KR102380325B1 - 전해질 용액의 전기 화학 기반 정제, 및 관련 시스템 및 방법 - Google Patents

전해질 용액의 전기 화학 기반 정제, 및 관련 시스템 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102380325B1
KR102380325B1 KR1020197012999A KR20197012999A KR102380325B1 KR 102380325 B1 KR102380325 B1 KR 102380325B1 KR 1020197012999 A KR1020197012999 A KR 1020197012999A KR 20197012999 A KR20197012999 A KR 20197012999A KR 102380325 B1 KR102380325 B1 KR 102380325B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte solution
valence
purified
oxidation
vanadium
Prior art date
Application number
KR1020197012999A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190052722A (ko
Inventor
조셉 티. 설리반
Original Assignee
라르고 클린 에너지 코퍼레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 라르고 클린 에너지 코퍼레이션 filed Critical 라르고 클린 에너지 코퍼레이션
Publication of KR20190052722A publication Critical patent/KR20190052722A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102380325B1 publication Critical patent/KR102380325B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/02—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0693—Treatment of the electrolyte residue, e.g. reconcentrating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

3가 이상의 상태를 갖는 전해질 용액으로부터 불순물을 제거하기 위한 방법 및 시스템. 일부 양태에서, 방법은 전해질 용액으로부터 불순물을 침전시키는 수준으로 전해질 용액을 더 낮은 원자가 상태로 전기 화학적으로 환원시키는 단계, 및 그 후 전해질 용액으로부터 침전물(들)을 여과하는 단계를 포함한다. 전해질 용액이 침전 원자가 상태보다 더 높은 원자가 상태가 되는 것이 요구되는 양태에서, 본 발명의 방법은 정제된 전해질 용액을 표적 원자가로 산화시키는 단계를 포함한다.

Description

전해질 용액의 전기 화학 기반 정제, 및 관련 시스템 및 방법
본 출원은 2016년 10월 7일에 출원되고, "전해질 용액의 환원 기반 정제 및 관련 시스템 및 방법(REDUCTION-BASED PURIFICATION OF ELECTROLYTE SOLUTIONS AND RELATED SYSTEMS AND METHODS)" 표제의 미국 가출원 시리얼 넘버 62/405,576의 우선권을 주장하며, 이 내용은 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다.
본 발명은 전해질 용액의 정제 및 제조에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 전해질 용액의 전기 화학 기반의 정제, 및 관련 시스템 및 방법에 관한 것이다.
배터리 및 다른 용도를 위한 전해질은 일반적으로 그 용도에 해로운 불순물이 없을 필요가 있다. 예를 들어, 산화 환원 흐름 배터리의 맥락에서, 사용되는 각각의 전해질은 배터리의 성분을 더럽히는 불순물이 없을 필요가 있다. 특정 예에서, 바나듐 산화 환원 흐름 배터리(VRFB)는 전기 에너지를 화학 에너지로 전환한 후, 수요가 있을 때 이 화학 에너지를 전기로서 방출하는 시스템이다. 이러한 유형의 배터리는 종종 이러한 재생 가능한 에너지원과 관련된 전력 생산 간헐성을 원활하게 하는데 도움이 되는 태양 및/또는 윈드 팜(wind farm)과 결합된다.
VRFB는 화학적 에너지와 전기적 에너지 사이의 전환을 수행하는 전기 화학 셀을 포함한다. 전기 화학 셀은 음전극, 전해질 세퍼레이터(종종 양성자 교환 멤브레인), 및 음전극을 포함한다. 2개의 분리된 바나듐 용액은 각각의 탱크에 저장된다-하나의 탱크는 음전극에 공급되는 음 전해질 용액을 함유하고, 다른 탱크는 양전극에 공급되는 양 전해질 용액을 함유한다. 보통의 조작 동안, 음 전해질 용액은 바나듐(II) 및 (III) 이온을 함유하고, 양 전해질 용액은 바나듐(IV) 및 (V) 이온을 함유한다. 충전 동안, 바나듐(III) 이온은 음전극에서 음 전해질 용액 중 바나듐(II) 이온으로 환원되고, 바나듐(IV) 이온은 양전극에서 양 전해질 용액 중 바나듐(V) 이온으로 산화된다.
새로운 VRFB를 커미셔닝할 때, 평균 원자가가 거의 3.5인 BES(balanced electrolyte solution), 즉 바나듐(III) 및 바나듐(IV) 이온의 농도가 동일한 전해질 용액은 음 및 양 전해질 탱크로 전달된다. 배터리는 음 전해질 용액과 양 전해질 용액이 각각 바나듐 (II)/(III) 및 바나듐 (IV)/(V) 이온의 목적하는 비율일 때까지 천천히 충전된다. 이러한 초기 충전 후, 음 전해질 용액에 존재하는 일부 불순물은 일반적으로 고체 금속 상 침전물로부터 침전될 것이다. 이러한 불순물은 이에 한정되지 않지만 As 및 Ge를 포함한다. 이러한 침전물은 음전극을 막고, 배터리 성능에 부정적인 영향을 미치기 때문에 전기 화학 셀에 해롭다.
바나듐계 전해질 용액을 제조하기 위한 종래의 방법의 대부분은 두 가지 방법 중 하나와 관련된다:
- 방법 1: 3.5 평균 원자가의 용액을 제조하도록 과잉의 산에서 3:1 몰비로 V2O3 및 V2O5를 혼합함.
-방법 2: 음전극이 바나듐계 전해질 용액을 3.5 원자가로 환원시키도록 사용되고, 양전극이 화학적 환원제를 사용하여 주기적으로 또는 계속적으로 환원되는 바나듐계 전해질 용액을 산화시키는 VRFB 전기 화학 셀을 사용함. 이러한 유형의 접근법은 대부분의 유기 환원제가 바나듐(V) 이온에서 바나듐(IV) 이온으로 환원시킬 수 있기 때문에 필요하다(즉, 대부분의 유기 환원제는 바나듐(IV)을 더 낮은 원자가로 화학적으로 환원할 수 없음).
종래의 방법 중 어느 것도 VRFB의 전기 화학 셀을 더럽히는 불순물을 적절하게 제거하지 못한다. 대신, 이들 방법 모두는 바나듐 공급 원료가 불순물 함량이 낮고, VRFB 시스템에서 오염을 억제할 것을 요구한다. 결과적으로, 다수의 정제법은 바나듐 공급 원료의 정제에 초점을 맞춘다. 이러한 방법들 다수는 효과적이지만, 이들은 많은 화학물질을 소모하고, 최종 생성물은 높은 비용의 프리미엄을 요구한다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 정제된 전해질 용액의 제조방법에 관한 것이다. 이 방법은 침전 원자가(precipitation valence)를 가지며, 전해질 용액의 원자가가 침전 원자가 이하일 때 상기 전해질 용액으로부터 침전되는 적어도 하나의 불순물을 함유하는 전해질 용액을 제공하는 단계; 상기 적어도 하나의 불순물을 침전물(precipitate)로서 전해질 용액으로부터 침전시키도록 상기 전해질 용액을 침전 원자가 미만의 원자가로 환원시키는 단계; 및 상기 전해질 용액으로부터의 침전물을 기계적으로 분리하여, 정제된 전해질 용액을 제조하는 단계;를 포함한다.
다른 구현예에서, 본 발명은 양극측 및 음극측을 갖는 산화 환원 흐름 배터리(redox flow battery)를 커미셔닝(commissioning)하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 더 높은 산화 상태의 세트 및 더 낮은 산화 상태의 세트를 포함하는 적어도 4개의 이용 가능한 산화 상태 및 초기의 원자가를 갖는 전해질 용액을 제공하는 단계; 더 낮은 산화 상태의 세트 내에서 원자가를 갖는 환원된 전해질 용액을 제조하도록 전해질 용액을 초기의 원자가 미만의 원자가로 환원시키는 단계; 더 높은 산화 상태의 세트 내에서 원자가를 갖는 양극측 전해질 용액을 제조하도록 환원된 전해질 용액의 제1 부분을 산화시키는 단계; 커미셔닝을 위해, 산화 환원 흐름 배터리의 양극측의 양극측 전해질 용액을 제공하는 단계; 및 커미셔닝을 위해, 산화 환원 흐름 배터리의 음극측에 대해, 더 낮은 산화 상태의 세트 내에서 원자가를 갖는 음극측 전해질 용액으로서 환원된 전해질 용액의 제2 부분을 제공하는 단계;를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 침전 원자가 이하로 전해질 용액으로부터 침전되는 적어도 하나의 불순물을 함유하는 전해질 용액으로부터 정제된 전해질 용액을 제조하는 시스템에 관한 것이다. 상기 시스템은, 환원제에 기반하여 전해질 용액을 전기 화학적으로 환원시키도록 고안 및 구성된 전기 화학 환원 셀; 상기 전기 화학 환원 셀에 전해질 용액의 적어도 일부를 재순환시키도록 고안 및 구성된 재순환 루프(recirculation loop); 적어도 하나의 불순물을 침전물로서 전해질 용액으로부터 침전시키도록 침전 값 이하의 목적하는 값으로 환원 시스템에서 전해질 용액의 원자가를 제어하기 위해 환원 시스템과 조작상 연통되는(in operative communication with) 환원-공정 제어 시스템; 및 정제된 전해질 용액을 제조하도록 전해질 용액으로부터 침전물의 적어도 일부를 제거하도록 고안 및 구성된 고체/액체 분리 시스템;을 포함하는 환원 시스템을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 적어도 4개의 산화 상태를 갖는 전해질 용액으로부터 원자가-조절된 전해질 용액을 제조하는 시스템에 관한 것이다. 상기 시스템은, 하기를 포함하는 환원 시스템: - 환원제에 기반하여 전해질 용액을 전기 화학적으로 환원시키도록 고안 및 구성된 전기 화학 환원 셀; - 상기 전기 화학 환원 셀에 전해질 용액의 적어도 일부를 재순환시키도록 고안 및 구성된 재순환 루프; - 환원 시스템에서 전해질 용액의 원자가를 목적하는 값으로 제어하도록 환원 시스템과 조작상 연통되는 환원-공정 제어 시스템; - 이전에 환원된 전해질 용액으로서 전해질 용액을 대략 목적하는 값으로 배출(output)하도록 고안, 구성 및 배치된 배출물; 및 하기를 포함하는 산화 시스템: - 산화제에 기반하여 이전에 환원된 전해질 용액을 전기 화학적으로 산화시키도록 고안 및 구성된 전기 화학 산화 셀; - 상기 전기 화학 산화 셀에 이전에 환원된 전해질 용액의 적어도 일부를 재순환시키도록 고안 및 구성된 재순환 루프; - 산화 시스템에서 이전에 환원된 전해질 용액의 원자가를 목적하는 최종 값으로 조절하도록, 산화 시스템과 조작상 연통되는 산화-공정 제어 시스템; 및 - 이전에 환원된 전해질 용액을 대략 목적하는 최종 값으로 배출하도록 고안, 구성 및 배치된 배출물;을 포함한다.
본 발명을 설명하기 위해, 도면은 본 발명의 하나 이상의 양태의 측면을 도시한다. 그러나, 본 발명은 도면에 도시되는 정확한 배열 및 수단에 한정되지 않음을 이해해야 한다:
도 1은 예시적인 전해질 형성/정제 및 원자가 조절 공정을 위한 원자가 대 시간의 그래프이고, 여기서 예시적인 전해질 용액은 +2 내지 +5의 범위의 4개의 산화 상태를 갖는다;
도 2는 예시적인 연속적 전해질 형성/정제 및 원자가-조절 공정의 개략도이다;
도 3a는 도 2의 환원 셀의 예시적인 구조를 나타내는 도면이다;
도 3b는 도 3a의 구조를 갖는 환원 셀의 조작예를 나타내는 도면이고, 바나듐 전해질이 환원되고, 수소 가스가 산화되는 것을 보여준다;
도 4a는 도 2의 산화 셀의 예시적인 구조를 나타내는 도면이다;
도 4b는 도 4a의 구조를 갖는 환원 셀의 조작예을 나타내는 도면이고, 양성자가 수소 가스로 환원될 때 바나듐 전해질은 환원되는 것을 보여준다;
도 5는 실험실-스케일 시험에 사용되는 환원/정제 서브-공정의 개략도이다;
도 6a는 시작 원자가가 3.5이고, 높은 수준의 As (5 ppm) 및 Ge (0.2 ppm)을 함유하는 불순물이 섞인 전해질 3 리터를 함유하는 배치 1에 대해서, 도 5의 환원 셀에서 셀 작동 및 개방-회로(open-circuit) 전압 대 시간(시)의 그래프이다;
도 6b는 환원 셀의 주입구에서의 압력 및 도 5의 환원 셀 전에 필터의 상류에서의 압력에 대한 배치 1에 대해서 압력 대 시간(시)의 그래프이다;
도 7a는 시작 원자가가 3.5이고, 높은 수준의 As (5 ppm) 및 Ge (0.2 ppm)을 함유하는 불순물이 섞인 전해질 3 리터를 함유하는 배치 2에 대해서, 도 5의 환원 셀에서 셀 작동 및 개방-회로 전압 대 시간(시)의 그래프이다;
도 7b는 환원 셀의 주입구에서의 압력 및 도 5의 환원 셀 전에 필터의 상류에서의 압력에 대한 배치 2에 대해서 압력 대 시간(시)의 그래프이다;
도 8은 실험실-스케일 시험에 사용되는 환원 서브-공정의 개략도이다;
도 9a는 도 8의 산화 서브-공정에서 배치 1 전해질의 산화를 위한 전압 대 시간(시)의 그래프이다;
도 9b는 도 8의 산화 셀에서 전류 밀도 대 시간(시)의 그래프이다;
도 10은 실험 공정을 사용하여 환원/정제 후 배치 1의 전해질 및 배치 1의 제조된 그대로의 전해질 모두에 대해 음전극 압력 대 시간(시)의 그래프이다;
도 11a는 실험 공정을 사용하여 환원/정제 후 배치 1에 대한 셀 및 참조 셀 전압 대 시간(시)의 그래프이다;
도 11b는 정제된 배치 1에 대해 시간(시)에 걸친 쿨롱 효율, 에너지 효율, 및 바나듐 이용을 나타내는 그래프이다;
도 11c는 음극측 및 양극측 전해질 압력을 보여주는 압력 대 시간(시)의 그래프이다;
도 12a는 양전극 및 음전극 상에 VRB 전해질을 수용하는 전기 화학 셀을 사용하는 정제 시스템의 환원 서브-공정을 나타내는 도면이다;
도 12b는 양전극 및 음전극 상에 VRB 전해질을 수용하는 전기 화학 셀을 사용하는 정제 시스템의 환원 서브-공정을 나타내는 도면이다;
도 13은 도 12a 및 12b에서 각각 나타내는 환원 및 산화 서브-공정의 각각에서 사용될 수 있는 전기 화학 셀을 나타내는 도면이다;
도 14는 도 13의 전기 화학 셀에 존재하는 반응을 나타내는 도면이다.
일부 측면에서, 본 발명은 화학적 환원 및 여과 공정을 사용하여 전해질 용액으로부터 불순물을 제거하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 특히 유용한 양태는 통상적인 사용 중에 정상적인 과정에서 VRFB의 전기 화학적 셀을 막히게 할 바나듐계 전해질 용액 내의 하나 이상의 불순물이 제거되는 바나듐 산화 환원 흐름 배터리(VRFB)의 맥락에서 하기에 설명된다. 전기 화학 산화 공정과 같은 산화 공정은 환원된 전해질 용액의 원자가를 목적하는 값으로, 종종 전해질 3.5 원자가로 조절하도록 여과 후 사용될 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 산화 환원 흐름 배터리(RFB)를 커미셔닝하는 것에 관한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 특정 양태에서, 전해질 용액을 우선 상대적으로 낮은 산화 원자가로 환원한 후, 산화하여 다른 원자가를 갖는 음 및 양 전해질 용액을 제조한다. 음 및 양 전해질 용액을 각각 RFB의 음극측 및 양극측에 설치하여, 종래의 배터리 커미셔닝에 수반되는 일반적인 배터리-충전 공정이 필요 없다. 본 발명의 이러한 및 다른 측면이 기재되고, 하기에 상세히 예시된다.
이제 도면을 참조하면, 도 1은 환원 기반의 정제 후 여과 및 산화 기반의 원자가 조정에 의해 목적하는 원자가를 갖는 전해질 용액을 제조하는 전체 공정을 설명한다. 정제 공정, 즉 도 1에 도시되는 전기 화학 환원 및 여과를 이해하기 위해, 이 쟁점에서 정제는 상대적으로 낮은 바나듐 원자가의 전해질 용액에서 불순물로부터 형성하는 고체 침전의 제거를 포함하는 것을 이해해야 한다. 일부 전해질 용액에서, 특정 불순물은 전해질 용액의 원자가가 상대적으로 높을 때 수성 상태이지만, 전해질 용액의 원자가가 충분히 낮을 때 이들의 고체 형태로 변형된다. 전해질 용액의 사용에 따라, 전해질 용액의 원자가가 상대적으로 낮을 때 형성되는 고체는 사용하는 것이 해로울 수 있다. 예를 들어, RFB의 맥락에서, RFB의 전기 화학 셀의 음극측에서의 불순물 고체는 음전극을 막을 수 있고, 음전극이 시간이 지남에 따라 고체에 의해 점점 더 막히게 되기 때문에 RFB의 전기적 성능이 저하된다.
실시예로서 VRFB를 사용하여, VRFB의 전해질 용액을 비용 효율적으로 제조하기 위해서는, 바나듐 산화물의 저렴한 공급원이 요구된다. 일반적으로, 낮은 가격의 바나듐 산화물은 전해질 용액에서 결국 높은 수준의 불순물을 가지며, VRFB 성능에 큰 부정적인 영향을 미친다. 상술한 바와 같이, 가장 해로운 불순물은 받아들여진 그대로의 전해질 용액에서 수성이지만, 시스템의 최초 충전 후 음전극을 막는 고체로서 침전될 것이다. 즉, 가장 해로운 불순물은 바나듐 (III)/(IV) 이온의 전해질 용액에서 가용성/수용성이지만, 바나듐 (II)/(III) 이온의 용액에서 불용성이다(즉, 고체 침전물을 형성함). 도 1에 도시되는 정제 공정은 VRFB에서 용액을 사용하기 전에 전해질 용액으로부터 침전 가능한 불순물을 여과하는데 쉽게 사용될 수 있다.
도 1을 특히 참조하면, 이러한 도면은 예시적인 전해질 용액의 맥락에서 본 발명과 관련되어 수행되는 정제 및 원자가-조절을 나타내고, 여기서 전해질은 4개의 가능한 산화 상태, 여기서는 +2, +3, +4, 및 +5를 갖는다. 도 1의 영역(100)에서 볼 수 있는 바와 같이, 정제 공정은 전해질 용액으로부터 표적 불순물(들)이 침전되는 원자가보다 낮은 원자가로 우선 전해질 용액을 환원시키는 것을 포함한다. 영역(100)에서 시작 원자가는 사용된 바나듐 산화물 공급 원료에 따라 3.5 내지 5.0의 범위일 수 있고; 도 1에서 V2O5는 단독 공급 원료이고, 수득된 시작 원자가는 5.0인 것으로 추측된다. 도시되는 실시예에서, 전해질 용액은 거의 최저 산화 상태로 환원된다(여기서, (II)의 산화 상태 (2.0)). 바나듐계 전해질 용액에서, 예를 들어, 표적 불순물은 3.0 이하의 원자가에서 용액으로부터 침전된다. 결과적으로, 일부 양태에서, 환원은 전해질 용액의 원자가를 2.9 내지 2.0과 같은 약 3.0 미만으로 취할 필요가 있다. 그러나, 더 낮은 원자가는 환원 공정을 가속화 하는데 바람직할 수 있다. 환원은 전기 화학 셀을 이용하여 전기 화학 환원과 같은 임의의 적합한 공정을 이용하여 수행될 수 있다. 일 실시예에서, 하이브리드 전기 화학 셀은 사용될 수 있고, 하나의 하프-셀은 VRB 전해질을 이용하고, 다른 하프-셀은 비-VRB 환원제를 사용한다. 다른 실시예에서, 전기 화학 셀은 셀의 하프 상에서 VRB 전해질을 수용하도록 구성될 수 있다.
전해질 용액으로부터 불순물이 침전되면, 도 1의 영역(104)에서 고체 침전물은 용액으로부터 제거된다. 침전의 제거는 하나 이상의 다공성 필터 및/또는 하나 이상의 사이클론과 같은, 그 중에서도 임의의 적합한 제거 수단을 사용하여 수행될 수 있다. 전해질 용액을 사용함에 따라, 단지 특정 크기의 침전물이 제거될 필요가 있고, 제거 기기는 이에 따라 고안될 수 있다. 예를 들어, 특정 기공 크기를 갖는 음전극을 포함하는 VRFB에서, 이러한 기공 크기보다 작은 특정 크기의 침전물은 음전극을 통해 흘러갈 수 있고, 막히지 않기 때문에 여과될 필요가 없을 수 있다.
도 1의 영역(108)에 도시되는 선택적인 단계에서, 정제된 전해질 용액, 즉 목적하는 양의 침전물이 제거된 용액은 목적하는 원자가로 산화될 수 있다. 실시예로서 바나듐 전해질을 이용하여, 정제된 전해질 용액은 산화될 수 있어, 바나듐(III)과 바나듐(IV) 이온의 혼합을 가지며, VRFB를 커미셔닝하기 위해 일반적으로 제공되는 종래의 바나듐계 전해질 용액의 원자가인 약 3.5의 원자가를 갖는다. 이러한 혼합은 도 1의 선(112)으로 나타낸다.
전해질로서 바나듐을 사용하는 다른 실시예로, 도 1에 도시되는 바와 같이, 정제된 전해질 용액은 바나듐(II) 및 바나듐(III) 이온을 함유하는 하나의 전해질 용액의 원자가가 3.0 이하, 예를 들어 원자가가 2.5, 바나듐(IV) 및 바나듐(V) 이온을 함유하는 다른 전해질 용액의 원자가가 4.0 이상, 예를 들어 원자가가 4.5인 것과 같은 원자가가 다른 2개의 전해질 용액을 생성하도록 산화될 수 있다. 이러한 2개의 전해질 용액을 도 1에 선(116) 및 (120)으로 각각 나타냈다. 이 실시예에서, 이러한 2개의 전해질 용액은 각각 VRFB의 음 및 양 전해질 용액으로서 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, VRFB가 종래의 커미셔닝될 때, 원자가 3.5의 전해질 용액은 VRFB의 음 및 양 전해질 탱크로 제공된 후, 배터리는 충전되어, 음극측 전해질 용액은 원자가가 약 2.5로 정착되고, 양극측 전해질 용액은 원자가가 약 4.5로 정착된다. 그러나, 도 1의 방법이 음(예를 들어, 원자가 2.5) 및 양(예를 들어, 원자가 4.5) 전해질 용액을 제조하는데 사용되고, 이러한 전해질 용액이 VRFB에 첨가되는 경우, 커미셔닝 충전 단계는 제거될 수 있다. 공급 원료 전해질 용액이 충분히 순수하면, 즉 충분히 침전 가능한 불순물을 피하면, 불순물 제거 단계는 음 및 양 전해질 용액의 제조 방법에서 제거될 수 있음을 숙지해야 한다. 이러한 양태는, 높은-산화-상태 물질, 예를 들어 V2O5가 전해질을 제조하기 위한 단독의 바나듐 공급 원료로 사용되는 경우 특히 유용할 수 있다.
일부 양태에서, 도 1로 나타내는 임의의 방법은 전해질 용액 생산 설비에서 수행될 수 있어, 수득되는 전해질 용액(들)은 생산 설비에서 꽤 먼 VRFB 장치와 같은 사용 위치로 이동된다. 그러나, 전해질 용액을 이동시키는 비용은 전해질 용액의 거리, 부식성과 같은 요소들, 및 용액의 큰 퍼센트의 중량이 용액 중 용매(예를 들어, 산 및 물)에 기인하는 사실에 기인하여 꽤 높을 수 있다. 결과적으로, 다른 양태에서, 도 1로 나타내는 임의의 방법은 사용 위치 부근에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 시스템의 환원 기기, 침전 제거 기기, 및 산화 기기와 같은 부품은 컨테이너로 수송되고(containerized), 팔레트로 나르고(palletized), 또는 그렇지 않으면 쉽게 수송 가능할 수 있어, 이 방법은 국소적으로 수행될 수 있다.
일부 양태에서, 전기 화학 셀은 환원 및 산화에 이용되고, 이러한 셀은 환원을 구동하기 위해 전기로 에너지화될 필요가 있다. 제조된 전해질 용액의 사용 위치 부근에서 사용되고, 용액이 윈드 터빈 및 태양 팜과 같은 재생 가능한 에너지원을 위한 배터리에 사용되는 이러한 양태에서, 환원 및/또는 산화 공정에 필요한 전기는 재생 가능한 에너지원으로 제공될 수 있다.
기존 방법을 능가하는 본 발명의 방법의 이점은 하기를 포함한다:
·종래의 방법은 제거를 위해 불순물의 침전을 이용하지 않는다. 침전된 불순물은, 예를 들어 여과 및/또는 하이드로 사이클론을 통해 기계적으로 제거된다.
·종래의 방법은 주요 불순물의 형성 및 제거를 위해 전해질의 전기 화학적 산화 및 환원을 이용하지 않는다.
·종래의 방법은 VRB 전해질의 환원 및 산화를 위해 전기 화학 셀을 사용하지 않는다. 바나듐계 전해질 환원을 위한 셀의 예는 H2 가스가 캐소드에서 산화 (소비)되고 VRB 전해질이 애노드에서 환원되는 수소/VRB 셀이다. 산화 셀은 유사하다: H2가 애노드에서 생성되고, VRB 전해질이 캐소드에서 산화된다.
·다른 방법으로는 동일한 전기 화학 시스템을 사용하는 VRFB 시스템에 대해 별도의 양극액(anolyte) 및 음극액(catholyte) 용액을 생산할 수 없다.
도 2는 2개의 전기 화학 서브-공정, 즉 전해질 용액을 환원 및 정제하기 위한 환원/정제 서브 공정(200(1)) 및 전해질 용액의 원자가를 목적하는 원자가로 조절하기 위한 산화 서브 공정(200(2))을 사용하는 실시예 정제 공정(200)을 나타낸다. 이러한 실시예의 공정(200)은 단일 산화 상태 및 환원된 순도의 바나듐 산화물의 사용을 가능하게 한다. 실시예 공정(200)에서 전해질 용액의 이러한 형성 및 정제는 연속적인 방법으로 수행되고, 이러한 공정은 실온에서 조작하도록 고안된다.
실시예 공정(200)은 VRFB 성능에 가장 해로운 불순물, 즉 혼합 바나듐 (III)/(IV) 용액에서 수성이지만, 바나듐 (II)/(III) 용액을 제조하도록 충전된 후 고체 침전물을 형성할 불순물을 제거한다. 상술한 바와 같이, 이는 음전극을 막을 수 있는 이러한 침전물이다. 공정(200)에 의해 수행되는 정제는 가장 해로운 불순물이 바나듐 (II)/(III) 용액으로부터 침전되고, 이러한 불순물이 그 중에서도 여과 및/또는 사이클로닝과 같이 기계적으로 제거될 수 있다는 발견에 의존한다. 이러한 실시예에서, K, Na, 및 Al과 같은 다른 불순물은, 바나듐 (II)/(III) 용액에서 수성 이온으로 유지되기 때문에 공정(200)에서 제거된다; 그러나, 배터리 성능에 대한 이러한 수성 이온의 영향은 미미하다.
바나듐계 전해질의 전기 화학 환원 및 이후 산화는 이의 형성 및 정제에 중요하다. 이러한 실시예에서, 전해질 용액의 환원 및 산화는 2개의 분리된 서브-공정으로 수행되고, 각각은 이의 전기 화학 셀 중 하나 이상을 사용한다. 설명을 위해, 2개의 서브-공정 200(1) 및 200(2) 각각에 대해 단지 단일 전기 화학 셀이 도시되지만, 각각의 서브 공정은 둘 이상의 전기 화학 셀을 사용할 수 있음을 숙지해야 한다.
환원/정제 서브-공정 200(1)은 전해질 용액을 제공하는 단계를 포함한다. 일 양태에서, 상기 전해질 용액은 전해질을 포함하고, 상기 공정 200(1)은 건조 형태의 전해질을 수용하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 전해질 용액을 제공하는 단계는 전해질과 다른 물질을 혼합하여 전해질 용액을 제공하는 단계를 포함한다. 바나듐 전해질의 전기 화학 환원이 발생하는 환원/정제 서브-공정 200(1)은 하이브리드 전기 화학 셀과 같은 "환원 셀(204)"에 의해 수행된다. 전기(도시되지 않음)가 환원 셀(204)을 작동시키기 위해 제공되고, 바나둠계 전해질 용액(208)은 캐소드(204C) 상에서 환원되고, 환원제(212)는 애노드(204A) 상에서 환원된다. 예시적인 실시예에서, 환원제(212)는 H2 가스이고, 이는 상대적으로 단순하고 저렴한 시스템에 제공된다. 그러나, 그 중에서도 물, 포름산, 에틸렌글리콜과 같은 다른 환원제가 환원제(212)로 사용될 수 있다.
도 3a는 도 2의 환원 셀(204)에 사용될 수 있는 환원 셀(300)의 실시예 구조를 도시한다. 도 3a를 참조하면, 실시예 환원 셀(300)은 전해질 흐름 필드(electrolyte flow field(304)), 가스 흐름 필드(gas flow field(308))(여기서 H2 가스), 양성자 교환 멤브레인(312), 탄소지 전극(carbon-paper electrode)(316), 및 H2 산화 반응 촉매(도시되지 않음)로 코팅된 가스 확산층(320)을 포함한다. 전해질 용액(208)(도 2)은 전해질 흐름 필드(304)로 흐르지만, 환원제(212), 여기서 H2 가스는 가스 흐름 필드(308)로 흐른다. 도 3b는 환원 셀의 애노드측이 H2 환원제(212)를 수용하는 것을 나타내는 블록(324), 환원 셀의 캐소드측이 전해질 용액(208)을 수용하는 것을 나타내는 블록(328), 및 수소 양성자를 캐소드측에서 애노드측으로 전자의 흐름에 따라 적합하게 통과시키는 양성자 교환 멤브레인(312)을 나타내는 블록(332)을 갖는 조작예 환원 셀(300)을 도시한다. 또한, 도 3b는 바나듐계 전해질 용액(208)의 환원 및 H2 환원제(212)의 산화를 도시한다. 당업자는 도 3a에 도시되는 환원 셀(300)의 구조는 단지 예시이고, 다른 구조가 필요에 따라 사용될 수 있음을 쉽게 이해할 것이다.
도 2를 참조하면, 환원/정제 서브 공정 200(1)은 2가지 기능을 수행한다: 1) 전해질(216), 여기서는 V2O5 분말의 환원 및 화학적 용해를 돕는 바나듐(II) 이온을 생성하고, 2) 가장 해로운 불순물(220)을 침전시키고, 기계적인 수단(예를 들어, 여과 및/또는 사이클로닝)을 통해 이들의 제거를 가능하게 한다. 도 2에 도시되는 실시예에서, 시스템(200)은 하나 이상의 적합한 필터, 여기서는 조악한 필터(224) 및 미세 필터의 쌍(228(1) 및　228(2))을 포함한다. 결과는 침전된 불순물(220)의 일부 또는 전체가 필터(224, 228(1), 및　228(2))에 의해 다시 제거되는 범위로 정제되는 정제된 전해질 용액(208P)이다.
환원/정제 공정(200(1))은 공정을 제어하는 적합한 컨트롤러(264)에 의해 제어될 수 있다. 컨트롤러(264)는 프로그래밍 가능한 로직 컨트롤러, 범용 컴퓨터, 적용-특이적인 통합 회로, 또는 적합한 제어 알고리즘을 시행할 수 있는 임의의 다른 하드웨어 장치(들)과 같은 임의의 적합한 하드웨어를 포함할 수 있다. 컨트롤러(264)에 적합한 다양한 유형의 하드웨어는 해당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 일 실시예에서, 컨트롤러는 소프트웨어를 통해 또는 그렇지 않으면 탱크(252)에서 환원 셀로 불순물이 있는 전해질 용액(208)의 흐름을 제어함으로써, 환원 셀(204) 밖으로 흐르는 전해질 용액, 여기서 전해질 용액(208(2.0))의 원자가를 제어하도록 구성된다. 이러한 실시예에서, 알고리즘을 제어하기 위한 투입물(input)은 환원 셀(204) 내에서 전류와 같은 사용자 세팅, 및 적합한 원자가 센서(도시되지 않음)에 의해 탱크(252) 내에서의 전해질의 원자가 측정을 포함한다. 예를 들어, 고정된 셀 전류로, 컨트롤러(264)는 측정된 원자가가 표적 값(예를 들어, 침전 원자가)보다 낮은 지의 여부를 결정하고, 하나 이상의 흐름 제어 장치(도시되지 않음)를 제어하고, 결국 불순물이 있는 전해질 용액(208)의 흐름을 환원 탱크(252)의 흐름을 제어하는 하나 이상의 제어 신호의 배출을 결정한다. 이러한 흐름-제어 장치는, 예를 들어 그 중에서도 하나 이상의 펌프, 하나 이상의 밸브, 또는 불순물이 있는 공급 원료의 흐름을 탱크(252)로 변경하는 하나 이상의 장치, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 다른 양태에서, 컨트롤러(264)는 탱크(252) 내에서 전해질 용액의 원자가를 제어하기 위해, 셀 전류와 불순물이 있는 전해질 용액(208)의 흐름을 제거하도록 구성될 수 있다. 당업자는 사용되는 하드웨어의 유형 및 본 발명에 기반이 되는 컨트롤러(264)에 선택되는 제어 방식에 적합한 알고리즘을 생성하는 방법을 쉽게 이해할 것이다.
이 실시예에서 산화 서브-공정(200(2))은 전기 화학 산화를 사용하여, 정제된 전해질 용액을 산화하여 목적하는 원자가 상태가 되도록 한다(예를 들어, 목적하는 용도에 따라 원자가 약 3.5, 원자가 약 2.5, 및/또는 원자가 약 4.5). 이러한 실시예에서, 본 명세서에서 "산화 셀"(232)이라고도 하는 하이브리드 전기 화학 셀은 셀에 제공되는 전기(도시되지 않음)에 대응하여 산화를 구동하는데 사용된다. 정제된 바나듐계 전해질 용액(208P)은 애노드(232A) 상에서 산화되고, 산화제(236)는 캐소드(232C) 상에서 환원된다. 일 실시예에서, 양성자는 캐소드(232C) 상에서 H2 가스를 형성하도록 환원된다. 이는 H2 가스가 상술한 바와 같이 환원 셀(204)에서 환원제(212)로 사용될 때 특히 편리하다. 산화 후, 원자가-조절된 전해질 용액(들)은 박스(240)에서 설명한 바와 같이 VRFB로 임의로 전달될 수 있다.
도 4a는 도 2의 산화 셀(232)에 사용될 수 있는 환원 셀(400)의 실시예 구조를 도시한다. 도 4a를 참조하면, 실시예 산화 셀(400)은 전해질 흐름 필드(404), 산화제 흐름 필드(408)(여기서 H2 가스), 양성자 교환 멤브레인(412), 산화측 탄소지 전극(416), 및 환원측 탄소지 전극(420), 및 H2 산화 반응 촉매(도시되지 않음)로 코팅된 가스 확산층(424)을 포함한다. 전해질 용액(208)(도 2)은 전해질 흐름 필드(404)로 흐르지만, 산화제(236), 여기서 양성자는 산화제 흐름 필드(408)에서 형성된다. 도 4b는 산화 셀의 캐소드측이 H2 (236)을 수용하는 것을 나타내는 블록(428), 산화 셀의 애노드측이 전해질 용액(208p)을 수용하는 것을 나타내는 블록(432), 및 수소 양성자를 캐소드측에서 애노드측으로 전자의 흐름에 따라 적합하게 통과시키는 양성자 교환 멤브레인(412)이 수소 양성자를 캐소드측에서 애노드측으로 전자의 흐름에 따라 적합하게 통과시키는 것을 나타내는 블록(436)을 갖는 조작예 산화 셀(400)을 도시한다. 또한, 도 4b는 바나듐계 전해질 용액(208p)의 산화 및 양성자의 H2O (236)에 의해 제거되는 H2 가스의 산화를 도시한다. 당업자는 도 4a에 도시되는 환원 셀(400)의 구조는 단지 예시이고, 다른 구조가 필요에 따라 사용될 수 있음을 쉽게 이해할 것이다.
도 2의 예를 들어 공정(200)의 투입물은 다음과 같다:
·재료
- 일반적으로, 금속 산화물(216), 여기서는 V2O5 분말을 용해하기 위한 용매(244). 실시예의 바나듐 화합물에 대해, 이 용매는 황산 및/또는 염산과 같은 하나 이상의 강산으로 이루어진다. 다른 양태에서, 그 중에서도 브롬화 수소산, 및 염소산과 같은 다른 용매가 사용될 수 있다.
- 상기 용매가 극성 용매가 아닌 경우, 극성 용매(248). 예시된 바나듐 화합물에 대해, 물이 사용된다.
- 전해질(216)과 같은 전해질. 본 실시예에서, 전해질은 바나듐 펜톡시드(V2O5) 분말이다. 다른 양태에서, 하나 이상의 바나듐 산화물은 바나듐((V) 산화물 (V2O5)과 조합하여 또는 단독으로 바나듐 (III) 산화물 (V2O3)과 같이 사용될 수 있다. 다른 양태에서, 그 중에서도 철-크롬 흐름 배터리와 같은 다른 전해질, 및 전체 우라늄 흐름 배터리가 사용될 수 있다.
- 양성자-공여 환원제(proton-donating reductant), 예를 들어 환원제(212). 본 실시예에서, H2 가스가 사용된다. 다른 양태에서, 그 중에서도 수소, 물, 포름산, 에틸렌 글리콜, H2O2와 같은 다른 환원제가 사용될 수 있다.
- 양성자-소모 산화제(proton-consuming oxidant), 예를 들어 산화제(232). 이 실시예에서, 양성자는 H2 가스로 환원된다. 대안은 산소 또는 공기를 사용할 수 있고, 여기서 O2는 H2O로 환원된다.
·전기:
- 전기(도시되지 않음)는 환원 셀 및 산화 셀 모두로 에너지 투입물을 제공한다.
본 실시예(즉, 바나듐계 전해질 용액의 원자가가 3.5로 조절된)에서 최종의 정제 및 조절된 전해질 용액(208P+A)은 하기를 함유할 수 있다:
- 산 용액을 지지 산 용액(일반적으로 황산 및/또는 염산)을 갖는 전해질;
- 용액에서 일반적으로 1:1의 비율의 바나듐 (III) 및 (IV) 이온의 원자가;및
- 열 안정화를 위한 추가 첨가제.
이 실시예에서, 환원/정제 서브-공정(200(1))은 바나듐 전해질 용액(208)의 전기 화학 환원을 포함한다. 이러한 예시적인 환원/정제 서브 공정(200(1))에서 화학/전기 화학 반응을 하기 표 I에 나타냈다.
(표 I)
Figure 112019045868612-pct00001
V2O5 분말(전해질(216))을 이용하는 주요 과제 중 하나는 강산 용액에서 제한된 용해도이다. 바나듐 (V) 전해질 용액을 제조하는 대신, 이 예시적인 공정은 V2O5 분말을 용해 및 환원시키기 위해 바나듐 (Ⅱ) 이온의 환원된 전해질 용액을 이용한다. V2O5 분말, 물 및 산을 주로 바나듐 (II) 이온의 전해질 용액(208)을 함유하는 잘 혼합된 탱크 (도 2의 탱크 (252))에 서서히 첨가한다. 탱크(252)에서 주로 바나듐(II) 용액(208)의 원자가는 환원 셀(204)을 통해 유지된다. 주로 바나듐(II) 용액(208)에서 V2O5 분말 (금속 산화물 (216))이 용해되고 (표 I, 식 1), 환원될 때 (표 I, 식 2), 다른 바나듐 이온은 산화된다(표 I, 식 2). 바나듐 이온의 산화는 일정한 원자가를 유지하기 위해 전해질 용액(208)을 연속적으로 환원하는 환원 셀(204)을 사용하여 균형을 이룬다. 바나듐 (II) 및 (III) 농도 및 총 부피를 측정하는 센서(도시되지 않음)의 세트로부터의 측정은 V2O5 (금속 산화물(216)), 산 (용매 (244)) 및 물(극성 용매(248))의 탱크(252)로의 공급 속도, 환원 셀(204)로의 전류, 및 환원 셀의 출구(204O)로부터 산화 서브-공정(200(2))의 탱크(256)까지의 원자가 약 2.0의 전해질(208)의 추출 속도를 제어하는데 사용될 수 있다. 바나듐 (II) 및 (III) 농도를 측정하기 위한 센서의 예로는 시판품인 광학 센서 및 기준 전극을 갖는 전기 화학 셀을 포함한다.
탱크(252) 내의 바나듐 (Ⅱ) 이온은 2 가지 목적을 제공한다. 첫째, 이전에 설명한 바와 같이 V2O5 분말 (금속 산화물(216))의 신속한 용해 및 환원을 돕는다. 둘째, 바나듐 (Ⅱ) 이온은 대부분의 유해한 불순물 (예를 들어, 불순물(220))을 그들의 고체, 중성 상태로 환원시키기 위해 환원성 분위기를 제공한다. 고체 상태일 때, 불순물은 다시 기계적 수단, 여기서 환원 셀(204)의 상류에 배치된 일련의 조악한 필터(224) 및 미세 필터(228)를 사용하여 여과된다. 도시된 실시예에서, 조악한 필터(224), 예를 들어, 활성 탄소 필터는 상대적으로 더 크게 침전된 고체를 여과하고, 미세 필터(228(1) 및 228(2)), 예를 들어 PTFE 친수성 필터는 상대적으로 더 작게 침전된 입자를 여과한다. 상술한 바와 같이, VRFB의 맥락에서, 여과의 수준은 표적 VRFB에서 사용되는 음전극(들)의 기공 크기에 따라 달라질 수 있다.
이러한 실시예에서, 환원된 전해질 용액(208)으로부터 침전되는 불순물(220)은 As 및 Ge 금속 침전물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 환원 셀(204) 이전의 필터 (224, 228(1) 및 228(2))는 2가지 기능을 수행한다: 1) 전해질 용액(208)으로부터 불순물(220)을 제거하고, 2) 침전된 불순물로부터 환원 셀을 보호한다. 두번째 기능은 임의의 필터(224, 228(1) 및 228(2))가 도 3a의 탄소지 전극(316)과 같은 환원 셀(204)의 탄소지 전극보다 더 작은 효과적인 기공 크기를 갖는 경우에 성공적으로 달성된다. 도 2에 도시되는 필터(224, 228(1) 및 228(2))의 시스템 및 환원 셀(204)은 환원 셀의 연속 조작을 가능하게 한다. 전기 도금/전해 채취(electrowinning)를 사용하는 방법은 일시적으로 작동을 멈추고 셀의 빈번한 화학적 세정 또는 전극 교체가 요구된다.
환원 셀(204)은 캐소드(204(C)) (표 1, 식 3)에서 바나듐 (Ⅲ) 이온을 환원시키고, 애노드(204(A))에서 환원제(212)를 산화시킴으로써 작동한다. 상술한 바와 같이, 이 실시예에서, H2 가스는 환원제(212) (표 I, 식 4)로서 사용되지만, 상기 언급한 바와 같이, 다른 화학 환원제, 예를 들어 물, 포름산 또는 에틸렌 글리콜이 사용될 수 있다. 이 실시예에서, 환원제(212) (여기서는 H2 가스)는 H2 공급원 (260) 및 H2 가스를 생성하는 산화 서브-공정(200(2))의 산화 셀(232) 모두로부터 제공된다. 산화 셀(204) 및 적절한 하프-셀 반응의 예는 각각 도 3a 및 3b에 도시된다. 환원 셀 (204)의 출구(204O) (도 2)의 하류에서, 정제된 전해질 용액(208P)의 일부는 V2O5 분말 (금속 산화물(216))의 용해 및 환원을 돕기 위해 탱크(252)로 되돌아가고, 일부는 산화 서브-공정(200(2))으로 이동된다.
산화 서브-공정(200(2))은 정제된 전해질 용액(208P)을 산화하는 것을 포함한다. 이 실시예 공정의 화학/전기 화학적 반응을 하기 표 II에 나타냈다.
(표 II)
Figure 112019045868612-pct00002
임계 침전 원자가 미만(즉, 2.9 미만)인 평균 원자가의 정제된 전해질 용액(208P)은 서브-공정(200(1))에서 탱크(256)로 전달된다. 탱크(256)의 정제된 전해질 용액(208P)은 최종 목적하는 원자가(이 실시예에서, 일반적으로 3.5) 미만으로 유지된다. 탱크(256)로부터의 정제된 전해질 용액(208P)은 정제된 전해질 용액을 목적하는 최종 원자가로 산화시켜 원자가-조절된 전해질 용액(208P+A)을 제조하는 산화 셀(232) 내로 펌핑된다. 산화 셀(232)의 배출물의 일부는 탱크 (256)로 되돌아가 일정한 원자가를 유지하며, 본 실시예에서, 나머지는 박스(240)로 표시되는 VRFB로 전달된다.
이 실시예에서, 전기 화학 산화 셀(232)은 정제된 전해질 용액(208P)을 산화하고, 양성자(즉, H2 가스를 생성함)를 환원한다. 구체적으로, 산화 셀(232)은 표 II, 식 7에 나타내는 하프-반응을 통해 애노드(232A)에서 바나듐 (III) 이온을 산화하고, 표 II, 식 6에 나타내는 하프 반응에 의해 기재되는 바와 같이 캐소드(232C)에서 H2 가스를 형성하도록 양성자를 환원한다. 예를 들어 산화 셀(232)의 전체 반응은 표 II, 식 8에 제공된다. 산화 셀(232)에서, 물은 멤브레인(232M) 위에서 캐소드로 이동하는 임의의 바나듐 이온을 씻어내는 것을 돕기 때문에 H2-생성측(즉, 캐소드(232C))에서 순환된다.
상술한 바와 같이, 다른 공정이 임의의 목적하는 원자가로 정제된 원자가-조절된 전해질 용액(208P+A)을 생성할 수 있다. 예를 들어, 산화 셀(232)은 VRFB의 음 전해질 용액에 대해 정제된 원자가-조절된 전해질 용액(208P+A)의 제1 배치를 산화할 수 있고, VRFB의 양 전해질 용액에 대해 4.5 원자가까지 정제된 원자가-조절된 전해질 용액의 제2 배치를 산화할 수 있다. 이 두개의 별개의 용액을 각각 VRFB의 음극액 탱크와 양극액 탱크로 옮기면, 새로운 배터리 시스템의 커미셔닝에 필요한 형성 충전 공정의 필요성을 제거할 수 있다.
도 12a 및 12b에 도시되는 다른 양태에서, 음극측(1200A)(도 12a) 및 양극측(1200P)(도 12b)을 갖는 하나 이상의 전기 화학 셀, 여기서 전기 화학 셀(1200)의 각각은 셀의 양극측 및 음극측 상에서 바나듐계 전해질 용액과 같은 전해질 용액을 받아 들인다. 이는 환원/정제 서브-공정을 위한 별도의 환원제 및 산화 서브-공정을 위한 별도의 산화제를 필요로 하지 않는다. 도 13은 도 12a 및 12b의 전기 화학 셀(1200)로 사용될 수 있는 실시예 전기 화학 셀(1300)을 도시한다. 도 13을 참조하면, 전기 화학 셀(1300)은 각각 음 흐름 필드(1304N) 및 양 흐름 필드(1304P), 각각 음 탄소지 전극(1308N) 및 양 탄소지 전극(1308P), 및 셀의 음극측과 양극측 사이에 양성자-교환 멤브레인(1312)으로 이루어진 대칭적인 디자인을 가질 수 있다.
바나듐계 전해질 용액을 정제하는 일 실시예에서, 개시되는 불순물이 있는 전해질 용액(1204)(도 12a)은 대략 동일한 양의 바나듐(Ⅲ) 및 바나듐(Ⅳ)으로 이루어질 수 있고, 공정에 의해 제거되는 적어도 하나의 불순물을 함유한다. 불순물이 있는 전해질 용액(1204)은, 예를 들어 상기 배경 기술 부분에 기재된 방법 중 하나(즉, 방법 1 또는 방법 2)를 사용하여 제조될 수 있다. 도 12a 및 12b에 도시되는 공정에서, 각각의 전기 화학 셀(1200)의 음전극(1200N)은 임계의 불순물 침전 원자가 미만으로 전해질 용액(1204)을 환원하지만(예를 들어, 도 1의 영역(104) 참조), 각각의 전기 화학 셀의 양전극(1200P)은 바나듐(III)을 바나듐(IV)으로 산화한다. 음전극(들)(1200N)의 상류에(도 12a), 도 12a의 1212로 개략적으로 나타내고, 도 2의 필터(224, 228(1), 및 228(2))와 동일하거나 유사할 수 있는 하나 이상의 필터는 불순물이 음전극(1200N)으로 들어가기 전에 음극측 전해질 용액(1204N)에서 침전된 불순물을 포획한다.
필터(들)(1212)을 통과한 후에, 이제 정제된 전해질(1204P) 용액의 일부는 예를 들어 양 전해질 탱크(1216)로 전달될 수 있다(도 12b). 이러한 전달 공정은 음극측 전해질 루프(1220)(도 12b)에서 유체의 전기 화학적 산화를 방해하고, 약 3.5 원자가를 유지한다. 마찬가지로, 낮은 순도의 개시 전해질 용액(1200)(도 12a)은 음극측 전해질 탱크(1224)로 천천히 전달된다. 이러한 전달은 화학적으로 전기 화학적 환원을 방해하고, 임계 침전 원자가 이하의 원자가를 유지한다. 음극측 전해질 루프(1228)(도 12b)(음극측 탱크(1216)에 저장됨)의 용액은 VRFB 시스템에서 침전될 주요 오염물이 없다. 양극측 정제 및 산화된 전해질 용액(1204P+O)은 자유로운 유해한 불순물이며, 저장 탱크(1232)로 전달되어, 예를 들어 VRFB 시스템에서 사용하기 전에 저장될 수 있다. 이러한 양태가 화학적 환원제 또는 환원된 바나듐 산화물에 기인하여 저해질의 추가적인 물질 비용을 추가하지만, 이의 주요 기능은 전해질로부터 주요 불순물을 제거하는 것이다. 각각의 전기 화학 셀이 이들의 양극측 및 음극측 상에 동일한 염기성(basic) 전해질 용액을 사용할 때, 이러한 셀은 편리하게 "전해질-단독 전기 화학 셀(electrolyte-only electrochemical cell)"이라고도 할 수 있다.
환원/정제 측(도 12a)에서, 환원/정제 공정(1236)은 환원/정제 서브-공정을 제어하는 적절한 컨트롤러(1240)에 의해 제어될 수 있음을 숙지해야 한다. 도 2의 컨트롤러(264)와 유사하게, 도 12a의 컨트롤러(1240)는 프로그램 가능한 로직 컨트롤러, 범용 컴퓨터, 적용-특이적인 통합 회로, 또는 적합한 제어 알고리즘을 시행할 수 있는 임의의 다른 하드웨어 장치(들)과 같은 임의의 적합한 하드웨어를 포함할 수 있다. 컨트롤러(1240)에 적합한 다양한 유형의 하드웨어는 해당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 일 실시예에서, 컨트롤러(1240)는 소프트웨어를 통해 또는 그렇지 않으면 탱크(1224)에서 환원 셀로 불순물이 있는 전해질 용액(1204)의 흐름을 제어함으로써, 환원 셀(1200)의 음극측(1200N) 밖으로 흐르는 전해질 용액, 여기서 전해질 용액(1204P)의 원자가를 제어하도록 구성된다. 이러한 실시예에서, 알고리즘을 제어하기 위한 투입물은 환원 셀(1200) 내에서 전류와 같은 사용자 세팅, 및 적합한 원자가 센서에 의해 탱크(1224) 내에서의 전해질의 원자가 측정을 포함한다. 예를 들어, 고정된 셀 전류로, 컨트롤러(1240)는 측정된 원자가가 표적 값(예를 들어, 침전 원자가)보다 낮은 지의 여부를 결정하고, 하나 이상의 흐름 제어 장치(도시되지 않음)를 제어하고, 결국 불순물이 있는 전해질 용액(1204)의 흐름을 환원 탱크(1200)의 흐름을 제어하는 하나 이상의 제어 신호의 배출을 결정한다. 이러한 흐름-제어 장치는, 예를 들어 그 중에서도 하나 이상의 펌프, 하나 이상의 밸브, 또는 불순물이 있는 공급 원료의 흐름을 음극측 전해질 탱크(1224)로 변경하는 하나 이상의 장치, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 다른 양태에서, 컨트롤러(1240)는 전해질 용액(여기서, 용액(1208))의 원자가를 제어하기 위해, 셀 전류와 불순물이 있는 전해질 용액의 흐름을 제거하도록 구성될 수 있다. 당업자는 사용되는 하드웨어의 유형 및 본 발명에 기반이 되는 컨트롤러(1240)에 선택되는 제어 방식에 적합한 알고리즘을 생성하는 방법을 쉽게 이해할 것이다.
도 14는 음극측 전해질 탱크(1224) (도 12a)로부터 전해질 용액(1204)을 수용하는 전기 화학 셀의 캐소드 측을 나타내는 블록(1400), 양극측 탱크(1216)(도 12b)로부터 전해질 용액(1204)(mix)을 수용하는 전기 화학 셀의 애노드 측을 나타내는 블록(1404), 및 캐소드 측에서 애노드 측으로 수소 양성자를 통과시키는 양성자 교환 멤브레인(1312)(도 13)을 나타내는 블럭(1408)을 갖는 조작예 전기 화학 셀(1200(도 12a 및 12b)을 도시한다. 당업자는 도 12a 및 12b에 도시되는 전기 화학 셀(1200)의 구조는 단지 예시이고, 다른 구조가 필요에 따라 사용될 수 있음을 쉽게 이해할 것이다.
실험실 규모의 실험 결과
실험실 규모의 결과의 오버뷰 및 요약
본 발명의 측면에 따른 정제 공정은 실험실 규모로 입증된다. 하기는 공정의 오버뷰이다.
·바람직한 산업 규모 시스템은 연속 전해질 형성/정제를 수행하는 시스템이다. 그러나, 실험실 규모의 개념 증명을 위해, 배치 공정이 사용되었다.
·3.5 원자가의 초기 전해질 용액의 환원은 도 3a에 도시된 셀과 동일한 H2/VRB 하이브리드 전기 화학 셀(500) (도 5)을 사용하여 행해졌다.
·정제된 전해질 용액의 산화는 도 4a에 도시된 셀과 동일한 하이브리드 전기 화학 셀(800)(도 8)에서 수행되었다.
실험실 규모에서 환원/정제 서브-공정 설명
3.5의 개시 원자가를 갖는 초기 전해질 용액의 1개의 시료, 즉 배치 1 및 배치 2는 상기 기재되는 환원/정제 공정의 버전으로 처리했다. 각 시료는 부피가 3 리터였고, 2.0 원자가의 용액으로 환원되었다. 각 시료의 바나듐 함유량은 1.4 mol/liter 내지 1.65　mol/liter이었다. 동일한 환원 셀(500)(도 5)(전극 교체 또는 멤브레인 교체 없음)을 두 시료에 사용했다. 환원 셀(500)의 구조는 각각 도 3a 및 3b에 도시되는 바와 같이 환원 셀(300)과 구조 및 조작이 동일하다. 환원 셀(500)(도 5)의 활성 영역은 23　cm2였다.
도 5는 배치 1 및 2의 시험에 사용되는 실험실 규모의 환원/정제 서브-공정을 도시한다. 수소 실린더(504)는 양전극(508P) 상의 H2/VRB 셀(508)에 수소를 제공한다. 건식 수소는 버블러(bubbler)(512)에서 탈이온수(DI)를 통과시킴으로써 가습된다. 흐름 조절기(516)는 H2/VRB 셀(500)로의 수소의 흐름을 제어했다. VRB 전해질(520)은 플라스틱 탱크(524)에 저정된다. 탱크(524)에서 VRB 전해질(520)은 셀에 들어가기 전에 2개의 필터(528(1) 및 528(2))를 통과시키고, 음전극(508N) 상에서 H2/VRB 셀(508)을 통해 재순환된다. 재순환은 연동 펌프(peristaltic pump) (도시 생략)에 의해 수행되었다. DC 전류(도시되지 않음)는 H2/VRB 셀(508)에 인가되고, VRB 전해질(520)에서 바나듐을 환원하고, 수소를 산화한다. H2/VRB 셀(508)의 상류에 있는 필터(528(1) 및 528(2))는 각각 조악한 필터(활성 탄소) 및 미세 필터(0.5 미크론 기공 크기의 친수성 PTFE 필터)로 이루어진다. H2/VRB 셀(500)에서의 셀 전압은 배치 1에 대해 도 6a에, 배치 2에 대해서 도 7a에 도시되고, 셀 압력은 배치 1에 대해 도 6b에, 배치 2에 대해 도 7b에 도시된다. 도 6a 및 7a에 보고된 개방 회로 전압(Open-circuit voltages)은 셀로부터 DC 전류를 주기적으로 제거함으로써 측정된다. 환원/정제 서브-공정은 두 경우 모두 성공한 것으로 보이며, 다음과 같은 두 가지 주요 개념을 설명한다:
·필터(528(1) 및 528(2)(도 5))의 상류에서 측정된 압력(도 6b 및 7b)은 공정이 계속되면서 증가했다. 이러한 압력의 증가는 필터(528(1) 및 528(2))가 침전되는 불순물을 성공적으로 포획한다는 것을 나타낸다.
· 환원 셀(508)(도 5)의 상류에서의 압력(도 6b 및 7b)은 서브-공정 동안 증가하지 않고, 이는 필터(528(1) 및 528(2))가 침전된 불순물 때문에 막히게 하는 것으로부터 환원 셀을 보호하는 것을 나타낸다.
실험실 규모로 산화 서브 공정 설명
환원/정제 서브-공정으로부터 정제된 전해질 용액의 배치 1은 각각 도 4a 및도 4b에 도시된 산화 셀(400)의 구성 및 작동과 구조 및 작동이 동일한 H2/VRB 셀(800)(도 8)을 사용하여 3.5 원자가로 산화되었다. 실험실 규모에서 수행된 배치형 산화 서브-공정은 도 8에 도시했다. 탈이온수는 플라스틱 탱크(804) 내에 저장되었고, 이는 음전극 상에 H2/VRB 셀(800)을 통해 재순환되었다. 탈이온수의 흐름은 음전극(800N)으로 이동하는 바나듐을 제거하는데 도움을 주었다. VRB 전해질(808)은 플라스틱 탱크(812)에 저장되고, 셀의 양전극(800P) 상의 H2/VRB 셀(800)을 통해 재순환되었다. 양성자를 수소 가스로 환원시키고, VRB 전해질(808)에서 바나듐을 산화시키는 H2/VRB 셀(800)에 DC 전류(도시되지 않음)가 인가되었다. H2/VRB 셀(800) 내의 전압 및 전류 밀도는 각각 도 9a 및 9b에 도시된다. H2/VRB 셀(800)(도 8)의 활성 영역은 23 cm2였다.
실험실 규모로 전해질 정제의 확인
배치 1은 주요 불순물이 전해질에 허용 가능한 수준으로 제거되는 것을 입증하기 위한 하위 규모의 VRB 시스템으로 시험된다. 정제 공정 전후의 전해질의 성능을 도 10에 도시하고, 실험실 규모의 정제 공정 전후에 작동 동안 음전극 압력을 비교했다. 정제된 배치 1 전해질(전압, 셀 저항, 사이클 성능, 및 압력)의 전체 셀 작동 메트릭스는 도 11a 내지 11c에 도시된다. 도 11b에서, "CE"는 쿨롱 효율을 나타내고, "EE"는 에너지 효율을 나타내고, "Util"은 바나듐의 이용을 나타낸다. 도 11c에 나타내는 데이터는 각각의 바나듐계 전해질 용액이 셀의 해당면에 흐르는 실험실 규모의 완전 VRB 셀을 사용하여 음극측 압력과 양극측 압력이다.
시스템 파라미터 및 사양의 오버뷰는 하기에 제공되고, 도 11a 내지 11c에 도시된다:
· 사이클리닝 파라미터
- 방전의 마지막에 개방-회로 전압 = 1.28V
- 충전의 마지막에 개방-회로 전압 = 1.52V
- 최대 충전 셀 전압 = 1.6 V
· 시스템 사양
- 1.46 mol/liter V
- 3.50 원자가
- 2.8 liter의 총 시스템 부피 (양 전해질 및 음 전해질)
- 2x 탄소지 전극
- 양성자 교환 멤브레인
- 11 cm2 활성 영역
상기는 본 발명의 예시적인 양태의 상세한 설명이다. 여기에 첨부된 본 명세서 및 청구 범위에서, "X, Y 및 Z 중 적어도 하나"의 구 및 "X, Y 및 Z 중 하나 이상"의 구에서 사용되는 바와 같은 결합 언어는 특별히 언급하거나 달리 언급되지 않는 한, 결합 목록에서 각각의 항목은 목록의 다른 모든 항목을 제외한 임의의 수 또는 결합 목록의 임의의 또는 모든 항목과 조합된 임의의 수로 존재할 수 있으며, 이들 각각은 임의의 수로 존재할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 간주되어야 하는 것을 숙지해야 한다. 이러한 일반적인 규칙을 적용하면, 결합 목록이 X, Y 및 Z로 구성되는 상술한 실시예들에서의 결합 구들은 각각 다음을 포함해야 한다: 하나 이상의 X; 하나 이상의 Y; 하나 이상의 Z; 하나 이상의 X 및 하나 이상의 Y; 하나 이상의 Y 및 하나 이상의 Z; 하나 이상의 X 및 하나 이상의 Z; 및 하나 이상의 X, 하나 이상의 Y 및 하나 이상의 Z를 포함한다.
본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 추가가 이루어질 수있다. 상기 기재된 다양한 양태의 각각의 특징은 관련된 새로운 양태에서 다수의 특징 조합을 제공하기 위해 적절한 다른 기재된 양태의 특징과 결합될 수 있다. 또한, 상기 기재된 내용은 다수의 개별적인 양태를 기술하고 있지만, 여기에 기술된 것은 본 발명의 원리의 응용을 설명하기 위한 것일 뿐이다. 추가로, 본 명세서의 특정 방법이 특정 순서로 수행되는 것으로 도시 및/또는 설명될 수 있지만, 주문은 본 발명의 측면을 달성하기 위해 통상의 기술 내에서 매우 가변적이다. 따라서, 이 설명은 단지 예로서 취해지며, 본 발명의 범위를 다른 방식으로 제한하려는 것은 아니다.
예시적인 양태가 상기 개시되고 첨부 도면에 도시되어 있다. 당업자는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 명세서에 구체적으로 개시된 것에 다양한 변화, 생략 및 추가가 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (51)

  1. 정제된 전해질 용액의 제조방법으로서,
    상기 제조방법은,
    침전 원자가(precipitation valence)를 갖고 적어도 하나의 불순물을 함유하는 전해질 용액을 제공하는 단계로, 상기 적어도 하나의 불순물은, 전해질 용액의 원자가가 상기 침전 원자가 이하일 때 상기 전해질 용액으로부터 침전되는 것인, 단계;
    상기 적어도 하나의 불순물이 침전물(precipitate)로서 전해질 용액으로부터 연속적으로 침전되어 나오도록 상기 전해질 용액을 침전 원자가 이하의 원자가 상태로 환원시키는 단계; 및
    상기 전해질 용액으로부터 침전물을 분리제거하여, 정제된 전해질 용액을 제조하는 단계;를 포함하는 것인, 정제된 전해질 용액의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 용액은 바나듐계(vanadium-based) 전해질 용액을 포함하고, 상기 전해질 용액을 환원시키는 단계는 바나듐계 전해질 용액의 원자가를 3.0 미만의 원자가로 환원시키는 것을 포함하는 것인, 정제된 전해질 용액의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 용액은 가능한 가장 낮은 원자가를 가지며, 상기 전해질 용액을 환원시키는 단계는 전해질 용액을 상기 가장 낮은 원자가로 환원시키는 것을 포함하는 것인, 정제된 전해질 용액의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 정제된 전해질 용액을 목적하는 원자가로 산화시키는 단계를 더 포함하는, 정제된 전해질 용액의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 용액을 환원시키는 단계는 하이브리드 전기 화학 셀(hybrid electrochemical cell)을 이용하여 수행되는 것인, 정제된 전해질 용액의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전해질 용액을 환원시키는 단계는 환원제로서 수소 가스를 이용하는 것인, 정제된 전해질 용액의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    전해질 용액을 제공하는 단계는 바나듐계 전해질 용액을 제공하는 단계를 포함하는 것인, 정제된 전해질 용액의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 정제된 바나듐계 전해질 용액을 목적하는 원자가로 산화시키는 단계를 더 포함하는, 정제된 전해질 용액의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 정제된 전해질 용액은 정제된 바나듐계 전해질 용액을 포함하고, 상기 정제된 전해질 용액을 산화시키는 단계는 상기 정제된 바나듐계 전해질을 목적하는 원자가로 산화시키는 것을 포함하는 것인, 정제된 전해질 용액의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 목적하는 원자가는 3.5인 것인, 정제된 전해질 용액의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 목적하는 원자가는 4.5인 것인, 정제된 전해질 용액의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 목적하는 원자가는 2.5인 것인, 정제된 전해질 용액의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    원자가가 다른 복수의 정제된 원자가-조절된 전해질 용액(purified valence-adjusted electrolyte solution)을 생성하도록 상기 정제된 전해질 용액을 2개의 원자가들의 각각으로 산화시키는 단계를 더 포함하는, 정제된 전해질 용액의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 정제된 전해질 용액은 정제된 바나듐계 전해질 용액을 포함하고, 상기 정제된 전해질 용액을 2개의 원자가들의 각각으로 산화시키는 단계는, 정제된 바나듐계 전해질 용액의 제1 부분의 원자가를 3.5 이상으로 산화시키고, 상기 정제된 바나듐계 전해질 용액의 제2 부분의 원자가를 2.5 이하로 산화시키는 것을 포함하는 것인, 정제된 전해질 용액의 제조방법.
  15. 제4항에 있어서,
    상기 정제된 전해질 용액을 산화시키는 단계는 하이브리드 전기 화학 셀을 사용하여 수행되는 것인, 정제된 전해질 용액의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 정제된 전해질 용액을 산화시키는 단계는 양성자로부터 수소 가스의 형성을 이용하는 것인, 정제된 전해질 용액의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 용액을 환원시키는 단계는 연속적인 방식으로 작동되는 산화측(oxidation side) 및 환원측(reduction side)을 갖는 전해질-단독 전기 화학 셀(electrolyte-only electrochemical cell)을 사용하여 수행되는 것인, 정제된 전해질 용액의 제조방법.
  18. 제4항에 있어서,
    상기 전해질 용액을 환원시키는 단계와 상기 정제된 전해질 용액을 산화시키는 단계는 환원측 및 산화측을 갖는 전해질-단독 전기 화학 셀을 사용하여 수행되며, 이때 상기 환원측 상에는 전해질 용액 및 상기 산화측 상에는 정제된 전해질 용액을 갖는 것인, 정제된 전해질 용액의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 정제된 전해질 용액이 산화 환원 흐름 배터리 내에서 사용될 때, 상기 정제된 전해질 용액은 더 높은 산화 상태의 세트를 갖는 양극측 전해질 용액 및 더 낮은 산화 상태의 세트를 갖는 음극측 전해질 용액으로 이루어지는 것인, 정제된 전해질 용액의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 정제된 전해질 용액이 산화 환원 흐름 배터리 내에서 사용될 때, 상기 산화측 상 정제된 전해질 용액은 음극측 전해질의 더 낮은 산화 상태부터 양극측 전해질의 더 높은 산화 상태까지 산화되는 것인, 정제된 전해질 용액의 제조방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 전해질 용액 및 정제된 전해질 용액 각각은 바나듐계 전해질 용액을 포함하는 것인, 정제된 전해질 용액의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 산화측 상 정제된 전해질 용액은 3.0의 원자가 상태부터 4.0의 원자가 상태까지 산화되는 것인, 정제된 전해질 용액의 제조방법.
  23. 제7항에 있어서,
    상기 바나듐계 전해질 용액에서 전체 바나듐은 황산, 염산, 브롬화 수소산, 및 염소산에서 선택되는 적어도 하나의 강산과 V2O5를 혼합함으로써만 발생되는 것인, 정제된 전해질 용액의 제조방법.
  24. 제7항에 있어서,
    상기 바나듐 기반 전해질 용액에서 전체 바나듐은 황산, 염산, 브롬화 수소산, 및 염소산에서 선택되는 적어도 하나의 강산과 V2O5 및 V2O3를 각각 혼합함으로써 발생되는 것인, 정제된 전해질 용액의 제조방법.
  25. 양극측 및 음극측을 갖는 산화 환원 흐름 배터리(redox flow battery)를 커미셔닝(commissioning)하는 방법으로서,
    상기 방법은,
    더 높은 산화 상태의 세트 및 더 낮은 산화 상태의 세트를 포함하여 적어도 4개의 이용 가능한 산화 상태들 및 초기의 원자가를 갖는 전해질 용액을 제공하는 단계로서, 상기 전해질 용액은 전해질 용액의 원자가가 침전 원자가 이하일 때 상기 전해질 용액으로부터 침전되는 적어도 하나의 불순물을 함유하는 것인, 단계;
    더 낮은 산화 상태의 세트 내에서 원자가를 갖는 환원된 전해질 용액을 제조하도록, 초기의 원자가 미만의 원자가로 전해질 용액을 환원시키는 단계로서, 이때 상기 적어도 하나의 불순물이 침전물로서 전해질 용액으로부터 연속적으로 침전되어 나오도록 상기 더 낮은 산화 상태의 세트는 침전 원자가 미만인 것인, 단계;를 포함하는 것인, 산화 환원 배터리를 커미셔닝 하는 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    더 높은 산화 상태의 세트 내에서 원자가를 갖는 양극측 전해질 용액을 제조하도록 환원된 전해질 용액의 제1 부분을 산화시키는 단계;
    커미셔닝을 하기 위해, 산화 환원 흐름 배터리의 양극측의 양극측 전해질 용액을 제공하는 단계; 및
    커미셔닝을 하기 위해, 산화 환원 흐름 배터리의 음극측에 대해, 더 낮은 산화 상태의 세트 내에서 원자가를 갖는 음극측 전해질 용액으로 환원된 전해질 용액의 제2 부분을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 산화 환원 배터리를 커미셔닝 하는 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 음극측 용액으로 환원된 전해질 용액의 제2 부분을 제공하는 단계는 제2 부분의 원자가를 더 낮은 산화 상태의 세트 내의 값으로 올리기 위해 제2 부분을 산화시키는 단계를 포함하는 것인, 산화 환원 배터리를 커미셔닝 하는 방법.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 산화 환원 흐름 배터리는 상기 전해질 용액의 사용위치에 위치하고, 상기 방법은 배터리의 상기 사용위치에서 수행되는 것인, 산화 환원 배터리를 커미셔닝 하는 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 전해질 용액은 전해질을 포함하고,
    상기 방법은 전해질 용액을 제조하기 위해, 건조 형태로 전해질을 수용하는 단계; 및 전해질과 다른 물질을 혼합하는 것을 포함하는 전해질 용액을 제공하는 단계;를 더 포함하는 것인, 산화 환원 배터리를 커미셔닝 하는 방법.
  30. 제25항에 있어서,
    상기 산화 환원 배터리는 바나듐 산화 환원 흐름 배터리이고, 상기 방법은,
    최초 원자가를 갖는 바나듐계 전해질 용액을 제공하는 단계;
    상기 전해질 용액을 침전 원자가 미만의 원자가로 환원시키는 단계;
    양극측 전해질 용액을 제조하도록, 환원된 전해질 용액의 제1 부분의 원자가를 4.0 초과의 원자가로 산화시키는 단계; 및
    음극측 전해질 용액을 제조하도록, 환원된 전해질 용액의 제2 부분의 원자가를 3.0 미만의 원자가로 산화시키는 단계;를 포함하는 것인, 산화 환원 배터리를 커미셔닝 하는 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 바나듐계 전해질 용액에서 전체 바나듐은 오직 바나듐 산화물(들)과 황산, 염산, 브롬화 수소산, 및 염소산에서 선택되는 적어도 하나의 강산을 혼합함으로써 발생되는 것인, 산화 환원 배터리를 커미셔닝 하는 방법.
  32. 제26항에 있어서,
    산화시키는 단계 전에, 환원된 전해질 용액으로부터 하나 이상의 침전물을 액체로부터 고체를 기계적으로 분리제거하는 단계를 더 포함하는, 산화 환원 배터리를 커미셔닝 하는 방법.
  33. 침전 원자가 이하에서 전해질 용액으로부터 침전되는 적어도 하나의 불순물을 함유하는 전해질 용액으로부터 정제된 전해질 용액을 제조하는 시스템으로서,
    상기 시스템은,
    환원제에 기반하여 전해질 용액을 전기 화학적으로 환원시키도록 고안 및 구성된 전기 화학 환원 셀;
    상기 전기 화학 환원 셀에 전해질 용액의 적어도 일부를 재순환시키도록 고안 및 구성된 재순환 루프(recirculation loop);
    적어도 하나의 불순물을 침전물로서 전해질 용액으로부터 침전시키도록 침전 값 이하의 목적하는 값으로 환원 시스템에서 전해질 용액의 원자가를 제어하기 위해 환원 시스템과 조작상 연통되는(in operative communication with) 환원-공정 제어 시스템; 및
    정제된 전해질 용액을 제조하도록 전해질 용액으로부터 침전물의 적어도 일부를 제거하도록 고안 및 구성된 고체/액체 분리제거 시스템;을 포함하는 환원 시스템을 포함하고,
    상기 환원 시스템은 연속적인 흐름 시스템이고,
    상기 시스템은 연속적인 정제를 수행하는 것인, 시스템.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 전해질 용액은 바나듐계 전해질 용액을 포함하고, 상기 전해질 용액을 환원시키는 것은 바나듐계 전해질 용액의 원자가를 3.0 미만의 원자가로 환원시키는 것을 포함하는 것인, 시스템.
  35. 제33항에 있어서,
    상기 전기 화학 환원 셀은 하이브리드 전기 화학 셀인 것인, 시스템.
  36. 제33항에 있어서,
    상기 시스템은 조악한 필터(coarse filter) 및 미세 필터(fine filter)를 포함하는 것인, 시스템.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 조악한 필터는 활성 탄소 필터를 포함하는 것인, 시스템.
  38. 제36항에 있어서,
    상기 전기 화학 셀은 환원 셀 전극을 포함하고, 정제된 전해질 용액은 음극을 갖는 산화 환원 흐름 배터리에서 사용하기 위한 것이고,
    상기 미세 필터는 산화 환원 흐름 배터리의 음극 및 환원 셀 전극보다 작은 기공 크기의 필터를 포함하는 것인, 시스템.
  39. 제33항에 있어서,
    상기 전해질 용액은 가장 낮은 산화 상태와 그 다음으로 가장 낮은 산화 상태(next-lowest oxidation state)를 포함하는 다중 산화 상태를 가질 수 있고, 상기 환원 공정 제어 시스템은 환원 시스템에서 전해질 용액의 원자가를 상기 그 다음으로 가장 낮은 산화 상태 이하에서 유지하도록 세팅되는 것인, 시스템.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 전해질 용액은 가장 낮은 산화 상태를 갖고, 상기 제어 시스템은 환원 시스템에서 전해질 용액의 원자가를 세팅된 값이 가장 낮은 산화 상태와 그 다음으로 가장 낮은 산화 상태 사이에서 유지하도록 세팅되는 것인, 시스템.
  41. 제35항에 있어서,
    상기 환원제는 수소 가스를 포함하는 것인, 시스템.
  42. 제33항에 있어서,
    산화제에 기반하여 정제된 전해질 용액을 전기 화학적으로 산화시키도록 고안 및 구성된 전기 화학 산화 셀;
    상기 전기 화학 산화 셀에 정제된 전해질 용액의 적어도 일부를 재순환시키도록 고안 및 구성된 재순환 루프; 및
    산화 시스템에서 정제된 전해질 용액의 원자가를 목적하는 최종 값으로 조절하도록 산화 시스템과 조작상 연통되는 산화-공정 제어 시스템;을 포함하는 산화 시스템을 더 포함하는, 시스템.
  43. 제42항에 있어서,
    상기 산화제는 양성자로부터 수소 가스의 형성을 포함하는 것인, 시스템.
  44. 제43항에 있어서,
    상기 전기 화학 산화 셀의 배출물은 수소 가스이고, 상기 수소 가스의 적어도 일부는 전기 화학 환원 셀에 제공되는 것인, 시스템.
  45. 제33항에 있어서,
    상기 전해질 용액은 다중 산화 상태를 가질 수 있고, 상기 환원 공정 제어 시스템은 목적하는 원자가에서 원자가-조절된 전해질 용액을 배출하도록 정제된 전해질 용액의 원자가를 조절하도록 세팅되는 것인, 시스템.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 다중 산화 상태는 가장 낮은 산화 상태 및 그 다음으로 가장 낮은 산화 상태를 포함하고, 상기 목적하는 원자가는 상기 그 다음으로 가장 낮은 산화 상태 미만인 것인, 시스템.
  47. 제42항에 있어서,
    상기 시스템은 전기 화학 환원 셀 및 전기 화학 산화 셀로 작용하는 전해질-단독 전기 화학 셀을 포함하는 것인, 시스템.
  48. 제47항에 있어서,
    상기 전해질-단독 전기 화학 셀은 환원측 및 산화측을 가지며, 상기 환원 시스템의 재순환 루프는 환원측에 유체 연결되고, 상기 산화 시스템의 재순환 루프는 산화측에 유체 연결되는 것인, 시스템.
  49. 제48항에 있어서,
    상기 산화측 상 전해질은 정제된 전해질 용액인 것인, 시스템.
  50. 제49항에 있어서,
    상기 정제된 전해질 용액이 산화 환원 흐름 배터리 내에서 사용될 때, 상기 정제된 전해질 용액은 더 높은 산화 상태의 세트를 갖는 양극측 전해질 용액 및 더 낮은 산화 상태의 세트를 갖는 음극측 전해질 용액으로 이루어지고, 상기 산화측 상 정제된 전해질 용액은 음극측 전해질의 더 낮은 산화 상태부터 양극측 전해질의 더 높은 산화 상태까지 산화되는 것인, 시스템.
  51. 다중 산화 상태를 갖는 전해질 용액으로부터 원자가-조절된 전해질 용액을 제조하는 시스템으로서, 상기 전해질 용액은 침전 원자가 이하에서 상기 전해질 용액으로부터 침전되는 적어도 하나의 불순물을 함유하고,
    상기 시스템은 환원 시스템 및 산화 시스템을 포함하고,
    상기 환원 시스템은,
    - 환원제에 기반하여 전해질 용액을 전기 화학적으로 연속적으로 환원시키도록 고안 및 구성된 전기 화학 환원 셀;
    - 상기 전기 화학 환원 셀에 전해질 용액의 적어도 일부를 재순환시키도록 고안 및 구성된 재순환 루프;
    - 환원 시스템에서 전해질 용액의 원자가를 목적하는 값으로 제어하도록 환원 시스템과 조작상 연통되는 환원-공정 제어 시스템으로서, 이때 상기 적어도 하나의 불순물이 침전물로서 전해질 용액으로부터 침전되어 나오도록 상기 목적하는 값은 침전 원자가 미만인 것인, 시스템; 및
    - 이전에 환원된 전해질 용액인 전해질 용액을 목적하는 값으로 배출하도록 고안, 구성 및 배치된 배출물;을 포함하고,
    상기 산화 시스템은,
    - 산화제에 기반하여 이전에 환원된 전해질 용액을 전기 화학적으로 산화시키도록 고안 및 구성된 전기 화학 산화 셀;
    - 상기 전기 화학 산화 셀에 이전에 환원된 전해질 용액의 적어도 일부를 재순환시키도록 고안 및 구성된 재순환 루프;
    - 산화 시스템에서 이전에 환원된 전해질 용액의 원자가를 목적하는 최종 값으로 조절하도록, 산화 시스템과 조작상 연통되는 산화-공정 제어 시스템; 및
    - 이전에 환원된 전해질 용액을 목적하는 최종 값으로 배출하도록 고안, 구성 및 배치된 배출물;
    을 포함하는 것인, 시스템.
KR1020197012999A 2016-10-07 2017-10-06 전해질 용액의 전기 화학 기반 정제, 및 관련 시스템 및 방법 KR102380325B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662405576P 2016-10-07 2016-10-07
US62/405,576 2016-10-07
PCT/US2017/055473 WO2018067899A2 (en) 2016-10-07 2017-10-06 Electrochemical-based purification of electrolyte solutions, and related systems and methods

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190052722A KR20190052722A (ko) 2019-05-16
KR102380325B1 true KR102380325B1 (ko) 2022-03-30

Family

ID=61829690

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197012999A KR102380325B1 (ko) 2016-10-07 2017-10-06 전해질 용액의 전기 화학 기반 정제, 및 관련 시스템 및 방법

Country Status (9)

Country Link
US (4) US10333164B2 (ko)
EP (1) EP3523851A4 (ko)
JP (1) JP6986072B2 (ko)
KR (1) KR102380325B1 (ko)
CN (1) CN109952676B (ko)
AU (1) AU2017340781B2 (ko)
CA (1) CA3039384C (ko)
RU (1) RU2708077C1 (ko)
WO (1) WO2018067899A2 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112640175A (zh) * 2018-10-23 2021-04-09 洛克希德马丁能源有限责任公司 用于从电解质中去除杂质的方法和装置
US11626607B2 (en) 2019-05-20 2023-04-11 Cougar Creek Technologies, Llc Methods and systems for determining average oxidation state of redox flow battery systems
US11251452B2 (en) * 2020-01-08 2022-02-15 Institute of Nuclear Energy Research, Atomic Energy Council, Executive Yuan, R.O.C. Method of restoring electrolyte of vanadium redox flow battery through electrolysis
US20220158212A1 (en) 2020-11-16 2022-05-19 Cougar Creek Technologies, Llc Redox flow battery systems and methods utilizing a bipolar electrode structure
CN112952143B (zh) * 2020-12-21 2022-05-20 广东三水合肥工业大学研究院 一种全钒液流电池管理方法及系统
TW202227668A (zh) * 2021-01-04 2022-07-16 行政院原子能委員會核能研究所 釩系電解液的電解還原系統及方法
CN112941539B (zh) * 2021-01-28 2023-06-23 湖南钒谷新能源技术有限公司 一种钒电解液生产方法及生产系统
AT525774B1 (de) * 2021-12-15 2023-09-15 Enerox Gmbh Reinigungsverfahren für eine Elektrolytflüssigkeit einer Redox-Durchflussbatterie

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101130575B1 (ko) * 2011-11-10 2012-04-12 주식회사 에이치투 바나듐 레독스 흐름 전지 스택을 이용한 난용성 ｖ２０５로 바나듐 전해질을 제조하는 방법

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3279949A (en) 1961-07-27 1966-10-18 Union Carbide Corp Fuel cell half-cell containing vanadium redox couple
WO1989005363A1 (en) 1987-12-10 1989-06-15 Unisearch Limited Vanadium compound dissolution processes
US6143443A (en) 1993-11-17 2000-11-07 Pinnacle Arb Limited Stabilized electrolyte solutions, methods of preparation thereof and redox cells and batteries containing stabilized electrolyte solutions
JP3085634B2 (ja) * 1994-11-17 2000-09-11 鹿島北共同発電株式会社 高純度バナジウム電解液の製造法
US5849429A (en) 1996-10-23 1998-12-15 Samsung Display Devices Co., Ltd. Purification process for lithium battery electrolytes
RU2251763C2 (ru) * 2000-08-16 2005-05-10 Сквиррел Холдингз Лтд Приготовление ванадиевого электролита с помощью асимметричных электролизеров восстановления ванадия и использование асимметричного электролизера восстановления ванадия для восстановления баланса состояния заряда электролитов работающей ванадиевой восстановительно-окислительной батареи
JP3897544B2 (ja) * 2001-06-07 2007-03-28 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池用電解液およびレドックスフロー電池
AU784479B2 (en) 2001-07-16 2006-04-13 Vanchem Vanadium Products (Pty) Limited Process
JP2009512622A (ja) 2005-10-24 2009-03-26 ハイベルド スティール アンド バナディウム コーポレーション リミテッド 電解液の調製方法
US20100092843A1 (en) * 2008-10-10 2010-04-15 Deeya Energy Technologies, Inc. Venturi pumping system in a hydrogen gas circulation of a flow battery
KR101553582B1 (ko) * 2008-12-05 2015-09-16 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지
CN101521292B (zh) * 2008-12-05 2010-12-15 中国工程物理研究院电子工程研究所 一种全钒液流电池用电解液的制备方法
WO2010065938A1 (en) 2008-12-05 2010-06-10 Deeya Energy Technologies, Inc. Preparation of electrolytes for redox flow batteries
RU2401328C1 (ru) * 2009-05-19 2010-10-10 Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Курская государственная сельскохозяйственная академия имени профессора И.И. Иванова Способ электролитического осаждения сплава железо-ванадий-кобальт
CN201771204U (zh) * 2010-08-09 2011-03-23 彭拜尔 携带式上台阶装置
WO2012067338A2 (ko) 2010-11-15 2012-05-24 Wy Soon Myung 레독스 흐름 전지용 전극, 그 전극의 제조방법, 레독스 흐름 전지용 전해액 제조장치, 그 제조방법, 전해액의 선택이온 농도계, 선택이온 농도 측정방법 및 자립용 전지 시스템
WO2013027076A1 (en) 2011-08-23 2013-02-28 Squirrel Holdings Ltd. "in situ" production of electrolyte solution from vanadium pentoxide for use in a flow redox battery storage system
IN2014CN02817A (ko) 2011-10-14 2015-07-03 Deeya Energy Inc
WO2014189503A2 (en) 2013-05-22 2014-11-27 United Technologies Corporation In-situ electrolyte preparation in flow battery
AT514391B1 (de) * 2013-06-13 2015-10-15 Cellstrom Gmbh Redox-Durchflussbatterie und Verfahren zu ihrer Reaktivierung
EP3082187A1 (en) 2013-06-21 2016-10-19 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Redox flow battery including an electrolyte and the use of an electrolyte in a redox flow battery
CN105378997B (zh) 2013-06-21 2018-04-27 住友电气工业株式会社 氧化还原液流电池用电解液及氧化还原液流电池
WO2014203409A1 (ja) * 2013-06-21 2014-12-24 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池用電解液、およびレドックスフロー電池
EP3074629B1 (en) * 2013-11-29 2022-06-22 Vestas Wind Systems A/S Power-ramping pitch feed-forward
US10975406B2 (en) * 2014-07-18 2021-04-13 Massachusetts Institute Of Technology Directed endonucleases for repeatable nucleic acid cleavage
AU2015297746B2 (en) 2014-08-01 2020-01-30 Sumitomo Electric Industries, Ltd. electrolyte for redox flow battery and redox flow battery system
CN104362360A (zh) * 2014-10-10 2015-02-18 青岛乾运高科新材料股份有限公司 一种全钒液流电池电解液的制备方法
JP2016081188A (ja) * 2014-10-14 2016-05-16 キヤノン株式会社 情報処理装置、情報処理方法及びプログラム
WO2017069223A1 (ja) * 2015-10-20 2017-04-27 Ｌｅシステム株式会社 レドックスフロー電池用のバナジウム電解液の製造方法
CN106257724B (zh) * 2016-01-28 2018-04-24 中国科学院过程工程研究所 一种制备高纯钒电解液的系统及方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101130575B1 (ko) * 2011-11-10 2012-04-12 주식회사 에이치투 바나듐 레독스 흐름 전지 스택을 이용한 난용성 ｖ２０５로 바나듐 전해질을 제조하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018067899A2 (en) 2018-04-12
US20180102561A1 (en) 2018-04-12
US10333164B2 (en) 2019-06-25
CA3039384A1 (en) 2018-04-12
AU2017340781B2 (en) 2020-01-16
JP6986072B2 (ja) 2021-12-22
EP3523851A4 (en) 2020-07-15
CA3039384C (en) 2023-03-14
CN109952676A (zh) 2019-06-28
US20190288317A1 (en) 2019-09-19
US11233260B2 (en) 2022-01-25
KR20190052722A (ko) 2019-05-16
WO2018067899A3 (en) 2018-06-28
RU2708077C1 (ru) 2019-12-04
AU2017340781A1 (en) 2019-05-09
JP2019537200A (ja) 2019-12-19
CN109952676B (zh) 2023-05-16
EP3523851A2 (en) 2019-08-14
US11942669B2 (en) 2024-03-26
US20190312292A1 (en) 2019-10-10
US20220149405A1 (en) 2022-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102380325B1 (ko) 전해질 용액의 전기 화학 기반 정제, 및 관련 시스템 및 방법
CN110311147B (zh) 液流电池电解质平衡策略
CN110036518B (zh) 用于再循环液流电池的电解液的方法和装置
WO2010002910A1 (en) Redox flow cell
JP6547002B2 (ja) 液体電解液の処理方法
US10263271B2 (en) Redox type fuel cell
AU2017304832B2 (en) Electrolyte for Flow Battery and Flow Battery System
JP2022521924A (ja) レドックスフロー電池
KR102022447B1 (ko) 촉매반응기를 이용한 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액 제조 방법
WO2016069402A1 (en) Production of vanadium electrolyte for a vanadium flow cell
US10978728B2 (en) Method for producing high-purity electrolyte for vanadium redox flow battery using catalytic reactor
EP3492628B1 (en) Electrolyte and electrolyzer system
US20230387431A1 (en) Filtration applications in a redox flow battery
EP4317056A1 (en) Method for producing hydrogen gas, method for stopping operation of apparatus for producing hydrogen gas, and hydrogen gas production apparatus
US20220190364A1 (en) Redox flow battery with improved efficiency
US20230095656A1 (en) Vanadium-based solution, its manufacturing method and a battery thereof
WO2017160712A1 (en) In-situ gravitational separation of electrolyte solutions in flow redox battery systems
US20240039025A1 (en) Rebalancing methods and systems for redox flow batteries

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right