TW201419621A - 釩電解液之製造方法 - Google Patents

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Abstract

〔課題〕提供可以效率佳地僅製造必要量之可抑制污泥的產生之高濃度釩電解液之釩電解液之製造方法。〔解決手段〕採用具有：準備含1.5~3.8mol/L的4價以及3價釩離子之一方或雙方之第1被電解溶液的準備步驟，準備不含或者實質上不含釩離子的第2被電解溶液的準備步驟，以及同時進行第1與第2被電解溶液的氧化還原電解，由第1被電解溶液得到含有5價或2價釩離子的釩電解液的電解步驟；該電解步驟，具有以定電流進行電解的第1電解步驟，與在第1電解步驟之後以定電壓進行電解的第2電解步驟，可解決前述課題。在第1電解步驟，施加一種定電流或者是施加階段性增大的2種以上定電流；在第2電解步驟，施加一種定電壓或者是施加階段性增大的2種以上定電壓為較佳。

Description

釩電解液之製造方法
本發明係關於釩電解液及其製造方法。進而詳言之，係關於可以效率佳地僅製造必要量之可抑制污泥的產生之高濃度釩電解液之釩電解液之製造方法，以及以該製造方法所得到的釩電解液。
二次電池，作為可以反覆進行充放電的環境負荷很小的能量貯藏源而受到矚目。作為產業用的二次電池，已知有鉛蓄電池、鈉硫電池、氧化還原液流電池等。其中使用釩電解液的氧化還原液流電池，可以在室溫下動作，活性物質能夠以液體型態貯藏於外部槽。因此，容易大型化，進而有著與其他二次電池的電解液相比容易再生且為長壽等優點。
氧化還原液流電池，是使用以離子交換膜分為正極與負極的電解池，於分別的電解池加入價數不同的釩離子溶液，該釩離子溶液循環於電解池內時藉由釩離子的價數變化而進行充放電的二次電池。充放電的化學反應如下式。在正極發生式(1)之充放電反應，在負極發生 式(2)的充放電反應。又，於式(1)及式(2)，放電時由右邊往左邊進行，充電時由左邊往右邊進行。
在氧化還原液流電池使用的釩電解液的製造，通常係藉由將氧化硫酸釩(VOSO4．nH2O)溶解於硫酸水溶液調製4價的釩離子溶液，電解包含該釩離子的溶液得到價數不同的釩離子溶液。具體而言，例如專利文獻1所示，在正極側，藉由4價的釩離子的氧化反應調製包含正極活性物質之5價(VO2 +)的釩離子的溶液，在負極側，藉由4價的釩離子的還原反應調製包含負極活性物質之2價(V2+)的釩離子的溶液。
又，針對在氧化還原液流電池使用的釩電解液已有種種先行技術被提出報告。但是，隨著釩離子的價數不同在硫酸水溶液中的安定性不同，而有釩化合物析出的問題。特別是提高釩離子的濃度的場合釩化合物容易析出至溶液中，會有該析出的釩化合物在電解池內阻塞，妨礙電池的動作的問題。對於這樣的問題，例如在專利文獻2，提出了可以藉由在含有釩離子及/或氧釩根(vanadyl)離子的硫酸水溶液，添加保護膠體劑、含氧酸(oxo acid)、錯化劑等而防止釩化合物在溶液中的析出之技術。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-367657號公報
[專利文獻2]日本特開平8-64223號公報
釩離子的氧化還原反應，在正極產生VO2+(4價)→VO2 +(5價)之1階段的氧化反應，在負極產生VO2+(4價)→V3+(3價)→V2+(2價)之2階段的還原反應。因此，在正極與負極，要得到活性物質所需的電氣量不同，在負極要得到1mol之V2+(2價)的電氣量，是在正極要得到1mol之VO2 +(5價)的電氣量的2倍。亦即，在藉由使用1組電解池之氧化還原反應而得到價數不同的釩離子之從前的釩電解液的製造方法，即使對負極提供得到釩離子溶液之用的正極電氣量，在負極也還有不會完全進行釩離子的還原反應的問題。亦即，負極活性物質V2+(2價)只能得到正極活性物質的VO2 +(5價)的一半量而已，負極液有著混合V2+(2價)及V3+(3價)的問題。此外，在1組電解池的正極得到包含VO2 +(5價)的正極液，在負極得到包含V2+(2價)及V3+(3價)的負極液，所以釩電解液之中，有著無法僅製造必要的電解液(正極液或負極液)的問題。
此外，在使用1組的電解池之從前的釩電解液的製造方法，正極面積與負極面積為相同的面積，於其二極施加一定電流而得到價數不同的釩離子溶液。此時，供進行VO2+(4價)→VO2 +(5價)之氧化反應之用而對正極施加的電流密度，與供進行VO2+(4價)→V3+(3價)→V2+(2價)之還原反應之用而對負極施加的電流密度，由最初到最後為止都是相同的電流密度。但是，在這樣的電解方法，有著容易產生污泥的問題。
本發明，係為了解決前述課題而完成之發明，其目的在於提供可以效率佳地僅製造必要量之可抑制污泥的產生之高濃度釩電解液之釩電解液之製造方法。此外，本發明之其他目的，在於提供以這樣的釩電解液之製造方法所製造的沒有污泥的釩電解液。
(1)供解決前述課題之相關於本發明的釩電解液之製造方法，特徵為具有：準備含1.5~3.8mol/L的4價以及3價釩離子之一方或雙方之第1被電解溶液的準備步驟，準備不含或者實質上不含釩離子的第2被電解溶液的準備步驟，以及同時進行前述第1被電解溶液與前述第2被電解溶液的氧化還原電解，由前述第1被電解溶液得到含有5價或2價釩離子的釩電解液的電解步驟；前述電解步驟，具有以定電流進行電解的第1電解步驟，與在該第1電解步驟之後以定電壓進行電解的第2電解步驟。
根據此發明，同時進行包含高濃度的釩離子的第1被電解溶液及不含或實質上不含釩離子的第2被電解液的氧化還原電解，在第1被電解溶液得到包含5價或2價的釩離子的釩電解液之用的電解步驟，所以可以在包含5價或2價的釩離子的釩電解液之中，僅製造出必要的電解液(5價正極液或2價負極液)。例如，氧化電解第1被電解溶液的場合，可以僅製造必要量的含有5價釩離子的釩電解液。另一方面，還原電解第1被電解溶液的場合，可以僅製造必要量的含有2價釩離子的高濃度的釩電解液。
此外，根據本發明，具有以定電流進行電解的第1電解步驟，所以例如藉著以比較低的電流密度進行定電流電解，可以在抑制電解初期的污泥產生的狀態下進行釩離子的氧化反應(由4價到5價)或者還原反應(由4價或3價到2價)。在如此進行氧化反應或還原反應之後的第2電解步驟，例如藉由以接近於釩離子的氧化還原電位的電壓進行定電壓電解，可以儘可能地使第1被電解溶液所含有的釩離子氧化為5價或是還原為2價。亦即，可以使在第1電解步驟未完全氧化而殘存的4價的釩離子成為5價的釩離子，或者使未完全還原而殘存的3價釩離子成為2價的釩離子。藉由這樣的手段，可以效率佳地僅製造出必要量的抑制污泥的產生之高濃度的釩電解液。
(2)於相關於本發明的釩電解液之製造方法，在前述第1電解步驟之定電流電解，施加一種定電流 或者是依序施加階段性增大的2種以上定電流。
根據此發明的話，在第1電解步驟的定電流電解，施加一種定電流或者是依序施加階段性增大的2種以上定電流，所以例如藉由把初期電流設定為比較低的電流密度，可以抑制電解初期的污泥的產生。特別是藉由依序施加階段性增大的2種以上定電流，可以提高氧化電解或還原電解的效率。
(3)於相關於本發明之釩電解液之製造方法，前述第1電解步驟在進行時同時監視氧化還原電位，在下述(A)或(B)之時間點由定電流電解切換為定電壓電解。又，在本發明，氧化還原電位是以銀-氯化銀電極作為參照電極的場合之電位來表示。
(A)使施加於陽極或陰極的初期電流密度(絕對值)在1~3mA/cm2的範圍內進行定電流電解，陽極的氧化還原電位到達+600mV~+1100mV的範圍內時或者陰極的氧化還原電位到達+300mV~-200mV的範圍內時切換為前述定電壓電解，或者是， (B)使施加於陽極或陰極的初期電流密度(絕對值)在1~3mA/cm2的範圍內進行定電流電解，陽極的氧化還原電位到達+600mV~+850mV的範圍內時或者陰極的氧化還原電位到達+300mV~±0mV的範圍內時將前述電流密度(絕對值)提高到3~6mA/cm2的範圍內繼續進行定電流電解，陽極的氧化還原電位到達+850mV~+1100mV的範圍內時或者陰極的氧化還原電位到達±0mV~-200mV 的範圍內時切換為前述定電壓電解。
根據此發明的話，第1電解步驟監視氧化還原電位同時在前述之(A)或(B)的時間點由定電流電解切換為定電壓電解，因此以比較低的電流密度施加初期電流可以抑制電解初期的污泥的產生。此外，使電流值階段性增加的定電流電解在前述(B)的時間點進行，所以可以提高氧化電解或還原電解的效率。
(4)於相關於本發明的釩電解液之製造方法，在前述第2電解步驟之定電壓電解，係施加一種定電壓或者是依序施加階段性增大的2種以上定電壓。
根據此發明的話，因為在第2電解步驟的定電壓電解，施加一種定電壓或者是依序施加階段性增大的2種以上定電壓，所以可藉由把由定電流電解切換為定電壓電解後的電極間電壓設定為例如1.40V~1.50V程度，而抑制切換之後的污泥的產生。特別是藉由依序施加階段性增加的2種以上的定電壓，可以儘可能地使包含於第1被電解溶液的釩離子氧化為5價或還原為2價，可以提高氧化電解或還原電解的效率。
(5)於相關於本發明之釩電解液之製造方法，前述第2電解步驟在進行時同時監視氧化還原電位，在下述(a)或(b)之時間點階段性地增加電壓值。
(a)由前述定電流電解切換為前述定電壓電解的場合，使施加於陽極或陰極的電極間電壓在1.40V~1.50V的範圍內進行第1定電壓電解，在該第1定電壓電 解中電流密度降低至0.2~1mA/cm2(絕對值)的範圍內時，進行使前述電極間電壓在0.2V~0.5V的範圍內增加之第2定電壓電解，或者是， (b)由前述定電流電解切換為前述定電壓電解的場合，使施加於陽極或陰極的電極間電壓在1.40V~1.50V的範圍內進行第1定電壓電解，在該第1定電壓電解中電流密度降低至0.2~1mA/cm2(絕對值)的範圍內時，進行使前述電極間電壓在0.2V~0.5V的範圍內增加之第2定電壓電解，在該第2定電壓電解中電流密度降低至0.2~1mA/cm2(絕對值)的範圍內時，進行使前述電極間電壓在0.2V~0.5V的範圍內增加之第3定電壓電解。
根據此發明的話，第2電解步驟監視氧化還原電位同時在前述之(a)或(b)的時間點階段性增加電壓值，所以能夠根據切換之後的電流值的上升而抑制污泥的產生。此外，使階段性增加電壓值的定電壓電解在前述(b)的時間點進行，所以可以儘可能地使包含於第1被電解溶液的釩離子氧化為5價或還原為2價，可以提高氧化電解或還原電解的效率。
(6)於相關於本發明之釩電解液之製造方法，前述第1被電解溶液包含4價釩離子，鋁、鈣、鈉、鉀、鐵、矽及鉻元素合計小於0.4質量百分比，溶存氧為0.1ppm以下。
根據此發明的話，因為第1被電解溶液的含有元素、溶存氧在前述範圍內，所以可以製造可抑制污泥 的產生之高濃度的釩電解液。
(7)於相關於本發明的釩電解液之製造方法，前述第1被電解溶液，係以溶解釩鹽之後的釩離子溶液，或者在釩二次電池反覆充放電後的釩離子溶液的方式構成。
根據此發明，第1被電解溶液，是溶解釩鹽之後的釩離子溶液，或者是在釩二次電池反覆充放電後的釩離子溶液，所以可以使用新調製的釩離子溶液製造高濃度的釩電解液，可以使用在釩二次電池反覆充放電後的釩離子溶液製造高濃度的釩電解液。
(8)於相關於本發明的釩電解液之製造方法，前述電解步驟，流通以惰性氣體，使在含有前述釩離子的第1被電解溶液中發泡(bubbling)而在脫氣氛圍下進行的。
根據此發明的話，電解步驟，是流通以惰性氣體，使在含有釩離子的被電解溶液中發泡(bubbling)而在脫氣氛圍下進行的，所以可以使電解步驟後的釩離子溶液的溶存氧維持在0.1ppm以下。
(9)於相關於本發明的釩電解液之製造方法，在前述準備步驟準備的第1被電解溶液，係供藉由在前述電解步驟之氧化電解而得到包含5價釩離子的釩電解液之用的釩離子溶液，或者是供藉由在前述電解步驟之還原電解而得到包含2價釩離子的釩電解液之用的釩離子溶液。
(10)相關於本發明的釩電解液，特徵係以前述之相關於本發明的釩電解液之製造方法所製造的釩電解液。
根據此發明，可以提供沒有污泥的釩電解液，例如可以適切地使用在例如氧化還原液流電池用電解液，同時也可以適切地使用在例如氧化還原非液流電池用電解液。
根據相關於本發明的釩電解液之製造方法，可以效率佳地僅製造出必要量的可抑制污泥的發生之高濃度的釩電解液。
藉由此製造方法所得到的釩電解液，例如可以適切地使用在例如氧化還原液流電池用電解液，同時也可以適切地使用在例如氧化還原非液流電池用電解液。
1‧‧‧電解裝置
11‧‧‧電解池(cell)
12‧‧‧隔膜
13‧‧‧第1電極
14‧‧‧第2電極
15‧‧‧第1反應池(cell)
16‧‧‧第2反應池(cell)
17‧‧‧電解電源(電源裝置)
31‧‧‧第1循環槽
32‧‧‧第1被電解溶液
33‧‧‧隔板
34‧‧‧循環配管
41‧‧‧第2循環槽
42‧‧‧第2被電解溶液
43‧‧‧隔板
44‧‧‧循環配管
52、53‧‧‧惰性氣體供給配管
61‧‧‧惰性氣體供給裝置
62、63‧‧‧液面感測器
64‧‧‧溫度感測器
65‧‧‧其他感測器
66‧‧‧洩漏閥
67‧‧‧攪拌器
68‧‧‧ORP計
71‧‧‧流量計
73、74‧‧‧循環泵
77、78‧‧‧泵
79、80‧‧‧電解溶液流入配管
81、82‧‧‧電解溶液流出配管
圖1係相關於本發明的包含5價釩離子的釩電解液之製造方法之說明圖。
圖2係相關於本發明的包含2價釩離子的釩電解液之製造方法之說明圖。
圖3係顯示釩電解液的製造方法之基本的步驟流程之說明圖。
圖4係顯示電解步驟的複數具體例之步驟流程圖。
圖5係顯示相關於本發明之釩電解液的電解裝置之模式圖。
以下參照圖面進行說明相關於本發明的釩電解液及其製造方法。又，於本發明，稱「釩離子溶液」時，使用在關注釩離子的價數的場合，稱「釩電解液」時，指的是在二次電池使用的充放電流體。本發明的技術範圍，只要是在本發明的要旨所包含的範圍內都算，不以下列的實施型態之記載或圖式為限。
〔釩電解液之製造方法〕
相關於本發明的釩電解液之製造方法，如圖1~圖4所示，特徵為具有：準備含1.5~3.8mol/L的4價以及3價釩離子之一方或雙方之第1被電解溶液的準備步驟，準備不含或者實質上不含釩離子的第2被電解溶液的準備步驟，以及同時進行第1被電解溶液與第2被電解溶液的氧化還原電解，由第1被電解溶液得到含有5價或2價釩離子的釩電解液的電解步驟。接著，電解步驟，具有以定電流進行電解的第1電解步驟，與在該第1電解步驟之後以定電壓進行電解的第2電解步驟。藉由此製造方法，可以效率佳地製造含有5價或2價的釩離子的釩電解液之中，僅必要量之可抑制污泥的產生之高濃度釩電解液之釩電解 液。
以下，詳細說明相關於本發明的釩電解液之製造方法的構成。
<準備步驟>
準備步驟，係準備含1.5~3.8mol/L的4價以及3價釩離子之一方或雙方之第1被電解溶液的準備步驟，準備不含或者實質上不含釩離子的第2被電解溶液的準備步驟。
(第1被電解溶液)
第1被電解溶液，是包含4價以及3價釩離子之一方或雙方的釩離子之溶液。亦即，係包含4價釩離子的溶液、包含3價釩離子的溶液、包含4價釩離子與3價釩離子雙方的溶液之中的任一種。此外，第1被電解溶液，亦可為新調製的釩離子溶液，也可以是在二次電池放電之後的釩離子溶液。又，所謂「包含」，是指在第1被電解溶液，在不損及本發明的效果的範圍內亦可包含4價或3價釩離子以外的離子或元素等。
第1被電解溶液是新調製的釩離子溶液的場合，於調製的第1被電解溶液含有鋁、鈣、鈉、鉀、鐵、矽及鉻之中的1種或2種以上元素合計未滿0.4質量百分比。這些元素，在第1被電解溶液中是被當成不純物元素而存在的，所以儘可能少為較佳。
把不純物元素的含量合計未滿0.4質量百分比的第1被電解溶液在後述的電解步驟電解所得到的釩電解液，不純物很少，即使將該釩電解液使用於二次電池反覆進行充放電的場合，也可以防止來自不純物的污泥的產生。另一方面，其含量為0.4質量百分比以上的第1被電解溶液，在後述的電解步驟電解所得到的釩電解液的不純物會變得稍多，將該釩電解液使用於二次電池反覆進行充放電的場合，容易產生來自於不純物的污泥。又，不純物元素無法完全除去，通常，至少含有0.05質量百分比程度。又，第1被電解溶液所含的不純物元素的含量，可以藉由原子吸光光度法、螢光X線分析法、離子色層分析法、ICP質量分析法等得到的結果來求出。
(第1被電解溶液的調製)
第1被電解溶液，係將釩鹽溶解於電解液而調製的。釩鹽，只要可以調製第1被電解溶液即可沒有特別限定，較佳為使用氧化硫酸釩(IV)水和物(VOSO4．nH2O)等，例如將此氧化硫酸釩水和物溶解於硫酸水溶液中而調製是較佳的。氧化硫酸釩水和物等的釩鹽，如表1所示，為純度99.5質量百分比以上，若為99.8質量百分比以上者更佳。又，作為釩鹽使用氧化硫酸釩水和物等之水和物的場合，以結晶水較少者為佳，未滿30質量百分比者特佳。
使用的釩鹽，以氧化鋁、氧化鈣、氧化鈉、 氧化鉀、氧化鐵、氧化矽及氧化鉻所選出的1種或2種以上的不純物化合物合計未滿0.5質量百分比為較佳。藉由使用不純物化合物合計未滿0.5質量百分比的釩鹽，可以抑制污泥的產生。此含量(未滿0.5質量百分比)與前述之第1被電解溶液中的不純物元素濃度(未滿0.4質量百分比)不同之處，在於此處的不純物化合物構成氧化物，所以質量的比例稍微大些。氧化硫酸釩水和物等釩鹽，亦可購入而使用市售者，把純度稍微低的氧化硫酸釩水和物等之釩鹽藉由再結晶、過濾、蒸餾等操作精製使用亦可。又，釩鹽所含的不純物化合物的確定與含量，可以藉由螢光X線分析法、離子色層分析法、ICP質量分析法等得到的結果來求出。
以下，說明作為釩鹽使用氧化硫酸釩水和物的場合之一例。又，第1被電解溶液的調製手段不限定於以下的方法。此外，所謂目標液量，是指所要得到的液量，目標濃度是指所要得到的濃度。結晶水量，是指硫酸 釩水和物所包含的水和物。
第1被電解溶液，可以準備稍微少一點的量的氧化硫酸釩水溶液，於該氧化硫酸釩水溶液加入硫酸水溶液，對此加入純水調製出目標液量的溶液而得。
首先，考慮結晶水量之後，量秤為了得到1.5mol/L以上3.8mol/L以下的目標濃度所必要的量之氧化硫酸釩水和物，加入溶解用容器。接著，於該溶解用容器，以成為第1被電解溶液的目標液量的50%~70%，較佳為成為60%程度的方式加入純水，進行攪拌。接著，進行攪拌，同使以成為第1被電解溶液的目標液量的70%~90%，較佳為成為80%程度的方式加入純水。如此，準備溶解了氧化硫酸釩水和物的全量之氧化硫酸釩水溶液。此水溶液的顏色為透明的濃的藍色。
接著，量秤出最終得到的第1被電解溶液中的硫酸濃度成為2.5mol/L以上3.8mol/L以下所必要的量之硫酸。準備使被量秤的硫酸成為第1被電解溶液的目標液量的10%以下，或者15%以下的程度的量的方式以水稀釋調整之硫酸水溶液。例如第1被電解溶液為目標液量的80%的場合，準備目標液量的10~15%程度的硫酸水溶液，攪拌第1被電解溶液，同時於該第1被電解溶液中少量少量地加入硫酸水溶液，進而其後加入純水調整為目標液量為較佳。又，對氧化硫酸釩水溶液一口氣加入全部硫酸水溶液的場合，容易產生不溶物。使用的水，以超純水、純水、蒸餾水、離子交換水等為佳。準備的硫酸水溶 液預先被脫氣，儘量除去溶存氧者為較佳。
所得到的第1被電解溶液中的釩離子濃度在1.5~3.8mol/L之範圍內。藉由使釩離子濃度在此範圍，可以製造充放電效率佳的高濃度的釩電解液。特別是釩離子濃度在3mol/L以上，3.8mol/L以下的範圍之高濃度的釩電解液，可以對電極供給充分量的離子，所以可作為一般的循環型液流電池用電解液，或者非循環型的非液流電池用電解液而適切地使用。釩離子濃度未滿1.5mol/L的第1被電解溶液，放電時的電流密度很小，作為氧化還原電池的電解液並不足夠。另一方面，釩離子濃度超過3.8mol/L的第1被電解溶液，電解液中容易析出釩化合物。又，第1被電解溶液中的釩離子含量，可以藉由螢光X線分析法、離子色層分析法、ICP質量分析法、原子吸光光度法等得到的結果來求出。
此外，所得到的第1被電解溶液中的硫酸濃度，以2.5mol/L以上、3.8mol/L以下為較佳。此範圍的硫酸濃度，考慮與包含來自氧化硫酸釩的硫酸基之第1被電解溶液中的硫酸基的合計總量而調整。藉由使硫酸濃度在此範圍，可以溶解氧化硫酸釩水和物，可以製造充放電效率佳的高濃度的釩電解液。此外，藉由使硫酸濃度在此範圍，可以促進4價的釩離子氧化為5價的釩離子的氧化反應。硫酸濃度未滿2.5mol/L的場合，氧化硫酸釩水和物的溶解變得不充分，另一方面硫酸濃度超過3.8mol/L的場合，氧化硫酸釩水和物的溶解也會變得不充分，也可 能會成為污泥產生的原因。又，第1被電解溶液中的硫酸濃度，以可容易溶解氧化硫酸釩水和物，且可確保充分的電解液性能的觀點來看，以2.5mol/L以上、3.5mol/L以下的範圍為更佳。
溶存氧，在被調製的第1被電解溶液中以0.1ppm以下為佳。包含此範圍的溶存氧的第1被電解溶液，在後述之電解步驟時以及二次電池的充放電時之任一場合，都有不容易發生過氧化物等的污泥，或是溶存氧的極限電流導致電流效率降低等問題的優點。另一方面，溶存氧超過0.1ppm的話，在電解步驟或二次電池的充放電時，在正極側會成為過氧化狀態而容易產生過氧化釩等的污泥，此外，在負極側變得容易發生溶存氧的極限電流導致電流效率的降低，使得正極與負極的氧化還原反應的平衡狀態崩毀，成為產生污泥的原因。又，溶存氧的較佳的範圍，係在釩離子溶液中0.05ppm以下的場合，在此範圍，變得不容易發生前述之過氧化物的污泥的產生，或溶存氧的極限電流導致電流效率的降低。
為了使第1被電解溶液中的溶存氧為0.1ppm以下，較佳者為成為0.05ppm以下，使溶解、攪拌等調製作業在惰性氣體氛圍下進行為較佳。作為惰性氣體，可以舉出氮氣、氬氣等。又，溶存氧的濃度，係以隔膜式溶氧計來測定的結果。
溶存氧的除去方法，只要是能夠儘可能除去液中的溶存氧的手段即可，沒有特別限定，可以適用各種 方法。例如，可以舉出以脫氣泵等減壓密閉容器內以除去溶液中的溶存氧之減壓脫氣法，由投入液中的噴嘴發泡(bubbling)出惰性氣體以除去液中的溶存氧之發泡脫氣法，或是使用脫氣膜除去溶存氧的脫氣膜法等。發泡脫氣法的脫氣時間沒有特別限定。作為脫氣時間之例，可進行2小時以上使用氮氣之發泡，而以進行10小時以下為佳，進行半日更佳。藉由減壓脫氣法除去溶存氧之後，進行發泡脫氣亦佳。藉由如此進行，可以防止空氣的捲入導致溶存氧的上升，藉由對分別的溶液使至少達0.1ppm以下，較佳為使成為0.05ppm以下，可以實際有效地達成前述效果。此外，第1被電解溶液，以氮氣阻隔空氣而進行保管者為較佳。
(第1被電解溶液的再生)
第1被電解溶液亦可再生使用。例如，第1被電解溶液，為在二次電池放電後的釩離子溶液的場合，例如在氧化還原液流電池或者非循環型的氧化還原非液流電池進行反復充放電之後的釩離子溶液可適切地利用。特別是氧化還原液流電池及氧化還原非液流電池的放電後的正極液，係以4價及5價的狀態含有釩離子。因此，此正極液，可適切地用於製造含5價釩離子的釩電解液的場合之第1被電解溶液。於氧化還原液流電池或氧化還原非液流電池的放電後之負極液，係以4價、3價及2價的狀態含有釩離子。因此，此負極液，可適切地用於製造含2價釩離子的 釩電解液的場合之第1被電解溶液。以下，把使用在二次電池放電之後的電解液之第1被電解溶液，稱為「回收的第1被電解溶液」。
被回收的第1被電解溶液，包含新調製的場合所不含的其他離子、有機物、無機物、固形物、或污泥等不純物的場合，以除去這些不純物為佳。除去方法沒有特別限定，例如，有離心分離、過濾、吸附等藉由物理作用之除去方法，或是使用藥品之凝集、沉澱、氧化還原等藉由化學作用之除去方法。隨著不純物的種類不同可適當選擇這些除去方法。
回收的第1被電解溶液中的釩離子濃度，以1.5mol/L以上、3.8mol/L以下的範圍為較佳。使釩離子濃度在此範圍內所導致的作用，以及釩離子含量的測定方法，與前述之「第1被電解溶液的調製」之欄所說明的場合相同，因此省略說明。
回收的第1被電解溶液中的釩離子濃度，不是1.5mol/L以上、3.8mol/L以下的範圍的場合，以成為此濃度範圍的方式來調整溶液濃度為較佳。具體而言，溶液濃度，亦可藉由添加氧化硫酸釩來調整，亦可添加硫酸水溶液來調整，亦可藉由添加超純水、純水、蒸餾水、或離子交換水來調整。此外，把藉由前述調製方法新調製的第1被電解溶液，添加於回收的第1被電解溶液亦可調整濃度。
回收的第1被電解溶液的量很少，難以進行 接下來的電解步驟的場合，適當調整第1被電解溶液的量。例如，把新調製的第1被電解溶液，添加於回收的第1被電解溶液而調整溶液的量。此外，於回收的第1被電解溶液，直接添加添加劑亦可調整溶液的量。添加劑可以舉出氧化硫酸釩、硫酸水溶液、水(超純水、純水、蒸餾水、離子交換水)等，但並不以此為限。最終使釩離子濃度，為1.5mol/L以上、3.8mol/L以下的範圍的方式來調整為佳。回收的第1被電解溶液的量很少的場合，也可以進行接下來的電解步驟的場合，在維持量很少的狀態下進行電解步驟亦可。
被回收的第1被電解溶液中的不純物元素的種類、其含有濃度、及含量的測定方法，與前述之「第1被電解溶液的調製」之欄所說明的場合相同，因此省略說明。
溶存氧，在被回收的第1被電解溶液中為0.1ppm以下，較佳為0.05ppm以下。溶存氧的除去方法、作用、效果等，與前述之「第1被電解溶液的調製」之欄所說明的場合相同，因此省略說明。
(第2被電解溶液的調製)
第2被電解溶液，為不含釩離子的溶液或者實質上不含釩離子的溶液。又，所謂「不含釩離子」，是排除包含為不可避免地不純物的場合，現實中並非不含釩離子者，通常，新調製第2被電解溶液的場合不含釩離子。另一方 面，「實質上不含釩離子」，是指也包含不以所含有的釩離子的氧化還原為目的的程度之場合。例如，任意使用成為第1被電解溶液的同伴之第2被電解溶液的場合，會有第1被電解溶液所含有的高濃度釩離子通過間隔壁而滲透至第2被電解溶液的情形，在這樣的場合，可能含有釩離子到某個程度，會比不可避免的不純物的程度之含量還要多很多。即使在這樣的場合，在本發明也稱其為「實質上不含釩離子」。於此意義下，在本發明，亦可把「不含釩離子或者實質上不含釩離子」改稱為「不含釩離子」。
此第2被電解溶液，只要能夠與第1被電解溶液一起進行電解步驟即可，沒有特別限定。作為這樣的第2被電解溶液，可以適用一般的電解溶液，例如可以使用硫酸水溶液、磷酸水溶液、硫酸鈉水溶液、硫酸鉀水溶液、磷酸鈉水溶液、磷酸鉀水溶液等。
第2被電解溶液中的溶存氧的濃度沒有特別限定，如第1被電解溶液那樣，調整為0.1ppm以下亦可。調整溶存氧的濃度的場合，調整方法與前述之「第1被電解溶液的調製」之欄所說明的場合相同，因此省略說明。
如以上所述，在此準備步驟，準備含4價及3價之一方或雙方之釩離子的第1被電解溶液，及不含釩離子或實質上不含釩離子的第2被電解溶液，所以可作為含有5價或2價的釩離子的釩電解液的原料溶液而適切地使用。
<電解步驟>
電解步驟，如圖1~圖4所是，同時進行第1被電解溶液及第2被電解溶液的氧化還原電解，由第1被電解溶液得到含5價或2價的釩離子的釩電解液的步驟。本發明的特徵係使電解步驟，以定電流進行電解的第1電解步驟，與在該第1電解步驟之後以定電壓進行電解的第2電解步驟來進行。又，第1被電解溶液及第2被電解溶液，使用在準備步驟所準備者。
要得到含5價的釩離子的釩電解液的場合，如圖1所示，第1被電解溶液被氧化電解，同時第2被電解溶液被還原電解。氧化電解係4價的釩離子(VO2+)氧化為5價的釩離子(VO2 +)的反應。還原電解，是第2被電解溶液被還原的反應。又，於圖5顯示在電解步驟使用的電解裝置，其詳細說明在電解裝置之欄進行說明，在此予以省略。
要得到含2價的釩離子的釩電解液的場合，如圖2所示，第1被電解溶液被還原電解，同時第2被電解溶液被氧化電解。還原電解，係4價的釩離子(VO2+)或3價的釩離子(V3+)被還原氧化為2價的釩離子(V2+)的反應。氧化電解，是第2被電解溶液被氧化的反應。
在電解步驟，對第1被電解溶液流通以惰性氣體，在第1被電解溶液中使其發泡在脫氣氛圍下進行氧化還原電解為佳。藉由如此進行，可以使第1被電解溶液 在惰性氣體氛圍，同時藉由發泡進行有混入第1被電解溶液的可能性之溶存氧的脫氣。可以使電解中及電解後的第1被電解溶液中的溶存氧為0.1ppm以下，較佳為0.05ppm以下。在第2被電解溶液沒有流通惰性氣體的必要，但與第1被電解溶液同樣，流通以惰性氣體，在脫氣氛圍下進行電解步驟亦可。
如此，含5價釩離子的釩電解液，與含2價釩離子的釩電解液，可藉由獨立的不同的氧化還原反應而得到。因此，例如釩電池的正極液及負極液之任一方假設發生漏液等而不足的場合，或者是某一方假設劣化了的場合，可以僅製造必要的價數的電解液(5價正極液或2價負極液)。
(第1電解步驟與第2電解步驟)
電解步驟，如圖3及圖4所示，具有以定電流進行電解的第1電解步驟，與在該第1電解步驟之後以定電壓進行電解的第2電解步驟。
第1電解步驟：
第1電解步驟，係以定電流進行電解的步驟，具體而言，如圖4(A)(C)所示施加一道定電流，或者如圖4(B)(D)所示依序施加階段性增加的2道以上的定電流。這樣的定電流電解，藉由例如作為定電流值，設定為比較低的例如1~3mA/cm2的電流密度(絕對值)，可以 進行在抑制電解初期的污泥產生的狀態下之釩離子的氧化反應(4價到5價)或者還原反應(4價或3價到2價)。
此外，藉由依序施加階段性增大的2道以上定電流，可以提高氧化電解或還原電解的效率。例如，如圖4(B)(D)所示，可以使初期的第1段的電流密度為1~3mA/cm2之程度，接著第2段的電流密度增大為3~6mA/cm2之程度。此外，例如，可以使初期的第1段的電流密度為1~2mA/cm2之程度，接著第2段的電流密度增大為2~4mA/cm2之程度，接著第3段的電流密度增大為4~6mA/cm2之程度。這些例為2階段或3階段，但是進而以4階段以上分段進行亦可。藉由這樣階段性增加電流密度，可以抑制污泥的產生，同時可以提高氧化電解或還原電解的效率，縮短電解時間。
又，階段性增加的電流密度，以比增加前的電流密度至少大上0.5mA/cm2以上為佳，由縮短電解時間的觀點來看，以增大1.0mA/cm2以上為佳。在本案中或圖式中，把階段性增加的定電流值以「範圍」關係來表示，階段性增加的前後電流密度的範圍標示為有一部份重疊。但是，階段性增加之後的電流密度，如前所述比增加前的電流密度至少大上0.5mA/cm2以上，所以實際上不會重疊。
在第1電解步驟最初施加的電流值，以電流密度1~3mA/cm2之程度為佳。藉由施加此範圍內的電流 密度，可以抑制電解中或電解後的污泥的發生。電流密度未滿1mA/cm2時，耗費於氧化或還原的電氣量很小，電解時間會變得極長。另一方面，電流密度超過3mA/cm2的話，會在初期階段產生污泥，妨礙在其後有效果地進行氧化或還原。
以1段方式進行定電流電解的場合，由最初到最後為止以定電流電解施加1~3mA/cm2的範圍內的電流密度。另一方面，以2段以上的方式進行定電流電解的場合，以定電流電解施加最初施加的1~3mA/cm2的範圍內之電流密度，其後如前所述以定電流電解施加階段性增加的電流密度。此時，最大的電流密度以在4~6mA/cm2之範圍內為佳。藉由使此範圍內的電流密度為最大值，可以抑制在定電流電解的污泥的產生。例如，電流密度超過6mA/cm2的話，容易產生污泥，若是產生污泥的話，會妨礙在其後有效果地進行氧化或還原。
第2電解步驟：
第2電解步驟，係以定電壓進行電解的步驟，具體而言，如圖4(A)(B)所示施加一道定電壓，或者如圖4(C)(D)所示依序施加階段性增加的2道以上的定電壓。這樣的定電壓電解，例如藉由把在第1電解步驟之定電流電解切換到在第2電解步驟之定電壓電解之後的電極間電壓，設定於例如1.40V~1.55V的範圍內之一定的電壓值，可以進行在抑制切換之後的污泥產生的狀態下之釩 離子的氧化反應(4價到5價)或者還原反應(4價或3價到2價)。
此外，藉由依序施加階段性增加的2種以上的定電壓，可以儘可能地使包含於第1被電解溶液的釩離子氧化為5價或還原為2價，可以提高氧化電解或還原電解的效率。例如，如圖4(C)(D)所示，可以使由定電流電解切換為定電壓電解之後第1段的電極間電壓為1.40V~1.50V之程度，接著第2段的電極間電壓增大為1.45V~1.55V之程度。此外，例如，可以使切換之後的第1段的電極間電壓為1.40V~1.45V之程度，接著第2段的電極間電壓增大為1.45V~1.50V之程度，接著第3段的電極間電壓增大為1.50V~1.55V之程度。這些例為2階段或3階段，但是進而以4階段以上分段進行亦可。藉由如此般階段性增加電極間電壓，可以更進一步進行在盡力壓制污泥的產生的狀態之釩離子的氧化反應(4價到5價)或者還原反應(4價或3價到2價)。又，階段性增加的電極間電壓，以比增加前的電極間電壓更增大0.2V~0.5V的範圍內者為佳。
又，階段性增加的電極間電壓，以比增加前的電極間電壓更增大0.2V~0.5V的範圍內。在本案中或圖式中，把階段性增加的定電壓值以「範圍」關係來表示，階段性增加的前後電極間電壓的範圍標示為有一部份重疊。但是，階段性增加之後的電極間電壓，如前所述比增加前的電極間電壓大上0.2V~0.5V的範圍內，所以實 際上不會重疊。
在第2電解步驟切換為定電壓電解之後最初施加的電極間電壓，以1.40V~1.50V程度為佳。藉由施加此範圍內的電極間電壓，可以在極力抑制電解中或電解後的污泥的發生的狀態下進行氧化反應或還原反應。此1.40V~1.50V的程度之電極間電壓，於前述之第1電解步驟的定電流電解，通常被設定為電極間電壓的限幅(limiter)電壓。亦即，例如以2mA/cm2的電流密度進行定電流電解的途中電阻成分增加而假設到達限幅(limiter)電壓(例如1.40V)的場合，電極間電壓不會超過1.40V，而電流值會降低。又，所謂「限幅電壓」，是在流通一定電流的定電流電解時增加電阻成分時，使該電流值繼續流動而不發生電壓自動上升的方式，以一定的電壓(限幅電壓)當作限度而設定的電壓。亦即，於定電流電解中增加電阻成分而達到限幅電壓的場合，電流值會降低。
在第2電解步驟最初施加的電極間電壓，在定電流電解時未被設定限幅電壓的場合，以比在該切換時間點的電極間電壓更大上0.2V~0.5V的範圍內為佳。藉由施加更大上0.2V~0.5V的範圍內的電極間電壓而進行定電壓電解，可以在極力抑制污泥的產生的狀態下進行氧化反應或者還原反應。僅施加未滿0.2V的不大的電極間電壓的場合，無法使氧化反應或還原反應充分進行。此外，施加超過0.5V之較大的電極間電壓的場合，電流值 會暫時變大引起局部的氧化反應或還原反應，會成為容易產生污泥的狀況。
此外，最初施加的電極間電壓，於定電流電解時被設定限幅電壓但在切換時間點之電極間電壓未達到限幅電壓的場合，與前述相同。亦即，施加的電極間電壓，以比該切換時間點的電極間電壓更增大0.2V~0.5V的範圍內者為佳。其他與前述情形相同所以省略說明。
此外，最初施加的電極間電壓，在定電流電解時被設定限幅電壓且其切換時間點到達限幅電壓的場合，以比在該限幅電壓更大上0.2V~0.5V的範圍內為佳。其他與前述情形相同所以省略說明。
在本發明，限幅電壓通常設定在1.35V~1.50V的範圍內，較佳為設定在1.40V~1.45V的範圍內。亦即，在第2電解步驟最初施加的電極間電壓，比限幅電壓更大上0.2V~0.5V的範圍內，通常在1.37V~1.55V的範圍內，較佳為1.40V~1.50V的範圍內。釩的氧化電位的最大值約為+1250mV(參照電極：銀-氯化銀電極。於本發明為相同)，釩的還原電位的最大值為-400mV，亦即，釩的氧化還原電位的最大幅度為1650mV。於具有這樣的電位窗的氧化還原電位的釩的電解，使在定電流電解的限幅電壓在1.35V~1.50V的範圍內，較佳為1.40V~1.45V的範圍內，可以說是進行釩的氧化或還原的適當的範圍。使該限幅電壓小於1.35V的場合，仍然留有以定電流電解充分進行電解的餘地，所以把限幅電壓設為1.35V 以上，較佳為1.40V以上亦可。另一方面，使限幅電壓超過1.50V的場合，接近於釩的氧化電位的最大值，所以可在定電流電解會成為充分電解的狀態，亦可說是切換為定電壓電解亦可的電壓。
以1段方式進行定電壓電解的場合，由最初到最後以定電壓電解施加進行前述切換後最初施加的前述範圍(通常為1.37V~1.55V的範圍內，較佳為1.40V~1.50V的範圍內)的電極間電壓。另一方面，以2段以上的方式進行定電壓電解的場合，以定電壓電解施加最初施加的前述範圍的電極間電壓，其後，以定電壓電解施加在前述之0.2V~0.5V的範圍內增大的電極間電壓。如此，可以使電極間電壓，例如以更接近於釩離子的氧化還原電位的電壓來進行，所以可使在第1電解步驟未完全氧化而殘存的4價的釩離子成為5價的釩離子，或者使未完全還原而殘存的3價釩離子成為2價的釩離子。藉由這樣的手段，可以效率佳地僅製造出必要量的抑制污泥的發生之高濃度的釩電解液。
(由定電流電解切換為定電壓電解的時間點)
在第1電解步驟之定電流電解與在第2電解步驟之定電壓電解，在進行的同時監視氧化還原電位，具體而言，以在以下的(A)或(B)的時間點由定電流電解切換為定電壓電解為佳。在本發明，氧化還原電位是以銀-氯化銀電極作為參照電極的場合之電位來表示。此外，氧化還 原電位的監視的對象，在要得到5價釩離子的氧化電解的場合，為作用電極之陽極，要得到2價釩離子的氧化電解的場合，為作用電極之陰極。
(A)使施加於陽極或陰極的初期電流密度(絕對值)在1~3mA/cm2的範圍內進行定電流電解，陽極的氧化還原電位到達+600mV~+1100mV的範圍內時或者陰極的氧化還原電位到達+300mV~-200mV的範圍內時切換為定電壓電解，或者是， (B)使施加於陽極或陰極的初期電流密度(絕對值)在1~3mA/cm2的範圍內進行定電流電解，陽極的氧化還原電位到達+600mV~+850mV的範圍內時或者陰極的氧化還原電位到達+300mV~±0mV的範圍內時將電流密度(絕對值)提高到3~6mA/cm2的範圍內繼續進行定電流電解，陽極的氧化還原電位到達+850mV~+1100mV的範圍內時或者陰極的氧化還原電位到達控±0mV~-200mV的範圍內時切換為定電壓電解。
開始定電流電解第1被電解溶液之氧化還原電位，通常為+450mV前後。藉由進行定電流電解同時在前述之(A)(B)的時間點由定電流電解切換為定電壓電解，以比較低的電流密度施加初期電流可以抑制電解初期的污泥的產生。此外，藉由使電流值階段性增加的定電流電解在前述(B)的時間點進行，可以提高氧化電解或還原電解的效率。
於(A)(B)，陽極的氧化還原電位由約 +450mV程度到達+600mV之前，以及陰極的氧化還原電位由約+450mV程度到達+300mV之前，釩離子的氧化反應(由4價到5價)或還原反應(由4價或3價到2價)仍未充分進行，所以在該階段切換為定電壓電解仍嫌太早，不只效率不佳，電解時間也會拉長。在電解未充分進行的階段切換為定電壓電解的話，為了維持其定電壓會使電解電流大幅提高，而成為污泥產生的原因。
此外，於(A)(B)，陽極的氧化還原電位超過+1100mV的場合，以及陰極的氧化還原電位超過-200mV的場合，應該會是釩離子的氧化反應(由4價到5價)或還原反應(由4價或3價到2價)充分進行，而電阻成分增加達到限幅電壓使得電流值降低。因此，在超過該值之前切換為定電壓電解，對於使在氧化反應未完全氧化而殘存的4價釩離子氧化為5價釩離子，或者使在還原反應未完全還原而殘存的3價釩離子還原為2價釩離子是有利的。
此外，在(B)的途中使階段性切換的氧化還原電位，作為陽極的氧化還原電位採+850mV，作為陰極的氧化還原電位採用±0mV。在此氧化還原電位，以1~3mA/cm2的範圍的電流密度進行釩離子的氧化反應(4價到5價)或者還原反應(4價或3價到2價)會比較順利地進行。結果，藉由在該氧化還原電位使電流密度提高到3~6mA/cm2的範圍，可以在抑制污泥的產生的狀態下有效率地進行電解，縮短電解時間。
(定電壓電解與其切換時間點)
在第2電解步驟之定電壓電解，在進行的同時監視氧化還原電位，具體而言，以在以下的(a)或(b)的時間點使電極間電壓階段性增加的方式進行切換為佳。
(a)由定電流電解切換為定電壓電解的場合，使施加於陽極或陰極的電極間電壓在1.40V~1.50V的範圍內進行第1定電壓電解，在該第1定電壓電解中電流密度降低至0.2~1mA/cm2(絕對值)的範圍內時，進行使電極間電壓在0.2V~0.5V的範圍內增加之第2定電壓電解，或者是，(b)由定電流電解切換為定電壓電解的場合，使施加於陽極或陰極的電極間電壓在1.40V~1.50V的範圍內進行第1定電壓電解，在該第1定電壓電解中電流密度降低至0.2~1mA/cm2(絕對值)的範圍內時，進行使電極間電壓在0.2V~0.5V的範圍內增加之第2定電壓電解，在該第2定電壓電解中電流密度降低至0.2~1mA/cm2(絕對值)的範圍內時，進行使電極間電壓在0.2V~0.5V的範圍內增加之第3定電壓電解。
在(a)(b)，由定電流電解往定電壓電解之切換，在前述之(A)(B)說明的切換時間點進行。藉由該切換，進行在1.40V~1.50V的範圍內之第1定電壓電解。在此(a)(b)由定電流電解切換為定電壓電解的場合之電極間電壓採1.40V~1.50V的範圍內的理由， 與在前述之「限幅電壓」處所說明的內容為相同。在此省略部分說明，但在本發明，作為限幅電壓，通常設定在1.35V~1.50V的範圍內，較佳為設定在1.40V~1.45V的範圍內。因此，在第2電解步驟最初施加的電極間電壓，比定電流電解時之限幅電壓更大上0.2V~0.5V的電壓值為較佳，通常在1.37V~1.55V的範圍內，較佳為1.40V~1.50V的範圍內。這些數值範圍的理由，與前述「限幅電壓」處所說明的理由相同。
此外，在(a)(b)之切換時間點，特徵均為在定電壓電解中電流密度降低至0.2~1mA/cm2(絕對值)的範圍內時，進行使電極間電壓在0.2V~0.5V的範圍內增加之定電壓電解。亦即，在定電壓電解中電流密度降低至0.2~1mA/cm2(絕對值)的範圍內時，進行使電極間電壓在0.2V~0.5V的範圍內增加之次一定電壓電解。亦即，使電極間電壓在前述範圍增加之階段性的定電壓電解，亦可為2階段或3階段，或者更多段。藉由使電極間電壓在0.2V~0.5V的範圍內進行，可以抑制切換之後的電流值局部上升所導致的污泥的產生。電極間電壓未滿0.2V時，電極間電壓不太會變化，無法使未完全氧化或還原的釩離子之氧化或者還原充分地進行，使得電解時間拉長，沒有效率。另一方面，電極間電壓超過0.5V的話，切換之後的電流值會有局部上升的情形，可以抑制該局部的上升導致污泥的產生。
此外，以電流密度降低至0.2~1mA/cm2(絕 對值)的範圍內時作為切換時間點而施加次一階段的電極間電壓的原因，是如果降低至未滿0.2mA/cm2(絕對值)的電流密度而維持的話，未完全氧化或還原的釩離子的氧化或還原無法充分進行，電解時間變長而沒有效率。另一方面，電流密度未降低到1mA/cm2(絕對值)而施加次一階段的電極間電壓的話，會中斷未完全氧化或還原的釩離子的氧化或還原之進行，此外會有再度施加高的電極間電壓進行電解而產生污泥之虞。
這樣的第2電解步驟，監視氧化還原電位同時在前述之(a)或(b)的時間點階段性增加電壓值，所以能夠根據切換之後的電流值的上升而抑制污泥的產生。此外，使階段性增加電壓值的定電壓電解在前述(b)的時間點進行，所以可以儘可能地使包含於第1被電解溶液的釩離子氧化為5價或還原為2價，可以提高氧化電解或還原電解的效率。
(其他)
對正極與負極由電源施加一定電流。被施加於正極與負極的電解電流(電流密度)，隨著使用的隔膜種類而有若干不同，如前所述，初期的電流密度以1~3mA/cm2程度為佳，其後增加的電流密度以3~6mA/cm2程度為佳。以如此低的電流密度進行初期的定電流電解，藉由因應必要增加前述電流密度的範圍進行定電流電解，可以在電極面達成均等的電氣分解，可防止局部的大電流流過。結 果，在正極側防止成為過氧化狀態，可以防止過氧化釩等污泥產生。又，在如此低的一定電流進行定電流電解時的電極間電壓，通常在約1.40V以下程度進行。因此，通常限幅電壓，如前所述設定在1.35V~1.50V的範圍內，較佳為設定在1.40V~1.45V的範圍內。在本發明，可以在此範圍進行良好的氧化電解與還原電解。
在本發明，特徵也在以進行安定的氧化與還原的方式，即時測定正極與負極之間的氧化還原電位，以前述(A)(B)所述的方式控制電解反應。即時測定的氧化還原電位，能夠作為階段性提高初期的電流密度的場合之目標，或是由定電流電解切換為定電壓電解的時間點的目標。這樣的測定以ORP(氧化還原電位)計進行為佳。ORP，係對在氧化還原可逆平衡狀態的水溶液插入銀-氯化銀電極(對標準氫電極之參考電極)與白金電極(相對電極)構成1個可逆電池，藉由因應於該溶液的氧化還原平衡狀態檢測出一定電位差的原理來進行測定的裝置。
以第1電解步驟與第2電解步驟構成的電解步驟，至少可以使第1被電解溶液在反應池與循環槽之間循環同時進行。使第2被電解溶液同樣地循環亦可。使這些被電解溶液循環的流量，設定在不會發生擴散壓或滲透壓導致液的交越(cross-over)的範圍。該流量雖未特別限定，但可以考慮隔膜有效面積而設定，例如可設定在0.4mL/min．cm2以上、1mL/min．cm2以下的程度。此外， 氧化還原電解進行的話，在電極表面的附近反應種容易減少而導致內部電阻的增大。因此，隨著狀況不同亦可使被電解溶液循環。此外，使被電解溶液循環的場合，隨著氧化還原電解的進行，階段性增大使被電解溶液循環的流量亦可。
如以上所說明的，相關於本發明的釩離子溶液的製造方法，其第1電解步驟最初以比較低的電流密度，例如2mA/cm2進行定電流電解，所以可在電極面達成均等的電氣分解，防止污泥的產生。接著，隨著電解進行，因應必要階段性增大電流密度，所以可防止污泥的產生，同時進行效率更佳的電解。又，在第1電解步驟的初期階段，伴隨著第1被電解溶液中的釩離子的氧化(4價→5價)或還原(4價或3價→2價)的進行，電極間電壓徐徐上升，氧化還原電位也徐徐改變。其後，進而使電解進行，進行氧化(4價→5價)或還原(3價→2價)的話，無法充分進行未完全氧化或還原的釩離子的氧化或還原，電解時間變長而沒有效率。因此，由定電流電解切換為定電壓電解，或是階段性地增加切換為定電壓電解之後的定電壓電解而進行。藉由如此，可以使第1被電解溶液所含有的釩離子儘可能地氧化為5價或者還原為2價。藉由這樣的手段，可以效率佳地僅製造出必要量的抑制污泥的發生之高濃度的釩電解液。
藉由此製造方法所得到的釩電解液，例如可以適切地使用在例如氧化還原液流電池用電解液，同時也 可以適切地使用在例如氧化還原非液流電池用電解液。
〔釩電解液之製造裝置〕
相關於本發明的釩電解液的製造裝置(電解裝置)1，如圖5所示，特徵為具備：具有第1反應池15與第2反應池16與隔膜12的電解池11，在與第1反應池15之間使第1被電解溶液32循環的第1循環槽31，在與第2反應池16之間使第2被電解溶液42循環的第2循環槽41，分別被連接於第1循環槽31及第2循環槽41的電解溶液流入配管79、80及電解溶液流出配管81、82，以及對第1反應池15與第2反應池16施加電解電力的電源裝置17。
電解池11，係供進行第1被電解溶液32的氧化電解或還原電解，與進行第2被電解溶液42的還原電解或氧化電解之用的電解池。詳言之，係以具備使第1被電解溶液32進行氧化電解或還原電解之用的第1電極13之第1反應池15，以及具備使第2被電解溶液42進行還原電解或氧化電解之用的第2電極14之第2反應池16，以及區隔第1反應池15與第2反應池16之隔膜12所構成。
在第1反應池15，進行第1被電解溶液32的氧化電解或還原電解，不進行第2被電解溶液42的電解液的氧化電解或還原電解。在第2反應池16，進行第2被電解溶液42的氧化電解或還原電解，不進行第1被電 解溶液32的氧化電解或還原電解。如此，藉著把第1反應池15用於第1被電解溶液32的電解反應，把第2反應池16用於第2被電解溶液42的電解反應，可以防止與電解反應無關的其他離子或化合物等不純物混入。
此第1電極13及第2電極14，被連接於電解電源17的正極或負極。具體而言，氧化電解第1被電解溶液32得到含5價釩離子的釩電解液的場合，第1電極13被連接於電解電源17的正極，第2電極14被連接於電解電源17的負極。藉由如此，在第1反應池15發生氧化電解，在第2反應池16發生還原電解。又，在此場合，在正極13在第1被電解溶液中氧化為V4+→V5+，在負極14第2被電解溶液42還原。
另一方面，還原電解第2被電解溶液42而得到含2價釩離子的釩電解液的場合，第1電極13被連接於電解電源17的負極，第2電極14被連接於電解電源17的正極。藉由如此，在第1反應池15發生還原電解，在第2反應池16發生氧化電解。又，在此場合，在負極13在第1被電解溶液中還原為V4+→V3+或V3+→V2+，在正極14第2被電解溶液42氧化。如此，藉由選擇把第1電極13及第2電極14適當地作為正極或是負極，而可以自由地選擇在第1反應池15進行氧化反應，或者是進行還原反應。第2被電解溶液的還原反應與氧化反應、施加的電流密度、及電解電壓與在釩電解液的製造方法之欄所述的內容相同，所以省略。
電解溶液流入配管79、80被連接於第1循環槽31及第2循環槽41。經過此電解溶液流入配管79、80，第1被電解溶液32被封入第1循環槽31，第2被電解溶液42被封入第2循環槽41。此外，電解溶液流出配管81、82被連接於第1循環槽31及第2循環槽41。可以使結束氧化電解或還原電解的5價或2價的釩電解液，經由此電解液流出配管81、82取出。
第1循環槽31，係使在電解池11的第1反應池15供氧化反應或還原反應之第1被電解溶液(混合有4價與5價的釩離子的溶液，或者混合有4價與3價與2價釩離子的溶液)循環之用的循環槽。第1循環槽31與第1反應池15被連接配管，於第1循環槽31，不封入第1被電解溶液32以外的電解液。藉由如此，可以防止與電解反應無關的其他離子或化合物等不純物混入。
第1被電解溶液32，經由泵77及電解溶液流入配管79被封入第1循環槽31。接著，在圖5之例，循環泵73經由循環配管34，把第1被電解溶液32送至電解池11側。被送至電解池11的第1被電解溶液，在電解池11的第1反應池15被氧化或還原之後再度回到第1循環槽31。
第2循環槽41，係在電解池11的第2反應池16使供還原反應或氧化反應之第2被電解溶液42循環之用的循環槽。第2循環槽41與第2反應池16被連接配管，於第2循環槽41，不封入第1被電解溶液。藉由如 此，可以防止與電解反應無關的其他離子或化合物等不純物混入。此第2被電解溶液42，與在釩離子電解液的製造方法之電解步驟之欄所述者相同所以省略。
第2被電解溶液42，經由泵78及電解溶液流入配管80被封入第2循環槽41。接著，在圖5，循環泵74經由循環配管44，把第2被電解溶液42送至電解池11側。被送至電解池11的第2被電解溶液42，在第2反應池16被還原或氧化之後，回到第2循環槽41。
循環通過電解池11的第1被電解溶液32的流速，以較小者為佳，例如以0.4mL/秒．cm2以上、1mL/秒．cm2以下為較佳。藉由以低流速循環通過電解池11，可以有效率地進行釩離子的氧化或還原。又，電解池11的厚度沒有特別限定，例如為5mm以上，10mm以下的程度，通過其很薄的厚度之池內時，在被設於全面的第1電極13與第2電極14之間有效率地使釩離子被氧化或還原。
循環通過電解池11的第2被電解溶液42的流速，與第1被電解溶液32的流速相同程度為較佳。藉由如此，可使第1反應池15內與第2反應池16內的壓力保持為相同程度，可以防止隔膜12破裂。
電源裝置(電解電源)17，對第1反應池15及第2反應池16施加電解電力。電源裝置17之與電極13、14的連接方法，已在第1電極13及第2電極14的說明欄處進行了說明，因此省略。
又，電解池11以PVC等樹脂材料行程，第1電極13與第2電極14以碳材料等形成為佳。隔膜12使用離子交換膜。此隔膜12，只要是使氫離子通過但不使釩離子通過的離子交換膜即可，進行電解的話所產生的氫離子通過離子交換膜而移動至第1反應池15、第2反應池16間，保持兩反應池間的電的平衡。這樣的隔膜12，可以適用對第1被電解溶液或第2被電解溶液具有耐受性的從前習知的膜。通常，使用厚度0.2mm程度的高效率離子交換膜。作為離子交換膜，可以是陰離子交換膜，也可以是陽離子交換膜，但以陰離子交換膜可以較佳地使用。
第1循環槽31與第2循環槽41，使循環之溶液不同，但其構成可以是相同的。例如如圖5所示，在具有一定量的容積的第1循環槽31中加入特定量第1被電解溶液32，在槽內具備進行溢流(over-flow)的間隔板33。同樣地，於第2循環槽41中加入特定量第2被電解溶液42，在槽內具備進行溢流的間隔板43。於各循環槽31、41，因應必要而設有液面感測器62、63，溫度感測器64，其他感測器65，洩漏閥66，攪拌器67等。
即時測定氧化還原電位的ORP(氧化還原電位)計68，如圖5所示，設在供使第1被電解溶液32流入第1反應池15之用而設的循環配管34的途中。此ORP計，以可交換的方式自由裝拆地設置為佳。
此外，對第1循環槽31注入惰性氣體，使成 為惰性氣體氛圍，同時藉由發泡進行有混入第1被電解溶液32的可能性之溶存氧的脫氣。具體而言，來自惰性氣體供給裝置61的惰性氣體總是被供給至第1循環槽31內進行發泡，可以使電解中及電解後的第1被電解溶液32的溶存氧成為0.1ppm以下，較佳為0.05ppm以下。於第2循環槽41，被封入第2被電解溶液42，所以沒有必要總是供給惰性氣體，與第1循環槽41同樣，供給惰性氣體亦可。
又，符號71是因應需要而設的流量計，符號77係供把第1被電解溶液32送至第1循環槽31之用的泵，符號78係供把第2被電解溶液42送至第2循環槽41之用的泵。
根據如此構成的相關於本發明的釩電解液之製造裝置，可以製造含5價或2價的釩離子之釩電解液中，必要的電解液。此外，藉由此製造裝置所得到的釩電解液，例如可以適切地使用在例如氧化還原液流電池用電解液，同時也可以適切地使用在例如氧化還原非液流電池用電解液。
〔釩電解液〕
相關於本發明的釩電解液，係藉由相關於前述之本發明的釩電解液之製造方法所製造的，或者是藉由相關於前述之本發明的釩電解液之製造裝置所製造的釩電解液，特徵為：鋁、鈣、鈉、鉀、鐵、矽及鉻之中1種或2種以上 的元素合計未滿0.4質量百分比，溶存氧為0.1ppm以下，含有1.5mol/L以上、3.8mol/L以下的5價或2價的釩離子。
含5價釩離子的釩電解液，氧化還原電位為+1100mV程度，含2價釩離子的釩電解液，氧化還原電位為-350mV程度。相關於此發明的釩電解液，因含有元素、溶存氧、釩離子濃度在前述範圍內，所以可顯著抑制污泥的產生。結果，可以適切地用於氧化還原液流電池用電解液，同時也可以適切地用於氧化還原非液流電池用電解液。
[實施例]
以下，舉出實施例進而具體說明本發明。本發明並不受到以下實施例的限制。
〔實施例1〕
(準備步驟)
在實施例1製造了含5價釩離子的釩電解液。首先，把純度99.8質量百分比以上而結晶水未滿30質量百分比的氧化硫酸釩(IV)水和物490g放入溶解用容器。對該溶解用容器進而加入純水600mL進行了攪拌。對該溶解用容器進而加入純水200mL加以攪拌，確認氧化硫酸釩(IV)水和物全部溶解。其後，對該溶解用容器，加入了把98質量百分比的濃硫酸以超純水稀釋而成的10質量百 分比的硫酸水溶液。此硫酸水溶液的投入，是在攪拌溶解用容器內的溶液的同時，陸續少量加入硫酸水溶液150mL而進行的。加入硫酸水溶液的溶解用容器內的溶液，在其後進而充分攪拌之後，加入純水，調製1L之4價釩離子溶液(第1被電解溶液)。如此得到的第1被電解溶液中的釩離子濃度為2.7mol/L。另一方面，將98質量百分比的濃硫酸以超純水稀釋，調製1公升3.5mol/L之硫酸水溶液(第2被電解溶液)。
(裝置構成)
把準備的第1被電解溶液，加入圖5所示的氧化電解用的第1循環槽31，把準備的第2被電解溶液加入第2循環槽41。其後，注入氮氣氣體，同時在槽內使氮氣氣體發泡，進行管理使第1被電解溶液中的溶存氧以0.05ppm為上限。加入第1循環槽31及第2循環槽41的各溶液，如圖5所示，以循環泵73、74使其循環。氧化電解用的第1循環槽31內的第1被電解溶液32，循環於電解池11的第1反應池15，第2循環槽41內的第2被電解溶液42，循環於電解池11的第2反應池16。於隔壁12使用陰離子交換膜，電極(正極13及負極14)，使用有效面積為縱16cm×橫16cm的碳電極。把電解池11之第1電極13連接於電解電源17的正極，作為正極13。把第2電極14連接於電解電源17的負極，作為負極14。使第1及第2被電解溶液循環的流量，作為隔膜有效面積每1 平方公分的流量為0.4mL/min．cm2。
(第1電解步驟)
作為電解步驟之第1步驟，對正極13與負極14之間施加2mA/cm2的電流密度進行定電流電解。此時的定電流電解，把電極間電壓的限幅電壓設為1.40V。電解步驟，係以ORP計(圖5中符號68，商品名：PH-SD、ORP-SOTA、Hauser製、(股)佐藤商事；參照電極：銀-氯化銀電極)監視正極13的氧化還原電位同時進行的。正極13的氧化還原電位，在電解之初約為+450mV，隨著時間的經過而上升。正極13的氧化還原電位達到+600mV的時間點，作為第2步驟把電流密度變更為4mA/cm2。變更後的正極13的氧化還原電位，隨著時間的經過又繼續上升。
(第2電解步驟)
正極13的氧化還原電位達到+800mV的時間點，作為第3步驟切換為把電極間電壓設為1.40V的定電壓電解。又，在此切換時間點的電極間電壓，仍未達到限幅電壓(1.40V)。在1.40V之定電壓電解，隨著時間的經過電流值也逐漸降低，另一方面，氧化還原電位徐徐上升。其電流值以電流密度換算結果達0.2mA/cm2的時間點(一起監視的氧化還原電位達到+900mV)，作為第4步驟把電解電壓切換為1.45V。在1.45V之定電壓電解，隨著時間 的經過電流值逐漸降低。其電流值以電流密度換算結果達0.2mA/cm2的時間點(一起監視的氧化還原電位達到+1000mV)，作為第5步驟把電解電壓切換為1.50V。在1.50V之定電壓電解，隨著時間的經過電流值逐漸降低。其電流值以電流密度換算結果達0.2mA/cm2以下，而且一起監視的氧化還原電位達到+1100mV的時間點作為終點。
如此進行，由第1被電解溶液，製造了含5價釩離子的釩電解液。釩電解液為V5+的特徵之黃色的透明液。此釩電解液所含有的釩離子濃度以原子吸光光度法測定的結果，確認為2.7mol/L。所製造的釩電解液，不產生污泥。
〔實施例2~4〕
於實施例1，除了使第1及第2被電解溶液的循環流量分別變更為0.6mL/min．cm2、0.8mL/min．cm2、1.0mL/min．cm2以外，與實施例1同樣進行製造了實施例2~4之釩電解液。這樣的循環流量的增加，可以增加電壓值或電流值的變化，提高電解速度。結果，確認了在製造的釩電解液未產生污泥的狀態下，可以縮短釩電解液的製造時間。
〔實施例5〕
於實施例1，變更槽內的氮氣氣體的發泡條件，稍微提高第1被電解溶液中溶存氧的上限到0.1ppm而進行管 理。除此以外，與實施例1同樣進行製造了實施例5之釩電解液。所製造的釩電解液，不產生污泥。
〔實施例6〕
於實施例1之第1電解步驟，對正極13與負極14之間施加3mA/cm2的電流密度進行定電流電解。此時的定電流電解，也把電極間電壓的限幅電壓設為1.40V。正極13的氧化還原電位，在電解之初約為+450mV，隨著時間的經過而上升。正極13的氧化還原電位達到+800mV的時間點，作為第2步驟切換為把電極間電壓設為1.40V的定電壓電解。以後，以與實施例1的第2電解步驟相同的條件進行階段性的定電壓電解。如此進行，由第1被電解溶液，製造了含5價釩離子的實施例6的釩電解液。所製造的釩電解液，不產生污泥。
〔實施例7〕
於實施例1之第1電解步驟，對正極13與負極14之間施加2mA/cm2的電流密度進行定電流電解。此時的定電流電解，也把電極間電壓的限幅電壓設為1.40V。正極13的氧化還原電位，在電解之初約為+450mV，隨著時間的經過而上升。正極13的氧化還原電位達到+800mV的時間點，作為第2步驟切換為把電極間電壓設為1.50V的定電壓電解。在1.50V之定電壓電解，隨著時間的經過電流值逐漸降低。其電流值以電流密度換算結果達0.2mA/cm2以 下，而且一起監視的氧化還原電位達到+1100mV的時間點作為終點。在此實施例7，把定電流電解作為1階段，定電壓電解也為1階段。如此進行，由第1被電解溶液，製造了含5價釩離子的實施例7的釩電解液。所製造的釩電解液，不產生污泥。
〔實施例8〕
於實施例1的第1電解步驟，正極13的氧化還原電位達到+800mV的時間點，作為第3步驟切換為把電極間電壓設為1.45V的定電壓電解。又，在此切換時間點的電極間電壓，為非常接近限幅電壓(1.40V)之值。在1.45V之定電壓電解，隨著時間的經過電流值也逐漸降低，另一方面，氧化還原電位徐徐上升。其電流值以電流密度換算結果達0.2mA/cm2的時間點(一起監視的氧化還原電位達到+1000mV)，作為第4步驟把電解電壓切換為1.55V。在1.55V之定電壓電解，隨著時間的經過電流值逐漸降低。其電流值以電流密度換算結果達0.2mA/cm2以下，而且一起監視的氧化還原電位達到+1100mV的時間點作為終點。除此以外，與實施例1同樣進行，由第1被電解溶液，製造了含5價釩離子的實施例8的釩電解液。所製造的釩電解液，不產生污泥。
〔實施例9〕
於實施例1的第1電解步驟，正極13的氧化還原電 位達到+800mV的時間點，作為第3步驟切換為把電極間電壓設為1.45V的定電壓電解。又，在此切換時間點的電極間電壓，為非常接近限幅電壓(1.40V)之值。在1.45V之定電壓電解，隨著時間的經過電流值也逐漸降低，另一方面，氧化還原電位徐徐上升。其電流值以電流密度換算結果低於1mA/cm2的時間點(一起監視的氧化還原電位達到+950mV)，作為第4步驟把電解電壓切換為1.50V。在1.50V之定電壓電解，隨著時間的經過電流值逐漸降低。其電流值以電流密度換算結果低於1mA/cm2的時間點(一起監視的氧化還原電位達到+1050mV)，作為第5步驟把電解電壓切換為1.52V。在1.52V之定電壓電解，隨著時間的經過電流值逐漸降低。其電流值以電流密度換算結果低於1mA/cm2的時間點(一起監視的氧化還原電位達到+1100mV)，作為第6步驟把電解電壓切換為1.54V。在1.54V之定電壓電解，隨著時間的經過電流值逐漸降低。其電流值以電流密度換算結果達0.2mA/cm2以下，而且一起監視的氧化還原電位達到+1150mV的時間點作為終點。
除此以外，與實施例1同樣進行，由第1被電解溶液，製造了含5價釩離子的實施例9的釩電解液。所製造的釩電解液，不產生污泥。
〔實施例10〕
於實施例1，調整氧化硫酸釩水和物的配合量，以釩 離子濃度成為3.7mol/L的方式調製第1被電解溶液，作為第2被電解溶液使用4.5mol/L的硫酸水溶液。除此以外，實施與實施例1同樣的電解步驟，得到含5價釩離子的實施例10的釩電解液。所製造的釩電解液，不產生污泥。
〔實施例11〕
(準備步驟)
在實施例11製造了含2價釩離子的釩電解液。4價釩離子溶液(第1被電解溶液，釩離子濃度2.7mol/L)與實施例1同樣地調製出。另一方面，作為第2被電解溶液，調製1L之2mol/L的硫酸鈉水溶液。
(裝置構成)
使用與實施例1相同的裝置，管理第1被電解溶液中的溶存氧以0.05ppm為上限。把電解池11之第1電極13連接於電解電源17的負極，作為負極13。把第2電極14連接於電解電源17的正極，作為正極14。除此以外與實施例1的裝置構成為相同。
(第1電解步驟)
作為電解步驟之第1步驟，對負極13與正極14之間施加2mA/cm2的電流密度進行定電流電解。此時的定電流電解，把電極間電壓的限幅電壓設為1.40V。電解步驟， 係以ORP計68監視負極13的氧化還原電位同時進行的。負極13的氧化還原電位，在電解之初約為+450mV，隨著時間的經過而移往負側。負極13的氧化還原電位達到+150mV的時間點，作為第2步驟把電流密度變更為4mA/cm2。變更後的負極13的氧化還原電位，隨著時間的經過進而移往負側。
(第2電解步驟)
負極13的氧化還原電位達到±0mV的時間點，作為第3步驟切換為把電極間電壓設為1.40V的定電壓電解。又，在此切換時間點的電極間電壓，仍未達到限幅電壓(1.40V)。在1.40V之定電壓電解，隨著時間的經過電流值也逐漸降低，另一方面，氧化還原電位徐徐移往負側。其電流值以電流密度換算結果達0.2mA/cm2的時間點(一起監視的氧化還原電位達到-100mV)，作為第4步驟把電解電壓切換為1.45V。在1.45V之定電壓電解，隨著時間的經過電流值逐漸移往負側。其電流值以電流密度換算結果達0.2mA/cm2的時間點(一起監視的氧化還原電位達到-200mV)，作為第5步驟把電解電壓切換為1.50V。在1.50V之定電壓電解，隨著時間的經過電流值逐漸移往負側。其電流值以電流密度換算結果達0.2mA/cm2以下，而且一起監視的氧化還原電位達到-350mV的時間點作為終點。
如此進行，由第1被電解溶液，製造了含2 價釩離子的釩電解液。釩電解液為V2+的特徵之藍紫色的透明液。此釩電解液所含有的釩離子濃度以原子吸光光度法測定的結果，確認為2.7mol/L。所製造的釩電解液，不產生污泥。
〔實施例12〕
於實施例11，變更槽內的氮氣氣體的發泡條件，稍微提高第1被電解溶液中溶存氧的上限到0.1ppm而進行管理。除此以外，與實施例11同樣進行製造了實施例12之釩電解液。所製造的釩電解液，不產生污泥。
〔實施例13〕
於實施例11之第1電解步驟，對負極13與正極14之間施加3mA/cm2的電流密度進行定電流電解。此時的定電流電解，也把電極間電壓的限幅電壓設為1.40V。負極13的氧化還原電位，在電解之初約為+450mV，隨著時間的經過而移往負側。負極13的氧化還原電位達到-50mV的時間點，作為第2步驟切換為把電極間電壓設為1.40V的定電壓電解。以後，以與實施例1的第2電解步驟相同的條件進行階段性的定電壓電解。如此進行，由第1被電解溶液，製造了含2價釩離子的實施例13的釩電解液。所製造的釩電解液，不產生污泥。
〔實施例14〕
於實施例11之第1電解步驟，對負極13與正極14之間施加2mA/cm2的電流密度進行定電流電解。此時的定電流電解，也把電極間電壓的限幅電壓設為1.40V。負極13的氧化還原電位，在電解之初約為+450mV，隨著時間的經過而移往負側。負極13的氧化還原電位達到±0mV的時間點，作為第2步驟切換為把電極間電壓設為1.50V的定電壓電解。在1.50V之定電壓電解，隨著時間的經過電流值逐漸移往負側。其電流值以電流密度換算結果達0.2mA/cm2以下，而且一起監視的氧化還原電位達到-300mV的時間點作為終點。在此實施例14，把定電流電解作為1階段，定電壓電解也為1階段。如此進行，由第1被電解溶液，製造了含2價釩離子的實施例14的釩電解液。所製造的釩電解液，不產生污泥。
〔實施例15〕
於實施例11的第1電解步驟，負極13的氧化還原電位達到±0mV的時間點，作為第3步驟切換為把電極間電壓設為1.45V的定電壓電解。又，在此切換時間點的電極間電壓，為非常接近限幅電壓(1.40V)之值。在1.45V之定電壓電解，隨著時間的經過電流值也逐漸降低，另一方面，氧化還原電位徐徐移往負側。其電流值以電流密度換算結果達0.2mA/cm2的時間點(一起監視的氧化還原電位達到-200mV)，作為第4步驟把電解電壓切換為1.55V。在1.55V之定電壓電解，隨著時間的經過電流值 逐漸移往負側。其電流值以電流密度換算結果達0.2mA/cm2以下，而且一起監視的氧化還原電位達到-350mV的時間點作為終點。除此以外，與實施例11同樣進行，由第1被電解溶液，製造了含2價釩離子的實施例15的釩電解液。所製造的釩電解液，不產生污泥。
〔實施例16〕
於實施例11的第1電解步驟，負極13的氧化還原電位達到±0mV的時間點，作為第3步驟切換為把電極間電壓設為1.45V的定電壓電解。又，在此切換時間點的電極間電壓，為非常接近限幅電壓(1.40V)之值。在1.45V之定電壓電解，隨著時間的經過電流值也逐漸降低，另一方面，氧化還原電位徐徐移往負側。其電流值以電流密度換算結果低於1mA/cm2的時間點(一起監視的氧化還原電位達到-150mV)，作為第4步驟把電解電壓切換為1.50V。在1.50V之定電壓電解，隨著時間的經過電流值逐漸移往負側。其電流值以電流密度換算結果低於1mA/cm2的時間點(一起監視的氧化還原電位達到-250mV)，作為第5步驟把電解電壓切換為1.52V。在1.52V之定電壓電解，隨著時間的經過電流值逐漸移往負側。其電流值以電流密度換算結果低於1mA/cm2的時間點(一起監視的氧化還原電位達到-300mV)，作為第6步驟把電解電壓切換為1.54V。在1.54V之定電壓電解，隨著時間的經過電流值逐漸移往負側。其電流值以電流密度換算結 果達0.2mA/cm2以下，而且一起監視的氧化還原電位達到-350mV的時間點作為終點。
除此以外，與實施例11同樣進行，由第1被電解溶液，製造了含2價釩離子的實施例16的釩電解液。所製造的釩電解液，不產生污泥。
〔實施例17〕
於實施例11，調整氧化硫酸釩水和物的配合量，以使釩離子濃度成為3.7mol/L的方式調製第1被電解溶液。此外，作為第2被電解溶液，使用3.0mol/L的硫酸鈉水溶液。除此以外，實施與實施例11同樣的電解步驟，得到含2價釩離子的實施例17的釩電解液。所製造的釩電解液，不產生污泥。
〔實施例18〕
在實施例18，使用在二次電池充放電之後的電解液製造含5價釩離子的釩電解液。回收1L在釩二次電池反覆充放電之後的正極液。於此回收的正極液混合有4價及5價的釩離子，正極液的氧化還原電位為+850mV。對回收的正極液使氮氣氣體發泡而把溶存氧濃度調整為0.05ppm，作為第1被電解溶液32封入第1循環槽31。其他，實施與實施例1同樣，適用由第1步驟起之電解步驟，得到含5價釩離子的釩電解液。所得到的釩電解液，氧化還原電位為+1100mV。如此，可以充分充電在充電後部分放電 之釩電解液。
〔實施例19〕
在實施例19，使用在二次電池充放電之後的電解液製造含2價釩離子的釩電解液。回收1L在釩二次電池反覆充放電之後的負極液。於此回收的負極液混合有2價及3價的釩離子，負極液的氧化還原電位為-100mV。對回收的負極液使氮氣氣體發泡而把溶存氧濃度調整為0.05ppm，作為第1被電解溶液32封入第1循環槽31。其他，實施與實施例11同樣，適用由第1步驟起之電解步驟，得到含2價釩離子的釩電解液。所得到的釩電解液，氧化還原電位為-350mV。如此，可以充分充電在充電後部分放電之釩電解液。
〔實施例20〕
使用在實施例1得到的5價釩電解液，與在實施例11得到的2價釩電解液，構成循環型的氧化還原液流電池。又，即使循環時也使氮氣氣體發泡而使溶存氧的濃度不超過0.05ppm的方式予以管理。適用於循環型的氧化還原液流電池而反覆進行充放電時，可得到安定的起電力。
〔實施例21〕
使用在實施例1得到的5價釩電解液，與在實施例11得到的2價釩電解液，構成非循環型的氧化還原非液 流電池。又，二次電池的電解池11，以不混入空氣的方式密閉，使溶存氧的濃度不超過0.05ppm的方式予以管理。適用於非循環型的氧化還原液流電池可以反覆進行充放電。
〔比較例1〕
於實施例1，對正極13與負極14之間施加4mA/cm2的定電流密度而由最初到最後為止以相同的電流密度進行了氧化還原電解。除此以外，與實施例1同樣進行，得到含5價釩離子的釩電解液。所得到的釩電解液，會產生污泥。
〔比較例2〕
於實施例1，減弱槽內的氮氣氣體的發泡條件，以使第1被電解溶液中溶存氧超過2ppm的方式進行管理。除此以外，與實施例1同樣進行製造了比較例2之釩電解液。所製造的釩電解液，會產生污泥。
〔比較例3〕
於實施例11，對負極13與正極14之間施加4mA/cm2的定電流密度而由最初到最後為止以相同的電流密度進行了氧化還原電解。除此以外，與實施例11同樣進行，得到含2價釩離子的釩電解液。所得到的釩電解液，會產生污泥。

Claims (10)

  1. 一種釩電解液之製造方法，其特徵為具有：準備含1.5~3.8mol/L的4價以及3價釩離子之一方或雙方之第1被電解溶液的準備步驟，準備不含或者實質上不含釩離子的第2被電解溶液的準備步驟，以及同時進行前述第1被電解溶液與前述第2被電解溶液的氧化還原電解，由前述第1被電解溶液得到含有5價或2價釩離子的釩電解液的電解步驟；前述電解步驟，具有以定電流進行電解的第1電解步驟，與在該第1電解步驟之後以定電壓進行電解的第2電解步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之釩電解液之製造方法，其中在前述第1電解步驟之定電流電解，施加一種定電流或者是依序施加階段性增大的2種以上定電流。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之釩電解液之製造方法，其中前述第1電解步驟在進行時同時監視氧化還原電位，在下述(A)或(B)之時間點由定電流電解切換為定電壓電解：(A)使施加於陽極或陰極的初期電流密度(絕對值)在1~3mA/cm2的範圍內進行定電流電解，陽極的氧化還原電位到達+600mV~+1100mV的範圍內時或者陰極 的氧化還原電位到達+300mV~-200mV的範圍內時切換為前述定電壓電解，或者是(B)使施加於陽極或陰極的初期電流密度(絕對值)在1~3mA/cm2的範圍內進行定電流電解，陽極的氧化還原電位到達+600mV~+850mV的範圍內時或者陰極的氧化還原電位到達+300mV~±0mV的範圍內時將前述電流密度(絕對值)提高到3~6mA/cm2的範圍內繼續進行定電流電解，陽極的氧化還原電位到達+850mV~+1100mV的範圍內時或者陰極的氧化還原電位到達±0mV~-200mV的範圍內時切換為前述定電壓電解。
  4. 如申請專利範圍第1~3項之任一項之釩電解液之製造方法，其中在前述第2電解步驟之定電壓電解，係施加一種定電壓或者是依序施加階段性增大的2種以上定電壓。
  5. 如申請專利範圍第1~4項之任一項之釩電解液之製造方法，其中前述第2電解步驟在進行時同時監視氧化還原電位，在下述(a)或(b)之時間點階段性增大電壓值：(a)由前述定電流電解切換為前述定電壓電解的場合，使施加於陽極或陰極的電極間電壓在1.40V~1.50V的範圍內進行第1定電壓電解，在該第1定電壓電解中電流密度降低至0.2~1mA/cm2(絕對值)的範圍內時，進行使前述電極間電壓在0.2V~0.5V的範圍內增加之第2定電壓電解，或者是 (b)由前述定電流電解切換為前述定電壓電解的場合，使施加於陽極或陰極的電極間電壓在1.40V~1.50V的範圍內進行第1定電壓電解，在該第1定電壓電解中電流密度降低至0.2~1mA/cm2(絕對值)的範圍內時，進行使前述電極間電壓在0.2V~0.5V的範圍內增加之第2定電壓電解，在該第2定電壓電解中電流密度降低至0.2~1mA/cm2(絕對值)的範圍內時，進行使前述電極間電壓在0.2V~0.5V的範圍內增加之第3定電壓電解。
  6. 如申請專利範圍第1~5項之任一項之釩電解液之製造方法，其中前述第1被電解溶液含4價釩離子，鋁、鈣、鈉、鉀、鐵、矽及鉻元素合計小於0.4質量百分比，溶存氧為0.1ppm以下。
  7. 如申請專利範圍第1~6項之任一項之釩電解液之製造方法，其中前述第1被電解溶液，係溶解釩鹽之後的釩離子溶液，或者在釩二次電池反覆充放電後的釩離子溶液。
  8. 如申請專利範圍第1~7項之任一項之釩電解液之製造方法，其中前述電解步驟，流通以惰性氣體，使在含有前述釩離子的第1被電解溶液中發泡(bubbling)在脫氣氛圍下進行。
  9. 如申請專利範圍第1~8項之任一項之釩電解液之製造方法，其中 在前述準備步驟準備的第1被電解溶液，係供藉由在前述電解步驟之氧化電解而得到包含5價釩離子的釩電解液之用的釩離子溶液，或者是供藉由在前述電解步驟之還原電解而得到包含2價釩離子的釩電解液之用的釩離子溶液。
  10. 一種釩電解液，其特徵為藉由申請專利範圍第1~9項之任一項之釩電解液之製造方法所製造的。
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