TW201500593A - 在強硫酸中的錳三價離子的電解生成 - Google Patents

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Abstract

本申請案揭示一種電解電池以及在該電解電池中錳二價離子電化學氧化為錳三價離子的方法。該電解電池包括(1)錳二價離子於至少一酸的溶液中的電解質溶液；(2)浸在該電解質溶液中的一陰極；以及(3)浸在該電解質溶液中並且與該陰極相隔的一陽極。描述各種陽極材料，包含玻璃碳、網狀玻璃碳、編織碳纖維、鉛與鉛合金。一旦該電解質被氧化而形成錳三價離子的介穩複合物，則一可鍍塑膠可與該介穩複合物接觸以蝕刻該可鍍塑膠。此外，在該可鍍塑膠與該介穩複合物接觸之前，亦可在該可鍍塑膠上進行一預處理步驟以調整該塑膠表面的狀況。

Description

在強硫酸中的錳三價離子的電解生成
本案對應的美國專利申請案為2012年11月15日申請，目前仍審查中而申請號為13/677,798之申請案的部分連續申請案。該13/677,798號申請案則為2012年1月23日申請，目前仍審查中而申請號為13/356,004之申請案的部分連續申請案。上述每一文件以其整體併入本文參考。
本發明係關於一種用於蝕刻例如ABS與ABS/PC之可鍍塑膠的改良製程。
習知技藝已知為了許多目的而用金屬鍍非傳導性基板(亦即，塑膠)。塑膠成型生產相對較不昂貴，並且金屬鍍塑膠用於許多應用。例如，金屬鍍塑膠用於裝飾以及用於製造電子裝置。裝飾使用的範例包含汽車零件，例如修整。電子使用的範例包含電路板，其中鍍在選擇性圖案中的金屬包括印刷電路板的導體，以及用於EMI屏蔽之金屬鍍塑膠。ABS樹脂係裝飾用途最常見的被鍍塑膠，而酚與環氧樹脂係印刷電路板製造中最常見的被鍍塑膠。
鍍在塑膠表面係用於生產各種消費者項目。塑膠成型的生產相對較不昂貴，並且被鍍塑膠係用於許多應用，包含汽車修整。鍍塑膠涉及許多階段。第一階段涉及蝕刻塑膠，以提供後續金屬覆膜的機械黏著，並且提供合適的表面用於鈀催化劑的吸收，這是典型用以從自動催化鎳或銅鍍程序中催化初始金屬層的沉積。接著，可使用銅、鎳與/或鉻的沉積。
塑膠元件的初始蝕刻是整個程序的重要部分。然而，僅有一些型式的塑膠元件適合鍍。最常見用於電鍍的塑膠型式係丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)或是ABS與聚碳酸酯的摻合物(ABS/PC)。ABS係由兩相組成。第一相係由丙烯腈/苯乙烯共聚物組成的相對硬相，以及第二相係較軟的聚丁二烯相。
目前，此材料幾乎都是使用鉻與硫酸的混合物來蝕刻，這對於ABS與ABS/PC係非常有效的蝕刻劑。該塑膠的聚丁二烯相在聚合物的骨幹中含有雙鍵，其被鉻酸氧化，因而造成完全斷裂、解離而暴露在該塑膠表面的聚丁二烯相，達到該塑膠表面的有效蝕刻。
傳統鉻酸蝕刻步驟的一問題係鉻酸被認為是致癌物，並且管制越加嚴格，需要盡可能用較安全的替代物取代鉻酸。鉻酸蝕刻劑的使用亦具有已知的嚴重缺點，包含鉻化合物的毒性，造成其處置困難、留在聚合物表面上的鉻酸殘留物抑制無電沉積，以及後續處理從該聚合物表面沖洗鉻酸殘留物的困難。此外，熱六價鉻硫酸溶液對於工作者有天然危險。日常接觸這些鉻蝕刻 溶液的工作者常有灼傷與上呼吸道出血。因此，非常期待發展酸性鉻蝕刻溶液的安全替代物。
早期嘗試取代蝕刻塑膠的鉻酸使用聚焦在使用高錳酸鹽離子作為鉻酸的替代物。高錳酸鹽結合酸的使用係描述在Tubergen等人的美國專利第4,610,895號中，其全文併入本案作為參考。後來，Bengston的美國專利申請案公開案第2005/0199587號建議使用高錳酸鹽結合一離子性鈀活化階段，其全文併入本案作為參考。Satou的美國專利申請案公開案第2009/0092757號描述使用酸過錳酸鹽溶液結合過鹵素離子(例如，過氯酸鹽或過碘酸鹽)，其全文併入本案作為參考。最後，Enthone的國際公開案第WO 2009/023628號描述在無鹼金屬或鹼土金屬陽離子時使用高錳酸鹽離子，其全文併入本案作為參考。
Stahl等人的美國專利第3,625,758號亦描述高錳酸鹽溶液，其全文併入本案作為參考。Stahl建議鉻與硫酸浴或是高錳酸鹽溶液用於製備表面的適合性。此外，Courduvelis等人的美國專利第4,948,630號全文併入本案作為參考，其描述一熱鹼性高錳酸鹽溶液，亦含有一材料，例如次氯酸鈉，其氧化電位高於高錳酸鹽溶液的氧化電位。Cane的美國專利第5,648,125號全文併入本案作為參考，其描述使用包括高錳酸鉀與氫氧化鈉的鹼性高錳酸鹽溶液，其中該高錳酸鹽溶液被維持在升高的溫度，亦即約165℉與200℉之間。
可見已經建議許多蝕刻溶液取代鉻酸用於製備非傳導性基板金屬化的程序中。然而，這些程序尚未證實滿足各種經濟、效能與/或環境理由，因此這些程序尚未達到商業成功或是被產業接受成為適合取代鉻酸蝕刻。此外，這些以高錳酸鹽為基礎的蝕刻溶液之穩定性也可能不佳，形成二氧化錳汙泥。
本案發明人已研究以高錳酸鹽為基礎的溶液形成汙泥且發生自身分解的傾向。在強酸環境下，根據以下反應，高錳酸鹽離子可與氫離子作用，產生錳二價離子與水：4MnO4 -+12H+ → 4Mn2++6H2O+5O2 (1)
此反應形成的錳二價離子而後可與高錳酸鹽離子進行進一步反應，根據以下反應，形成二氧化錳汙泥：2MnO4 -+2H2O+3Mn2+ → 5MnO2+4H+ (2)
因此，無論藉由高錳酸鹽的鹼金屬鹽而添加的高錳酸鹽離子或是原位電化學產生的高錳酸鹽離子，基於強酸高錳酸鹽溶液的配方本質上不穩定。相較於目前使用的鉻酸蝕刻，酸性高錳酸鹽的不良化學穩定性對於大量商業應用係無用的。鹼性高錳酸鹽蝕刻更穩定，並且廣泛使用在印刷電路板工業，用於蝕刻環氧化物為基礎的印刷電路板，但是鹼性高錳酸鹽對於例如ABS或ABS/PC的塑膠而言並不是有效的蝕刻劑。因此，錳七價無法獲得廣泛的商業接受度作為這些材料的蝕刻劑。
不使用鉻酸而蝕刻ABS的嘗試已經包含使用電化學產生的銀二價與鈷三價。一些金屬可被陽極氧化為高氧化的氧化狀態。例如，鈷可從鈷二價被氧化為鈷三價，以及銀可從銀一價被氧化為銀二價。
然而，目前沒有合適用於塑膠之基於高錳酸鹽(酸或鹼形式)或任何其他氧化狀態的錳或藉由使用其他酸或氧化劑之商業成功蝕刻劑。
因此，此技藝仍需要一種不含鉻酸且為商業可接受之改良的蝕刻劑，用於製備後續電鍍使用的塑膠基板。
本發明之一目的係提供一種用於塑膠基板之不含鉻酸的蝕刻劑。
本發明之另一目的係提供一種用於塑膠基板之商業可接受的蝕刻劑。
本發明之另一目的係提供一種用於塑膠基板之基於錳離子的蝕刻劑。
本發明之另一目的係提供一種蝕刻劑，適合用於強酸氧化電解質，但不被該電解質降解。
本發明之另一目的係提供一種商業可接受之合適的電極用於在強酸中產生錳三價離子。
本發明的另一目的係提供一種在蝕刻之前用於使該塑膠基板調整狀況之改良的前處理步驟。
在一實施例中，本發明通常係關於一種電解電池，包括： 一電解質溶液，包括錳三價離子於一硫酸溶液中，以及一添加的酸，該添加的酸係選自於由甲烷磺酸、甲烷二磺酸及其組合物所組成的群組；一陰極，係與該電解質溶液接觸；以及一陽極，係與該電解質溶液接觸。
在另一實施例中，本發明通常係關於一種電解電池，包括：一電解質溶液，包括錳三價離子於至少一酸的溶液中；一陰極，係與該電解質溶液接觸；以及一陽極，係於該電解質溶液接觸，其中該陽極包括選自於由玻璃碳、網狀玻璃碳、編織碳纖維、鉛、鉛合金，以及前述一或多者的組合物所組成的群組中之一材料。
在另一實施例中，本發明通常係關於一種製備可蝕刻一塑膠基板的方法，該方法包括以下步驟：在一電解電池中提供一電解質，該電解質包括在至少一酸的溶液中的錳二價離子的溶液，以及一添加的酸於一電解電池中，其中該電解電池包括一陽極與一陰極；施加一電流至該電解電池的該陽極與該陰極；以及氧化該電解質，形成錳三價離子，其中該錳三價離子形成一介穩複合物。
在另一實施例中，本發明通常係關於適合用於在強酸溶液中錳二價離子電化學氧化為錳三價離子的電極。
在另一實施例中，本發明通常係關於一種電化學氧化錳二價離子成為錳三價離子的方法，包括以下步驟：在一電解電池中提供一電解質，該電解質包括在至少一酸的溶液中的錳二價離子溶液，其中該至少一酸包括硫酸與一添加的酸，該添加的酸係選自於由甲烷磺酸、甲烷二磺酸，以及其組合物所組成的群組，其中該電解電池包括一陽極與一陰極；在該陽極與該陰極之間施加一電流；以及氧化該電解質，形成錳三價離子，其中該錳三價離子形成一介穩複合物。
在另一實施例中，本發明通常係關於一種蝕刻一塑膠部分的方法，該方法包括將該塑膠部分接觸包括錳三價離子與至少一酸的溶液。
本發明的發明人已經發現可藉由電解，在強酸溶液中二價錳的低電流密度產生三價錳，較佳係在一強硫酸溶液中，最佳係至少8M的硫酸溶液。更特別地，本發明的發明人已經發現在強酸溶液中的三價錳離子溶液可蝕刻ABS。
三價錳不穩定並且高氧化性(標準氧化還原電位為1.51相對於正常氫電極)。在溶液中，經由以下反應而非常快速地歧化(disproportionate)二氧化錳與二價錳離子： 2Mn3++2H2O → MnO2+Mn2++4H+ (3)
然而，在強硫酸溶液中，三價錳離子變成介穩(meta-stable)，並且形成一櫻桃紫/紅顏色的硫酸鹽複合物。發明人已經發現此硫酸鹽複合物係適合蝕刻ABS的媒介，並且具有許多優於習知技藝中無鉻蝕刻的優點。
因此，在一實施例中，本發明通常係關於一種製備可蝕刻一塑膠基板之一溶液的方法，該方法包括以下步驟：在一電解電池中提供一電解質，該電解質包括在至少一酸的溶液中的錳二價離子的溶液，其中該電解電池包括一陽極與一陰極；施加一電流至該電解電池的該陽極與該陰極；以及氧化該電解質，形成錳三價離子，其中該錳三價離子形成一介穩複合物。
在一較佳實施例中，該塑膠基板包括ABS或ABS/PC。
雖然考量磷酸與硫酸皆適合作為本發明的組成物，但是在一較佳實施例中，該酸係為硫酸。在環境溫度，在7M硫酸中錳三價離子的半生期係為2年。相較地，在7M磷酸中相同濃度的錳三價離子的半生期約12天。推測錳三價離子在硫酸中的穩定度顯著較高係由於錳-硫酸鹽複合物的形成以及在硫酸溶液中可獲得的氫離子濃度較高。使用磷酸的另一問題係磷酸錳(三價)的溶解度受限。因此，雖然本發明的組合物中可使用例如磷酸之其他無機酸，但是通常較佳係使用硫酸。
在強硫酸中錳三價離子的顯著穩定性提供以下使用優點：
1)由於錳三價離子係於低電流密度形成，該製程的功率需求典型非常低。
2)由於該陽極在非常低電流密度運作，因此可使用相對於陽極面積的小陰極，以防止錳三價離子的陰極還原。這排除分割電池的需求，並且使得蝕刻劑再生電池的工程較簡單。
3)由於該製程不產生高錳酸鹽離子，因此在該溶液中不可能產生七氧化二錳(這是安全危害物，因為它極度具爆炸性)。
4)由於在強硫酸中錳三價離子的高穩定性，因此該蝕刻劑可直接銷售使用。在生產中，該蝕刻劑僅需要一個小的再生電池於槽的一側，以維持蝕刻之錳三價含量並且防止錳二價離子的增長。
5)由於其他蝕刻製程係基於高錳酸鹽，因此高錳酸鹽與錳二價離子的反應結果造成與二氧化錳快速形成「汙泥」以及該蝕刻非常短的生命期。這對於錳三價為基礎的蝕刻應該不是問題(雖然隨著時間可有一些歧化)。
6)根據本發明，錳三價的電解生成不會產生任何毒性氣體。雖然在陰極可產生一些氫氣，由於低電流需求，這少於許多電鍍製程所產生的氫氣。
如此處所述，在一較佳實施例中，該酸係硫酸。硫酸的濃度較佳係至少8莫耳濃度，更加係在約9 與約15莫耳濃度之間。製程中，硫酸的濃度係重要的。濃度低於約9莫耳濃度，蝕刻速率變慢，超過14莫耳濃度，則溶液中錳離子的溶解度變低。此外，非常高濃度的硫酸傾向於從空氣吸收濕度，並且對於操作有危害。因此，在最佳實施例中，硫酸的濃度係在約12與13莫耳濃度之間，這稀至足以使得水安全添加至蝕刻，並且足夠強至優化塑膠的蝕刻速率。在此濃度的硫酸，在蝕刻之較佳操作溫度可溶解高達約0.08M的硫酸錳。為了最理想的蝕刻，溶液中錳離子的濃度應在達到可行下儘量高。
雖然實施本發明可使用此技藝中已知的其他類似來源的錳二價離子，該錳二價離子較佳係選自於由硫酸錳、碳酸錳與氫氧化錳所組成的群組。錳二價離子的濃度範圍可在約0.005莫耳濃度至飽和之間。在一實施例中，該電解質亦包括膠態二氧化錳。這可形成至一些程度成為溶液中錳三價歧化的自然結果，或是可被謹慎地添加。
可藉由電化學裝置與錳二價離子的氧化而方便地產生錳三價離子。此外，通常較佳為該電解質不包含任何高錳酸鹽離子。
如此處所述，為了得到對於ABS塑膠的快速蝕刻速率，需要使用高濃度的酸。需要硫酸鹽或重硫酸鹽離子的存在，形成與錳離子的複合物，以及硫酸的莫耳濃度至少需要8M以得到蝕刻的良好穩定性。為了良好的塑膠蝕刻，發現快速蝕刻需要硫酸濃度至少約 12M。這具有降低浴中錳離子溶解度的效果，以及在操作溫度浴中錳離子最大溶解度係約0.08M。由於蝕刻速率取決於溶液中錳三價離子的濃度，以及維持穩定性的最大轉化比例係約50%，期望增加可溶解在浴中的錳量。
發明人已經發現可藉由另一酸置換一部份硫酸而增加溶解在浴中的錳量，其中錳離子可更具溶解性。
合適的酸選擇有限。例如，鹽酸會在陽極產生氯，以及硝酸會在陰極產生一氧化氮。高氯與過碘酸被預期會產生高錳酸鹽離子，其會分解成二氧化錳。有機酸會被錳三價離子快速氧化。因此，對於氧化作用具有所需穩定性以及增加浴中錳離子溶解度的能力之酸係甲烷磺酸以及甲烷二磺酸。由於錳二價的溶解度在甲烷磺酸(與硫酸)中比在甲烷二磺酸中顯著較佳，前者之選擇產生較佳的效能。因此，甲烷磺酸係較佳添加的酸，以及硫酸係較佳主要酸。
基於以上，本發明亦係關於一種用於蝕刻ABS與ABS/PC塑膠的電解質，包括硫酸結合甲烷磺酸或甲烷二磺酸，以得到較佳的浴中錳離子溶解度，其中該電解質含有至少8M硫酸以及包含約0M至約6M的甲烷磺酸或是甲烷二磺酸，較佳係約1M至約6M甲烷磺酸。
更特別地，本發明通常係關於一種電解電池，包括：一電解質溶液，包括錳三價離子於一硫酸溶液中，以及一添加的酸，該添加的酸係選自於由甲烷磺酸、甲烷二磺酸及其組合物所組成的群組； 一陰極，係與該電解質溶液接觸；以及一陽極，係與該電解質溶液接觸。
此外，本發明亦係關於一種電解電池，包括：一電解質溶液，包括錳三價離子於至少一酸的溶液中；一陰極，係與該電解質溶液接觸；以及一陽極，係與該電解質溶液接觸，其中該陽極包括選自於由玻璃碳、網狀玻璃碳、編織碳纖維、鉛、鉛合金，以及前述一或多者的組合物所組成的群組中之一材料。
此外，本發明亦係關於錳二價離子電化學氧化為錳三價離子的方法，包括以下步驟：在一電解電池中提供一電解質，該電解質包括在至少一酸的溶液中的錳二價離子溶液，其中該電解電池包括一陽極與一陰極；在該陽極與該陰極之間施加一電流；以及氧化該電解質，形成錳三價離子，其中該錳三價離子形成一介穩複合物。
一旦該電解質已經被氧化形成一介穩複合物，該可鍍塑膠可被浸在該穩介複合物中一段時間，以蝕刻該可鍍塑膠的表面，在一實施例中，在溫度30與80℃之間，該可鍍塑膠被浸在該介穩複合物中。蝕刻速率隨著溫度增加並且在50℃以下緩慢。
藉由被蝕刻塑膠的本質，決定溫度的上限。ABS在70℃以上開始變形，因此在一較佳實施例中，特 別是當蝕刻ABS材料時，電解質的溫度被維持在約50與約70℃之間。塑膠浸在電解質中的時間較佳是在約10至約30分鐘之間。
在此方式中蝕刻的物體可後續使用對於被塑膠的習知前處理電鍍，或是該塑膠的蝕刻表面可被用於促進塗料、漆或是其他表面塗層的黏著。
藉由伏安循環法決定本發明蝕刻中使用的錳二價離子的濃度。氧化作用受到擴散控制，因此在該電解氧化過程中需要有效率的蝕刻溶液攪拌。
此處所描述的電解電池中可使用的陽極與陰極可包括各種材料。該陰極可包括選自於由鉑、鍍鉑鈦、鈮、氧化銥包覆的鈦以及鉛所組成的群組。在一較佳實施例中，該陰極包括鉑或鍍鉑鈦。在另一較佳實施例中，該陰極包括鉛。該陰極亦可包括鍍鉑鈦、鉑、銥/鉭氧化物、鈮、硼摻雜的鑽石，或是任何其他合適的材料。
發明人發現雖然錳三價離子與強硫酸(亦即，8-15莫耳濃度)的結合可蝕刻ABS塑膠，但是該蝕刻劑亦非常積極朝向電極以產生錳三價離子。特別地，具有鈦基板的陽極可被該蝕刻劑快速降解。
因此，嘗試決定更適當的電極材料，測試各種其他電極材料，包含鉛與石墨。玻璃碳與網狀玻璃碳被認為是更堅固的，並且當施加電流時，較佳為0.1與0.4A/dm2(基於標稱表面積)之間，可產生錳三價離子。此外，由於在商業應用中玻璃碳與網狀玻璃碳作為電極並不具成本有效性，因此該陽極亦可由編織碳纖維製造而得。
碳纖維是從聚丙烯腈纖維製造而得。這些纖維於增加的溫度發生氧化程序，接著在非常高的溫度及在鈍氣環境下進行碳化步驟。該碳纖維而後被編制為片狀，其典型與各種樹脂系統結合使用，產生高強度元件。碳纖維片亦具有良好的電傳導性，以及該纖維典型具有亂層(turbostratic)(亦即，無序層)結構。不想受限於理論，相信係此結構使得碳纖維有效作為一電極。在晶格中SP2混成的碳原子提供良好的電傳導性，而SP3混成的碳原子與石墨層連結在一起，將其固定位置，因而提供良好的化學阻抗。
用於本發明之電極中的較佳材料包括含有至少95%的碳並且未充滿任何樹脂的一編織碳纖維。為了便於處理與編織程序，碳纖維典型以環氧樹脂上漿(sizing)，並且這可包括上至2%的纖維重量。以此低百分比率，當作為一電極時，藉由蝕刻的高硫酸含量快速移除環氧上漿。這可造成蝕刻之初始輕微褪色，但不會影響效能。在這初始「進入」階段之後，該陽極顯然可抵抗該電解質，並且有效氧化錳二價離子成為錳三價。
可藉由在合適的框架中固定該編織碳纖維材料作為電性接觸而建構陽極。亦可使用碳纖維作為陰極，用於產生錳三價離子，但是特別是使用未分割電池且該陰極大幅小於該陽極時，使用鉛更為方便。
在該電解電池中施加的電流密度部分受限於所選擇的陽極材料上的氧氣過電位。例如，在鍍鉑鈦陽極的例子中，電流密度約0.4A/dm2之上，陽極電位足夠 高至釋放氧氣。此時，錳二價離子成為錳三價離子的轉化效率下降，因而浪費任何進一步增加的電流密度。再者，產生更高電流密度所需在更高過電位操作之陽極傾向於在陽極表面產生二氧化錳而非錳三價離子。
令人驚訝的是發現鉛陽極可被有效使用於本申請案所描述的電解電池中。由於在表面形成硫酸鉛層，其在硫酸中具有非常有限的溶解度，因此在強酸中鉛變得鈍化。這使得陽極鈍化，直到達到非常高過電位(超過2V相對於標準氫電極)。在高於此水準的電位，產生氧氣與二氧化鉛的混合物。雖然預期此高操作電位有利於氧氣產生與形成高錳酸鹽離子替代錳三價離子，但是實驗使用一鉛陽極僅產生錳三價離子且無高錳酸鹽。這可藉由用水稀釋蝕刻而確認，該錳三價離子歧化產生棕色二氧化錳與錳二價離子。該溶液的過濾實際上產生無色的錳二價離子溶液特性而非紫色的高錳酸鹽離子。
本發明的發明人已經發現由於這些陽極對於錳二價離子之仰化有非常高效率，因此當使用鉛陽極時，需要監視氧化作用的速率。因而，如果氧化作用的速率不被監視與控制，則有太高比例的錳二價離子被氧化，留下非常低濃度的錳二價。在無錳二價離子時，該陽極開始氧化錳三價離子成為錳四價，其快速形成不可溶的二氧化錳。
基於以上所述，重要的是不超過50%，且較佳係不超過25%原始濃度的錳二價離子被氧化為錳三價離子，以維持該電解質的穩定性。在鉛陽極的例子中， 這涉及藉由該蝕刻溶液的滴定而監視錳三價離子的增長或是使用氧化還原電極以及當錳三價含量達到期望量時，停止該電解。在硫酸濃度為12.5M，需要具有濃度超過0.01M的錳三價離子用於有效蝕刻與最大穩定性，並且基於總錳含量為0.08M時不超過0.04M。
該陽極可包括鉛或是合適的鉛合金，以及所選擇之合金可影響轉換效率。純鉛或是包含小比例錫的鉛係特別有效，並且產生的轉換效率約為70%。亦發現用合理程度的攪拌，可施加令人驚訝之高電流密度，並且仍維持此轉換速率。
在使用一鉛陽極的延長電解之後，發現最終形成二氧化錳的膜。一旦一顯著量的二氧化錳已經集結在電極表面，傾向於成長越來越快。然而，二氧化錳很快地被電化學還原為錳二價離子。因此，可藉由週期性倒轉電池電流的方法，減輕或排除二氧化錳的累積。電流倒轉間的時間週期不是關鍵，只要在倒轉相施加足夠的庫倫電荷以將已沉積在表面之二氧化錳的量還原至錳二價離子。
基於以上所述，當使用鉛與鉛合金電極為了在硫酸溶液中產生錳三價離子的目的而達到蝕刻ABS或ABS/PC的目的時，在錳三價離子已經達到合適的工作濃度時，基於總錳含量0.08M，該合適的工作濃度可為0.01與0.04M之間，此時較佳係中斷電解程序，使得在溶液中留下有效量的錳二價離子，因而該浴為穩定並且不會沉積過量的二氧化錳。較佳的電極材料包含例如純鉛、 含有約4%銻的鉛銻，含有上至5%錫的鉛錫陽極，以及鉛/錫/鈣陽極。本發明的實施亦可使用其他合適的鉛合金。此外，週期性倒轉電流的使用防止在該陽極增長二氧化錳膜。這有效維持該陽極的轉化效率，並且減少或排除從蝕刻槽或再生電池移除與清理陽極的需求。
此外，為了有效產生錳三價離子，通常需要使用比陰極面積更大的一陽極面積。較佳地，陽極對陰極的面積比例係至少約10：1。藉此，該陰極可被直接浸在該電解質中，並且不需要具有分割電池。雖然該程序可與一分割電池配置工作，但是這會造成不必要的複雜性與費用。
參考以下非限制範例說明本發明：
比較範例1：
0.08莫耳濃度的硫酸錳(二價)溶液於12.5莫耳濃度的硫酸(500毫升)被加熱至70℃，以及一片可鍍等級的ABS被浸在該溶液中。即使是在浸入此溶液中1小時之後，沒有可識別的蝕刻該測試板，以及在清洗之後，該表面並未「潤濕」，並且不會支撐未破裂的水膜。
範例1：
藉由浸入面積為1dm2的鍍鉑鈦陽極與表面積0.01dm2的鍍鉑鈦陰極於該溶液中以及施加200mA的電流5小時，電解比較範例1的溶液。
在此電解過程中，發現該溶液顏色從幾乎無色改變至非常深紫/紅色。確認沒有高錳酸鹽離子的存在。
而後此溶液被加熱至70℃，以及一片可鍍等級的ABS被浸在該溶液中。在浸泡10分鐘之後，該測試片完全潤濕，並且在沖洗之後可支撐未破裂的水膜。在浸泡20分鐘之後，該樣本在水中清洗、乾燥並且用掃描式電子顯微鏡(SEM)檢測。此檢測顯示該測試片被實質蝕刻，以及可見許多蝕刻凹處。
範例2：
以電流密度0.2A/dm2使用一鍍鉑鈦陽極，電解含有12.5M硫酸與0.08M硫酸錳(二價)溶液。使用具有面積小於1%陽極面積的鍍鉑鈦陰極，以防止在該陽極產生錳三價離子的陰極還原。該電解進行長時間足夠傳送足量的庫倫以將所有的錳二價離子氧化為錳三價。所得到的溶液係深櫻桃紫/紅色。在此步驟中不產生高錳酸鹽離子。這亦由可見光譜確認，該錳三價離子產生完全不同於高錳酸鹽溶液的吸收光譜。
範例3：
如上述範例2所製備的蝕刻溶液在磁攪拌器/加熱板上被加熱至65-70℃，以及ABS的試片被浸在溶液的時間週期為20與30分鐘。藉由SEM檢測這些試片中的一些，以及一些試片在塑膠前處理順序(在M中和裡還原、預浸泡、活化、加速、無電鎳、銅鍍至25-30微米)中正常鍍著處理。而後這些試片被退火並且使用Instron機器進行剝離強度測試。
在被鍍的試片上進行剝離強度測試30分鐘說明剝離強度在約1.5與4N/cm之間變化。
使用表面積為0.196cm2的鉑轉盤電極(RDE)於不同轉速，從包含12.5硫酸與0.08M硫酸錳的溶液獲得伏安循環圖。使用型號263A的定電位計(potentiostat)與一銀/氯化銀參考電極結合RDE。
在所有例子中，正向掃描顯示在約1.6V相對於Ag/AgCl有一高峰，而後為平坦區至1.75V附近，而後電流增加。反向掃描產生類似的平坦區(在稍低電流以及高峰在1.52V附近)。這些結果依附在電極旋轉速度係指在該機制中質量運輸控制是主要因子。該平坦區係指電位範圍高過於此，藉由電化學氧化作用而形成錳三價離子。
在1.7V進行定電位計掃描。發現電流一開始降落，在一段時間之後增加。在此電位的該電流密度係在0.15與0.4A/dm2之間變化。
在此實驗之後，在一固定電流密度0.3A/dm2，進行一定電流放電(galvanostatic)量測。一開始，藉由約1.5V的電位達到施加的電流密度，但是隨著實驗進行，在約2400秒之後，發現電位增加至約1.75V。
在蝕刻超過10分鐘之後，發現該ABS試片的表面完全潤濕，並且在清洗之後支撐未破裂的水膜。在20或30分鐘之後，該板明顯被蝕刻。
範例4：
溶液配方包括10.5M硫酸與2M甲烷磺酸。在溫度68-70℃，可輕易溶解0.16M的硫酸錳，然而相較於在12.5M硫酸溶液中溶解硫酸錳，其僅可溶解 0.08M。該調配的溶液被電解以產生錳三價濃度為0.015M的錳三價離子，其提供一蝕刻速率可與從具有0.015M錳三價濃度的12.5M硫酸溶液得到的速率相比。
持續在範例4的浴中電解，直到錳三價含量達到0.04M，以及另一板被蝕刻。在此更高濃度錳三價離子得到增進的蝕刻速率(比濃度0.015M所得速率高約25%)。
比較範例2：
包括石墨以及具有標稱量測的表面積為1dm2的電極在65℃被浸入500毫升之12.5M硫酸中含有0.08M硫酸錳的溶液。在此電池中的陰極係具有標稱量測表面積為0.1dm2之一鉛片。施加0.25安培的電流至該電池，得到標稱陽極電流密度為0.25A/dm2以及標稱陰極電流密度為2.5A/dm2。
發現在電解小於1小時內，石墨陽極快速破裂與降解。此外，未發現錳二價離子氧化成為錳三價離子。
比較範例3：
包括塗覆混合的鈦/銥氧化物之鈦基板以及具有標稱量測的表面積為1dm2的電極在65℃被浸入500毫升之12.5M硫酸中含有0.08M硫酸錳的溶液。在此電池中的陰極係具有標稱量測表面積為0.1dm2之一鉛片。施加0.25安培的電流至該電池，得到標稱陽極電流密度為0.25A/dm2以及標稱陰極電流密度為2.5A/dm2。
發現該溶液中快速形成錳三價，以及所得溶液可蝕刻ABS塑膠，以及在後續的電鍍被處理之塑膠時，產生良好的黏著。然而，在操作兩週(電解該溶液8小時/天)之後，發現該塗覆從鈦基板升高，以及該鈦基板本身溶解在該溶液中。
比較範例4：
包括鉑的鈦基板以及具有標稱量測的表面積為1dm2的電極在65℃被浸入500毫升之12.5M硫酸中含有0.08M硫酸錳的溶液。在此電池中的陰極係具有標稱量測表面積為0.1dm2之一鉛片。施加0.25安培的電流至該電池，得到標稱陽極電流密度為0.25A/dm2以及標稱陰極電流密度為2.5A/dm2。
發現該溶液中快速形成錳三價，以及所得溶液可蝕刻ABS塑膠，以及在後續的電鍍被處理之塑膠時，產生良好的黏著。然而，在操作兩週(電解該溶液8小時/天)之後，發現該塗覆從鈦基板升高，以及該鈦基板本身溶解在該溶液中。
範例5：
包括玻璃碳以及具有標稱量測的表面積為0.125dm2的電極在65℃被浸入100毫升之12.5M硫酸中含有0.08M硫酸錳的溶液。在此電池中的陰極係具有標稱量測表面積為0.0125dm2之一鉑線片。施加0.031安培的電流至該電池，得到標稱陽極電流密度為0.25A/dm2以及標稱陰極電流密度為2.5A/dm2。
發現該溶液中快速形成錳三價，以及所得溶液可蝕刻ABS塑膠，以及在後續的電鍍被處理之塑膠時，產生良好的黏著。該電極顯然並未受到電解時間延長的影響。
範例6：
包括編織碳纖維片(得自Zoltek公司，具有1.5%環氧上漿的Panex 35 50K Tow)的電極被固定在聚偏二氟乙烯(PVDF)建構的塑膠框架中。具有量測表面積為1dm2的電極在65℃被浸入500毫升之12.5M硫酸中含有0.08M硫酸錳的溶液。在此電池中的陰極係具有標稱量測表面積為0.1dm2之一鉛片。施加0.25安培的電流至該電池，得到標稱陽極電流密度為0.25A/dm2以及標稱陰極電流密度為2.5A/dm2。
發現該溶液中快速形成錳三價，以及所得溶液可蝕刻ABS塑膠，以及在後續的電鍍被處理之塑膠時，產生良好的黏著。該電極顯然並未受到電解時間延長的影響。使用此電極進行電解超過兩週，並且偵測未發現降解。此材料的低成本與快速可利用性使其適合用於許多商業應用。
範例7：
具有有效表面積為0.4dm2(亦即，不計算電極背部)的鉛組成之陽極在68-70℃被浸入含有2公升之12.5M硫酸中包括0.08M硫酸錳的溶液的燒杯中。在該電池中的另一電極係由一鉛陰極組成，該鉛陰極具有表面積約為0.04dm2。使用磁攪拌器攪拌該溶液，以於該 電解質的表面得到適度的攪動。施加電流密度為0.4A/dm2至該陽極，並且決定錳三價對電解時間的速率。藉由用磷酸稀釋該浴之樣品而決定錳三價的量以防止錳三價的歧化，並且用硫酸亞鐵銨溶液滴定，使用溶解在酸中的二苯胺做為指示劑。
使用電流密度為0.8A/dm2與1.6A/dm2重複實驗。在實驗的流體動力學條件下(亦即，使用磁性攪拌器得到適度攪動)，由於轉換效率與在0.4A/dm2所得到的相同(70%)，顯然氧化作用並不在電流密度為1.6A/dm2被質量傳輸限制。在3.2A/dm2進行進一步實驗，並且發現轉換效率已經降至42%，以及錳三價產生速率僅比在1.6A/dm2所得到的高10%。這係指在該實驗中使用的攪動條件下，用於錳產生之整體限制電流密度係約為1.6A/dm2。這相當於轉換速率約高於從鍍鉑鈦陽極所能達到的轉換速率之四倍。
這些實驗的結果說明可藉由使用在相對高濃度的硫酸中錳二價離子以及使用鉑或鍍鉑鈦陽極在低電流密度操作之電解而產生錳三價離子，以及藉由使用各種其他陽極材料而進一步改善該方法，該各種其他陽極材料包含玻璃碳、碳纖維、鉛以及鉛合金陽極。
再者，相較於從鉻酸蝕刻得到的蝕刻速率，本發明以錳為基礎的蝕刻之較慢蝕刻速率已經說明需要提供一前處理步驟，用以產生較高的黏著值並且進行較短的蝕刻時間。
該前處理步驟的目的係調整待蝕刻之塑膠表面的狀況，使其蝕刻更快速且均勻，造成較短的蝕刻時間與較佳的黏著。
使用溶劑調整ABS塑膠的表面的狀況係為已知。然而，最近的規範嚴格限制使用揮發性溶劑或鍍線的可行性，因為它們通常係可燃的並且具有健康與安全問題(許多係為生殖毒性並且可造成肝傷害)。因此，溶劑的選擇有限。
丙烯碳酸酯係相對安全的溶劑，具有良好的水溶性、低毒性以及低可燃性(閃燃點為135℃)，並且從健康與安全角度而言係理想的。加馬丁內酯也可行，但是較具毒性，並且在一些國家由於其娛樂使用而為管制藥物。
在本發明中，發現當丙烯碳酸酯的使用結合例如乳酸、乙醇酸或葡萄糖酸之一有機羥酸時，結合本申請案所描述以錳為基礎的蝕刻溶液可得到較佳結果。丙烯碳酸酯本身或與濕潤劑的使用提供良好的黏著與縮短的蝕刻時間，但是在蝕刻、活化與後續電鍍之後，由於ABS/PC摻合物有凹陷的傾向，因此外觀不良。在該前處理階段中，結合丙烯碳酸酯與這些羥酸可有效避免此問題。
典型地，丙烯碳酸酯的濃度係在約100與約500mL/L之間，以及該有機酸的濃度係在約100與約500mL/L之間。此外，該操作溫度典型係在約20℃與70℃之間，以及浸泡時間係在約2與約10分鐘之間。
因此，本發明亦係關於一種用於可鍍塑膠基板之前處理組成物，包括加馬丁內酯或是丙烯碳酸酯結合例如乳酸、乙醇酸或葡萄糖酸之一有機羥酸。
比較範例5：
由45%聚碳酸酯組成的ABS/PC摻合物所組成的試片被浸入含有150mL/L丙烯碳酸酯的溶液中，浸泡時間與溫度如表1所示。依此，該板被清洗，並且在含有12.5M硫酸與0.08M錳的溶液中被蝕刻，其中0.015M的錳離子已經被電解氧化為錳三價。在溫度68-70℃進行蝕刻30分鐘。在此處理之後，該板被清洗、在塑膠前處理順序(根據技術資料說明，MacDermid D34鈀活化劑、MacDermid加速劑以及MacDermid J64無電鎳)上使用一標準鍍著而活化該板，接著在銅中電鍍。檢測該板的外觀，並且使用Instron張力測試機器從該基板拉下該沉積而進行定量黏著測試。得到的黏著值如表1所示。
該黏著值相當多變，並且在該被鍍部分上發現點與凹處。銅鍍層亦有凹處。
範例8：
重複比較範例5中進行的實驗，但是使用包括150mL/L丙烯碳酸酯與250mL/L的88%乳酸溶液之預調節器。這些測試的結果如表2所示。
使用包含乳酸的此預調節器，改良黏著的一致性。在鍍著之後，發現外觀極佳，並且沒有點與凹處。

Claims (52)

  1. 一種電解電池，包括：一電解質溶液，包括錳三價離子與錳二價離子於一溶液中，該溶液包括硫酸與一添加的酸，該添加的酸係選自於由甲烷磺酸、甲烷二磺酸及其組合物所組成的群組；一陰極，係與該電解質溶液接觸；以及一陽極，係與該電解質溶液接觸。
  2. 如請求項1之電解電池，其中該溶液包括至少8M硫酸。
  3. 如請求項2之電解電池，其中該溶液包括至少12M硫酸。
  4. 如請求項1之電解電池，其中該溶液包括約1M至約6M之間的甲烷磺酸或甲烷二磺酸。
  5. 如請求項1之電解電池，其中該溶液包括9至15莫耳濃度的硫酸，以及約1M至約6M之間的甲烷磺酸。
  6. 如請求項1之電解電池，其中該陽極包括選自於由玻璃碳、網狀玻璃碳、編織碳纖維、鉛、鉛合金、鍍鉑鈦、鉑、銥/鉭氧化物、鈮、摻硼鑽石以及前述一或多者的組合物所組成的群組中之一材料。
  7. 如請求項6之電解電池，其中該陽極包括鉛或鉛合金。
  8. 如請求項1之電解電池，其中該陰極包括選自於由鉑、鍍鉑鈦、銥/鉭氧化物、鈮以及鉛所組成的群組中之一材料。
  9. 如請求項9之電解電池，其中該陰極包括鉛。
  10. 如請求項7之電解電池，其中該電解電池亦包括用於監視該溶液中錳二價離子濃度的一裝置。
  11. 如請求項1之電解電池，其中該陽極之面積大於該陰極之面積。
  12. 一種電解電池，包括：一電解質溶液，包括錳三價離子與錳二價離子於至少一酸的溶液中；一陰極，係與該電解質溶液接觸；以及一陽極，係於該電解質溶液接觸，其中該陽極包括選自於由玻璃碳、網狀玻璃碳、編織碳纖維、鉛、鉛合金、鍍鉑鈦、鉑、銥/鉭氧化物、鈮、摻硼鑽石以及前述一或多者的組合物所組成的群組中之一材料。
  13. 一種電化學氧化錳二價離子成為錳三價離子的方法，包括以下步驟：提供一電解質，包括錳二價離子溶液於至少一酸的溶液中，以及一添加的酸於一電解電池中，該添加的酸係選自於由甲烷磺酸、甲烷二磺酸，以及其組合物所組成的群組，其中該電解電池包括一陽極與一陰極；在該陽極與該陰極之間施加一電流；以及氧化該電解質，形成錳三價離子，其中該錳三價離子形成一介穩複合物。
  14. 如請求項13之方法，其中該至少一酸包括硫酸溶液。
  15. 如請求項14之方法，其中該至少一酸包括濃度為至少8M的硫酸。
  16. 如請求項15之方法，其中該電解質包括至少8M的硫酸以及約1M至約6M之間的甲烷磺酸。
  17. 如請求項13之方法，其中該陽極包括鉛或鉛合金。
  18. 如請求項17之方法，包括在該溶液中監視錳三價離子的增長之步驟。
  19. 如請求項18之方法，其中不超過50%原始濃度的錳二價離子被氧化為錳三價離子。
  20. 如請求項19之方法，其中不超過25%原始濃度的錳二價離子被氧化為錳三價離子。
  21. 如請求項18之方法，其中係使用氧化還原電極監視該錳三價離子的增長，其中當該錳三價離子含量達到期望的量時，停止電解。
  22. 如請求項18之方法，其中係藉由滴定該蝕刻溶液而監視該錳三價離子的增長，其中當該錳三價離子含量達到期望的量時，停止電解。
  23. 如請求項13之方法，包括在該電解電池中週期性地反轉該電流，因而防止二氧化錳在該陽極上增長。
  24. 如請求項13之方法，更包括將一可鍍塑膠接觸該介穩複合物一段時間以蝕刻該可鍍塑膠。
  25. 如請求項24之方法，其中在該可鍍塑膠接觸該介穩複合物之前，該可鍍塑膠係與一前處理組成物接觸以調整該可鍍塑膠的表面狀況，該前處理組合物包括選自於由丙烯碳酸酯、加馬丁內酯及其組合所組成的群組之一溶劑。
  26. 如請求項25之方法，其中該溶劑包括丙烯碳酸酯。
  27. 如請求項25之方法，其中該前處理溶液更包括一有機羥酸。
  28. 如請求項27之方法，其中該有機羥酸係選自於由乳酸、乙醇酸、葡萄糖酸及前述一或多者的組合物所組成的群組。
  29. 如請求項18之方法，其中該方法更包括監視該溶液中錳二價離子的濃度。
  30. 如請求項27之方法，其中該前處理組成物的溫度係維持在約20至約70℃，以及該可鍍塑膠係與該前處理組成物接觸約2至約10分鐘。
  31. 如請求項13之方法，其中該錳二價離子係得自於一化合物，該化合物係選自於由硫酸錳、碳酸錳與氫氧化錳所組成的群組。
  32. 如請求項13之方法，其中該溶液更加包括膠態二氧化錳。
  33. 如請求項13之方法，其中該電解質中該錳二價離子的濃度係在約0.005莫耳濃度與飽和之間。
  34. 如請求項13之方法，其中該陰極包括選自於由鉑、鍍鉑鈦、銥/鉭氧化物、鈮以及鉛所組成的群組之一材料。
  35. 如請求項34之方法，其中該陰極包括鉛。
  36. 如請求項34之方法，其中該陰極包括鍍鉑鈦或鉑。
  37. 如請求項13之方法，其中該陽極電流密度係在約0.1至約0.4A/dm2。
  38. 如請求項13之方法，其中該電解質的溫度係維持在約30℃至約80℃之間。
  39. 如請求項13之方法，其中該電解質不包含任何高錳酸鹽。
  40. 如請求項24之方法，其中該可鍍塑膠包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚碳酸酯。
  41. 一種蝕刻一塑膠部分的方法，該方法包括將該塑膠部分接觸包括錳三價離子與至少一酸的一溶液。
  42. 如請求項41之方法，其中該至少一酸包括硫酸。
  43. 如請求項42之方法，其中該至少一酸更包括甲烷磺酸或甲烷二磺酸。
  44. 如請求項43之方法，其中該酸溶液包括至少8M硫酸以及約1M至約6M之間的甲烷磺酸。
  45. 如請求項41之方法，其中該塑膠部分包括丙烯腈/丁二烯/苯乙烯。
  46. 如請求項43之方法，其中藉由錳二價的電解氧化而在該溶液中產生該錳三價離子。
  47. 如請求項46之方法，其中該電解氧化發生在該溶液中的一陽極，以及該陽極包括玻璃碳、網狀玻璃碳、編織碳纖維、鉛或鉛合金。
  48. 如請求項41之方法，其中在該塑膠部分接觸包括錳三價離子以及至少一酸的該溶液之前，該塑膠部分係與一前處理組成物接觸以調整該塑膠部分的表面狀況，該前處理組成物包括選自於由丙烯碳酸酯、加馬丁內酯及其組合所組成的群組之一溶劑。
  49. 如請求項48之方法，其中該溶劑包括丙烯碳酸酯。
  50. 如請求項48之方法，其中該前處理組合物亦包括一有機羥酸。
  51. 如請求項50之方法，其中該有機羥酸係選自於由乳酸、乙醇酸、葡萄糖酸及前述一或多者的組合物所組成的群組。
  52. 如請求項50之方法，其中該前處理組合物包括約100至500mL/L的丙烯碳酸酯，以及約100至500mL/L的該有機羥酸。
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