ／Ｌ〜１５ｍｏｌ／Ｌ）との組合せが、ＡＢＳプラスチックをエッチングすることができる一方、エッチング液は、マンガン（ＩＩＩ）イオンを生成するために必要な電極に対して非常に腐食性でもあることを発見した。具体的には、チタン基材を有するアノードは、エッチング液により急速に分解される可能性がある。

従って、より好適な電極素材を決定する試みにおいて、鉛、及びグラファイト等の他の種々の電極素材を試験した。ガラス状炭素及び網状ガラス状炭素は、より堅牢であり、（公称表面積に基づき）好ましくは０．１Ａ／ｄｍ^２〜０．４Ａ／ｄｍ^２の電流が印加されたときに、マンガン（ＩＩＩ）イオンを生成することができると見出した。また、ガラス状炭素、及び網状ガラス状炭素は、商業的用途において電極として使用するには費用対効果が悪い可能性があるため、アノードは炭素繊維織物から製造されてもよいことを更に見出した。

炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の繊維から製造される。これらの繊維は、温度上昇下での酸化工程に続き、不活性雰囲気中で非常に高温度下での炭素化工程を経る。炭素繊維は次いで、典型的には種々の樹脂系と組み合わせて用いられてシート状に織られ、高強度部品を製造する。炭素繊維シートはまた、良好な導電性を有し、繊維は典型的には、乱層（即ち、無秩序層）構造を有する。理論に拘束されることは望まないが、この構造が、炭素繊維を電極として効果的にしているものと考えられている。格子内のＳＰ^２混成炭素原子が、良好な導電性を与える一方、ＳＰ^３混成炭素原子がグラファイト層を互いに結合してそれらを所定の位置に固定し、これにより良好な耐化学性を提供する。

本発明の電極において使用するために好ましい素材は、炭素を少なくとも９５％含有し、何ら樹脂を含浸していない炭素繊維織物を含む。取扱い性、及び製織工程を容易にするために、炭素繊維は、典型的にはエポキシ樹脂によりサイジングされており、これは繊維重量の２％まで含むことができる。この低い割合では、電極として使用される場合、エポキシのサイジングは、エッチング液が含有する濃硫酸により急速に除去される。これは、エッチング液の最初の僅かな変色の原因になることがあるが、性能には影響しない。この最初の「慣らし運転（ｒｕｎｎｉｎｇ ｉｎ）」段階に次いで、アノードは、電解液に対して耐性であり、マンガン（ＩＩ）イオンをマンガン（ＩＩＩ）に酸化するのに有効であると思われる。

アノードは、電気的接触設備により、炭素繊維織物素材を好適な枠に取り付けることにより、構成することができる。マンガン（ＩＩＩ）イオンの生成において、炭素繊維をカソードとして使用することも可能であるが、特に分割されていない槽を使用する場合、アノードよりもカソードの方が遥かに小さいので、鉛を用いる方が便利である。

電解槽に印加することができる電流密度は、選択されたアノード素材への酸素過電圧により部分的に制限される。一例として、白金めっきチタンのアノードの場合は、電流密度が約０．４Ａ／ｄｍ^２より大きいと、アノードの電位は、酸素を遊離するには十分に高い。この時点で、マンガン（ＩＩ）イオンのマンガン（ＩＩＩ）イオンへの変換効率が低下するので、電流密度の更なる増加は無駄となる。更に、高い電流密度を生成するのに必要な高い過電圧でアノードを動作させると、アノード表面に、マンガン（ＩＩＩ）イオンではなく二酸化マンガンを生成する傾向がある。

驚くべきことに、鉛のアノードを本明細書中に記載の電解槽に効果的に使用できることが見出された。鉛は、硫酸中での溶解性が非常に限定的な硫酸鉛の層を表面に形成することにより、濃硫酸中で不活性となる。これにより、非常に高い過電圧（標準水素電極に対して２Ｖ高い）に達するまでアノードが不活性となる。このレベルよりも大きい電圧で、酸素と二酸化鉛との混合物が生成する。一方で、このような高い動作電位が、マンガンイオン（ＩＩＩ）イオンの形成よりも、酸素の生成及び過マンガン酸イオンの形成に有利に働き、鉛のアノードを用いた実験では、マンガン（ＩＩＩ）イオンのみを生成し、過マンガン酸塩を生成しないことが予想される。これは、エッチング液を水で希釈することにより確認することができる。即ち、マンガン（ＩＩＩ）イオンは、不均化を起こして褐色の二酸化マンガンとマンガン（ＩＩ）イオンとを生成する。溶液の濾過により、過マンガン酸イオンの紫色ではなく、マンガン（ＩＩ）イオンに特有の実質的に無色の溶液が生成する。

本発明者らは、鉛のアノードを使用する場合、これらのアノードはマンガン（ＩＩ）イオンの酸化効率が非常に高いため、酸化速度を監視する必要があることを見出した。従って、酸化速度が監視及び制御されない場合、高過ぎる比率のマンガン（ＩＩ）イオンが酸化され、残留するマンガン（ＩＩ）の濃度は非常に低くなる。マンガン（ＩＩ）イオンの非存在下では、アノードがマンガン（ＩＩＩ）イオンをマンガン（ＩＶ）へと酸化し始め、これが急速に不溶性の二酸化マンガンを形成する。

それに基づき、電解液の安定性を維持するためには、マンガン（ＩＩＩ）イオンに酸化されるのは、最初のマンガン（ＩＩ）イオン濃度の５０％以下、好ましくは２５％以下であることが重要である。鉛のアノードの場合には、これは、エッチング液の滴定又は酸化還元電極の使用によりマンガン（ＩＩＩ）イオンの蓄積を監視し、マンガン（ＩＩＩ）含有量が所望のレベルに達したときに電気分解を停止することを含む。１２．５Ｍの硫酸の濃度では、有効なエッチング及び最大安定性のためには、０．０８Ｍの総マンガン含有量に基づき、０．０１Ｍを超え、０．０４Ｍを超えないマンガン（ＩＩＩ）イオン濃度を有する必要がある。

アノードは、鉛又は好適な鉛合金を含むことができ、選択される合金の種類が、変換効率に影響し得る。純鉛、又は僅かな割合のスズを含む鉛が特に有効であり、約７０％の変換効率を生む。また、適度の撹拌で、驚くほど高い電流密度を印加することができ、この変換率を維持できることが見出された。

鉛のアノードを用いて電気分解を延長すると、最終的に二酸化マンガンの膜が形成したことが観察された。一度顕著な量の二酸化マンガンが電極表面上に核形成すると、これが極めて迅速に厚く成長する傾向がある。しかしながら、二酸化マンガンは、容易に電気化学的に還元されてマンガン（ＩＩ）イオンに戻る。従って、定期的にセル電流を反転させる工程により、二酸化マンガンの蓄積を軽減又は除去することができる。表面上に堆積した量の二酸化マンガンを還元してマンガン（ＩＩ）イオンに戻すためには、反転相の間に十分なクーロン電荷が印加されている限り、電流反転の間の時間は重要ではない。

それに基づき、ＡＢＳ又はＡＢＳ／ＰＣをエッチングする目的で、硫酸溶液中でマンガン（ＩＩＩ）イオンを生成する目的で鉛及び鉛合金の電極を使用する場合、浴が安定で過剰な量の二酸化マンガンを析出しないように溶液中に有効な量のマンガン（ＩＩ）イオンが残るように、電解工程は、好ましくは、マンガン（ＩＩＩ）イオンが０．０８Ｍの総マンガン含有量に基づき０．０１Ｍ〜０．０４Ｍの好適な動作濃度に達した際に中断される。好適な電極の素材としては、例えば、純鉛、約４％のアンチモンを含む鉛アンチモン、最大５％の錫を含む鉛錫のアノード、及び鉛／錫／カルシウムのアノードが挙げられる。他の好適な鉛合金もまた、本発明の実施において使用することができる。また、周期的に反転される電流の使用が、アノード上の二酸化マンガン膜の蓄積を防止する。これは、アノードの変換効率を維持し、エッチングタンク又は再生槽のアノードを取り除いて掃除する必要性を低減又は除去するのに便利である。

また、効率的にマンガン（ＩＩＩ）イオンを生成するためには、一般的に、カソードの面積と比較して大きいアノード面積を使用する必要がある。好ましくは、アノードのカソードに対する面積比は、少なくとも約１０：１である。これにより、カソードを電解液中に直接浸漬することができ、分割された槽を有する必要がない。この過程は、分割された槽配置でも動作し得るが、これは不必要な複雑さ及び費用に繋がる。

本発明を、以下の非限定的な実施例を参照して説明する。

比較例１
１２．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸中の０．０８ｍｏｌ／Ｌの硫酸マンガン（ＩＩ）溶液（５００ｍＬ）を７０℃に加熱し、めっき可能な品質のＡＢＳ片を溶液中に浸漬した。この溶液に浸漬した１時間後であっても、試験パネルの識別可能なエッチングは認められず、すすぎの際、表面は「濡れる」ことなく、水膜を切れ目なく保持できなかった。

実施例１
１ｄｍ^２の表面積の白金めっきチタンのアノードと、０．０１ｄｍ^２の表面積の白金めっきチタンのカソードとを、溶液中に浸漬して２００ｍＡの電流を５時間印加することにより、比較例１の溶液を電気分解した。

この電気分解の間、ほぼ無色から非常に深い紫色／赤色への溶液の色の変化が観察された。過マンガン酸イオンが存在しないことを確認した。

次いでこの溶液を７０℃に加熱し、めっき可能な品質のＡＢＳ片を溶液中に浸漬した。１０分間の浸漬後、試験片は完全に湿潤し、すすぎ後に水膜を切れ目なく保持していた。２０分間の浸漬後、試料を水ですすぎ、乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。この試験により、試験片は十分にエッチングされ、多くのエッチピットが観察された

実施例２
１２．５Ｍの硫酸と０．０８Ｍの硫酸マンガン（ＩＩ）とを含有する溶液を、白金めっきチタンのアノードを用いて０．２Ａ／ｄｍ^２の電流密度で電気分解した。アノードで生成されるＭｎ（ＩＩＩ）イオンのカソード還元を防止するために、アノードの表面積の１％未満の表面積を有する白金めっきチタンのカソードを使用した。全てのマンガン（ＩＩ）イオンをマンガン（ＩＩＩ）に酸化するために十分なクーロンを通すため、十分な長さの電気分解を行った。得られた溶液は、深いチェリー紫色／チェリー赤色であった。この工程の間、過マンガン酸イオンは何ら生成しなかった。これはまた、可視分光法により確認された。つまり、Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンは、過マンガン酸塩の溶液とは全く異なる吸収スペクトルを生じた。

実施例３
実施例２で上記したように調製したエッチング液を、マグネチックスターラー／ホットプレート上で６５℃〜７０℃に加熱し、ＡＢＳの試験片を、溶液中に２０分間及び３０分間浸漬した。これらの試験片の幾つかをＳＥＭで観察し、幾つかを通常通りプラスチックの前処理順序でめっき処理した（Ｍの還元−中和、前浸漬、活性化、促進、無電解ニッケル、２５μｍ〜３０μｍまでの銅めっき）。これらの試験片を次いでアニールし、インストロン試験機を用いて剥離強度試験にかけた。

３０分間めっきした試験片について行った剥離強度試験は、約１．５Ｎ／ｃｍ〜４Ｎ／ｃｍの間にわたる剥離強度を示した。

０．１９６ｃｍ^２の表面積を有する白金回転ディスク電極（ＲＤＥ）を様々な回転速度にて、１２．５Ｍの硫酸及び０．０８Ｍの硫酸マンガンを含有する溶液からサイクリックボルタモグラムを得た。モデル２６３Ａポテンショスタットと銀／塩化銀参照電極とを、ＲＤＥと組み合わせて使用した。

全ての場合において、順方向スキャンは、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して１．６Ｖ付近でピークを示し、１．７５Ｖ付近までのプラトーがこれに続き、電流の増加がこれに続いた。逆方向スキャンは、類似したプラトー（僅かに低い電流において、１．５２Ｖ付近のピーク）を生成した。これらの結果の電極の回転速度に対する依存性は、物質移動律速が本機構における主要因であることを示している。プラトーは、電気化学的酸化によりＭｎ（ＩＩＩ）イオンが形成されるポテンシャルレンジを示している。

定電圧スキャンを１．７Ｖで行った。電流は最初に低下し、次いで時間とともに増大することが観察された。この電位での電流密度は、０．１５Ａ／ｄｍ^２〜０．４Ａ／ｄｍ^２にわたる。

この実験に続いて、０．３Ａ／ｄｍ^２の定電流密度で定電流測定を行った。当初は、印加した電流密度は電位約１．５Ｖで達成されたが、実験が進むにつれて、約２４００秒後には、約１．７５Ｖまでの電位の上昇が観察された。

１０分間以上のエッチング期間の後、ＡＢＳ試験片の表面は完全に湿潤することが観察され、すすぎ後に水膜を切れ目なく保持できた。２０分間又は３０分間後、パネルは著しくエッチングされた。

実施例４
１０．５Ｍの硫酸及び２Ｍのメタンスルホン酸を含有する溶液を配合した。６８℃〜７０℃の温度では、１２．５Ｍの硫酸溶液中でマンガン硫酸塩を溶解する場合は、溶解可能なのは０．０８Ｍのみであったのに対して、０．１６Ｍのマンガン硫酸塩を容易に溶解することが可能であった。配合液は、電気分解して０．０１５Ｍのマンガン（ＩＩＩ）イオン濃度のマンガン（ＩＩＩ）を生成し、これは、０．０１５Ｍの濃度のマンガン（ＩＩＩ）を有する１２．５Ｍの硫酸溶液から得られたものと同等のエッチング速度を与えた。

マンガン（ＩＩＩ）の含有量が０．０４Ｍに達するまで、実施例４の浴中で電気分解を継続し、他のパネルをエッチングした。この高いマンガン（ＩＩＩ）イオン濃度で、向上したエッチング速度（０．０１５Ｍの濃度で得られたものより約２５％高い）が得られた。

比較例２
グラファイトを含み１ｄｍ^２の公称測定表面積を有する電極を、１２．５Ｍの硫酸中に０．０８Ｍの硫酸マンガンを含む５００ｍＬの溶液中に６５℃の温度で浸漬した。この槽のカソードは、０．１ｄｍ^２の公称測定表面積を有する鉛片であった。０．２５Ａの電流を槽に印加し、０．２５Ａ／ｄｍ^２の公称アノード電流密度、及び２．５Ａ／ｄｍ^２の公称カソード電流密度を印加した。

グラファイトのアノードは急速に崩壊し、１時間未満の電気分解で分解することが観察された。また、マンガン（ＩＩ）イオンからマンガン（ＩＩＩ）への酸化は観察されなかった。

比較例３
酸化タンタル／酸化イリジウム混合コーティング（酸化タンタル５０％、酸化イリジウム５０％）を有し、１ｄｍ^２の公称測定表面積を有するチタン基材を含む電極を、１２．５Ｍの硫酸中に０．０８Ｍの硫酸マンガンを含む５００ｍＬの溶液中に６５℃の温度で浸漬した。この槽のカソードは、０．１ｄｍ^２の公称測定表面積を有する鉛片であった。０．２５Ａの電流を槽に印加し、０．２５Ａ／ｄｍ^２の公称アノード電流密度、及び２．５Ａ／ｄｍ^２の公称カソード電流密度を印加した。

溶液中にマンガン（ＩＩＩ）が急速に形成されたことが観察され、得られた溶液はＡＢＳプラスチックをエッチングして後続の処理されたプラスチックの電気めっきの際に良好な接着性を生むことが可能であった。しかしながら、２週間の動作期間（８時間／日の溶液の電気分解）の後、コーティングがチタン基材から浮き上がり、チタン基材自体が溶液中で溶解することが観察された。

比較例４
白金で被覆されたチタン基材を含み、１ｄｍ^２の公称測定表面積を有する電極を、１２．５Ｍの硫酸中に０．０８Ｍの硫酸マンガンを含む５００ｍＬの溶液中に６５℃の温度で浸漬した。この槽のカソードは、０．１ｄｍ^２の公称測定表面積を有する鉛片であった。０．２５Ａの電流を槽に印加し、０．２５Ａ／ｄｍ^２の公称アノード電流密度、及び２．５Ａ／ｄｍ^２の公称カソード電流密度を印加した。

溶液中にマンガン（ＩＩＩ）が急速に形成されたことが観察され、得られた溶液はＡＢＳプラスチックをエッチングして後続の処理されたプラスチックの電気めっきの際に良好な接着性を生むことが可能であった。しかしながら、２週間の動作期間（８時間／日の溶液の電気分解）の後、コーティングがチタン基材から浮き上がり、チタン基材自体が溶液中で溶解することが観察された。

実施例５
ガラス状炭素を含み、０．１２５ｄｍ^２の公称測定表面積を有する電極を、１２．５Ｍの硫酸中に０．０８Ｍの硫酸マンガンを含む１００ｍＬの溶液中に６５℃の温度で浸漬した。この槽のカソードは、０．０１２５ｄｍ^２の公称測定表面積を有する白金のワイヤであった。０．０３１Ａの電流を槽に印加し、０．２５Ａ／ｄｍ^２の公称アノード電流密度、及び２．５Ａ／ｄｍ^２の公称カソード電流密度を印加した。

溶液中にマンガン（ＩＩＩ）が急速に形成されたことが観察され、得られた溶液はＡＢＳプラスチックをエッチングして後続の処理されたプラスチックの電気めっきの際に良好な接着性を生むことが可能であった。電極は、電気分解の期間を延長しても影響を受けていないと見うけられた。

実施例６
炭素繊維織物片（Ｚｏｌｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、１．５％エポキシサイジングされた、Ｐａｎｅｘ ３５ ５０Ｋ Ｔｏｗ）を含む電極を、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）で構成されたプラスチックフレームに取り付けた。１ｄｍ^２の公称測定表面積を有する電極を、１２．５Ｍの硫酸中に０．０８Ｍの硫酸マンガンを含む５００ｍＬの溶液中に６５℃の温度で浸漬した。この槽のカソードは、０．１ｄｍ^２の公称測定表面積を有する鉛片であった。０．２５Ａの電流を槽に印加し、０．２５Ａ／ｄｍ^２の公称アノード電流密度、及び２．５Ａ／ｄｍ^２の公称カソード電流密度を印加した。

溶液中にマンガン（ＩＩＩ）が急速に形成されたことが観察され、得られた溶液はＡＢＳプラスチックをエッチングして後続の処理されたプラスチックの電気めっきの際に良好な接着性を生むことが可能であった。電極は、電気分解の期間を延長しても影響を受けていないと見うけられた。この電極を用いて２週間に渡り電気分解を行っても、観察可能な劣化は検出されなかった。この素材は、低コストであり入手し易い点で、多くの商業的用途に適している。

実施例７
０．４ｄｍ^２の有効表面積（即ち、電極の裏側は合計していない）を有する鉛からなるアノードを、１２．５Ｍの硫酸中に０．０８Ｍの硫酸マンガンを含む溶液２Ｌを入れたビーカー中に、６８℃〜７０℃の温度で浸漬した。槽内の他の電極は、約０．０４ｄｍ^２の表面積を有する鉛のカソードからなっていた。電解液の表面上に適度な攪拌を起こすために、マグネチックスターラーを用いて溶液を攪拌した。０．４Ａ／ｄｍ^２の電流密度をアノードに印加し、電解時間に対するマンガン（ＩＩＩ）の比率を測定した。マンガン（ＩＩＩ）の量は、マンガン（ＩＩＩ）の不均化を防止するために浴の試料をリン酸で希釈し、指示薬として酸に溶解したジフェニルアミンを使用して硫酸第一鉄アンモニウムの溶液で滴定することにより測定した。

０．８Ａ／ｄｍ^２及び１．６Ａ／ｄｍ^２の電流密度を用いて実験を繰り返した。本実験の流体力学的条件下（即ち、マグネチックスターラーを用いた中程度の攪拌）では、変換効率は０．４Ａｄｍ^２で得られたものと同じ（７０％）であり、１．６Ａ／ｄｍ^２の電流密度では、酸化は物質移動により制限されるように見うけられなかった。３．２Ａ／ｄｍ^２で更なる実験を行ったところ、変換効率は４２％に落ち、マンガン（ＩＩＩ）の生成速度は、１．６Ａ／ｄｍ^２で得られたものよりも僅かに約１０％高いだけであることが分かった。これは、本実験で用いた攪拌条件下では、マンガン生成のための全体的な限界電流密度は、約１．６Ａ／ｄｍ^２であったことを示す。これは、白金めっきチタンのアノードで達成できるものよりも約４倍高い変換率に相当する。

これらの実験結果は、マンガン（ＩＩＩ）イオンは、比較的高濃度の硫酸中でマンガン（ＩＩ）イオンを使用し、白金又は白金めっきチタンのアノードを用いて低電流密度で動作させる電気合成により生成することができ、ガラス状炭素、炭素繊維、鉛、及び鉛合金のアノードを含む種々の他のアノード素材を用いることにより、この工程の更なる改善を実現できることを実証している。

更に、クロム酸エッチング液で得られるエッチング速度と比較して、本発明のマンガン系エッチング液のエッチング速度が遅いことは、接着強度を高め、エッチング時間の短縮を可能にする前処理工程を提供する必要性を示していた。

前処理工程の目的は、プラスチックの表面がより迅速かつ均一にエッチングされて、エッチング時間の短縮及び優れた接着性をもたらすために、エッチングされるプラスチックの表面を調整することである。

ＡＢＳプラスチックの表面を調整する溶剤の使用は、既知である。しかしながら、揮発性溶剤は、多くの場合可燃性であり、健康上及び安全性上の問題を有するため（多くは生殖毒性であり、肝臓障害を引き起こす可能性もある）、近年の規制は、めっきラインに揮発性溶剤を使用する実行可能性を厳しく制限している。従って、溶剤の選択は限られている。

プロピレンカーボネートは、良好な水溶性を有し、低毒性であり、低燃焼性（引火点が１３５℃である）の比較的安全な溶剤であり、健康上及び安全性の観点から理想的である。γ−ブチロラクトンも機能するが、毒性がより強く、複数の国において娯楽目的での使用が規制されている薬品である。

本発明においては、プロピレンカーボネートの使用を、乳酸、グリコール酸、又はグルコン酸等の有機ヒドロキシ酸と組み合わせた場合に、本明細書に記載のマンガン系のエッチング溶液との組合せで、優れた結果が得られることが見出された。プロピレンカーボネートの単独使用、又は湿潤剤との組合せでの使用は、良好な接着性を付与し、エッチング時間を短縮するが、ピッチング（ｐｉｔｔｉｎｇ）を起こす傾向があるため、エッチング、活性化、及び後続のめっき後のＡＢＳ／ＰＣ混合物の美的外観は不十分である。前処理段階における、プロピレンカーボネートとこれらのヒドロキシ酸との組合せは、この問題を防止するのに有効である。

典型的には、プロピレンカーボネートの濃度は、約１００ｍＬ／Ｌ〜約５００ｍＬ／Ｌであり、有機酸の濃度は、約１００ｍＬ／Ｌ〜約５００ｍＬ／Ｌである。また、動作温度は、典型的には約２０℃〜７０℃であり、浸漬時間は、約２分間〜約１０分間である。

従って、本発明はまた、一般的に、乳酸、グリコール酸、又はグルコン酸等の有機ヒドロキシ酸との組合せで、γ−ブチロラクトン又はプロピレンカーボネートを含む、めっき可能なプラスチック基材の前処理組成物に関する。

比較例５
４５％のポリカーボネートからなるＡＢＳ／ＰＣ混合物から構成される試験片を、表１に示す時間及び温度で、１５０ｍＬ／Ｌのプロピレンカーボネートを含有する溶液に浸漬した。これに続いて、パネルをすすぎ、１２．５Ｍの硫酸及び０．０８Ｍのマンガンを含み、０．０１５Ｍのマンガンイオンがマンガン（ＩＩＩ）に酸化された溶液中でエッチングした。エッチングは、６８℃〜７０℃の温度で３０分間行った。この処理に続いて、パネルをすすぎ、標準的なプラスチックめっきの前処理シーケンス（テクニカルデータシートに従った、ＭａｃＤｅｒｍｉｄのＤ３４パラジウム活性化剤、ＭａｃＤｅｒｍｉｄの促進剤、及びＭａｃＤｅｒｍｉｄのＪ６４無電解ニッケル）を用いて活性化し、次いで銅で電気めっきした。パネルの美的外観を検査し、Ｉｎｓｔｒｏｎの引張試験機を用いて基板から堆積物を引っ張ることにより、定量的な接着性試験を行った。得られた接着値を、表１に示す。

（表１：接着値）

接着値は大きく変動し、めっき部位にスポット及びピッチングが観察されることが分かった。銅コーティングもまた、ピッチングを起こした。

実施例８
１５０ｍＬ／Ｌのプロピレンカーボネート、及び２５０ｍＬ／Ｌの８８％乳酸溶液を含有する前処理液（ｐｒｅ−ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ）を用いて、比較例５で行った実験を繰り返した。これらの試験の結果を、表２に示す。

（表２：接着値）

乳酸を含むこの前処理液を用いたところ、接着性の一貫性が改善した。めっき後、スポット及びピッチングがなく、美的外観が優れていることが分かった。

Claims (50)

1. 硫酸と、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸及びこれらの組合せからなる群から選択される更なる酸とを含む溶液中に、マンガン（ＩＩＩ）イオン及びマンガン（ＩＩ）イオンを含む電解液と、
   前記電解液と接触しているカソードと、
   前記電解液と接触しているアノードと、
   を含み、
   前記マンガン（ＩＩＩ）イオンが、前記溶液中にてチェリー紫色／チェリー赤色、乃至深い紫色／赤色の色を有する前記マンガン（ＩＩＩ）イオンの硫酸塩錯体である準安定錯体を形成していることを特徴とする電解槽。
2. 前記溶液が少なくとも８Ｍの硫酸を含む請求項１に記載の電解槽。
3. 前記溶液が少なくとも１２Ｍの硫酸を含む請求項２に記載の電解槽。
4. 前記溶液が１Ｍ〜６Ｍの、メタンスルホン酸又はメタンジスルホン酸を含む請求項１に記載の電解槽。
5. 前記溶液が９ｍｏｌ／Ｌ〜１５ｍｏｌ／Ｌの硫酸、及び１Ｍ〜６Ｍのメタンスルホン酸を含む請求項１に記載の電解槽。
6. 前記アノードが、ガラス状炭素、網状ガラス状炭素、炭素繊維織物、鉛、鉛合金、白金めっきチタン、白金、酸化イリジウム／酸化タンタル、ニオブ、ホウ素ドープダイヤモンド、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される素材を含む請求項１に記載の電解槽。
7. 前記アノードが鉛又は鉛合金を含む請求項６に記載の電解槽。
8. 前記カソードが、白金、白金めっきチタン、酸化イリジウム／酸化タンタル、ニオブ、及び鉛からなる群から選択される素材を含む請求項１に記載の電解槽。
9. 前記カソードが鉛を含む請求項８に記載の電解槽。
10. 前記溶液中のＭｎ（ＩＩ）の濃度を監視する手段を更に含む請求項７に記載の電解槽。
11. 前記アノードの面積が前記カソードの面積よりも大きい請求項１に記載の電解槽。
12. 硫酸を含む少なくとも１種の酸の溶液中にマンガン（ＩＩＩ）イオン及びマンガン（ＩＩ）イオンを含む電解液と、
    前記電解液と接触しているカソードと、
    前記電解液と接触しているアノードとを含み、
    前記アノードが、ガラス状炭素、網状ガラス状炭素、炭素繊維織物、鉛、鉛合金、白金めっきチタン、白金、酸化イリジウム／酸化タンタル、ニオブ、ホウ素ドープダイヤモンド、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される素材を含み、
    前記マンガン（ＩＩＩ）イオンが、前記溶液中にてチェリー紫色／チェリー赤色、乃至深い紫色／赤色の色を有する前記マンガン（ＩＩＩ）イオンの硫酸塩錯体である準安定錯体を形成していることを特徴とする電解槽。
13. マンガン（ＩＩ）イオンのマンガン（ＩＩＩ）イオンへの電気化学的酸化方法であって、
    硫酸を含む少なくとも１種の酸と、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸及びこれらの組合せからなる群から選択される更なる酸との溶液中にマンガン（ＩＩ）イオン溶液を含む電解液を、電解槽中に提供する工程であって、前記電解槽が、アノード及びカソードを含む工程と、
    前記アノードと前記カソードとの間に電流を印加する工程と、
    前記電解液を酸化してマンガン（ＩＩＩ）イオンを形成する工程であって、前記マンガン（ＩＩＩ）イオンが、前記溶液中にてチェリー紫色／チェリー赤色、乃至深い紫色／赤色の色を有する前記マンガン（ＩＩＩ）イオンの硫酸塩錯体である準安定錯体を形成する工程と、
    を含むことを特徴とする方法。
14. 前記少なくとも１種の酸が少なくとも８Ｍの濃度の硫酸を含む請求項１３に記載の方法。
15. 前記電解液が、少なくとも８Ｍの硫酸、及び１Ｍ〜６Ｍのメタンスルホン酸を含む請求項１４に記載の方法。
16. 前記アノードが鉛又は鉛合金を含む請求項１３に記載の方法。
17. 前記溶液中のマンガン（ＩＩＩ）イオンの蓄積を監視する工程を含む請求項１６に記載の方法。
18. 最初のマンガン（ＩＩ）イオン濃度の５０％以下がマンガン（ＩＩＩ）イオンに酸化される請求項１７に記載の方法。
19. 最初のマンガン（ＩＩ）イオン濃度の２５％以下がマンガン（ＩＩＩ）イオンに酸化される請求項１８に記載の方法。
20. 酸化還元電極を使用してマンガン（ＩＩＩ）イオンの蓄積を監視し、マンガン（ＩＩＩ）含有量が所望のレベルに達したときに電気分解が停止される請求項１７に記載の方法。
21. 前記電解液の滴定によりマンガン（ＩＩＩ）イオンの蓄積を監視し、マンガン（ＩＩＩ）含有量が所望のレベルに達したときに電気分解が停止される請求項１７に記載の方法。
22. 前記電解槽における電流を定期的に反転させる工程を含み、これにより前記アノードへの二酸化マンガンの蓄積が防止される請求項１３に記載の方法。
23. めっき可能なプラスチックを、前記準安定錯体と一定時間接触させ、前記めっき可能なプラスチックをエッチングする工程を更に含む請求項１３に記載の方法。
24. 前記めっき可能なプラスチックを前記準安定錯体と接触させる前に、前記めっき可能なプラスチックが、前記めっき可能なプラスチックの表面を調整するために前処理組成物と接触させられ、前記前処理組成物が、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びこれらの組合せからなる群から選択される溶剤を含む請求項２３に記載の方法。
25. 前記溶剤がプロピレンカーボネートを含む請求項２４に記載の方法。
26. 前記前処理液が有機ヒドロキシ酸を更に含む請求項２４に記載の方法。
27. 前記有機ヒドロキシ酸が、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される請求項２６に記載の方法。
28. 前記溶液中のマンガン（ＩＩ）イオンの濃度を監視する工程を更に含む請求項１７に記載の方法。
29. 前記前処理組成物が２０℃〜７０℃の温度に維持され、前記めっき可能なプラスチックが前記前処理組成物に２分間〜１０分間接触させられる請求項２６に記載の方法。
30. 前記マンガン（ＩＩ）イオンが、硫酸マンガン、炭酸マンガン、及び水酸化マンガンからなる群から選択される化合物に由来する請求項１３に記載の方法。
31. 前記溶液がコロイド状の二酸化マンガンを更に含む請求項１３に記載の方法。
32. 前記電解液中の前記マンガン（ＩＩ）イオンの濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜飽和濃度である請求項１３に記載の方法。
33. 前記カソードが、白金、白金めっきチタン、酸化イリジウム／酸化タンタル、ニオブ、及び鉛からなる群から選択される素材を含む請求項１３に記載の方法。
34. 前記カソードが鉛を含む請求項３３に記載の方法。
35. 前記カソードが白金めっきチタン又は白金を含む請求項３３に記載の方法。
36. 前記アノードの電流密度が０．１Ａ／ｄｍ ^２ 〜０．４Ａ／ｄｍ ^２ である請求項１３に記載の方法。
37. 前記電解液の温度が３０℃〜８０℃に維持される請求項１３に記載の方法。
38. 前記電解液が過マンガン酸塩を含有しない請求項１３に記載の方法。
39. 前記めっき可能なプラスチックが、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン／ポリカーボネートを含む請求項２３に記載の方法。
40. プラスチック部品をエッチングする方法であって、
    前記プラスチック部品を、マンガン（ＩＩＩ）イオン、及び硫酸を含む少なくとも１種の酸を含む溶液と接触させる工程を含み、
    前記マンガン（ＩＩＩ）イオンが、前記溶液中にてチェリー紫色／チェリー赤色、乃至深い紫色／赤色の色を有する前記マンガン（ＩＩＩ）イオンの硫酸塩錯体である準安定錯体を形成していることを特徴とする方法。
41. 前記少なくとも１種の酸が、メタンスルホン酸又はメタンジスルホン酸を更に含む請求項４０に記載の方法。
42. 前記酸の溶液が、少なくとも８Ｍの硫酸、及び１Ｍ〜６Ｍのメタンスルホン酸を含む請求項４１に記載の方法。
43. 前記プラスチック部品がアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンを含む請求項４０に記載の方法。
44. マンガン（ＩＩ）の電解酸化により前記溶液中に前記マンガン（ＩＩＩ）イオンが生成される請求項４１に記載の方法。
45. 前記電解酸化が前記溶液中のアノードで起こり、前記アノードが、ガラス状炭素、網状ガラス状炭素、炭素繊維織物、鉛、又は鉛合金を含む請求項４４に記載の方法。
46. 前記プラスチック部品を、前記マンガン（ＩＩＩ）イオン及び少なくとも１種の酸を含む溶液と接触させる前に、前記プラスチック部品が、前記プラスチック部品の表面を調整するために前処理組成物と接触させられ、前記前処理組成物が、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びこれらの組合せからなる群から選択される溶剤を含む請求項４０に記載の方法。
47. 前記溶剤がプロピレンカーボネートを含む請求項４６に記載の方法。
48. 前記前処理液が有機ヒドロキシ酸を更に含む請求項４６に記載の方法。
49. 前記有機ヒドロキシ酸が、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、及びこれらの１以上の組合せからなる群から選択される請求項４８に記載の方法。
50. 前記前処理組成物が、１００ｍＬ／Ｌ〜５００ｍＬ／Ｌのプロピレンカーボネート、及び１００ｍＬ／Ｌ〜５００ｍＬ／Ｌの有機ヒドロキシ酸を含む請求項４８に記載の方法。