TW201440308A

TW201440308A - 非流動氧化還原電池

Info

Publication number: TW201440308A
Application number: TW102113049A
Authority: TW
Inventors: Kenichi Utsumi
Original assignee: Galaxy Co Ltd
Priority date: 2013-04-12
Filing date: 2013-04-12
Publication date: 2014-10-16

Abstract

課題提供一種：不需要進行繁雜之維修，並且也不會引起在氧化還原液流電池中所會產生的漏洩等之問題的新穎之非循環型的釩氧化還原電池。[解決手段]一種非流動氧化還原電池，其特徵為：係將密封型電解胞(8)作複數之串聯連接，該密封型電解胞(8)，係具備被封入了含有2.5mol/L以上4mol/L以下之釩離子的正極用電解液(31)之正極胞(1)、和被封入了含有2.5mol/L以上4mol/L以下之釩離子的負極用電解液(41)之負極胞(2)、和被配置在正極胞(1)以及負極胞(2)之間的離子交換膜(3)，正極胞(1)以及負極胞(2)，係構成為並未被與用以使正極用電解液(31)以及負極用電解液(41)作循環之循環槽和循環幫浦作連接，藉由此種非流動氧化還原電池，而解決了上述課題。

Description

非流動氧化還原電池

本發明，係有關於非流動氧化還原電池。更詳細而言，係有關於並不使釩電解液作強循環之非流動(非循環或者是弱循環)型的氧化還原電池。

二次電池，係作為能夠反覆進行充放電之環境負荷為小的能量儲存源而備受矚目。作為產業用之二次電池，鉛蓄電池、鈉硫磺電池、氧化還原液流電池等係為周知。其中，使用有釩電解液之氧化還原液流電池，係在室溫下而動作，並且活性物質係能夠以液體來儲存在外部槽中，因此，係容易大型化，相較於其他之二次電池的電解液，係有著再生為容易且為長壽之優點。

氧化還原液流電池，係為使用藉由離子交換膜而被區分成正極和負極之電解胞，並在各電解胞中裝置價數相異的釩離子溶液，再藉由當該釩離子溶液在電解胞內進行循環時而釩離子之價數產生改變一事，來進行充放電之循環型的釩氧化還原電池。由充放電所致之化學反應，係如同下式中所示一般，在正極處，係產生式(1) 之充放電反應，在負極處，係產生式(2)之充放電反應。另外，在式(1)以及式(2)中，於放電時，係從右邊而朝向左邊，在充電時，係從左邊而朝向右邊。

在氧化還原液流電池中所使用之釩電解液，通常，係為將氧化硫酸釩(VOSO₄‧nH₂O)溶解於硫酸水溶液中而調製出4價之釩離子溶液，再一面使該釩離子溶液於各電解胞中而循環一面進行電解，而得到價數相異之釩離子溶液。具體而言，在正極側處，係藉由4價之釩離子溶液的氧化反應，而調製出身為正極活性物質之5價(VO₂ ⁺)的釩離子溶液，在負極側處，則係藉由4價之釩離子溶液的還原反應，來調製出身為負極活性物質之2價(V²⁺)的釩離子溶液。

針對在氧化還原液流電池中所使用之釩電解液，係在各種之先前技術中有所報告，但是，依存於釩離子之價數，在硫酸水溶液中之安定性係為相異，而有著會使釩化合物析出的問題。特別是在將釩離子之濃度作了提高的情況時，釩化合物係容易析出，該析出了的釩化合物會在電解胞中而堵塞，並有著對於電池之動作造成妨礙的問題。針對此種問題，例如在專利文獻1中，係提案有：在釩離子及/或包含有釩離子之硫酸水溶液中，藉由添加保護膠體劑、含氧酸、錯合劑等，而成為能夠防止釩化合物之析出的技術。

氧化還原液流電池，例如係如同在專利文獻2中所記載一般，在槽中儲存1~2.5mol/L之釩電解液，並藉由幫浦來使所儲存的釩電解液作循環而供給至電解胞中。具體而言，如圖6中所示一般，氧化還原液流電池100，係具備有藉由隔膜104而被分離成正極胞101A和負極胞101B之電解胞101。正極胞101A和負極胞101B，係分別內藏有正極105和負極106。在正極胞101A處，係經由配管107、108而被連接有用以進行正極用電解液之供給以及排出的正極用電解液槽102，在負極胞101B處，亦係經由配管110、111而被連接有用以進行負極用電解液之供給以及排出的負極用電解液槽103。正極用電解液，係為5價和4價之釩離子的混合液，負極用電解液，係為2價和3價之釩離子的混合液，並構成為藉由幫浦109、112來使該些電解液分別作循環，而在正極105和負極106處進行上述之式(1)、(2)中所示之充放電。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平8-64223號公報

[專利文獻2]日本特開2002-367657號公報

然而，在上述之氧化還原液流電池中，係存在著下述的問題：亦即是，(1)在電解液之幫浦循環時係會施加高的循環壓力，而會有在各構件之連接部份、例如在配管和槽或者是電解胞間之連接部分等處而產生電解液之漏洩的問題；(2)係有必要定期性地進行槽、循環幫浦以及配管等之維修等；(3)由於係身為循環型，因此係具備有循環槽、幫浦以及配管等，故而係有著難以小型化之問題；(4)為了在各電解胞處而成為均等之流量，係需要增加幫浦之數量或者是使配管路徑成為複雜；(5)在先前技術中所使用之電解液，係容易產生污泥，而該污泥係會對於電解液之循環造成阻礙等，而有必要進行繁雜之維修；(6)若是釩電解液之濃度增加，則會接近用以維持循環流量之幫浦能力的極限。

本發明，係為了解決上述課題而進行者，其目的，係在於提供一種：不需要進行繁雜之維修，並且也不會引起在氧化還原液流電池中所會產生的漏洩等之問題的新穎之非循環型的釩氧化還原電池。另外，此非流動型之氧化還原電池，係包含有並未具備槽和幫浦之雙方的完全非循環型之氧化還原電池、以及並不具備槽而僅具備有用以進行弱流動之幫浦的實質非循環型(弱循環型)之氧化還原電池。

為了解決上述課題，本發明之非流動氧化還原電池，其特徵為：係將密封型電解胞作複數之串聯連接，該密封型電解胞，係具備被封入了含有2.5mol/L以上4mol/L以下之釩離子的正極用電解液之正極胞、和被封入了含有2.5mol/L以上4mol/L以下之釩離子的負極用電解液之負極胞、和被配置在前述正極胞以及前述負極胞之間的離子交換膜，前述正極胞以及前述負極胞，係並未被與用以使前述正極用電解液以及前述負極用電解液作循環之循環槽和循環幫浦作連接。

若依據本發明，則由於係在正極用電解液和負極用電解液中使用高濃度之電解液，並且將該高濃度之電解液填充在密封型電解胞中，因此，就算是並不使正極用電解液以及負極用電解液藉由循環槽和循環幫浦而在正極胞和負極胞中作循環，也能夠發揮高的二次電池性能。其結果，係在於提供一種不需要進行如同先前技術的氧化還原液流電池一般之對於槽、循環幫浦以及配管等的繁雜之維修，並且也不會引起在氧化還原液流電池中所會產生的漏洩等之問題的新穎之非循環型(完全非循環型或者是實質非循環型)的釩氧化還原電池。

在本發明之非流動氧化還原電池中，係亦可構成為：前述正極胞以及前述負極胞，係被與用以使前述正極用電解液以及前述負極用電解液在該胞內而作弱流動之BIMOR(登記商標)幫浦或者是細管幫浦等的定量送液幫浦。

若依據本發明，則由於正極胞和負極胞係被與BIMOR(登記商標)幫浦或者是細管幫浦等的定量送液幫浦作連接，因此係能夠使高濃度之正極用電解液以及負極用電解液在該些胞中作弱流動。其結果，係能夠使高濃度之釩電解液有效率地作氧化還原並進行充放電反應。

在本發明之非流動氧化還原電池中，係構成為更進而具備有交流直流轉換裝置以及充放電控制裝置。

在本發明之非流動氧化還原電池中，係構成為：在前述正極胞以及前述負極胞中，係被插入有多孔性電極，該正極胞以及該負極胞之厚度，係為10mm以上20mm以下。

若依據本發明，則由於係在正極胞以及負極胞中插入多孔性電極，並且將該正極胞以及負極胞之厚度設定為上述範圍內，因此，在正極胞以及負極胞內，係能夠使浸入至了具有大的表面積之多孔性電極中的高濃度電解液有效率地氧化還原並進行充放電反應。

在本發明之非流動氧化還原電池中，係構成為：前述正極用電解液以及前述負極用電解液，係為鋁、鈣、鈉、鉀、鐵、矽以及鉻中之1或者是2以上的元素為合計未滿0.4質量%並且溶存氧為0.1ppm以下者。

若依據本發明，則由於雜質元素之合計係為未滿0.4質量%且溶存氧為0.1ppm以下，因此係能夠對於污泥之產生作顯著的抑制。

若依據本發明之非流動氧化還原電池，則由於係在正極用電解液和負極用電解液中使用高濃度之電解液，並且將該高濃度之電解液填充在密封型電解胞中，因此，就算是並不使正極用電解液以及負極用電解液在正極胞和負極胞中作強循環，也能夠發揮高的二次電池性能。其結果，係能夠提供一種：不需要進行如同先前技術的氧化還原液流電池一般之繁雜之維修，並且也不會引起在氧化還原液流電池中所會產生的漏洩等之問題的新穎之非循環型的釩氧化還原電池。

1‧‧‧正極胞

2‧‧‧負極胞

3‧‧‧離子交換膜

4‧‧‧電極(雙極板)

5‧‧‧集電板

6a、6b‧‧‧終端板

6c‧‧‧鎖緊治具

7‧‧‧注入口或漏洩口

8‧‧‧單位電解胞

9‧‧‧框架

10‧‧‧非流動氧化還原電池(胞堆疊)

31‧‧‧正極用電解液

41‧‧‧負極用電解液

100‧‧‧氧化還原液流電池

101‧‧‧電解胞

101A‧‧‧正極胞

101B‧‧‧負極胞

102‧‧‧正極電解液槽

103‧‧‧負極電解液槽

104‧‧‧隔膜

105‧‧‧正極

106‧‧‧負極

107、108‧‧‧配管

109、112‧‧‧幫浦

110、111‧‧‧配管

[圖1]係為本發明之非流動氧化還原電池的模式性剖面圖。

[圖2]係為對於密封型電解胞之構成構件作說明的立體圖。

[圖3]係為將密封型電解胞作了串聯連接之胞堆疊的模式性立體圖。

[圖4]係為非流動氧化還原電池之系統構成圖。

[圖5]係為對於正極用電解液以及負極用電解液之製造方法作展示的模式圖。

[圖6]係為對於一般性之非流動氧化還原電池的原理作說明之模式圖。

針對本發明之非流動氧化還原電池，參考圖面來作說明。另外，本發明之技術性範圍，只要是在包含本發明之要旨的範圍內，則並不被以下之實施形態的記載和圖面所限定。

本發明之非流動氧化還原電池10，係如圖1中所示一般，為將密封型電解胞8作複數串聯連接所成的電池，該密封型電解胞8，係具備有將含有高濃度之釩離子的正極用電解液31作了封入之正極胞1、和將含有相同濃度之釩離子的負極用電解液41作了封入之負極胞2、以及被配置在正極胞1和負極胞2之間的離子交換膜3。又，由此種構成所成之非流動氧化還原電池10，其特徵為：正極胞1以及負極胞2係並未被與用以使正極用電解液31以及負極用電解液41作循環的循環槽和循環幫浦作連接。

在圖1所示之非流動氧化還原電池10(亦稱作胞堆疊10)中，元件符號4之雙極板，係為為了將包夾著該雙極板4而相鄰接的正極胞1和負極胞作電性串聯連接所設置者，又，在左右之兩端處，通常，係被設置有集電板5(參考圖3)，但是，圖1中所示之雙極板4、4，係亦可兼具有作為集電板之功能。另外，圖2係為電解胞之單位構造的分解構成圖，圖3係為將單位構造之電解胞作了複數串聯連接之胞堆疊的分解構成圖以及組裝構成圖，圖4係為非流動氧化還原電池10之系統構成。

非流動氧化還原電池10，係藉由圖4中所示之充放電控制系統而動作。圖4中所示之充放電控制系統，係至少藉由將電解胞8作串聯連接所成之非流動氧化還原電池10(胞堆疊10)、和對於該胞堆疊10供給直流之交流直流轉換裝置、和對於該交流直流轉換裝置作控制的充放電控制裝置(以下，稱作系統控制器)，而構成之。

以下，針對非流動氧化還原電池之胞堆疊構造作說明。本發明之非流動型之氧化還原電池，係為包含有並未具備如同先前技術一般之槽和幫浦之雙方的完全非循環型之氧化還原電池、以及並不具備槽而僅具備有用以進行弱流動之幫浦的實質非循環型(弱循環型)之氧化還原電池的非循環型(完全非循環型或實質非循環型或者是弱循環型)之氧化還原液流電池。

[胞堆疊構造] (電解胞之單位構造)

胞堆疊10，係如圖3中所示一般，隔著身為雙極板之電極4而將複數之單位胞(亦稱作單位電解胞8)作串聯連接所構成者。單位電解胞8，係如圖2中所示一般，為具備有正極胞1和負極胞2以及被配置在正極胞1和負極胞2之間的離子交換膜3之密封型之胞，並為進行氧化還原之單位胞。構成單位電解胞8之正極胞1和負極胞 2，係分別具備有多孔性之內部電極，該多孔性之內部電極係分別以大的表面積而與正極用電解液31以及負極用電解液41作接觸，並產生有效率之氧化還原反應。另外，在圖1中，符號9，係為胞堆疊10之框架，並相當於圖3中所示之終端板6a、6b。

(正極胞、負極胞)

正極胞1和負極胞2，係如圖1~圖3中所示一般，為以大面積而與電極(雙極板)4作接觸之薄型的箱型胞。正極胞1和負極胞2的厚度，係為10mm以上20mm以下程度，相對於先前技術之循環型氧化還原電池的厚度(5mm左右)，係成為2倍以上、4倍以下之厚度。藉由將胞之厚度設為此範圍內，係能夠確保對於充放電而言為充分之量的正極用電解液31以及負極用電解液41。

此種形狀之正極胞1和負極胞2，係如圖2中所示一般，藉由具備有廣的開口面之胞框架、和被收容在胞框架內之內部電極，而構成之。胞框架，係在電極4側和離子交換膜3側而均作開口。因此，被收容在胞框架中之內部電極，係於其之電極4側之開口面處而與電極4作面接觸，並在其之離子交換膜3側之開口面處而與離子交換膜3作面接觸。此種開口面之開口面積，係使用對於輸出電流作考慮而設計有效面積，並空出了與其相對應的開口部之胞框架。

胞框架之材質，只要是相對於釩電解液31、 41而為具備有耐久性的絕緣材料，則係並不特別作限定，例如，係可列舉出氯化乙烯(PVC)等之樹脂材料或者是陶瓷材料等。胞框架之厚度，較理想，係與上述之正極胞1和負極胞2的尺寸相同，而厚度為10mm以上20mm以下程度。又，如圖2中所示一般，在胞框架之側部(外週緣部)處，係被形成有被稱作岐管之複數的孔，並作為用以裝入釩電解液31、41之注入口7或者是能夠進行抽氣之漏洩口7而起作用。

又，在此被稱作岐管的孔處，係亦可連接後述之BIMOR(登記商標)幫浦或者是細管幫浦等的定量送液幫浦。在進行連接時，例如當胞框架為四角形的情況(參考圖2)時，較理想，係在各個的被分別設置於胞框架之相鄰接的2邊或者是相對向之2邊處的1對之孔(未圖示)處，連接定量送液幫浦之管(未圖示)。藉由此，係能夠實現胞內之緩慢的液循環。

內部電極，係被設置在胞框架內，並於其之電極4側之開口面處而與電極4作面接觸，且在其之離子交換膜3側之開口面處而與離子交換膜3作面接觸。在正極胞1處，被收容於胞框架內之內部電極係被電極4和離子交換膜3所包夾，在負極胞2處，亦同樣的，被收容於胞框架內之內部電極係被離子交換膜3和電極4所包夾。內部電極，係以身為多孔性為理想。由於釩電解液31、41係浸透於多孔性之內部電極中，因此，內部電極和釩電解液31、41之間的接觸面係變得極大，在該作了接觸的部分處係產生氧化反應或還原反應。其結果，係能夠極有效率地進行充電和放電。

作為內部電極，例如係可列舉出將導電性纖維作了壓縮者、金屬製之多孔性電極、或者是被賦予有導電性之多孔性陶瓷等。由此些所成之內部電極，係有必要相對於釩電解液31、41而具備有耐久性並且在電傳導性上亦為優良，例如，係可列舉出碳纖維、金屬釩、被作了表面修飾而被賦予有導電性之不溶性陶瓷等。內部電極之導電性，係可使用1Ω/cm以下之電阻者。內部電極之空隙率，只要是能夠使釩電解液31、41作浸透，則係並不特別作限制，但是，較理想，係為50%以上、70%以下之空隙率。另外，當將碳纖維作壓縮硬化而構成內部電極的情況時，例如係以使用0.1mm以上0.3mm以下之線徑的碳纖維為理想。

如此這般所構成之正極胞1以及負極胞2，由於係作為內部電極而分別於內部具備有多孔性電極，並且係將該正極胞1以及負極胞2之厚度設定為上述範圍內，因此，在正極胞1以及負極胞2內，係能夠使浸入至了具有大的表面積之多孔性電極中的高濃度電解液有效率地氧化還原並進行充放電反應。在此種正極胞1以及負極胞2中，填充於各胞中之釩電解液，係可成為非循環，或者是，亦可藉由在各胞框架處連接BIMOR(登記商標)幫浦或者是細管幫浦等的定量送液幫浦，來使正極胞1以及負極胞2中之釩電解液作緩慢的循環。

(離子交換膜)

離子交換膜3，係身為將正極胞1和負極胞2作遮蓋之隔膜，並且係為在充放電時能夠使用以保持電荷之平衡的質子(H⁺)作透過且不會使釩離子透過之膜。此種離子交換膜3，係可合適使用相對於釩電解液31、41而具備有耐性的先前技術中所周知之膜。另外，通常，係使用有厚度為0.2mm程度之高效率離子交換膜。

(電極/雙極板)

電極4，係與正極胞1之內部電極(正極)作接觸，並且亦與負極胞2之內部電極(負極)作接觸。又，由於係被串聯連接有具備正極胞1和負極胞2之單位電解胞8，因此此電極4係作為雙極板而起作用。作為雙極板而起作用之電極4，係需要相對於釩電解液31、41之耐性和電傳導性(例如0.7Ω/cm以下)，例如係可合適使用碳電極等。電極4之厚度，係並未特別作限制，但是，例如係只要為0.2mm以上1mm以下程度之厚度即可。又，電極4係有必要並不使釩電解液31、41通過。

(集電板)

集電板5，係如圖3(A)中所示一般，被設置在胞框架10之左右兩端處。此集電板5，係身為在將複數之單位電解胞8作了串聯連接之後的兩極之集電電極，並作為充電電力之供給電極或者是放電電力之取出電極而起作用。集電板5之材質，例如係可列舉出銅板等，其之厚度，係並未特別作限制，但是，例如係可設為0.3mm以上3mm以下程度。另外，在此集電板5處，係被設置有用以進行輸入或者是導出之連接端子(未圖示)。

(框架)

胞框架10，係將單位電解胞8作串聯連接而將電壓提高。作為用以將單位電解胞8作串聯連接之框架，係可列舉出如圖3中所示一般之設置在作了串聯連接之單位電解胞8之兩側處的終端板6a、6b。作為終端板6a、6b，係可列舉出氯化乙烯(PVC)等之樹脂板或者是耐蝕性之金屬板等。此終端板6a、6b之厚度，雖並未特別作限制，但是，考慮到剛性，例如係以設為15mm以上30mm以下為理想。

此終端板6a、6b，係藉由棒狀之鎖緊治具6c而被從兩側作鎖緊。此時，較理想，係構成為：在單位電解胞8之4個的角部(角隅部)處，亦係預先作了開孔，並與終端板6a、6b一同地來藉由鎖緊治具6c而作鎖緊並一體化。作為鎖緊治具6c，係可使用不鏽鋼製之長螺桿。螺桿徑，係使用例如8mm以上20mm以下程度者。

另外，在圖2以及圖3等中，雖並未作展示，但是，在將各構件作了重合時，較理想，係設置用以防止液漏洩之O型環或墊圈等。又，較理想，在終端板6a、6b和集電板5之間，係設置有用以防止兩者間之電性短路的絕緣間隔物(未圖示)。此絕緣間隔物，係可合適列舉出相對於釩電解液31、41而具備有耐蝕性之氯化乙烯(PVC)等的樹脂板。

(釩電解液)

作為電解液，係使用含有2.5mol/L以上4mol/L以下之釩離子的高濃度之釩電解液31、41。在正極胞1處，係被封入有以2.5mol/L以上4mol/L以下而含有4價之釩離子的釩電解液31、41，在負極胞2處，係被封入有以2.5mol/L以上4mol/L以下而含有2價之釩離子的釩電解液31、41。

在被封入有正極用電解液31之正極胞1中，於放電時係進行V⁵⁺(5價)→V⁴⁺(4價)之還原反應，在充電時係進行V⁴⁺(4價)→V⁵⁺(5價)之氧化反應。另一方面，在被封入有負極用電解液41之負極胞2中，於放電時係進行V²⁺(2價)→V³⁺(3價)之氧化反應，在充電時係進行V³⁺(3價)→V²⁺(2價)之還原反應。

正極用電解液31以及負極用電解液41，係均為以2.5mol/L以上4mol/L以下而含有釩離子的釩離子溶液。藉由將釩離子濃度設為此範圍內，係成為能夠在每1公升而得到約200W之能量密度。另外，在先前技術之循環型氧化還原電池中，釩離子濃度係為1mol/L以上2mol/L以下之程度，而為在每1公升中僅得到約100W程度之能量密度者。

較理想，正極用電解液31以及負極用電解液41，係進而成為鋁、鈣、鈉、鉀、鐵、矽以及鉻中之1或者是2以上的元素(雜質元素)為合計未滿0.4質量%並且溶存氧為0.1ppm以下者。包含有此範圍之雜質元素和溶存氧的正極用電解液31以及負極用電解液41，由於就算是在反覆進行充放電的情況時，也不會產生污泥，因此，係可作成能夠作長期間使用之非流動氧化還原電池10。

(釩電解液之調製)

以下，針對得到高濃度之釩電解液31、41的方法作說明。高濃度之釩電解液31、41，雖然亦可藉由以下所示之方法以外的各種之方法來獲得，但是，較理想，係以本申請人之已作了專利申請之下述的有效率之高濃度釩電解液31、41的製造方法來獲得之。

高濃度釩電解液31、41，係如圖5中所示一般，可藉由準備4價之釩離子溶液之工程；和將4價之釩離子溶液在脫氣氛圍中而進行氧化電解以得到5價之釩離子溶液，且同時將4價之釩離子溶液在脫氣氛圍中進行還原電解以得到2價之釩離子溶液之電解工程，而調製出來。又，在以下雖並不進行詳細說明，但是，電解工程，係亦可將對於4價之釩離子溶液而於脫氣氛圍中進行氧化電解並得到5價之釩離子溶液的氧化電解工程、和對於4價之釩離子溶液而於脫氣氛圍中進行還原電解並得到2價之釩離子溶液的還原電解工程，相互獨立地進行之。

所準備的4價之釩離子溶液，係將鋁、鈣、鈉、鉀、鐵、矽以及鉻中之1或者是2以上的元素，以合計未滿0.4質量%來作含有。鋁、鈣、鈉、鉀、鐵、矽以及鉻中之1或者是2以上的元素，由於在4價之釩離子溶液中係作為雜質元素而存在，因此較理想係盡可能為少，其之含有量係為合計未滿0.4質量%。

將雜質元素之含有量為合計未滿0.4質量%之4價的釩離子溶液藉由後述之電解工程而進行電解所得到的釩電解液，其雜質係為少，就算是在將該釩電解液使用在本發明之非流動氧化還原電池10中並反覆進行充放電的情況時，亦能夠防止起因於雜質所導致的污泥之產生。另一方面，雜質元素之含有量為0.4質量%以上之4價的釩離子溶液，其之雜質係變得略多，在將該釩電解液使用在本發明之非流動氧化還原電池10中並反覆進行充放電的情況時，係成為容易產生起因於雜質所導致的污泥。另外，係並無法將雜質元素完全消除，通常，係至少包含有0.05質量%程度。又，在釩離子溶液中所包含之雜質元素的含有量，係可根據藉由原子吸光光度法、螢光X線分析法、離子層析法、ICP質量分析法等所得到的結果，而求取出來。

釩離子溶液，係將氧化硫酸釩(IV)水合物(VOSO₄‧nH₂O)溶解於硫酸水溶液中而調製。氧化硫酸釩水合物，較理想，係如表1中所示一般，使用純度為99.5質量%以上並且從氧化鋁、氧化鈣、氧化鈉、氧化鉀、氧化鐵、氧化矽以及氧化鉻所選擇之1或2以上的雜質為合計未滿0.5質量%者。其與上述之釩離子溶液中的雜質元素濃度(0.4質量%)相異的原因，係在於此處之雜質化合物係為構成氧化物者之故。此種氧化硫酸釩水合物，係可購買市面販售者來使用，亦可對於純度較低之氧化硫酸釩水合物而藉由再結晶、過濾、蒸餾等的操作來進行精製並作使用。另外，在硫酸釩水合物中所包含之雜質化合物的同定和含有量，係可根據藉由與上述相同之分析手段所得到的結果，而求取出來。

釩離子溶液，係一面將被調整為特定之濃度的硫酸水溶液作攪拌，一面在該硫酸水溶液中逐漸添加特定量之氧化硫酸釩水合物，而作調製。釩離子溶液中之釩離子濃度，係以成為2.5mol/L以上4mol/L以下之範圍為理想。藉由將釩離子濃度設為此範圍，係能夠製造充放電效率為佳之高濃度的釩電解液。特別是釩離子濃度為 3mol/L以上4mol/L以下之範圍的高濃度之釩電解液，由於係能夠對於電極供給充分之量的離子，因此，係可理想地使用在本發明之非流動氧化還原電池10中。

在釩離子濃度未滿2.5mol/L之釩電解液的情況時，放電時之電流密度係為小，作為本發明之非流動氧化還原電池10之電解液係並不充分，另一方面，若是釩離子濃度超過4mol/L，則係成為容易在電解液中析出釩化合物。另外，在釩離子溶液中之釩離子的含有量，係可根據藉由與上述相同之分析方法所得到的結果，而求取出來。

硫酸水溶液，係為藉由硫酸和水所調製者，水係以使用超純水、純水、蒸餾水、離子交換水等為理想。較理想，所調製出的硫酸水溶液係預先被脫氣，並將溶存氧盡可能地作了除去。釩離子溶液中之硫酸濃度，係以成為0.5mol/L以上6.5mol/L以下為理想。此範圍之硫酸濃度，係對於釩離子溶液之總量作考慮而進行調整。藉由將硫酸濃度設為此範圍，係能夠將氧化硫酸釩水合物溶解，而能夠製造充放電效率為佳之高濃度的釩電解液。若是硫酸濃度未滿0.5mol/L，則氧化硫酸釩水合物之溶解會有變得並不充分的情形，另一方面，當硫酸濃度超過6.5mol/L的情況時，氧化硫酸釩水合物之溶解也會有變得並不充分的情形。另外，釩離子溶液中之硫酸濃度，從能夠容易地溶解氧化硫酸釩水合物並且能夠確保充分之電解液性能的觀點而言，係以設為1.5mol/L以上6.5mol/L以下之範圍為理想。

在不會損及本發明之效果的範圍內，於釩離子溶液中，除了上述之含有量的雜質元素以外，亦可包含有其他的離子或元素。

溶存氧，較理想，在所調製出之4價的釩離子溶液中，係為0.1ppm以下。包含有此範圍之溶存氧的釩離子溶液，在本發明之非流動氧化還原電池10之充放電時，係有著難以發生過氧化物等之污泥的產生或者是起因於溶存氧之極限電流等所導致的電流效率降低等之問題的優點。另一方面，若是溶存氧超過0.1ppm，則在本發明之非流動氧化還原電池10的充放電時，於正極側處係會成為過氧化狀態，而變得容易產生過氧化釩等之污泥，又，於負極側處，係成為容易發生起因於溶存氧之極限電流等所導致的電流效率之降低，正極和負極之氧化還原反應的平衡係會崩潰，並成為產生污泥之原因。另外，溶存氧之理想的範圍，係為在釩離子溶液中而為0.02ppm以下的情況，在此範圍中，係成為更難以造成上述之過氧化物等之污泥的發生或者是起因於溶存氧之極限電流等所導致的電流效率之降低。

為了將釩離子溶液中之溶存氧設為0.1ppm以下、較理想為0.05ppm以下、更理想為0.02ppm以下，較理想，係在惰性氣體氛圍中進行溶解、攪拌等的調製作業。作為惰性氣體，係可列舉出氮氣、氬氣等。另外，溶存氧之濃度，係為藉由隔膜式溶存氧計所測定的結果。

溶存氧之除去方法，只要是能夠盡可能地將液中之溶存氧除去的手段，則係並不被特別限定，可適用各種之方法。例如，係可列舉出：將密閉容器內減壓並將溶液中之溶存氧除去的減壓脫氣法、從投入至液中之噴嘴來將惰性氣體作起泡並將液中之溶存氧除去的起泡脫氣法、使用脫氣膜來將溶存氧除去之脫氣膜法等。此些之各種脫氣法，係可對於硫酸水溶液、釩離子溶液、釩電解液之各者而進行之。又，在溶液或者是電解液之保管時、調製溶液之攪拌時、後述之電解工程時，較理想，係在循環時而一併進行脫氣法。藉由此，係能夠防止由於空氣之被捲入所導致的溶存氧之上升，並能夠藉由對於各別之溶液而至少設為0.1ppm以下、較理想為0.05ppm以下、更理想為0.02ppm以下，來使上述效果成為實效性者。

如同上述一般，在此準備工程中，由於係準備雜質元素之合計係為未滿0.4質量%並且溶存氧為0.1ppm以下之4價的釩離子溶液，因此，所準備之釩溶液，其雜質和溶存氧係為少，而可作為能夠顯著地抑制污泥之發生的釩電解液之原料溶液來合適地使用。

電解工程，係如圖5中所示一般，為在將4價之釩離子溶液於脫氣氛圍中而進行氧化電解並得到5價之釩離子溶液的同時，亦將4價之釩離子溶液在脫氣氛圍中進行還原電解而得到2價之釩離子溶液的工程。

電解工程，係如圖5中所示一般，至少藉由第1電解胞和第2電解胞以及分別使電解液作循環之循環槽，而構成之。在此電解工程中，係將惰性氣體恆常地供給至循環槽內並進行起泡，而將電解中以及電解後之釩離子溶液中的溶存氧設為0.1ppm以下、較理想為0.05ppm以下、更理想為0.02ppm以下。

第1電解胞，係為用以將釩離子之氧化以及還原藉由相同之電量來進行的電解胞。詳細而言，係藉由具備有用以將4價之釩離子溶液氧化並作成5價之釩離子溶液的正極之氧化電解室、和具備有用以將4價或3價之釩離子溶液還原並作成3價或2價之釩離子溶液的負極之還原電解室、以及對於氧化電解室和還原電解室作區劃之隔膜，而構成之。另外，較理想，第1電解胞係藉由PVC等之樹脂材料所形成，正極和負極係藉由碳材料或金屬釩等所形成。隔膜，係使用離子交換膜。此隔膜，只要是能夠使氫離子通過但是不會使釩離子通過的離子交換膜即可，若是進行電解，則藉由正極之氧化反應所產生的氫離子係通過離子交換膜而從氧化電解室移動至還原電解室處，並保持氧化電解室中之釩離子溶液和還原電解室中之釩離子溶液間的電性平衡。

在正極和負極處，係從電源而被施加有一定之電流，在正極處，係氧化為V⁴⁺→V⁵⁺，在負極處，係還原為V⁴⁺→V³⁺或者是V³⁺→V²⁺。此時，由於氧化和還原係藉由相同之電當量而進行，因此係進行同量之氧化和還原。另外，所謂電當量，係指針對氧化還原反應而將引起1莫耳當量之氧化或還原反應的電子之移動量以電荷量來作了表現者。在正極和負極處所施加之電解電流，雖係依存於所使用之隔膜的種類而有若干不同，但是，例如係將0.5mA/cm²以上、20mA/cm²以下之程度的定電流，以上述之電流密度來作施加並進行氧化和還原。藉由以此種低電流密度來進行定電流電解，係能夠在電極面處達成均等之氧化還原，並能夠防止局部性地流動大電流的情況。其結果，在正極側處，係能夠防止成為過氧化狀態，並防止過氧化釩等之污泥的產生，在負極側處，亦能夠防止污泥的產生。另外，此種低的一定電流下之定電流電解時的電壓，通常係在0.8V以上1.45V以下之範圍內而進行，較理想，係將上限設為1.45V，而進行之。在此範圍內，係可進行良好之氧化電解和還原電解。

為了進行安定之氧化和還原，較理想，係即時性地測定正極和負極之間的氧化還原電位，並對於電解反應作控制。例如，在進行了2mA/cm²之定電流電解的情況時，在氧化還原電位為0.8V以上1.45V以下之範圍內時，係於各電極處而進行有安定之氧化和還原，但是，例如當電解電壓成為未滿0.8V的情況時，電流密度係為過低，而會有無法進行充分之電解反應的情況。因此，當電解電壓未滿0.8V的情況時，較理想，係將電流密度提高並將電解電壓設為0.8V以上。另一方面，當電解電壓為超過1.45V一般的情況時，由於電流密度係變得過高，因此，較理想，係將電流密度降低並將電解電壓設為不會超過1.45V。若是電解電壓超過1.45V，則會有引發構成釩離子溶液之水的電分解並產生氧和氫的情況。

具體而言，若是藉由例如2mA/cm²之定電流電解，來進行在氧化電解室中之釩離子溶液的電解，則由於最初係在各釩離子溶液中而充分地進行有氧化(4價→5價)和還原(4價→3價、2價)，因此電解電壓係展現有較低之值，但是，若是電解持續進行而氧化(4價→5價)和還原(4價→3價、2價)逐漸接近結束，則會成為與內部電阻增大的情況相同，氧化還原電位係成為上升。又，氧化電解，係作為氧化電解室之正極處的氧化電位，而以+1100mV作為上限，並持續進行直到到達該電壓為止。另一方面，還原電解，係作為還原電解室之負極處的氧化電位，而以-350mV作為上限，並持續進行直到到達該電壓為止。在此方法中，由於係將氧化電解(4價→5價)藉由第1電解胞之1段來進行，並將還原電解(4價→3價、2價)藉由第1電解胞和第2電解胞之2段來進行，因此，氧化(4價→5價)和還原(4價→3價、2價)係略同時地結束。因此，到達各別之上限(氧化電位：+1100mV，還原電位：-350mV)的時序亦為略相同，在電解後之5價的釩離子溶液和2價的釩離子溶液中，係能夠當量生成各別之價數的釩離子。

另外，當電解電壓接近了各別之上限(氧化電位：+1100mV，還原電位：-350mV)的情況時，係可將初始之電流密度降低，例如從2mA/cm²而降低至1.5mA/cm²或者是1mA/cm²，並將電解電壓降低，而更進而進行電解。藉由此，係能夠使尚未完全被氧化或還原之 4價的釩離子全部成為5價或2價之釩離子。

如此這般，係以即時性地對於氧化還原電位作測定並對於電解電流作控制而進行定電流電解為理想。此種測定，較理想，係藉由ORP(氧化還原電位)計來進行。OPR，係為在身為氧化還原可逆平衡狀態之水溶液中插入標準氫電極和白金電極，而構成1個可逆電池，並根據因應於該溶液之氧化還原平衡狀態來檢測出一定之電位差的原理而進行測定之裝置。

第2電解，係為用以藉由與第1電解胞處之氧化相同的電量來進行釩離子之氧化的電解胞，並藉由具備有用以將釩離子溶液以外之電解液氧化的正極之氧化電解室、和具備有用以將4價或3價之釩離子溶液還原並作成3價或2價之釩離子的負極之還原電解室、以及對於氧化電解室和還原電解室作區劃之隔膜，而構成之。另外，與第1電解胞之情況相同的，較理想，第2電解胞，係藉由PVC等之樹脂材料而被形成，隔膜，係使用有離子交換膜，正極和負極，係藉由碳材料或金屬釩等所形成。

此第2電解胞，在氧化電解室中作循環之電解液，係並非為釩離子溶液，而是其他的電解液。作為此種電解液，係可適用一般性之電解液，例如，係可使用硫酸鈉溶液、硫酸鉀溶液、磷酸鈉溶液、磷酸鉀溶液等。特別是以使用硫酸鈉溶液為理想。第2電解胞，係將氧化電解室設為此種電解液之氧化反應室，並將其中一方之還原電解室設為使在其與第1電解胞間而循環之釩離子溶液中的釩離子作還原之還原反應室。藉由設置此種構成之第2電解胞，係成為能夠同時且同量地得到構成釩電解液之5價的釩離子和2價的釩離子。

在正極和負極處，係從電源而被施加有一定之電流，在正極處，係將釩離子溶液以外之電解液氧化，在負極處，係還原為V⁴⁺→V³⁺或者是V³⁺→V²⁺。此時，由於氧化和還原係藉由相同之電當量而進行，因此係進行同量之氧化和還原。在正極和負極處，亦係與第1電解胞的情況相同地，例如施加0.5mA/cm²以上、20mA/cm²以下之程度的低電流密度，而進行氧化和還原。藉由以此種低電流密度來進行電解，係能夠防止局部性地流動大電流，而能夠防止污泥之產生。另外，在此種低的一定電流下之定電流電解時的電流值、電壓值之設定和控制，係與在第1電解胞之說明欄中所說明者相同，針對氧化還原電位之測定以及其作用效果、乃至於第2電解胞內之循環流速，亦係與上述之第1電解胞的情況相同。

如此這般，由於在第1電解胞中，係將釩離子之氧化以及還原以相同之電量來進行，在第2電解胞中，係將僅有釩離子之氧化以與第1電解胞處之氧化相同的電量來進行，因此，在第1電解胞之正極處的釩離子之氧化反應的2倍之電量，和在第1電解胞之負極處的釩離子之還原反應以及在第2電解胞之負極處的釩離子之還原反應的合計電量，係成為相同。其結果，在此電解工程中，在第1電解胞之正極處，係能夠將4價之釩離子溶液氧化為5價之釩離子溶液，在第1電解胞之負極和第2電解胞之負極處，係能夠使4價之釩離子溶液成為3價之釩離子溶液，並進而還原成2價之釩離子溶液。

第1循環槽，係為用以使在第1電解胞之氧化電解室中而供以進行氧化反應的釩離子溶液(混合存在有4價和5價之釩離子的溶液)作循環之循環槽。又，第2循環槽，係為用以使在第1電解胞之還原電解室以及第2電解胞之還原電解室中而供以進行還原反應的釩離子溶液(混合存在有4價和3價以及2價之釩離子的溶液)作循環之循環槽。

另外，在適用於釩電解液之製造中的電解工程中，雖係藉由定電流或定電壓之其中一者來進行，但是，在定電流電解的情況時，係能夠對於電壓變動作監測並使電流值成為可變，另一方面，在定電壓電解的情況時，係能夠對於電流變動作監測並使電壓值成為可變。又，亦可為將定電流電解和定電壓電解任意地作了複合之複合電解。作為複合電解，例如，係可在最初而將定電流電解作1階段或者是多階段之進行，之後，將定電壓電解作1階段或者是多階段之進行，或者是亦可在最初而將定電壓電解作1階段或者是多階段之進行，之後，將定電流電解作1階段或者是多階段之進行。例如，藉由最初而以較低之電流密度進行定電流電解，係能夠進行在對於電解初期之污泥的產生作了抑制的狀態下之釩離子的氧化反應(4價→5價)或者是還原反應(4價或3價→2價)。在進行了此種氧化反應或者是還原反應之後，藉由例如以接近於釩離子之氧化還原電位的電壓來進行定電壓電解，係能夠盡可能地將在釩離子溶液中所包含的釩離子盡可能地氧化為5價或者是還原為2價。亦即是，係能夠將在最初的定電流電解時而並未被完全氧化所殘存的4價之釩離子作成5價之釩離子，或者是將並未被完全還原而殘存的3價之釩離子作成2價之釩離子。藉由此種手段，係能夠以良好的效率來製造出必要之量的對於污泥之產生作了抑制的高濃度之釩電解液。

如此這般所調製出的釩電解液，其雜質和溶存氧係為少，而能夠顯著地抑制污泥之產生。其結果，係能夠將氧化還原反應之效率提升。又，由於係能夠同時且同量地得到5價之釩離子溶液和2價之釩離子溶液，因此係能夠有效率地製造釩電解液。

又，作為上述以外之電解工程，係亦可將對於4價之釩離子溶液而於脫氣氛圍中進行氧化電解並得到5價之釩離子溶液的氧化電解工程、和對於4價之釩離子溶液而於脫氣氛圍中進行還原電解並得到2價之釩離子溶液的還原電解工程，相互獨立地進行之。亦即是，此電解工程，係為準備包含有4價以及3價之其中一方或者是雙方之釩離子的溶液，並進而準備並不包含或者是實質性並不包含釩離子之溶液，而同時進行此些之所準備的溶液之氧化還原電解，並從包含有釩離子之溶液而得到包含有5價或者是2價之釩離子的釩電解液之方法。在本發明中，就算是使用此種方法，也能夠製造釩電解液。若依據此方法，則係能夠僅製造出包含有5價或者是2價之釩離子之釩電解液中的必要之電解液(5價正極液或者是2價負極液)。例如，在將釩離子溶液作了氧化電解的情況時，係能夠僅製造出必要之量的包含有5價之釩離子的釩電解液。另一方面，在將釩離子溶液作了還原電解的情況時，係能夠僅製造出必要之量的包含有2價之釩離子的高濃度之釩電解液。

如同上述一般，由於係作為正極用電解液31和負極用電解液41而使用高濃度之釩電解液，並且將該高濃度之釩電解液填充在密封型之胞堆疊10內，因此，就算是當並不使正極用電解液31以及負極用電解液41在正極胞1和負極胞2中作循環的情況時，也能夠發揮高的二次電池性能。又，就算是在使用BIMOR(登記商標)幫浦或者是細管幫浦等的定量送液幫浦來使正極用電解液31以及負極用電解液41在正極胞1或負極胞2內而緩慢地作弱循環的情況時，也能夠發揮高的二次電池性能。其結果，係能夠提供一種：不需要進行如同具備有循環幫浦和槽之先前技術的氧化還原液流電池一般之繁雜之維修，並且也不會引起在氧化還原液流電池中所會產生的漏洩等之問題的新穎之非循環型的釩氧化還原電池。

[交流直流轉換裝置、系統控制器]

非流動氧化還原電池10，係如圖4中所示一般，至少藉由將上述之電解胞8作串聯連接所成之胞堆疊10、和對於該胞堆疊10供給直流之交流直流轉換裝置、和對於該交流直流轉換裝置作控制的系統控制器，而構成之。

交流直流轉換裝置，係如圖4中所示一般，為用以將對於胞堆疊10作充電之直流電力供給至胞堆疊10處並且將胞堆疊10所放電了的直流電力供給至負載電源處之裝置。交流直流轉換裝置，係因應於對於胞堆疊10供給電力的充電電源之種類或者是從胞堆疊10而接受電力之負載電源的種類，而任意地具備有AC-DC轉換功能、DC-AC轉換功能或者是DC-DC轉換功能。

(充電控制)

在交流直流轉換裝置處，係被輸入有從商用交流電源而來之交流電壓或者是藉由發電機所發電的交流電壓。被輸入的交流電壓，係藉由交流直流轉換裝置內之AC-DC轉換功能，而被轉換為為了以高效率而安全地進行在胞堆疊10處之充電所需要的直流電力。

在充電中所需要的直流電力，係對於充電時之充電電壓恆常作監視，並以不會超過限制電壓以及限制電流的方式來藉由系統控制器作控制。此種限制電壓，係在每1個胞(單位電解胞8)而概略以1.45V作為上限，並因應於作了串聯連接之單位電解胞8的數量而決定。例如，在將20個的單位電解胞8作了串聯連接的情況時，係將約29V之充電電壓作為上限而施加一定電壓。另一方面，限制電流，係在每1個胞(單位電解胞8)而概略以50mA/cm²作為上限，並對於胞之有效面積和並聯連接之數量作考慮而設定。通常，係設定為0.5CA以上1CA以下的範圍。

如此這般，不論是在藉由定電壓而充電的情況以及藉由定電流而充電的情況之何者，均係以使充電電力在每一單位電解胞8而以約1.45V作為上限，並且以使每一單位電解胞8成為以50mA/cm²為上限的方式而作控制。藉由此種控制，在各單位胞8處係進行有均等之充電，而能夠防止被局部性地施加有大電流。其結果，在正極側處，係能夠防止成為過氧化狀態，並防止過氧化釩等之污泥的產生，在負極側處，亦能夠防止污泥的產生。另外，通常，係藉由0.8V以上1.45V以下之範圍的充電電流而進行之。

較理想，係以進行安定之充電的方式，而即時性地測定正極側集電板和負極側集電板之間的電流和電壓，並對於充電電力作控制。

關於定電壓充電，例如在藉由1.45V之定電壓而進行了充電的情況時，兩極間之電流，係能夠在每一單位電解胞8處而以50mA/cm²作為上限並進行安定之充電。另一方面，若是充電持續進行並接近結束，則在電解液中，應作充電之4價或者是3價的釩離子係減少，並成為與內部電阻(內部阻抗)增大相同的情形，電流值係降低。因此，藉由恆常對於此種電流值之降低作監視，係能夠設定充電之結束時間點。具體而言，係能夠以當電流值降低至初期之電流值的1/10以上、1/100以下的情況時而將充電結束的方式來作控制。

關於定電流充電，例如，在藉由20mA/cm²之定電流而進行了充電的情況時，在兩極間之電壓為0.8V以上、1.45V以下之範圍內，係能夠進行安定之充電，但是，例如當充電電壓成為未滿0.8V的情況時，電流密度係為過低，而會有無法進行充分之充電的情況。因此，當充電電壓未滿0.8V的情況時，較理想，係將電流密度提高並將充電電壓設為0.8V以上。另一方面，當充電電壓為超過1.45V一般的情況時，由於電流密度係變得過高，因此，較理想，係將電流密度降低並將充電電壓設為不會超過1.45V。若是充電電壓超過1.45V，則會有引發構成釩離子溶液之水的電分解並產生氧和氫的情況。

具體而言，若是將充電藉由例如20mA/cm²之定電流電解而進行，則最初，由於在正極用電解液31處係充分地進行有氧化(4價→5價)，在負極用電解液41處係充分地進行有還原(4價→3價、2價)，因此充電電壓係展現有低的值。另一方面，若是電解持續進行並且氧化(4價→5價)和還原(4價→3價、2價)係略接近結束，則係成為與內部電阻(內部阻抗)作增大時相同的情況，電壓係成為上升。而，在正極處之氧化電解，係作為正極處的氧化電位，而以+1100mV作為上限，並持續進行直到到達該電壓為止。另一方面，在負極處之還原電解，係作為負極處的還原電位，而以-350mV作為上限，並持續進行直到到達該電壓為止。因此，藉由對於電流值作控制，並對於代表其之結果的電壓值恆常作監視，係能夠設定充電之結束時間點。具體而言，係能夠以在正極處之氧化電位而將+1100mV作為上限，並在負極處之還原電位而將-350mV作為上限，且在到達了該些之任一者的時間點處而結束充電的方式，來作控制。

另外，當充電電壓接近了各別之上限(正極處之氧化電位：+1100mV，負極處之還原電位：-350mV)的情況時，係可將初始之電流密度降低，例如從20mA/cm²而降低至15mA/cm²或者是10mA/cm²等，並將充電電壓降低，而更進而進行充電。藉由此，係能夠使尚未完全被氧化或還原之4價的釩離子全部成為5價或2價之釩離子。

如此這般，係以即時性地對於充電電壓作測定並對於充電電流作控制而進行定電流電解為理想。此種測定，較理想，係藉由ORP(氧化還原電位)計來進行。OPR，係為在身為氧化還原可逆平衡狀態之水溶液中插入標準氫電極和白金電極，而構成1個可逆電池，並根據因應於該溶液之氧化還原平衡狀態來檢測出一定之電位差的原理而進行測定之裝置。

如同上述一般，充電控制，係藉由定電流或定電壓之其中一者來進行，但是，在定電流充電的情況時，係對於電壓變動作監測並使電流值成為可變，另一方面，在定電壓充電的情況時，係對於電流變動作監測並使電壓值成為可變，藉由此，係能夠進行安定且有效率之充電。又，亦可為將定電流充電和定電壓充電任意地作了複合之複合充電。作為複合充電，例如，係可在最初而將定電流充電作1階段或者是多階段之進行，之後，將定電壓充電作1階段或者是多階段之進行，或者是亦可在最初而將定電壓充電作1階段或者是多階段之進行，之後，將定電流充電作1階段或者是多階段之進行。

(放電控制)

交流直流轉換裝置，係將在胞堆疊10處所充電了的電力，對於被連接於下流側處之負載作輸出。針對「負載」，係並未特別作限定，係可為家庭用之家電機器，亦可為工廠之製造裝置，也可為室外之公共設備。交流直流轉換裝置，係藉由交流直流轉換裝置內之DC-AC轉換功能或者是DC-DC轉換功能，而因應於負載之種類來輸出作了安定化的交流電壓或者是直流電壓。

放電電壓之控制，係可使用一般性之控制手段，例如，係配合於胞堆疊10之構成或輸出反向器之動作而加深放電深度。此放電深度，係為代表電池之放電狀態的數值，一般而言係為將相對於額定容量之放電量的比以百分比來作了表示者。為了將放電深度加深，係以藉由DC-DC變流器來將動作範圍增廣的方式而作調製。又，在放電時，係在胞堆疊10處而對於放電特性、亦即是對於放電時之放電電流、放電電壓、放電時間等作考慮，而對於放電持續時間、放電電力量(Wh)、放電終止電壓等作控制。

如同以上所作了說明一般，本發明之非流動氧化還原電池10，由於係在正極用電解液31和負極用電解液41中使用高濃度之電解液，並且將該高濃度之電解液密閉填充在電解胞8內，因此，就算是並不使正極用電解液31以及負極用電解液41在與循環幫浦和槽作了連接的正極胞1和負極胞2中作循環，也能夠發揮高的二次電池性能。其結果，係能夠提供一種：不需要進行如同具備有循環幫浦和槽之先前技術的氧化還原液流電池一般之繁雜之維修，並且也不會引起在氧化還原液流電池中所會產生的漏洩等之問題的新穎之非循環型的釩氧化還原電池。

特別是本發明之非流動氧化還原電池10，由於係並不使用循環幫浦和槽，故而，例如在能夠輸出3kW/小時的電力之系統中，在循環型之氧化還原液流電池101中所需要的循環幫浦係為約8台，其之消耗電力係為40W/小時，因此係成為總計320W/小時，而能夠實現約超過10%之省電。進而，由於係並不使用幫浦，因此，係能夠提供一種具備有下述之各優點的非流動氧化還原電池10：亦即是，不會產生由於高循環壓力所導致的在各連接部分處之液漏洩等，且成為不需要進行幫浦之維修，並能夠實現小型化，且不會有在循環時而發生會成為污泥產生之原因的溶存氧之溶入的情形。

又，本發明之非流動氧化還原電池10，由於正極胞1和負極胞2係被與BIMOR(登記商標)幫浦或者是細管幫浦等的定量送液幫浦作連接，因此係能夠使高濃度之正極用電解液31以及負極用電解液41在該些胞1、2中作弱流動。其結果，係能夠使高濃度之釩電解液有效率地作氧化還原並進行充放電反應。

[實施例]

以下，列舉出實施例，而針對本發明作更具體性之說明。又，本發明，係並非為被以下之實施例所限定者。

[實施例1]

將純度為99.5質量%以上之氧化硫酸釩(IV)水合物950g溶解在1mol/L之稀硫酸水溶液中而調製出1L之4價的釩離子溶液。如此這般所得到的4價之釩離子溶液的釩離子濃度，係為2.7mol/L。將此釩離子溶液如同圖5中所示一般而裝入至氧化電解用之第1循環槽和還原電解用之第2循環槽中，之後，注入氮氣，並且在槽內而使氮氣起泡，來以0.02ppm作為上限地而對於釩離子溶液中之溶存氧作了管理。另一方面，係使用硫酸鈉，來溶解於純水中並調製出1L的3mol/L之硫酸鈉溶液。將此硫酸鈉溶液裝入至第3循環槽中。

藉由循環幫浦來使被裝入至各循環槽中之溶液作了循環。係構成為：氧化電解用之第1循環槽內的4價之釩離子溶液，係在第1電解胞之氧化電解室中而循環，還原電解用之第2循環槽內的4價之釩離子溶液，係在第1電解胞之還原電解室和第2電解胞之還原電解室中而循環，第3循環槽內之硫酸鈉溶液，係在第2電解胞之氧化電解室中而循環。

對於第1電解胞之正極和負極之間施加1.5mA/cm²之定電流密度，並進而在第2電解胞之正極和負極之間施加1.5mA/cm²之定電流密度，而在兩電解胞處進行了氧化還原電解。此時之電解電壓，初始時係為低，並隨著電解之進行而作了上升。伴隨著電壓值之上升，將電流密度降低，最終而言，係當氧化還原電位在正極處而成為+1100mV，在負極處而成為-350mV，而電流密度一直降低至了0.2mA/cm²時，將其作為終點。在第1循環槽中，係得到了由身為V⁺⁵之特徵的黃色之透明液體所成的5價之釩離子溶液。又，在第2循環槽中，係得到了由身為V⁺²之特徵的紫色之透明液體所成的2價之釩離子溶液。不論是何者之釩離子溶液，均確認到了係為2.7mol/L之釩離子濃度。

接著，使用所得到的5價之釩離子溶液和2價之釩離子溶液，而構成了圖2以及圖3中所示之非循環型的非流動氧化還原電池10。非流動氧化還原電池10之單位電解胞8，係以不會產生空氣之混入的方式而作密閉，並以使溶存氧之濃度不會超過初始之濃度 (0.02ppm)的方式而作了管理。另外，係將4個的單位電荷胞8作串聯連接，而構成了輸出電壓為約6V之非流動氧化還原電池10。

[實施例2]

除了在實施例1中對於氧化硫酸釩水合物之劑量作調整並以使釩離子濃度成為4mol/L的方式來作了調製以外，與實施例1相同的，而得到5價之釩離子溶液和2價之釩離子溶液，並使用所得到的5價之釩離子溶液和2價之釩離子溶液，而構成了圖2以及圖3中所示之非循環型的非流動氧化還原電池10。

[實施例3]

在實施例2中，於構成非流動氧化還原電池10之各單位電解胞8的胞框架(四角形之胞框架)之相鄰接的2邊處，連接了BIMOR(登記商標)幫浦(日東工器股份有限公司製，型式：BPH-414G，最大流量：450mL/分鐘，尺寸：74mm×68mm×24mm，材質：外裝係為聚丙烯，內部係為氟橡膠)的管。BIMOR(登記商標)幫浦，係裝著在胞堆疊之終端板側面處。除此之外，係與實施例2相同的，將所得到的5價之釩離子溶液和2價之釩離子溶液注入至裝著有BIMOR(登記商標)幫浦的單位電解胞8中，而構成了弱循環(實質非循環)之非流動氧化還原電池10。

將BIMOR(登記商標)幫浦之幫浦流量，調整為32%之144mL/分鐘。由於胞內之釩電解液的液量係為72mL，而胞數量係為8個胞，因此，在每一單位電解胞處之流量係為18mL/分鐘，胞內之全部的釩電解液所作流動之時間，係為4分鐘。另外，在先前技術型之氧化還原液流電池中，釩電解液之循環流量，係為160~450mL/分鐘，胞內之全部的釩電解液被作替換的時間，係為10秒~30秒。相對於此，此實施例3之弱循環的非流動氧化還原電池，係藉由其之1/9~1/25弱的循環流量而進行了充放電。

[實施例4]

在實施例1中，於構成非流動氧化還原電池10之各單位電解胞8的胞框架(四角形之胞框架)之相鄰接的2邊處，連接了細管幫浦(WELCO股份有限公司製，型式：WPM1-P2-AA，尺寸：46mm×49mm×96mm，使用耐酸管)的管。細管幫浦，係裝著在胞堆疊之終端板側面處。除此之外，係與實施例2相同的，將所得到的5價之釩離子溶液和2價之釩離子溶液注入至裝著有BIMOR(登記商標)幫浦的單位電解胞8中，而構成了弱循環(實質非循環)之非流動氧化還原電池10。此細管幫浦之幫浦流量，亦係藉由控制器而調整為與實施例3之情況同等程度，而以弱的循環流量來進行了充放電。

[結果]

實施例1~4之非流動氧化還原電池10，就算是反覆進行充放電，也並未產生有污泥。又，在實施例1、2之非流動氧化還原電池10中，由於係並未使用有幫浦和槽，因此維修係並不會變得繁雜，且也並未發生液漏洩。在實施例3、4之非流動氧化還原電池10中，由於係分別使用有弱循環用之BIMOR(登記商標)幫浦和細管幫浦，因此充放電反應效率係更為提高，並且，由於係並不使用如同先前技術一般之強循環幫浦或循環幫浦，因此維修係並不會變得繁雜，且並未發生液漏洩。