WO2016122264A1 - 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 및 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치 - Google Patents

고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 및 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치 Download PDF

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김정학
김희정
김세라
조정호
이광주
남승희
한지호
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for measuring metal ion permeability of a polymer film and a device for measuring metal ion permeability of a polymer film, and more particularly, to easily and accurately measure metal ion permeability of a polymer film used for semiconductor devices. , Method of measuring the metal ion permeability of the polymer film and improving the metal ion permeability measuring device of the polymer film by improving the efficiency by shortening the time required for the measurement.
  • Metal ion permeability of the polymer film used in the semiconductor device or display device is an important factor to ensure the reliability of the material or the final product used.
  • the method of directly measuring the metal ion permeability of the polymer film is not widely known, and the previously known measurement method requires a complicated multi-stage process, and the resultant reliability of the metal ion permeability of the measured polymer film. Also not so high.
  • Patent Document 1 Korean Registered Patent No. 1311661
  • the present invention is to provide a method for measuring the metal ion permeability of a polymer film, which can more easily and accurately measure the metal ion permeability of the polymer film used in semiconductor devices and the like, and shorten the time required for measurement to improve the efficiency of the polymer film. .
  • the present invention can more easily and accurately measure the metal ion permeability of the polymer film used in semiconductor devices and the like, and to provide a device for measuring the metal ion permeability of the polymer film improved efficiency by shortening the time required for the measurement It is for.
  • the first time point at which the rate of change of the current or resistance with time is kept constant is the first time point of the time interval where the rate of change of current or resistance with time is within a range of 25% of the average value of the rate of change, Current over time after the inflection point of the change in current or resistance over time It may be the first time when the rate of change of the derivative of the change in resistance becomes zero.
  • Metallic permeability of the polymer film may be defined as the average rate of change of current or resistance over time at a time after the initial time point (T).
  • the time until the initial time point T at which the rate of change of current or resistance with time is constantly maintained may be 8 hours or less.
  • the time until the first time point T at which the change rate of the current or resistance with time is constantly maintained may be measured at normal temperature, normal pressure, and applied voltage of 10V.
  • the electrolyte may include 20 to 200 parts by weight of the organic solvent based on 100 parts by weight of the aqueous solvent.
  • the boiling point of the organic solvent contained in the electrolyte may be higher than the temperature of the step of applying a voltage to the polymer film.
  • the organic solvent contained in the electrolyte may include a sulfoxide organic solvent.
  • the sulfoxide organic solvent may include dialkyl sulfoxide having 1 to 3 carbon atoms.
  • the concentration of metal ions included in the electrolyte may be 0.01 ppmw to 2,000 ppmmw.
  • the metal ion may include at least one metal silver selected from the group consisting of copper, gold, platinum, silver, iron, mercury, potassium, kalm, sodium, aluminum, nickel, and crumb.
  • the step of applying a voltage while the one surface of the polymer film is in contact with an electrolyte solution containing metal ions may include a first electrode contacting the other surface of the polymer film and a second electrode facing the first electrode and in contact with the electrolyte solution. And applying a voltage to the electrode.
  • the step of applying a voltage to the polymer film in a state in which at least one surface of the polymer film is in contact with an electrolyte solution containing metal silver may include applying a voltage to the polymer film while contacting one surface of the magnetic film with a first electrolyte containing metal ions and contacting the other surface of the polymer film with a second electrolyte.
  • the contact with the electrolyte may include applying a voltage to the first electrode and the second electrode facing the first electrode and in contact with the second electrolyte.
  • the metal ions included in the first electrolyte and the second electrolyte may be different from each other, and the concentration of the metal ions included in the first electrolyte and the second electrolyte may be 0.01 ppmw to 2,000 ppmw, respectively.
  • the step of applying a voltage to the polymer film in contact with at least one surface of the polymer film with an electrolyte solution containing metal ions, further comprising the step of applying a voltage to the polymer film at a temperature of 5 ° C to 2501: can do.
  • the first electrode and the crab two electrodes facing each other;
  • An electrolyte compartment in contact with the first electrode and including an electrolyte solution containing metal ions, an organic solvent, and an aqueous solvent therein;
  • a polymer film holder disposed between the second electrode and the electrolyte compartment and installed to contact the electrolyte solution and the polymer resin film included in the electrolyte compartment;
  • a voltage applying unit connected to the first electrode and the second electrode and applying a voltage;
  • an electrical signal measuring unit for measuring a resistance change or a current change of the polymer film placed on the polymer film mounting unit.
  • the apparatus for measuring metal ion permeability of a polymer film is provided.
  • the polymer film mounting part may be installed to contact one surface of the second electrode and the polymer resin film.
  • the polymer film mounting part may further include a fixture for contacting and fixing the two electrodes, the polymer film mounted on the high molecular film mounting part, and the electrolyte compartment to each other.
  • the electrolyte containing a metal ion, an organic solvent and an aqueous solvent therein
  • the inclusion may further comprise two electrolyte compartments.
  • the electrolytic solution contained in the C2 electrolyte compartment may include 0.01 ppmw to 2,000 ppm of metal ions.
  • the metal ions inside the electrolyte solution included in the second electrolyte compartment may be different from the metal ions inside the electrolyte solution included in the electrolyte compartment.
  • the polymer film mounting part may further include a fixture for closely contacting and fixing the polymer film mounted on the first electrolyte compartment, the second electrolyte compartment and the polymer film holder.
  • the apparatus may further include a chamber including an inner space in which the first electrode, the second electrode, the electrolyte compartment, and the polymer film holder are located.
  • the chamber may further include a temperature control unit and a humidity control unit.
  • the electrical signal measuring unit uses the voltage applying unit to apply a voltage to the first electrode and the second electrode, and then change a resistance change rate or a change rate of current according to time of the polymer film placed on the polymer film holder. It is a measuring device.
  • the metal transition permeability measuring device of the polymer film which is used in the metal ion permeability measurement method of the above-described polymer film is provided.
  • the present invention it is possible to measure the metal ion permeability of the polymer film used in the semiconductor device, etc. more easily and accurately, and the method of measuring the metal ion permeability of the polymer film improved efficiency by shortening the time required for measurement and A device for measuring metal ion permeability can be provided.
  • Figure 1 schematically shows an example of the metal ion permeability measuring device of the polymer film of the present invention.
  • Figure 2 schematically shows another example of the metal ion permeability measuring device of the polymer film of the present invention.
  • Figure 3 schematically shows another example of the metal ion permeability measuring device of the polymer film of the present invention.
  • Figure 4 is another of the metal ion permeability measuring device of the polymer film of the present invention Another example is shown schematically.
  • FIG. 5 is a graph showing a change in current with time after applying a voltage to the metal ion permeability measuring apparatus of the polymer film of the embodiment.
  • a method of measuring metal ion permeability of a polymer film may be provided.
  • Metal impurities in semiconductor devices or display devices are known to have a fatal effect on physical and electrical properties of electrical and electronic devices, thereby greatly reducing manufacturing reliability and yield.
  • metals or metal ions diffuse into high temperature devices such as semiconductor substrates at high temperatures and are located at deep levels within the forbidden bandgap, acting as trap centers that generate and recombine minority carriers. This reduces the lifetime of minority carriers, increases the pn junction leakage current, and reduces the dielectric breakdown voltage of the oxide.
  • Some of the polymer films used in semiconductor devices or display devices for example, die bonding films, solder resists, bonding sheets for substrates, insulating films, and the like have insulating properties, and thus the metal permeability of the polymer resin film or Measuring metal ion permeability or evaluating the associated performance is not easy.
  • the present inventors apply a voltage to both surfaces of a polymer film used in a semiconductor device, etc. in contact with predetermined electrolytes, and measure a resistance change or a current change of the polymer film after the voltage is applied. Measure the metal ion permeability of polymer film more accurately and easily Experiments confirmed that it can be done to complete the invention.
  • the method of measuring the metal ion permeability of the embodiment even when two or more electrolytes are used, all electrolytes contain metal ions, an organic solvent, and an aqueous solvent, and thus the flowability of current by the electrolyte may be improved. . Accordingly, it is possible to measure a small change in the current flow generated when a small amount of metal ions penetrate the polymer insulating film while showing high reproducibility while being easy.
  • the metal ion permeability of the polymer film is the initial time (T) at which the rate of change of current or resistance is maintained constant over time from the time when a predetermined voltage (for example, 0.1 V to 10.0 V) is applied over time. You can decide by the time until).
  • T initial time
  • a predetermined voltage for example, 0.1 V to 10.0 V
  • the rate of change of the instantaneous rate of change of the current or resistance change over time (or the rate of change of the derivative of the change of current or resistance over time) becomes zero.
  • the first time point (T) at which the rate of change of current or resistance with time is kept constant means the first time point at which the change of current or resistance with time is constant after the change of current or resistance with time occurs. , May appear after the inflection point of the change in current or resistance over time.
  • the initial start (T) is determined as the first time point at which the rate of change of the instantaneous rate of change of the current or resistance change over time (or the rate of change of the derivative of the change of current or resistance over time) becomes zero.
  • the value of the rate of change of the current or resistance with time in the corresponding time period may be determined as the first time point of the time period within the range of 25% of the average value of the rate of change.
  • the range of changeable resistance change or current change rate is not particularly limited, for example, when the measuring device applies a voltage of 0.1 V to 10.0 V.
  • the first time point at which the change in current or resistance with time is constant may be 8 hours or less, or 0.5 to 8 hours.
  • the phase may be measured at an atmospheric pressure and an applied voltage of 10V.
  • the normal temperature represents a temperature of about 25 ° C.
  • the normal pressure represents a pressure of about 1 atmosphere.
  • the metal ion permeability may be represented by the rate of change of current or resistance over time, and specifically, may be an average rate of change of current or resistance over time at a time after the initial time point (T). 10 seconds, A / 1 minutes, A / 1 hours, A / 10 hours, ⁇ / 10 seconds, ⁇ / 1 minute, ⁇ / 1 hour, ⁇ / 10 hours, and so on.
  • the specific type or structure of the resistance change rate or the change rate of the current is not particularly limited, and as described above, it occurs in the polymer film to be measured after voltage application.
  • Any device capable of measuring a change in resistance or a change in current can be used without any significant limitation.
  • a device such as a potent iostat can be used.
  • the magnitude of the voltage applied to the polymer film may be selected in the range of 0.001 V to 100 V in consideration of the type of the polymer film or a measurement of resistance change or current change.
  • the electrolyte may include a metal ion, an organic solvent, and an aqueous solvent.
  • the electrolyte may include 20 to 200 parts by weight, 30 to 150 parts by weight, or 40 to 100 parts by weight of the organic solvent based on 100 parts by weight of the aqueous solvent.
  • the content of the organic solvent is 100 parts by weight of the aqueous solvent
  • the amount is excessively reduced to less than 20 parts by weight
  • the change in current or resistance over time when a voltage of 0.1 V to 10.0 V is applied to the measuring device due to the increase in metal ion permeability measurement time due to the decrease in the permeation rate of metal ions.
  • the measurement efficiency may decrease.
  • the electrolyte solution when the content of the organic solvent is excessively increased to more than 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the aqueous solvent, not only the polymer film may be damaged due to excessive swelling by the organic solvent, but also the metal ion permeation. The time may be so short that it may be difficult to reproducibly measure the metal ion permeation properties of the polymer film itself.
  • the boiling point of the organic solvent included in the electrolyte may be higher than the temperature of the step of applying a voltage to the polymer film. More specifically, the boiling point of the organic solvent contained in the electrolyte may be higher by HC to 300 ° C, or 50 ° C to 200 ° C than the temperature of the step of applying a voltage to the polymer film. When the boiling point of the organic solvent contained in the electrolyte is increased to less than 1 CTC compared to the temperature of the step of applying a voltage to the polymer film, when the heating using the chamber, the organic solvent may be volatilized.
  • the heating temperature using the chamber increases, as the movement speed of the metal ions increases Due to the excessive pressure generated inside the compartment, there is a fear that the polymer film is broken.
  • the boiling point of the organic solvent included in the electrolyte may be 100 ° C to 200 ° C, or 150 ° C to 200 ° C, or 17 CTC to 200 ° C, applying a voltage to the polymer film
  • the temperature of the step can be 5 ° C. to 250 ° C., or 20 ° C. to 200 ° C.
  • the organic solvent contained in the electrolyte may include a sulfoxide organic solvent.
  • the sulfoxide organic solvent has a structure including a sulfinyl (Sul f inyl, -S0-) group in its molecular structure, and is an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon which is independently substituted or unsubstituted at the sock end of the sulfinyl group.
  • the functional groups can bind. By "substituted or unsubstituted” is meant to encompass not only each of these functional groups themselves, but also those further substituted by certain substituents.
  • examples of the substituent that may be further substituted include halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, aryl, haloaryl, aralkyl , Haloaralkyl, alkoxy, haloalkoxy, carbonyloxy, halocarbonyloxy, aryloxy, haloaryloxy, silyl, siloxy or "oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon or boron as described above. Polar functional groups to be included '' and the like.
  • the sulfoxide organic solvent may include dialkyl sulfoxide having 1 to 3 carbon atoms.
  • the dialkyl sulfoxide having 1 to 3 carbon atoms may be a compound in which an unsubstituted aliphatic hydrocarbon functional group, for example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is bonded to the sock end of the sulfinyl group.
  • Preferable examples of the dialkyl sulfoxides having 1 to 3 carbon atoms include dimethyl sulfoxide.
  • the sulfoxide organic solvent used as the organic solvent included in the electrolyte may have high polarity with respect to an aqueous solvent because of its high polarity, and improve the rate of movement of metal ions in the electrolyte, Permeability measurement time can be significantly reduced.
  • the sulfoxide-type organic solvent used as the organic solvent included in the electrolyte solution is weaker than the conventionally used ⁇ methyl-pyridone-
  • organic solvent one or two or more kinds of common organic solvents known to be used as an electrolyte may be used.
  • organic solvents include methanol, ethanol, propane, iso-propanol, and Ethanol or pentane is converted into alcohols, acids such as acetic acid, nitric acid, or hydrochloric acid, normal methyl proridone (NMP), acetone, dimethyl formamide, tetrahydrofuran (THF), dioxane , Dimethyl acetamide, polyethylene glycol (PEG), xylene, toluene, chloroform, and the like, but are not limited thereto.
  • the metal ions may include one or more ions of metal selected from the group consisting of copper, gold, platinum, silver, iron, mercury, potassium, sword, sodium, aluminum, nickel and chromium.
  • the concentration of the electrolyte containing the metal ions is not particularly limited, but in order to facilitate the operation of the metal ion permeability measuring device of the polymer film and to measure the metal ion permeability more clearly, the electrolyte compartment In ( 4 ), it is preferable that the electrolyte solution which concentration of metal ion is 0.01 ppmw-2,000 ppmmw stays.
  • Examples of the method of including the metal ions in the electrolyte are not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing a metal salt containing the metal ion with an aqueous solvent and an organic solvent.
  • the electrolyte may further include an anion.
  • the anion refers to an ion having a negative (-) charge, and may be present in the form of a metal salt in combination with the metal ion or in the form of an independent anion separated from the metal ion. That is, as described above, when using a method of mixing a metal salt containing a metal ion with an aqueous solvent and an organic solvent, anions derived from the metal salt may remain on the electrolyte solution.
  • anion examples are not particularly limited, and for example, sulfuric acid ion (S0 4 2 —>, silver nitrate (NOT), perchlorate ion (C10 4 —), halogenated ion (F—, ⁇ , Cr, ⁇ ) And hydroxide ions (OH-) and acetate ions (CH3C0CO).
  • sulfuric acid ion S0 4 2 —>, silver nitrate (NOT), perchlorate ion (C10 4 —), halogenated ion (F—, ⁇ , Cr, ⁇ ) And hydroxide ions (OH-) and acetate ions (CH3C0CO).
  • SOT sulfuric acid ion
  • C10 4 — silver nitrate
  • C10 4 — perchlorate ion
  • F—, ⁇ , Cr, ⁇ halogenated ion
  • OH- halogenated ion
  • CH3C0CO hydroxide ions
  • the concentration of the anion may be the same as the concentration of the metal ion described above, or may be greater or less than the metal ion concentration so that the metal balances the charge with the amount of silver.
  • the anion may exist in the form of an independent anion in the electrolyte, or may be present in the form of a hydrate (Hydrate) or an acid (Acid) by reacting with an aqueous solvent.
  • the electrolyte solution may be a crab 1 solution containing copper ions or a crab 2 solution containing sodium ions
  • the first solution containing the copper ions contains a copper ion, an organic solvent and an aqueous solvent
  • the second solution containing sodium ions may contain sodium ions, an organic solvent and an aqueous solvent.
  • the content regarding the said organic solvent and an aqueous solvent includes the above content as it is.
  • the concentration of copper ions in the first solution may be 0.01 ppmw to 2,000ppm
  • the concentration of sodium ions in the second solution may be 0.01 ppmw to 2,000 ppm.
  • applying a voltage to the polymer film in a state in which at least one surface of the polymer film is in contact with an electrolyte solution containing metal ions applying a voltage in a state in which one surface of the polymer film is in contact with an electrolyte solution containing metal ions It may include a step.
  • the opposite surface of the polymer film may contact the second electrode without contacting the electrolyte.
  • the opposite surface means another surface parallel to one surface of the polymer film in contact with the electrolyte.
  • the electrolyte may include from 0.01 ppmw to 2,000 ppm ⁇ of metal ions.
  • the electrolyte may use a first solution containing copper ions or a second solution containing sodium ions. It is preferable to use a first solution containing copper ions.
  • the contents of the first solution and the second solution may include the above-mentioned contents. have.
  • each of the first electrolyte and the second electrolyte may include 0.01 ppmw to 2,000 ppm of metal ions, and the metal ions included in the first electrolyte and the second electrolyte may be different from each other.
  • the first electrolyte may use a first solution containing copper ions
  • the second electrolyte may use a crab 2 solution containing sodium ions.
  • the information about the U solution and the second solution may include the above-mentioned information.
  • the method may further include applying a voltage to the film. Examples of the method of controlling the temperature of the 5 ° C to 250 ° C, or 20 ° C to 200 ° C is not limited to a large, for example, a chamber can be used.
  • the chamber may use a reaction chamber of a conventionally known material, and the shape or structure of the chamber is not limited.
  • the addition may further include a temperature controller and a humidity controller.
  • the inside of the chamber may be a temperature of o ° C to 400 ° C, it is possible to control the temperature in the metal ion permeability measurement process of the polymer film through a temperature control unit installed in the chamber.
  • the specific structure or type of the temperature control unit is not particularly limited, and may include, for example, a convection ion oven, a HAST (Highly Accelerated Stress Test) oven, or a PCKPressure Cooker Test (OFT) oven.
  • the inside of the chamber is within 5 ° C to 250 ° C, or 20 ° C It can be silver of 200 ° C.
  • the pressure inside the chamber may be 1 atm to 5 atm.
  • the first electrode and the second electrode facing each other;
  • An electrolyte compartment in contact with the first electrode and including an electrolyte solution containing metal ions, an organic solvent, and an aqueous solvent therein;
  • a polymer film holder disposed between the second electrode and the electrolyte compartment and installed to contact the electrolyte solution and the polymer resin film included in the electrolyte compartment;
  • a voltage applying unit connected to the first electrode and the second electrode and applying a voltage;
  • an electrical signal measuring unit for measuring a resistance change or a current change of the polymer film mounted on the polymer film mounting part.
  • the apparatus for measuring metal ion permeability of a polymer film may be provided.
  • the present inventors apply a voltage in contact with at least one surface of a polymer film used in a semiconductor device or the like with a predetermined electrolyte solution and measure the resistance change or the current change of the polymer film after the voltage is applied to determine the polymer film to be measured. It was confirmed through experiments that the metal ion permeability having a more accurate and easy, and on the basis of this content was devised a device for measuring the metal ion permeability of the polymer film of the embodiment to complete the invention.
  • the metal ion permeability measuring device of the polymer film includes a first electrode and a second electrode facing each other.
  • the crab primary electrode 1 and the crab secondary electrode 2 may use a conventional electrode known to be used in a secondary battery, for example, copper, aluminum, lithium, platinum, gold, iron, zinc, nickel, Silver, lead, a carbon electrode, ⁇ or PED0T / PSS can be used.
  • the first electrode 1 and the second electrode 2 face each other.
  • the device for measuring the metal ion permeability of the polymer film is connected to the first electrode. And an electrolyte compartment containing an electrolyte solution containing metal ions, an organic solvent, and an aqueous solvent therein. That is, the electrolyte contained in the electrolyte compartment is in contact with the first electrode, and may include a metal ion, an organic solvent, and an aqueous solvent.
  • an example of a method of contacting an electrolyte solution with a first electrode in the electrolyte compartment is not particularly limited, and for example, a method of dipping one electrode into an electrolyte compartment including the electrolyte solution or an electrolyte compartment may be used. And a method in which a space defined by a partition wall (side wall) connecting the first electrode 1 and the polymer film mounting part 3 is brought into contact with one surface of the first electrode so as to be an electrolyte compartment. have.
  • the electrolyte located in the electrolyte compartment may include a metal ion, an organic solvent, and an aqueous solvent.
  • the content of the electrolyte, the metal ion, the organic solvent and the aqueous solvent includes all of the above-described information in the embodiment.
  • the material of the partition walls (side walls) of the electrolyte compartment 4 is not particularly limited, and has a high stability with respect to the electrolyte remaining therein, and a material having stability at temperature and pressure conditions applied in the metal ion permeability measurement process. It may include.
  • the partition wall (side wall) of the electrolyte compartment may include a material such as glass, Teflon or a polymer, but is not limited to specific examples.
  • the thickness of the partition wall of the electrolyte compartment is not limited to a large, for example, may have a thickness of Iran to 500 kPa.
  • the apparatus for measuring metal ion permeability of the polymer film is positioned between the second electrode and the electrolyte compartment, and includes a polymer film mounting part installed to contact the electrolyte solution and the polymer resin film included in the electrolyte compartment.
  • the polymer film holder 3 positioned between the second electrode 2 and the electrolyte compartment 4 may be defined as a space formed between the second electrode 2 and the electrolyte compartment 4. It may also be defined as a separate mounting device or a fixed device installed in the space.
  • the polymer film mounting part 3 may be a space having a cross section of a spherical shape, a circular shape, or a polygon having an internal angle of 3 to 20, and may include a glass filter or a mesh shaped polymer film support part.
  • the polymer film mounting portion may be installed so that one surface of the two electrodes and the polymer resin film contact.
  • the electrolyte containing metal ions in the electrolyte compartment 4 comes into contact with one surface of the polymer film. .
  • a second electrode contacting the other surface of the polymer film and a first electrode facing the second electrode and in contact with the electrolyte while the one surface of the polymer film is in contact with the electrolyte containing the metal ion.
  • the polymer film mounting portion may further include a fixture for closely contacting and fixing the two electrodes, the polymer film mounted on the polymer film mounting portion and the electrolyte compartment.
  • the specific shape or shape of the fastener 7 or the method or structure to which the fastener 7 is actually fastened is not particularly limited.
  • a fastener j j may be used to attach to the rear of the outer protrusion of the polymer film holder. It can be crimped by connecting a hole passing through the fixing member and the outer protrusion of the polymer film mounting portion with a screw, and fixing both ends of the belt-like structure having a bevel angle groove surrounding the outer protrusion of the polymer film mounting portion with screws Can be compressed.
  • the metal ion permeability measuring device of the polymer film is located between the second electrode and the polymer film mounting portion, in contact with the second electrode, containing an electrolytic solution containing a metal ion, an organic solvent and an aqueous solvent therein
  • the crab may further include an electrolytic compartment. That is, the electrolyte contained in the second electrolyte compartment is in contact with the crab electrode, and may include a metal ion, an organic solvent, and an aqueous solvent.
  • an example of a method of contacting an electrolyte solution with a second electrode in the second electrolyte compartment is not particularly limited, and for example, a method of immersing a second electrode with an electrolyte compartment included in the electrolyte solution or The second electrolyte compartment is brought into contact with one surface of the second electrode, and the second electrode 2 and the polymer The method etc. which contact so that the space defined by the partition (side wall) which connects the film mounting part 3 may become electrolyte solution compartment are mentioned.
  • the metal-to-transmittance measuring apparatus of the polymer film includes a first electrode and a second electrode facing each other; A first electrolyte compartment in contact with the first electrode, the electrolyte including a metal ion, an organic solvent, and an aqueous solvent therein; A polymer film holder disposed between the second electrode and the electrolyte compartment and installed to contact the electrolyte solution and the polymer resin film included in the electrolyte compartment; A second electrolyte compartment located between the second electrode and the polymer film holder, the second electrolyte compartment being in contact with the second electrode and including an electrolytic solution including metal silver, an organic solvent, and an aqueous solvent therein; A voltage applying unit connected to the first electrode and the second electrode and applying a voltage; And an electrical signal measuring unit measuring resistance change or current change of the polymer film placed on the polymer film holder.
  • the electrolyte contained in the second electrolyte compartment is from 0.01 ppmw of metal ions to
  • the metal ion may include one or more ions of any one metal selected from the group consisting of copper, gold, platinum, silver, iron, mercury, potassium, sword, sodium, aluminum, nickel, and chromium.
  • the concentration of the electrolyte containing the metal ions is not particularly limited, but in order to facilitate the operation of the metal ion permeability measuring device of the polymer film and to measure the metal ion permeability more clearly, the second electrolyte solution In the compartment 8, it is preferable that an electrolyte solution having a concentration of 0.01 ppmw to 2,000 ppmPa stays.
  • the metal ions inside the electrolyte solution included in the C2 electrolyte compartment may be different from the metal ions inside the electrolyte solution included in the electrolyte compartment (first electrolyte compartment).
  • the metal ion permeability measuring device of the polymer film may include a first electrolyte containing copper ions in the one electrolyte compartment, a second electrolyte containing sodium ions in the crab 2 electrolyte compartment, and the first electrolyte.
  • the electrolyte solution may contain from 0.01 ppmw to 2,000 ppm of copper ions, and the two electrolytes may include from 0.01 ppmw to 2,000 ppm of sodium ions.
  • the concentration of anions in the electrolyte contained in the second electrolyte compartment is It may be equal to the anion concentration inside the electrolyte contained in the electrolyte compartment (the first electrolyte compartment).
  • the concentration of the anion contained in the electrolyte in contact with both sides of the polymer film becomes the same, the flowability of the current by the electrolyte may be improved, and a minute current generated when a small amount of metal ions passes through the polymer insulating film The change in flow can be easily measured while exhibiting high reproducibility.
  • the first electrolyte and the second electrolyte may include an anion, an organic solvent, and an aqueous solvent together with metal ions, and the organic solvent and the aqueous solvent may be described in the electrolyte compartment (the first electrolyte compartment) or Contains information about the electrolyte solution (subject to the first electrolyte solution).
  • the material and the thickness of the partition wall (side wall) of the second electrolyte compartment 8 include the content of the electrolyte compartment (around the first electrolyte compartment).
  • the polymer film holder (3) is a fixture for holding and fixing the polymer film mounted on the crab 1 electrolyte compartment 4, the second electrolyte compartment 8 and the polymer film holder (3) in close contact with each other. It may include.
  • the specific shape or shape of the fastener 7 or the method or structure to which the fastener 7 is actually fastened is not particularly limited.
  • a fastener j ig of which a structure can be attached to the rear of the outer protrusion of the polymer film holder may be used.
  • a screw connecting a hole penetrating through the outer protrusion of the fastener and the polymer film holder, and screwing both ends of the belt-shaped structure having a bevel angle groove surrounding the outer protrusion of the polymer film holder. Can be pressed.
  • the apparatus for measuring metal ion permeability of the polymer film includes a voltage applying unit connected to the first electrode and the second electrode and applying a voltage.
  • the magnitude of the voltage applied to the first electrode and the second electrode is not particularly limited, and may be selected in the range of 0.001 V to 100 V in consideration of the type of the polymer film, the measurement of the resistance change, or the current change.
  • the metal ion permeability measuring device of the polymer film includes an electrical signal measuring unit for measuring a resistance change or a current change of the polymer film placed on the polymer film mounting portion.
  • an electrical signal measuring unit for measuring a resistance change or a current change of the polymer film placed on the polymer film mounting portion.
  • the metal ion permeability of the polymer film is a change in resistance or current that starts to appear at the time when the metal ion begins to penetrate the high molecular film after applying a voltage to the polymer film to be measured. Change can be measured as a rate of change over time.
  • the metal ion permeability of the polymer film is the initial time (T) at which the rate of change of current or resistance is maintained constant over time from the time when a predetermined voltage (for example, 0.1 V to 10.0 V) is applied over time. You can decide by the time until).
  • T initial time
  • a predetermined voltage for example, 0.1 V to 10.0 V
  • the meaning of “the change rate of the current or resistance over time is kept constant” means that the rate of change of the current or resistance over time is within 25% of the average value of the change rate in the corresponding time interval. And the rate of change of the instantaneous rate of change of the current or resistance change over time (or the rate of change of the derivative value of the current or resistance change over time) becomes 0, etc.
  • the first time point T at which the change rate of the resistance is kept constant means the first time point at which the current or resistance change is constant over time after the change of current or resistance over time occurs, and the current over time. Or after the inflection point of the change in resistance.
  • the initial start (T) is determined as the first time point at which the rate of change of the instantaneous rate of change of the current or resistance change over time (or the rate of change of the derivative of the change of current or resistance over time) becomes zero.
  • the value of the rate of change of the current or resistance with time in the corresponding time period may be determined as the first time point of the time period within the range of 25% of the average value of the rate of change.
  • Various methods can be used for the determination of the initial start without any significant limitation. For example, the average rate of change of current or resistance over time in the corresponding time interval is obtained, and the inflection point of the change in current or resistance over time is determined. It can be determined by extrapolating the time point at which the average rate of change value appears from the last time point.
  • the range of the changeable resistance rate or the change rate of the current is not particularly limited.
  • the first time point at which the change in current or resistance with time is constant may be 8 hours or less, or 0.5 to 8 hours.
  • the metal ion permeability may be represented by the rate of change of current or resistance over time, and specifically, may be an average rate of change of current or resistance over time at a time after the initial time point (T), for example, A / 10 seconds, A / 1 minutes, A / 1 hours, A / 10 hours, ⁇ / 10 seconds, ⁇ / 1 minute, ⁇ / 1 hour, ⁇ / 10 hours, and so on.
  • the electrolyte containing metal ions in the electrolyte compartment 4 is in contact with one surface of the polymer film. do.
  • the first electrode of the polymer film is in contact with the second electrode and the second electrode in contact with the other surface of the polymer film and in contact with the electrolyte while being in contact with the electrolyte containing the metal ions.
  • the voltage applying unit 5 connected to the first electrode and the second electrode and applying a voltage
  • the polymer film mounted on the polymer film mounting unit using the electrical signal measuring unit 6 is applied. Measure the change in resistance or change in current.
  • an electrolyte solution (first electrolyte) containing metal ions in the first electrolyte compartment 4 may be formed.
  • the electrolyte (second electrolyte) in the second electrolyte compartment 8 comes into contact with the other surface of the polymer film.
  • the voltage is applied to the first electrode and the second electrode using the voltage applying unit 5, and then the electrical
  • the polymer film placed on the polymer film holder by using the signal measuring unit 6 Measure the change in resistance or change in current.
  • the specific type or structure of the electrical signal measuring unit is not particularly limited, and as described above, any device capable of measuring resistance change or current change occurring in the polymer film to be measured after voltage application may be used without any significant limitation.
  • a device such as a potent iostat may be used.
  • the apparatus for measuring metal ion permeability of the polymer film of the embodiment may further include a chamber including an internal space in which the first electrode, the twelfth electrode, the electrolyte compartment, and the polymer film holder are located.
  • the electrolyte compartment comprises a first electrolyte compartment 4 or a crab 2 electrolyte compartment 8.
  • the voltage applying unit; And the electrical signal measuring unit 6 may be located inside or outside the chamber, it may be installed in the chamber itself.
  • the chamber may use a reaction chamber of a conventionally known material, and the shape or structure of the chamber is not limited.
  • the addition may further include a temperature controller and a humidity controller.
  • the inside of the chamber may be a temperature of o ° C to 40CTC, it is possible to control the temperature in the metal ion permeability measurement process of the polymer film through a temperature control unit installed in the chamber.
  • the specific structure or type of the temperature control unit is not particularly limited, and may include, for example, a convection ion oven, a highly accelerated stress test oven, or a pressure cooker test oven. have.
  • the inside of the chamber may be a temperature of 5 ° C to 250 ° C, or 20 ° C to 200 ° C.
  • the pressure inside the chamber may be 1 atm to 5 atm.
  • the type of the polymer film that can be applied to the metal ion permeability measuring device of the polymer film is not limited to a large, the insulating polymer film may be the main target of the metal ion permeability measurement.
  • the polymer film that can be applied to the metal ion permeability measuring device of the polymer film include a die bonding film, a solder resist, a bonding sheet for a substrate, an insulating film, and the like.
  • a metal ion permeability measuring apparatus of the polymer film used in the metal ion permeability measuring method of the polymer film of the embodiment can be provided.
  • the method for measuring the metal ion permeability of the polymer film and its operating device include all of the above contents.
  • a phenol resin, an epoxy resin, an acrylic resin, a curing accelerator, a coupling agent, and a filler were dissolved in methyl ethyl ketone in the contents shown in Table 1 to obtain a resin composition solution for semiconductor bonding (20 wt% solids).
  • the resin composition solution for semiconductor bonding prepared above was applied onto a polyethylene terephthalate film (thickness 38), and dried at 130 ° C. for 3 minutes to obtain an adhesive film having a thickness of 20.
  • the glass transition temperature (TMA measurement) and modulus (DMA measurement) of each of the adhesive films of Preparation Examples 1 to 3 were measured, and the results are shown in Table 2 below.
  • KPH-F2001 Phenolic novolac resin (Kotong emulsified hydroxyl equivalent: 106 g / eq, Softening point: 88 ° C)
  • E0CN-104S cresol novolac phenolic resin (Japan Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent: 214 g / eq, softening point: 92 ° C)
  • KBM-403 Gamma-glycidoxypropyl trimethoxy silane (Senets Chemical)
  • the first and second electrodes face each other; A first electrolyte compartment in contact with one surface of the first electrode and including an electrolyte containing metal ions therein; A second electrolyte compartment in contact with one surface of the second electrode and including an electrolyte; A polymer film holder defined as a space between the first electrolyte compartment and the second electrolyte compartment; A voltage applying unit connected to the first electrode and the second electrode to apply a voltage; And an electrical signal measuring unit measuring a resistance change or a current change of the polymer film placed on the polymer film holder.
  • the apparatus for measuring the metal ion permeability of the polymer film was manufactured.
  • crab 1 electrode and crab 2 electrodes facing each other;
  • a polymer film holder installed to contact one surface of the first electrode and a polymer resin film;
  • An electrolyte compartment positioned between the crab electrode and the polymer film holder and including an aqueous dimethyl sulfoxide (DMSO) electrolyte solution containing copper ions 100 ppm therein;
  • a voltage applying unit connected to the first electrode and the second electrode and applying a voltage;
  • an electrical signal measuring unit for measuring a resistance change or a current change of the high molecular film placed on the polymer film holder.
  • the apparatus for measuring metal ion permeability of a polymer film was prepared.
  • the 20 m thick adhesive film obtained in Preparation Example 1 was mounted on the metal ion permeability measuring apparatus of the polymer film prepared in Example 1, and as shown in FIG. 2 at room temperature and atmospheric pressure, copper sulfate ( To make the concentration of Cu 2 S0 4 ) ⁇ ⁇ , fill the solvent 1 with crab filled with water (3 ⁇ 40) and dimethyl sulfoxide (DMSO) in a weight ratio of 1: 1, and place the sodium sulfate into the 12 electrolyte compartment.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • Example 4 Example 1 Preparation Example 2 2.6
  • Example 7 Manufacturing Example 2 4. 1 o
  • Example 8 Manufacturing Example 3 5. 1
  • Example 10 Preparation Example 2 4.2 Excellent Example 11
  • Example 2 Preparation Example 3 5.6 o
  • Example 12 Preparation Example 1 7.4 o
  • Example 14 Preparation Example 3 7.9 o As shown in Table 3, in the method of measuring the metal ion permeability of Examples 3 to 14, the reliability of the adhesive film was evaluated by the metal ion permeability method, and within 8 hours under various conditions. It was possible to measure quickly, and the reproducibility of the measurement result was excellent.

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Abstract

본 발명은, 고분자 필름의 적어도 일면을 금속 이온, 유기 용매 및 수계 용매를 포함한 전해액과 접촉시킨 상태에서 상기 고분자 필름으로 전압을 가해주는 단계; 및 상기 전압이 가해진 이후 상기 고분자 필름의 시간에 따른 저항의 변화율 또는 전류의 변화율을 측정하는 단계;를 포함하는, 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 및 이의 측정에 이용되는 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 및 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2015년 1월 29일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0014306호 및 2015년 1월 29일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0014307호에 기초한 우선 권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용 은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 및 고분자 필 름의 금속 이온 투과도 측정 장치에 관한 것으로서， 보다 상세하게는 반도 체 소자 등에 사용되는 고분자 필름의 금속 이온 투과도를 보다 용이하고 정확하게 측정할 수 있고， 측정에 소요되는 시간을 단축시켜 효율성이 향상 된 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 및 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
반도체 소자 또는 디스플레이 장치에 사용되는 고분자 필름의 금속 이온 투과도는 사용되는 소재나 최종 제품의 신뢰성을 확보하기 위하여 중 요한 요소이다. 그러나， 고분자 필름의 금속 이온 투과도를 직접적으로 측 정할 수 있는 방법이 널리 알려지지 않은 상태이며， 이전에 알려진 측정 방 법은 복잡한 다단의 공정을 수행하여야 하였으며， 측정되는 고분자 필름의 금속 이온 투과도의 결과 신뢰성 또한 그리 높지 않은 상태이다.
예를 들어 , 이전에는 측정 대상인 고분자 필름을 금속 이온 용액 내 부로 투입하고 가열한 이후에 고부자 필름에 흡착된 금속 이온의 중량을 계 산하는 방법이 사용되었으나, 이와 같이 얻어진 측정 결과는 고분자 필름의 금속 이온 투과도라고 하기 어려웠다. 또한， 이전에 알려진 또 다른 측정 방법으로는， 웨이퍼 내부로 구리 전구체를 확산 (di f fus ion)시킨 이후에， 상 기 웨이퍼 상에 측정 대상인 고분자 필름을 결합하여 구리 전구체를 재확산 시키고 상기 고분자 필름에 함유된 구리 이온의 양을 정량하는 방법이 알려 져 있다. 그러나 이러한 방법은 전처리 과정 및 정량 과정이 복잡하며， 불 산 등의 독성 물질을 과량으로 사용하여야 하는 한계가 있었다.
【선행기술문헌】
【특허문헌】
(특허문헌 1) 한국등록특허 제 1311661호
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 반도체 소자 등에 사용되는 고분자 필름의 금속 이온 투과 도를 보다 용이하고 정확하게 측정할 수 있고， 측정에 소요되는 시간을 단 축시켜 효율성이 향상된 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법을 제공 하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 반도체 소자 등에 사용되는 고분자 필름의 금속 이 온 투과도를 보다 용이하고 정확하게 측정할 수 있고， 측정에 소요되는 시 간을 단축시켜 효율성이 향상된 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치 를 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는， 고분자 필름의 적어도 일면을 금속 이온， 유기 용 매 및 수계 용매를 포함한 전해액과 접촉시킨 상태에서 상기 고분자 필름으 로 전압을 가해주는 단계; 및 상기 전압이 가해진 이후 상기 고분자 필름의 시간에 따른 저항의 변화율 또는 전류의 변화율을 측정하는 단계 ;를 포함하 는， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법이 제공된다.
상기 전압이 가해진 이후 상기 고분자 필름의 시간에 따른 저항의 변 화율 또는 전류의 변화율을 측정하는 단계는， 상기 전압이 가해진 이후 시 간에 따른 전류 또는 저항의 변화율이 일정하게 유지되는 최초 시점 (T)까지 의 시간을 측정하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율이 일정하게 유지되는 최 초 시점은， 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율 값이 상기 변화율의 평균 값의 25%이내의 범위에 포함되는 시간 구간의 최초 시점이거나， 시간에 따 른 전류 또는 저항의 변화의 변곡점을 지난 이후에 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화의 미분값의 변화 비율이 0이 되는 최초 시점일 수 있다.
상기 고분자 필름의 금속 이은 투과도는 상기 최초 시점 (T) 이후의 시간에 시간에 따른 전류 또는 저항의 평균 변화율로 정의될 수 있다.
상기 전압이 가해진 이후 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율이 일 정하게 유지되는 최초 시점 (T)까지의 시간이 8시간 이하일 수 있다.
상기 전압이 가해진 이후 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율이 일 정하게 유지되는 최초 시점 (T)까지의 시간은， 상온， 상압 및 10V의 인가전 압에서 측정된 것일 수 있다.
상기 전해액은 수계 용매 100중량부에 대하여 유기 용매 20 내지 200 중량부를 포함할 수 있다.
상기 전해액에 포함된 유기 용매의 비점이 상기 고분자 필름으로 전 압을 가해주는 단계의 온도보다 높올 수 있다.
상기 전해액에 포함된 유기 용매는 설폭사이드류 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 설폭사이드류 유기용매는 탄소수 1 내지 3의 다이알킬 설폭사이드를 포함할 수 있다.
상기 전해액에 포함된 금속 이온의 농도가 0. 1 ppmw 내지 2 , 000ppmw 일 수 있다.
상기 금속 이온은 구리， 금， 백금， 은， 철， 수은， 칼륨， 칼슴， 나트 륨， 알루미늄， 니켈 및 크름으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 이은을 포함할 수 있다.
상기 고분자 필름의 적어도 일면을 금속 이온을 포함한 전해액과 접 촉시킨 상태에서 상기 고분자 필름으로 전압을 가해주는 단계는， 고분자 필 름의 일면을 금속 이온을 포함한 전해액과 접촉한 상태에서 전압올 가해주 는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고분자 필름의 일면을 금속 이온을 포함한 전해액과 접촉한 상 태에서 전압을 가해주는 단계는， 상기 고분자 필름의 다른 일면에 접하는 제 1 전극과 상기 제 1전극과 대향하고 상기 전해액과 접하고 있는 제 2전극에 전압을 가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고분자 필름의 적어도 일면을 금속 이은을 포함한 전해액과 접 촉시킨 상태에서 상기 고분자 필름으로 전압을 가해주는 단계는， 상기 고분 자 필름의 일면을 금속 이온을 포함한 게 1전해액과 접촉시키고 상기 고분자 필름의 다른 일면을 제 2전해액과 접촉시킨 상태에서 상기 고분자 필름으로 전압을 가해주는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고분자 필름의 일면을 금속 이온을 포함한 제 1전해액과 접촉시 키고 상기 고분자 필름의 다른 일면을 제 2전해액과 접촉시킨 상태에서 상기 고분자 필름으로 전압을 가해주는 단계는， 상기 금속 이온을 포함한 제 1전 해액과 접하는 게 1전극 및 상기 제 1전극과 대향하고 상기 제 2전해액과 접하 고 있는 제 2전극에 전압을 가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제 1전해액 및 제 2전해액에 포함된 금속 이온이 서로 상이할 수 있고， 상기 제 1전해액 및 제 2전해액에 포함된 금속 이온의 농도가 각각 0. 1 ppmw 내지 2 , 000ppmw일 수 있다.
상기 고분자 필름의 적어도 일면을 금속 이온을 포함한 전해액과 접 촉시킨 상태에서 상기 고분자 필름으로 전압을 가해주는 단계는， 5°C 내지 2501：의 온도에서 상기 고분자 필름으로 전압을 가해주는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한， 본 명세서에서는， 서로 대향하는 제 1전극 및 게 2전극; 상기 제 1전극에 접하고， 금속 이온， 유기 용매 및 수계 용매를 포함한 전해액을 내 부에 포함하는 전해액 격실; 상기 제 2전극 및 상기 전해액 격실 사이에 위 치하며， 상기 전해액 격실에 포함된 전해액과 고분자 수지 필름이 접하도록 설치된 고분자 필름 거치부; 상기 제 1전극 및 제 2전극과 연결되며 전압을 인가하는 전압 인가부; 및 상기 고분자 필름 거치부에 거치된 고분자 필름 의 저항 변화 또는 전류 변화를 측정하는 전기적 신호 측정부；를 포함하는， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치가 제공된다.
상기 고분자 필름 거치부는 제 2전극의 일면과 고분자 수지 필름이 접 하도록 설치될 수 있다. 상기 고분자 필름 거치부는 상기 게 2전극， 상기 고 분자 필름 거치부에 거치되는 고분자 필름 및 상기 전해액 격실을 서로 밀 착시키고 고정하는 고정구를 더 포함할 수 있다.
상기 게 2전극과 고분자 필름 거치부 사이에 위치하며， 상기 제 2전극 에 접하고， 금속 이온， 유기 용매 및 수계 용매를 포함한 전해액을 내부에 포함하는 게 2전해액 격실을 더 포함할 수 있다. 상기 게 2전해액 격실에 포 함된 전해액은 금속 이온 0. 1 ppmw 내지 2 , 000pp隱를 포함할 수 있다. 상기 제 2전해액 격실에 포함된 전해액 내부의 금속 이온은 상기 전해액 격실에 포함된 전해액 내부의 금속 이온과 상이할 수 있다. 상기 고분자 필름 거치 부는 제 1전해액 격실， 제 2전해액 격실 및 고분자 필름 거치부에 거치되는 고분자 필름을 서로 밀착시키고 고정하는 고정구를 더 포함할 수 있다. 상기 제 1전극， 게 2전극， 전해액 격실 및 고분자 필름 거치부가 위치 하는 내부 공간을 포함한 챔버를 더 포함할 수 있다. 상기 챔버는 온도 조 절부 및 습도 조절부를 더 포함할 수 있다.
상기 전기적 신호 측정부는 상기 전압 인가부를 이용하여 상기 게 1전 극 및 상기 제 2전극에 전압을 가해준 이후에 상기 고분자 필름 거치부에 거 치된 고분자 필름의 시간에 따른 저항의 변화율 또는 전류의 변화율을 측정 하는 장치이다. 또한， 본 명세서에서는， 상술한 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측 정 방법에 이용되는， 고분자 필름의 금속 이은 투과도 측정 장치가 제공된 다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 반도체 소자 등에 사용되는 고분자 필름의 금속 이온 투과도를 보다 용이하고 정확하게 측정할 수 있고， 측정에 소요되는 시간을 단축시켜 효율성이 향상된 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방 법 및 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치가 제공될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치의 일 예 를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치의 다른 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치의 또 다 른 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치의 또 다 른 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 실시예의 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치에 전압을 가해준 이후에 시간에 따른 전류의 변화를 나타난 그래프이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 필름의 금속 이온 투과 도 측정 방법 및 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 고분자 필름의 적어도 일면을 금속 이온, 유기 용매 및 수계 용매를 포함한 전해액과 접촉시킨 상태에서 상기 고분자 필름으로 전압을 가해주는 단계; 및 상기 전압이 가해진 이후 상기 고분자 필름의 시간에 따른 저항의 변화율 또는 전류의 변화율을 측정하는 단계 ;를 포함하는， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법이 제공될 수 있다. 반도체 소자 또는 디스플레이 장치 등에서 금속 불순물은 전기 전자 소자의 물리적 및 전기적 특성에 치명적인 영향을 끼쳐서 제조 신뢰성 및 수율 등을 크게 감소시키는 것으로 알려져 있다. 구체적으로, 금속 또는 금 속 이온은 고온에서 반도체 기판 등의 장치의 내부로 확산하여 실리콘 금지 대 ( forbidden bandgap) 내의 깊은 준위 (deep level )에 위치함으로서 소수 운반자들의 생성 및 재결합을 일으키는 Trap center로 작용하여 소수 운반 자의 수명을 감소시키고 p-n 접합 누설 전류를 증가시키며 산화물의 절연 파괴 전압올 감소시킨다.
반도체 소자 또는 디스플레이 장치 등에 사용되는 고분자 필름들 중 일부， 예를 들어 다이 본딩 필름, 솔더레지스트， 기판용 본딩 시트， 절연 필름 등은 절연 특성을 갖고 있는 관계로 상기 고분자 수지 필름이 갖는 금 속 투과도 또는 금속 이온 투과도의 측정이나 관련된 성능 평가가 쉽지 않 다.
이에， 본 발명자들은， 반도체 소자 등에 사용되는 고분자 필름의 양 면을 소정의 전해액들과 접촉한 상태에서 전압을 가하고 상기 전압이 가해 진 이후 상기 고분자 필름의 저항 변화 또는 전류 변화를 측정하여 측정 대 상의 고분자 필름이 갖는 금속 이온 투과도를 보다 정확하고 용이하게 측정 할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히， 상기 일구현예의 금속 이온 투과도 측정 방법에서는， 2이상의 전해액을 사용하는 경우에도， 모든 전해액이 금속 이온， 유기 용매 및 수계 용매를 포함하고 있으므로， 전해액에 의한 전류의 흐름성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 미량의 금속 이온이 고분자 절연 필름을 투과하는 경우 발생하 는 미세한 전류 흐름의 변화를 용이하면서도 높은 재현성을 나타내면서 측 정할 수 있다.
구체적으로， 상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도는 시간에 따른 소 정의 전압 (예를 들어 0. 1 V 내지 10.0 V)을 가한 시점으로부터 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율이 일정하게 유지되는 최초 시점 (T)까지의 시간으 로 결정할 수 있다.
상기 "시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율이 일정하게 유지된다"는 의미는， 해당 시간 구간에서 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율 값이 상 기 변화율의 평균값의 25%이내의 범위에 포함되는 경우와, 시간에 따른 전 류 또는 저항의 변화의 순간 변화율의 변화 비율 (또는 시간에 따른 전류 또 는 저항의 변화의 미분값의 변화 비율)이 0이 되는 경우 등을 포함한다.
상기 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율이 일정하게 유지되는 최 초 시점 (T)은 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화가 발생한 이후 시간에 따 른 전류 또는 저항의 변화가 일정해지는 최초의 시점을 의미하며， 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화의 변곡점을 지난 이후에 나타날 수 있다.
상기 최초 시작 (T)는 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화의 순간 변 화율의 변화 비율 (또는 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화의 미분값의 변 화 비율)이 0이 되는 최초의 시점으로 결정하거나， 또는 해당 시간 구간에 서 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율 값이 상기 변화율의 평균값의 25% 이내의 범위에 포함되는 시간 구간의 최초의 시점으로 결정할 수 있다.
이러한 상기 최초 시작의 결정에는 다양한 방법이 큰 제한 없이 사용 될 수 있으며, 예를 들어 해당 시간 구간에서 시간에 따른 전류 또는 저항 의 평균 변화율을 구하고 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화의 변곡점이 지난 시점에서 상기 평균 변화율 값이 나타나는 시점을 외삽하여 구하는 방 법으로 결정할 수 있다. 상기 구현예의 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법에서 측정 가능한 저항의 변화율 또는 전류의 변화율의 범위가 크게 한정되는 것은 아 니나， 예를 들어 상기 측정 장치는 0. 1 V 내지 10.0 V의 전압을 가하는 경 우 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화가 발생한 이후 시간에 따른 전류 또 는 저항의 변화가 일정해지는 최초의 시점은 8시간 이하， 또는 0.5시간 내 지 8시간일 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 전압이 가해진 이후 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율이 일정하게 유지되는 최초 시점 (T)까지의 시간은， 상은， 상 압 및 10V의 인가전압에서 측정된 것일 수 있다. 상기 상온이란 약 25°C의 온도를 나타내고， 상압은 약 1기압의 압력을 나타낸다.
한편， 상기 금속 이온 투과도는 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화 율로 나타낼 수 있으며， 구체적으로 상기 최초 시점 (T) 이후의 시간에 시간 에 따른 전류 또는 저항의 평균 변화율일 수 있으며， 예를 들어 A/10초， A/1분 , A/1시간， A/10시간， Ω /10초， Ω /1분， Ω /1시간， Ω /10시간 등 일 수 있다.
상기 구현예의 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법에서 저항 의 변화율 또는 전류의 변화율의 측정 장치는 그 구체적인 종류나 구조가 크게 한정되는 것은 아니며， 상술한 바와 같이 전압 인가 이후에 측정 대상 인 고분자 필름에서 발생하는 저항의 변화 또는 전류의 변화를 측정할 수 있는 장치이면 큰 제한 없이 사용할 수 있으며， 예를 들어 포텐쇼스탯 (potent iostat ) 등의 장치를 사용할 수 있다.
상기 고분자 필름에 가해주는 전압의 크기는 상기 고분자 필름의 종 류나 저항 변화 또는 전류 변화의 측정치를 고려하여 0.001 V 내지 100 V의 범위에서 선택할 수 있다.
또한， 상기 전해액은 금속 이온， 유기 용매 및 수계 용매를 포함할 수 있다.
상기 전해액은 수계 용매 100중량부에 대하여 유기 용매 20 내지 200 중량부， 또는 30 내지 150 중량부， 또는 40 내지 100 중량부를 포함할 수 있다.
상기 전해액에서， 수계 용매 100중량부에 대하여 유기 용매의 함량이 20 중량부 미만으로 지나치게 감소하면， 금속 이온의 투과 속도 감소로 인 한 금속 이온 투과도 측정시간 증가로 인해， 측정 장치에 0. 1 V 내지 10.0 V의 전압을 가하는 경우 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화가 발생한 이후 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화가 일정해지는 최초의 시점이 10시간 초 과로 증가하여， 측정 효율이 감소할 수 있다.
또한， 상기 전해액에서， 수계 용매 100중량부에 대하여 유기 용매의 함량이 200 중량부 초과로 지나치게 증가하면， 고분자 필름이 유기 용매에 의해 과도하게 팽윤됨에 따라 파손될 우려가 있을 뿐만 아니라, 금속 이온 의 투과시간이 지나치게 짧아져 고분자 필름 자체의 금속 이온 투과 특성을 재현성 있게 측정하기 어려울 수 있다.
상기 전해액에 포함된 유기 용매의 비점이 상기 고분자 필름으로 전 압을 가해주는 단계의 온도보다 높을 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 전해 액에 포함된 유기 용매의 비점은 상기 고분자 필름으로 전압을 가해주는 단 계의 온도보다 H C 내지 300°C , 또는 50 °C 내지 200 °C만큼 높을 수 있다. 상기 전해액에 포함된 유기 용매의 비점이 상기 고분자 필름으로 전 압을 가해주는 단계의 온도에 비해 1CTC미만으로 높아질 경우， 챔버를 이용 한 가온시， 유기 용매가 휘발하는 문제가 발생할 수 있다.
또한， 상기 전해액에 포함된 유기 용매의 비점이 상기 고분자 필름으 로 전압을 가해주는 단계의 온도에 비해 300 °C초과로 높아질 경우， 챔버를 이용한 가온온도가 높아지면서， 금속 이온의 이동속도 증가로 인해 격실 내 부에 과한 압력이 발생함에 따라， 고분자 필름이 파손될 우려가 있다.
보다 구체적으로， 상기 전해액에 포함된 유기 용매의 비점은 100 °C 내지 200 °C , 또는 150 °C 내지 200 °C , 또는 17CTC 내지 200°C일 수 있고， 상 기 고분자 필름으로 전압을 가해주는 단계의 온도는 5°C 내지 250 °C , 또는 20 °C 내지 200 °C일 수 있다.
상기 전해액에 포함된 유기 용매는 설폭사이드류 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 설폭사이드류 유기용매는 분자 구조내에 술피닐 (Sul f inyl , - S0-)기를 포함한 구조를 가지며, 상기 술피닐기의 양말단에 각각 독립적으 로 치환 또는 비치환된 지방족， 지환족， 방향족 탄화수소 작용기가 결합할 수 있다. 상기 "치환 또는 비치환되었다 "함은 이들 각 작용기 자체뿐 아니라， 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄됨을 의미한다. 본 명세서에서， 특별히 다른 정의가 없는 한， 더욱 치환될 수 있는 치환기의 예로는， 할로 겐， 알킬， 알케닐， 알키닐， 할로알킬， 할로알케닐， 할로알키닐， 아릴， 할로 아릴， 아르알킬， 할로아르알킬， 알콕시, 할로알콕시， 카보닐옥시， 할로카보 닐옥시， 아릴옥시， 할로아릴옥시， 실릴， 실록시 또는 이미 상술한 바와 같 은 "산소, 질소， 인， 황， 실리콘 또는 보론을 포함하는 극성 작용기'' 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 설폭사이드류 유기용매는 탄소수 1 내지 3의 다이알킬 설폭사이드를 포함할 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 3의 다이알킬 설폭사이드는 술피닐기의 양말단에 각각 비치환된 지방족 탄화수소 작용기， 예를 들어 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 결합한 화합물일 수 있다. 상기 탄 소수 1 내지 3의 다이알킬 설폭사이드의 바람직한 예로는 디메틸설폭사이드 (Dimethyl sul foxide)를 들 수 있다.
이와 같이, 상기 전해액에 포함된 유기 용매로 사용된 설폭사이드류 유기용매는 극성이 매우 높아 수계 용매에 대해 높은 흔화성을 가질 수 있 으며， 전해액 내에서 금속이온의 이동 속도를 향상시켜， 금속 이온 투과도 측정시간을 현저히 줄일 수 있다.
또한， 상기 전해액에 포함된 유기 용매로 사용된 설폭사이드류 유기 용매는 기존에 사용되는 ^메틸-피를리돈 -ᅵ ^ ^， 에 비해 독성이 약해， 친환경성 측면에서 유리한 효과가 있다.
이외에도， 상기 유기 용매로는 전해액으로 사용될 수 있는 것으로 알 려진 통상의 유기 용매를 1종 또는 2종 이상 흔합하여 사용할 수 있으며, 이러한 유기 용매의 예로는 메탄올， 에탄올， 프로판을， 이소 -프로판올， 부 탄올 또는 펜탄을 알코올류， 아세트산， 질산 또는 염산 등의 산 (acid)류， 노말 메틸 프로리돈 (NMP) , 아세톤， 다이메틸품아마이드 (dimethyl formamide) , 테트라하이드로퓨란 (THF) , 다이옥산 (Dioxane) , 디메틸아세트아마이드 (Dimethyl acetamide) , 폴리에틸렌글리콜 (PEG) , 자일렌， 를루엔, 클로로포름 등을 들 수 있으나， 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수계 용매로는 물 (water )을 사용할 수 있다. 상기 금속 이온은 구리， 금， 백금, 은， 철， 수은， 칼륨, 칼슴， 나트 륨， 알루미늄， 니켈 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금 속의 이온을 1이상 포함할 수 있다.
또한， 상기 금속 이온을 포함하는 전해액의 농도는 크게 한정되는 것 은 아니지만， 상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치의 운전을 원 활하게 하고 금속 이온 투과도를 보다 명확하게 측정하기 위하여， 상기 전 해액 격실 (4)에는 금속 이온의 농도가 0. 1 ppmw 내지 2 , 000ppmw인 전해액이 체류하는 것이 바람직하다.
상기 금속이온을 전해액에 포함시키는 방법의 예가크게 한정되는 것 은 아니나， 예를 들어， 상기 금속이온을 포함한 금속염을 수계 용매 및 유 기 용매와 흔합하는 방법 등을 들 수 있다.
이에 따라， 상기 전해액은 음이온을 더 포함할 수 있다. 상기 음이온 은 음 (-)전하를 띠는 이온을 의미하며， 상기 금속이온과 결합하여 금속염의 형태로 존재하거나, 금속이온과 분리되어 독립적인 음이온의 형태로 존재할 수 있다. 즉, 상술한 바와 같이， 금속이온을 포함한 금속염을 수계 용매 및 유기 용매와 흔합하는 방법을 사용할 경우, 금속염으로부터 유래한 음이온 이 전해액 상에 잔류할 수 있다.
상기 음이온의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어， 황산이 온 (S04 2— >， 질산이은 (NOT) , 과염소산이온 (C104— ) , 할로겐화 이온 (F— , ΒΓ , Cr, Γ) , 수산화이온 (OH―)， 아세트산이온 (CH3C0CO 등을 들 수 있고， 바람직하게 는 황산이온 (S04 2")을 들 수 있다.
상기 황산이온 (S04 2— )이 전해액내에 함유될 경우， 상술한 유기용매로 사용된 설폭사이드류 유기용매와의 구조적 유사성으로 인해， 전해액내 흔화 성이 보다 향상될 수 있으며 , 이로 인해 금속 이온의 이동성이 빨라져 금속 이온 투과도 측정시간을 현저히 줄일 수 있다.
상기 음이온의 농도는 상술한 금속이온의 농도와 동일하거나， 금속이 은의 전하량과 전하 균형을 맞출 수 있도록 금속이온 농도보다 크거나 작을 수 있다. 또한， 상기 음이온은 전해액 내에서 독립적인 음이온의 형태로 존 재할 수도 있고， 수계 용매와 반웅하여 수화물 (Hydrate) 또는 산 (Acid)의 형태로 존재할 수도 있다. 보다 구체적으로， 상기 전해액은 구리이온을 포함한 게 1용액 또는 나 트륨이온을 포함한 게 2용액을 사용할 수 있으며, 상기 구리이온을 포함한 제 1용액은 구리이온， 유기 용매 및 수계 용매를 함유하고 있으며， 상기 나 트륨이온을 포함한 제 2용액은 나트륨이온， 유기 용매 및 수계 용매를 함유 할 수 있다. 상기 유기 용매 및 수계 용매에 관한 내용은 상술한 내용을 그 대로 포함한다. 또한， 상기 제 1용액 내 구리이온의 농도는 0. 1 ppmw 내지 2 , 000pp隱일 수 있고， 제 2용액 내 나트륨이온의 농도는 0. 1 ppmw 내지 2 , 000pp丽일 수 있다.
한편， 상기 고분자 필름의 적어도 일면을 금속 이온을 포함한 전해액 과 접촉시킨 상태에서 상기 고분자 필름으로 전압을 가해주는 단계는， 고분 자 필름의 일면을 금속 이온을 포함한 전해액과 접촉한 상태에서 전압을 가 해주는 단계를 포함할 수 있다.
이 때， 상기 고분자 필름의 일면만이 전해액과 접촉할 수 있으며， 상 기 고분자 필름의 일면의 반대면은 전해액과 접촉하지 않고， 제 2전극과 접 할 수 있다. 상기 반대면이란, 상기 고분자 필름이 전해액과 접촉하는 일면 과 평행한 다른 일면을 의미한다. 이와 같이， 상기 고분자 필름의 일면을 전해액과 접촉시키고， 반대면을 제 2전극과 직접 접촉시킴에 따라， 상기 고 분자 필름이 지지되어 구조적 안정성을 구현할 수 있다.
상기 고분자 필름의 일면을 금속 이온을 포함한 전해액과 접촉한 상 태에서 전압을 가해주는 단계는， 상기 고분자 필름의 다른 일면에 접하는 제 2 전극과 상기 제 2전극과 대향하고 상기 전해액과 접하고 있는 제 1전극에 전압을 가하는 단계를 포함할 수 있다.
이 때， 상기 전해액은 금속 이온 0. 1 ppmw 내지 2 , 000pp隱를 포함할 수 있으며， 구체적인 예를 들면, 상기 전해액은 구리이온을 포함한 제 1용액 또는 나트륨이온을 포함한 제 2용액을 사용할 수 있고， 바람직하게는 구리이 온을 포함한 제 1용액을 사용할 수 있다. 상기 게 1용액 및 제 2용액에 대한 내용은 상술한 내용을 포함할 수. 있다.
또한， 상기 고분자 필름의 적어도 일면을 금속 이온을 포함한 전해액 과 접촉시킨 상태에서 상기 고분자 필름으로 전압을 가해주는 단계는， 상기 고분자 필름의 일면을 금속 이온을 포함한 제 1전해액과 접촉시키고 상기 고 분자 필름의 다른 일면을 게 2전해액과 접촉시킨 상태에서 상기 고분자 필름 으로 전압을 가해주는 단계를 포함할 수 있다.
이때， 상기 제 1전해액 및 제 2전해액은 각각 금속 이온 0. 1 ppmw 내지 2 , 000pp耐를 포함할 수 있으며， 상기 제 1전해액 및 제 2전해액에 포함된 금 속 이온이 서로 상이할 수 있다.
구체적으로， 상기 제 1전해액은 구리이온을 포함한 제 1용액을 사용하 고， 제 2전해액은 나트륨이온을 포함한 게 2용액을 사용할 수 있다. 상기 거 U 용액 및 제 2용액에 대한 내용은 상술한 내용을 포함할 수 있다.
상기 고분자 필름의 일면을 금속 이온을 포함한 제 1전해액과 접촉시 키고 상기 고분자 필름의 다른 일면을 게 2전해액과 접촉시킨 상태에서 상기 고분자 필름으로 전압을 가해주는 단계는， 상기 금속 이온을 포함한 제 1전 해액과 접하는 제 1전극 및 상기 제 1전극과 대향하고 상기 게 2전해액과 접하 고 있는 제 2전극에 전압을 가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고분자 필름의 적어도 일면을 금속 이온을 포함한 전해액과 접 촉시킨 상태에서 상기 고분자 필름으로 전압을 가해주는 단계는， 5°C 내지 250 °C , 또는 20°C 내지 200°C의 온도에서 상기 고분자 필름으로 전압을 가 해주는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 5°C 내지 250°C , 또는 20°C 내지 200°C의 온도를 조절하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들 어 챔버를 사용할 수 있다.
상기 챔버는 통상적으로 알려진 재질의 반웅 챔버를 사용할 수 있으 며， 상기 챔버의 형상이나 구조가 크게 한정되는 것은 아니다.
또한， 상기 첨버는 온도 조절부 및 습도 조절부를 더 포함할 수 있다. 상기 챔버 내부는 o °C 내지 400 °C의 온도일 수 있으며， 상기 챔버에 설치되는 온도 조절부를 통하여 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 과정 에서의 온도를 조절할 수 있다. 상기 온도 조절부의 구체적인 구조나 종류 가 크게 제한 되는 것은 아니며， 예들 들어 컨백션 오븐 (Convect ion Oven) , HAST( [Highly Accelerated Stress Test ] 오븐 또는 PCKPressure Cooker Test ) 오븐 등의 장치를 포함할 수 있다.
상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치를 운전하여 금속 이 온 투과도 측정하는 경우， 상기 챔버 내부는 5°C 내지 250°C , 또는 20°C 내 지 200°C의 은도일 수 있다.
상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치를 운전하여 금속 이 온 투과도 측정하는 경우， 상기 챔버 내부의 압력이 1 기압 내지 5기압일 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 서로 대향하는 제 1전극 및 제 2 전극; 상기 제 1전극에 접하고, 금속 이온， 유기 용매 및 수계 용매를 포함 한 전해액을 내부에 포함하는 전해액 격실; 상기 제 2전극 및 상기 전해액 격실 사이에 위치하며， 상기 전해액 격실에 포함된 전해액과 고분자 수지 필름이 접하도록 설치된 고분자 필름 거치부; 상기 제 1전극 및 제 2전극과 연결되며 전압을 인가하는 전압 인가부; 및 상기 고분자 필름 거치부에 거 치된 고분자 필름의 저항 변화 또는 전류 변화를 측정하는 전기적 신호 측 정부;를 포함하는 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치가 제공될 수 있다.
본 발명자들은， 반도체 소자 등에 사용되는 고분자 필름의 적어도 일 면을 소정의 전해액과 접촉한 상태에서 전압을 가하고 상기 전압이 가해진 이후 상기 고분자 필름의 저항 변화 또는 전류 변화를 측정하여 측정 대상 의 고분자 필름이 갖는 금속 이온 투과도를 보다 정확하고 용이하게 측정할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하였으며， 이러한 내용을 바탕으로 상기 구현예의 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치를 고안하여 발명을 완 성하였다.
구체적으로， 상기 일 구현예의 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치의 세부 구조를 살펴보면 다음과 같다.
상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치는 서로 대향하는 제 1전극 및 제 2전극을 포함한다. 상기 게 1전극 (1) 및 게 2전극 (2)은 2차 전지 등에 사용되는 것으로 알려진 통상의 전극을 사용할 수 있으며， 예를 들어 구리， 알루미늄， 리튬， 백금， 금, 철， 아연， 니켈， 은, 납, 탄소 전극， ΙΊΌ 또는 PED0T/PSS 등을 사용할 수 있다. 상기 게 1전극 ( 1) 및 제 2전극 (2)은 서 로 대향하고 있다.
상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치는 상기 제 1전극에 접하고， 금속 이온, 유기 용매 및 수계 용매를 포함한 전해액을 내부에 포 함하는 전해액 격실을 포함한다. 즉, 상기 전해액 격실 내부에 포함된 전해 액은 상기 제 1전극에 접하고 있으며， 금속 이온， 유기 용매 및 수계 용매를 포함할 수 있다.
구체적으로， 상기 전해액 격실 내부에서 전해액이 제 1전극과 접하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어, 상기 전해액이 내부에 포함된 전해액 격실로 게 1전극을 침지시키는 방법 또는 전해액 격실이 상기 제 1전극의 일면에 접하도록 하여， 상기 제 1전극 ( 1) 및 상기 고분자 필름 거 치부 (3)을 연결하는 격벽 (측벽 )에 의하여 정의되는 공간이 전해액 격실이 되도록 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한， 상기 전해액 격실에 위치하는 전해액은 금속 이온， 유기 용매 및 수계 용매를 포함할 수 있다. 상기 전해액， 금속 이온, 유기 용매 및 수 계 용매에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을모두 포함한다. 상기 전해질 격실 (4)의 격벽 (측벽)의 재질이 크게 한정되는 것은 아 니며, 내부에 체류하는 전해질에 대하여 높은 안정성을 가지며, 금속 이온 투과도 측정 과정에서 적용되는 온도 및 압력 조건에서 안정성을 갖는 재료 를 포함할 수 있다. 구체적으로， 상기 전해질 격실의 격벽 (측벽 )은 유리， 테플론 또는 고분자 등의 재료를 포함할 수 있으나， 구체적인 예가 한정되 는 것은 아니다.
또한， 상기 전해질 격실의 격벽의 두께가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어 Iran 내지 500 匪의 두께를 가질 수 있다.
상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치는 상기 계 2전극 및 상기 전해액 격실 사이에 위치하며， 상기 전해액 격실에 포함된 전해액과 고분자 수지 필름이 접하도록 설치된 고분자 필름 거치부를 포함한다.
상기 제 2전극 (2) 및 상기 전해액 격실 (4) 사이에 위치한 고분자 필름 거치부 (3)는 상기 제 2전극 (2) 및 상기 전해액 격실 (4) 사이에 형성되는 공 간으로 정의될 수 있으며， 또한 상기 공간에 설치되는 별도의 거치 장치나 고정 장치로서 정의될 수도 있다. 예를 들어， 상기 고분자 필름 거치부 (3) 는 단면이 구형， 원형 또는 3 내지 20의 내각을 갖는 다각형인 공간일 수 있으며, 유리 필터나 매쉬 형상의 고분자 필름 지지부를 포함할 수 있다. 구체적으로， 상기 고분자 필름 거치부는 게 2전극의 일면과 고분자 수 지 필름이 접하도록 설치될 수 있다. 이에 따라， 상기 고분자 필름 거치부 (3)에 금속 이온 투과도 측정의 대상이 되는 고분자 필름을 위치시키면， 상 기 전해액 격실 (4)에 있는 금속 이온을 포함한 전해액이 상기 고분자 필름 의 일면과 접촉하게 된다. 그리고， 상기 고분자 필름의 일면을 상기 금속 이온을 포함한 전해액과 접촉한 상태에서， 상기 고분자 필름의 다른 일면에 접하는 제 2 전극과 상기 제 2전극과 대향하고 상기 전해액과 접하고 있는 제 1전극에 상기 제 1전극 및 제 2전극과 연결되며 전압을 인가하는 전압 인가부 (5)를 이용하여 전압을 가해준 이후에， 전기적 신호 측정부 (6)를 이용하여 상기 고분자 필름 거치부에 거치된 고분자 필름의 저항 변화 또는 전류 변 화를 측정한다.
또한, 상기 고분자 필름 거치부는 상기 게 2전극， 상기 고분자 필름 거치부에 거치되는 고분자 필름 및 상기 전해액 격실을 서로 밀착시키고 고 정하는 고정구를 더 포함할 수 있다. 상기 고정구 (7)의 구체적인 형상이나 형상이나 실제 체결되는 방법 또는 구조가 크게 한정되는 것은 아니며， 예 를 들어 상기 고분자 필름 거치부의 외부 돌출부의 뒤쪽에 덧댈 수 있는 구 조의 고정구 ( j ig)를 사용할 수 있으며， 상기 고정구 및 상기 고분자 필름 거치부의 외부 돌출부를 관통하는 구멍을 나사로 연결하여 압착시킬 수 있 으며， 상기 고분자 필름 거치부의 외부 돌출부를 감싸는 빗각의 홈을 가진 벨트형 구조의 양 끝을 나사로 고정하여 압착시킬 수 있다.
한편, 상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치는 상기 제 2전 극과 고분자 필름 거치부 사이에 위치하며， 상기 제 2전극에 접하고， 금속 이온， 유기 용매 및 수계 용매를 포함한 전해액을 내부에 포함하는 게 2전해 액 격실을 더 포함할 수 있다. 즉， 상기 제 2전해액 격실 내부에 포함된 전 해액은 상기 게 2전극에 접하고 있으며， 금속 이온, 유기 용매 및 수계 용매 를 포함할 수 있다.
구체적으로， 상기 제 2전해액 격실 내부에서 전해액이 제 2전극과 접하 는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어， 상기 전해액이 내 부에 포함된 전해액 격실로 제 2극을 침지시키는 방법 또는 게 2전해액 격실 이 상기 제 2전극의 일면에 접하도록 하여， 상기 제 2전극 (2) 및 상기 고분자 필름 거치부 (3)을 연결하는 격벽 (측벽 )에 의하여 정의되는 공간이 전해액 격실이 되도록 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 고분자 필름의 금속 이은 투과도 측정 장치는 서로 대향하는 제 1전극 및 제 2전극; 상기 제 1전극에 접하고， 금속 이온， 유 기 용매 및 수계 용매를 포함한 전해액을 내부에 포함하는 게 1전해액 격실; 상기 제 2전극 및 상기 전해액 격실 사이에 위치하며， 상기 전해액 격실에 포함된 전해액과 고분자 수지 필름이 접하도록 설치된 고분자 필름 거치부; 상기 제 2전극과 고분자 필름 거치부 사이에 위치하며， 상기 제 2전극에 접하 고， 금속 이은， 유기 용매 및 수계 용매를 포함한 전해액을 내부에 포함하 는 제 2전해액 격실; 상기 제 1전극 및 제 2전극과 연결되며 전압을 인가하는 전압 인가부; 및 상기 고분자 필름 거치부에 거치된 고분자 필름의 저항 변 화 또는 전류 변화를 측정하는 전기적 신호 측정부；를 포함할 수 있다.
상기 제 2전해액 격실에 포함된 전해액은 금속 이온 0. 1 ppmw 내지
2 , 000pp丽를 포함할 수 있다. 상기 금속 이온은 구리， 금， 백금, 은， 철， 수은， 칼륨， 칼슴， 나트륨， 알루미늄， 니켈 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속의 이온을 1이상 포함할 수 있다.
또한， 상기 금속 이온을 포함하는 전해액의 농도는 크게 한정되는 것 은 아니지만， 상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치의 운전을 원 활하게 하고 금속 이온 투과도를 보다 명확하게 측정하기 위하여， 상기 제 2 전해액 격실 (8)에는 금속 이온의 농도가 0. 1 ppmw 내지 2 ,000pp隱인 전해액 이 체류하는 것이 바람직하다.
상기 게 2전해액 격실에 포함된 전해액 내부의 금속 이온은 상기 전해 액 격실 (제 1전해액 격실)에 포함된 전해액 내부의 금속 이온과 상이할 수 있다.
구체적인 예를 들면， 상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장 치는 게 1전해액 격실에 구리이온을 포함한 제 1전해액， 게 2전해액 격실에 나 트륨이온을 포함한 제 2전해액을 포함할 수 있으며， 상기 제 1전해액은 구리 이온 0. 1 ppmw 내지 2 , 000pp丽를 포함하며， 상기 게 2전해액은 나트륨 이온 0. 1 ppmw 내지 2 , 000pp丽를 포함할 수 있다.
또한， 상기 제 2전해액 격실에 포함된 전해액 내부의 음이온 농도는 상기 전해액 격실 (제 1전해액 격실)에 포함된 전해액 내부의 음이온 농도와 동일할 수 있다. 이와 같이， 고분자 필름 양면에 접하는 전해액에 포함된 음이온의 농도가 동일해짐에 따라， 전해액에 의한 전류의 흐름성이 향상될 수 있고, 미량의 금속 이온이 고분자 절연 필름을 투과하는 경우 발생하는 미세한 전류 흐름의 변화를 용이하면서도 높은 재현성을 나타내면서 측정할 수 있다.
상기 제 1전해액， 게 2전해액은 금속이온과 함께 음이온， 유기용매， 수 계용매를 포함할 수 있으며， 상기 유기용매， 수계용매에 관한 내용은 상기 전해액 격실 (제 1전해액 격실에 대웅됨) 또는 전해액 (제 1전해액에 대웅됨)에 대한 내용을 포함한다.
상기 제 2전해질 격실 (8)의 격벽 (측벽)의 재질， 두께에 대한 내용은 상기 전해액 격실 (제 1전해액 격실에 대웅됨)에 대한 내용을 포함한다. 이 때， 상기 고분자 필름 거치부 (3)는 게 1전해액 격실 (4)， 제 2전해액 격실 (8) 및 고분자 필름 거치부 (3)에 거치되는 고분자 필름을 서로 밀착시 키고 고정하는 고정구를 더 포함할 수 있다.
상기 고정구 (7)의 구체적인 형상이나 형상이나 실제 체결되는 방법 또는 구조가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어 상기 고분자 필름 거치 부의 외부 돌출부의 뒤쪽에 덧댈 수 있는 구조의 고정구 (j ig)를 사용할 수 있으며， 상기 고정구 및 상기 고분자 필름 거치부의 외부 돌출부를 관통하 는 구멍을 나사로 연결하여 압착시킬 수 있으며, 상기 고분자 필름 거치부 의 외부 돌출부를 감싸는 빗각의 홈을 가진 벨트형 구조의 양 끝을 나사로 고정하여 압착시킬 수 있다.
상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치는 상기 제 1전극 및 제 2전극과 연결되며 전압을 인가하는 전압 인가부를 포함한다.
상기 게 1전극 및 상기 게 2전극에 가해주는 전압의 크기는 크게 제한 되는 것은 아니며， 상기 고분자 필름의 종류나 저항 변화 또는 전류 변화의 측정치를 고려하여 0.001 V 내지 100 V의 범위에서 선택할 수 있다.
상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치는 상기 고분자 필름 거치부에 거치된 고분자 필름의 저항 변화 또는 전류 변화를 측정하는 전기 적 신호 측정부를 포함한다. 상기 일 구현예의 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치에서는 상기 제 1전극 및 제 2전극에 전압을 인가하면 상기 전해액 격실에 위치한 금 속 이온이 전류에 의하여 이동하게 되며， 이에 따라 상기 고분자 필름 거치 부에 위치하는 고분자 필름을 투과하는 시점에서 전류가 흐르며 저항이 낮 아지며 전기적 신호가 발생하게 된다.
이에 따라， 상기 구현예에서 고분자 필름의 금속 이온 투과도는 상기 측정 대상인 고분자 필름에 전압을 인가해 준 이후에 금속 이온이 상기 고 분자 필름을 투과하기 시작하는 시점에서 나타나기 시작하는 저항의 변화 또는 전류의 변화를 시간에 따른 변화율로 측정할 수 있다.
구체적으로， 상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도는 시간에 따른 소 정의 전압 (예를 들어 0. 1 V 내지 10.0 V)을 가한 시점으로부터 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율이 일정하게 유지되는 최초 시점 (T)까지의 시간으 로 결정할 수 있다.
상기 "시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율이 일정하게 유지된다' '는 의미는， 해당 시간 구간에서 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율 값이 상 기 변화율의 평균값의 25%이내의 범위에 포함되는 경우와， 시간에 따른 전 류 또는 저항의 변화의 순간 변화율의 변화 비율 (또는 시간에 따른 전류 또 는 저항의 변화의 미분값의 변화 비율)이 0이 되는 경우 등을 포함한다. 상기 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율이 일정하게 유지되는 최 초 시점 (T)은 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화가 발생한 이후 시간에 따 른 전류 또는 저항의 변화가 일정해지는 최초의 시점을 의미하며， 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화의 변곡점을 지난 이후에 나타날 수 있다.
상기 최초 시작 (T)는 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화의 순간 변 화율의 변화 비율 (또는 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화의 미분값의 변 화 비율)이 0이 되는 최초의 시점으로 결정하거나， 또는 해당 시간 구간에 서 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율 값이 상기 변화율의 평균값의 25% 이내의 범위에 포함되는 시간 구간의 최초의 시점으로 결정할 수 있다. 이러한 상기 최초 시작의 결정에는 다양한 방법이 큰 제한 없이 사용 될 수 있으며， 예를 들어 해당 시간 구간에서 시간에 따른 전류 또는 저항 의 평균 변화율을 구하고 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화의 변곡점이 지난 시점에서 상기 평균 변화율 값이 나타나는 시점을 외삽하여 구하는 방 법으로 결정할 수 있다.
상기 구현예의 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치에서 측정 가능한 저항의 변화율 또는 전류의 변화율의 범위가 크게 한정되는 것은 아 니나， 예를 들어 상기 측정 장치는 0. 1 V 내지 10.0 V의 전압을 가하는 경 우 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화가 발생한 이후 시간에 따른 전류 또 는 저항의 변화가 일정해지는 최초의 시점은 8시간 이하， 또는 0.5시간 내 지 8시간일 수 있다.
한편， 상기 금속 이온 투과도는 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화 율로 나타낼 수 있으며， 구체적으로 상기 최초 시점 (T) 이후의 시간에 시간 에 따른 전류 또는 저항의 평균 변화율일 수 있으며， 예를 들어 A/10초， A/1분, A/1시간， A/10시간， Ω /10초， Ω /1분， Ω /1시간， Ω /10시간 등 일 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 고분자 필름 거치부 (3)에 금속 이온 투과도 측정의 대상이 되는 고분자 필름을 위치시키면， 상기 전해액 격실 (4)에 있 는 금속 이온을 포함한 전해액이 상기 고분자 필름의 일면과 접촉하게 된다. 그리고， 상기 고분자 필름의 일면을 상기 금속 이온을 포함한 전해액과 접 촉한 상태에서， 상기 고분자 필름의 다른 일면에 접하는 제 2 전극과 상기 제 2전극과 대향하고 상기 전해액과 접하고 있는 게 1전극에 상기 제 1전극 및 게 2전극과 연결되며 전압을 인가하는 전압 인가부 (5)를 이용하여 전압을 가 해준 이후에， 전기적 신호 측정부 (6)를 이용하여 상기 고분자 필름 거치부 에 거치된 고분자 필름의 저항 변화 또는 전류 변화를 측정한다.
또는， 상기 고분자 필름 거치부 (3)에 금속 이온 투과도 측정의 대상 이 되는 고분자 필름을 위치시키면， 상기 제 1전해액 격실 (4)에 있는 금속 이온을 포함한 전해액 (제 1전해액)이 상기 고분자 필름의 일면과 접촉하고， 상기 제 2전해액 격실 (8)에 있는 전해액 (제 2전해액)이 상기 고분자 필름희 다른 일면과 접촉하게 된다. 그리고, 상기 고분자 필름의 양면이 각각 상기 금속 이온을 포함한 전해액 및 전해액과 접촉한 상태에서， 상기 제 1전극 및 상기 제 2전극에 전압 인가부 (5)를 이용하여 전압을 가해준 이후에, 전기적 신호 측정부 (6)를 이용하여 상기 고분자 필름 거치부에 거치된 고분자 필름 의 저항 변화 또는 전류 변화를 측정한다 .
상기 전기적 신호 측정부의 구체적인 종류나 구조가 크게 한정되는 것은 아니며， 상술한 바와 같이 전압 인가 이후에 측정 대상인 고분자 필름 에서 발생하는 저항의 변화 또는 전류의 변화를 측정할 수 있는 장치이면 큰 제한 없이 사용할 수 있으며， 예를 들어 포텐쇼스탯 (potent iostat ) 등의 장치를 사용할 수 있다.
상기 일 구현예의 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치는 상기 제 1전극， 거 12전극, 전해액 격실 및 고분자 필름 거치부가 위치하는 내부 공 간을 포함하는 챔버를 더 포함할 수 있다. 상기 전해액 격실은 제 1전해액 격실 (4) 또는 게 2전해액 격실 (8)을 포함한다.
상기 전압 인가부; 및 상기 전기적 신호 측정부 (6)는 상기 챔버 내부 또는 외부 위치할 수 있으며， 챔버 자체에 설치될 수도 있다.
상기 챔버는 통상적으로 알려진 재질의 반웅 챔버를 사용할 수 있으 며， 상기 챔버의 형상이나 구조가 크게 한정되는 것은 아니다.
또한， 상기 첨버는 온도 조절부 및 습도 조절부를 더 포함할 수 있다. 상기 챔버 내부는 o °C 내지 40CTC의 온도일 수 있으며， 상기 챔버에 설치되는 온도 조절부를 통하여 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 과정 에서의 온도를 조절할 수 있다. 상기 온도 조절부의 구체적인 구조나 종류 가 크게 제한 되는 것은 아니며， 예들 들어 컨백션 오븐 (Convect ion Oven) , HAST( [Highly Accelerated Stress Test ] 오븐 또는 PCT(Pressure Cooker Test ) 오븐 등의 장치를 포함할 수 있다.
상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치를 운전하여 금속 이 은 투과도 측정하는 경우， 상기 챔버 내부는 5°C 내지 250°C , 또는 20 °C 내 지 200°C의 온도일 수 있다.
상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치를 운전하여 금속 이 온 투과도 측정하는 경우， 상기 챔버 내부의 압력이 1 기압 내지 5기압일 수 있다.
한편， 상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치에 적용될 수 있는 고분자 필름의 종류가 크게 한정되는 것은 아니지만， 절연성을 갖는 고분자 필름이 금속 이온 투과도 측정의 주요 대상일 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치에 적용될 수 있는 고분자 필름으로는 다이 본딩 필름， 솔더레지스트， 기판용 본딩 시트， 절연 필름 등을 들 수 있다. 한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상기 일 구현예의 고분자 필 름의 금속 이온 투과도 측정 방법에 이용되는 고분자 필름의 금속 이온 투 과도 측정 장치가 제공될 수 있다.
상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 및 이의 운전 장치 에 관해서는 상술한 내용을 모두 포함한다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】 발명을 하기의 실시예에서 보다상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하 여 한정되는 것은 아니다. [제조예 1 내지 3: 절연 특성을 갖는 접착필름의 제조]
( 1) 수지 조성물 용액의 제조
하기 표 1에 기재된 함량으로 페놀 수지， 에폭시 수지， 아크릴 수지， 경화촉진제， 커플링제， 충진제를 메틸에틸케톤에 용해시켜 반도체 접착용 수지 조성물 용액 (고형분 20중량 %농도)을 얻었다.
(2) 접착필름의 제조
상기 제조된 반도체 접착용 수지 조성물 용액을 폴리에틸렌테레프탈 레이트 필름 (두께 38 ) 상에 도포한 후， 130°C에서 3분간 건조하여 20 두께의 접착 필름을 얻었다. 제조예 1 내지 3의 접착 필름 각각의 유리 전 이 온도 (TMA 측정)와 모들러스 (DMA 측정)를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2 에 기재하였다.
【표 1】
수지 조성물 용액의 조성 [단위 ： g]
Figure imgf000024_0001
페놀 수지 KPH-F2001 50 - 50
KH-6021 - 50 - 에폭시 수지 E0CN-104S 100 100 -
HP-7200 - - 100
아크릴 수지 KG-3037 500 500 500
경화촉진제 2P4MHZ 0.5 0.5 0.5
커플링제 KBM-403 2 2 2
충진제 RY-50 90 90 90
* KPH-F2001: 페놀 노볼락 수지 (코오통유화 수산기당량 : 106 g/eq, 연화점 : 88 °C)
* KH-6021: 비스페놀 A 노볼락 페놀 수지 (DIC Corp, 수산기당량: 118 g/eq, 연화점: 133 °C)
* E0CN-104S: 크레졸 노볼락 페놀 수지 (일본화약사， 에폭시 당량: 214 g/eq, 연화점 : 92 °C)
* HP-7200: DCPD계 노볼락 페놀 수지 (DIC Corp, 에폭시 당량: 257 g/eq, 연화점: 62 °C)
* KG-3037: 아크릴레이트계 수지 (글리시딜메타아크릴레이트계 반복단 위 13중량 %， 유리전이온도: 20°C Mw 800,000)
* 2P4MHZ ： 2-페닐 -4-메틸 -5-디하이드록시메틸 이미다졸 (시코쿠화성 )
* KBM-403: 감마 -글리시독시 프로필 트리메록시 실란 (센에츠 화학)
* RY-50 ： 구상 실리카 (Evonik, 평균 입경 40 nm)
【표 2】
접착필름의 물성
Figure imgf000025_0001
[실시예 1 내지 2: 고분자 필름의 금속 이은 투과도 측정 장치의 제 조]
실시예 1
하기 도 2에 나타난 바와 같이， 서로 대향하는 게 1전극 및 계 2전극; 상기 제 1전극의 일면에 접하고 금속 이온을 포함한 전해액을 내부에 포함하 는 제 1전해액 격실; 상기 제 2전극의 일면에 접하고 전해액을 포함한 제 2전 해액 격실; 상기 1전해액 격실 및 2전해액 격실 사이의 공간으로 정의되는 고분자 필름 거치부; 상기 게 1전극 및 제 2전극과 연결되며 전압을 인가하는 전압 인가부; 및 상기 고분자 필름 거치부에 거치된 고분자 필름의 저항 변 화 또는 전류 변화를 측정하는 전기적 신호 측정부；를 포함하는， 고분자 필 름의 금속 이온 투과도 측정 장치를 제조하였다. 실시^ 12
하기 도 1에 나타난 바와 같이， 서로 대향하는 게 1전극 및 게 2전극; 상기 제 1전극의 일면과 고분자 수지 필름이 접하도록 설치된 고분자 필름 거치부; 상기 게 2전극 및 상기 고분자 필름 거치부 사이에 위치하며， 구리 이온 lOOOppm을 포함한 디메틸설폭사이드 (Dimethyl sul foxide , DMSO) 전해 수용액을 내부에 포함하는 전해액 격실; 상기 제 1전극 및 게 2전극과 연결되 며 전압을 인가하는 전압 인가부; 및 상기 고분자 필름 거치부에 거치된 고 분자 필름의 저항 변화 또는 전류 변화를 측정하는 전기적 신호 측정부；를 포함하는， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치를 제조하였다.
[실시예 3내지 14: 고분자필름의 금속 이은투과도측정방법] 실시여 13
상기 실시예 1에서 제조된 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치 에 상기 제조예 1에서 얻어진 20 m 두께의 접착 필름을 장착하고， 상온 및 상압에서 도 2에 나타난 바와 같이， 게 1전해액 격실에 황산구리 (Cu2S04)의 농 도가 ΙΟΟΟρρ隱이 되도록， 물 (¾0)과 디메틸설폭사이드 (Dimethyl sul foxide , DMSO)를 1 : 1의 중량 비율로 채운 게 1용매를 채우고， 거 12전해액 격실에 황산 나트륨 (N S04)의 농도가 lOOOppmw이 되도록， 물 (¾0)과 디메틸설폭사이드 (Dimethyl sul foxide, DMSO)를 1 : 1의 중량 비율로 채운 다음， 10 V 의 전압 을 가하면서， 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화가 발생한 이후 시간에 따 른 전류 또는 저항의 변화가 일정해지는 최초의 시점을 측정 종료시간으로 판단하였다. 그리고, 상기 전압이 가해진 시점으로부터 측정 종료시간까지 의 시간 (T)을 구하여， 다음 기준에 따라 금속 이온 투과도 측정 효율을 평 가하였다.
* 우수 ： 상기 T값이 8시간 이내로 측정됨
* 불량 ： 상기 T값이 8시간 초과로 측정됨 실시예 4 내지 8
하기 표 3에 기재된 바와 같이， 측정 장치의 종류， 접착필름의 종류， 측정온도， 전해액에 함유된 제 1용매 및 제 2용매 내 ¾0 ： DMS0 중량비율을 달리한 것을 제외하고， 상기 실시예 3과 동일하게 금속 이온 투과도를 측정 하였다. 실시예 9 내지 14
하기 표 3에 기재된 바와 같이， 상기 실시예 2에서 제조된 고분자 필름 의 금속 이온 투과도 측정 장치를 사용하고， 상온 및 상압에서 도 1에 나타 난 바와 같이， 전해액 격실에 황산구리 (Cu2So4)의 농도가 ιοοθρρ隱이 되도록 물 (¾0)과 디메틸설폭사이드 (Dimethyl sul foxide , DMSO)를 각각의 중량 비율 로 채운 것을 제외하고， 상가 실시예 3과 동일하게 금속 이온 투과도를 측정 하였다.
【표 3】
실시예 3 내지 14의 금속 이온 투과도 측정 조건 및 결과
구분 측정장치 접착필름 측정온도 ¾0 ： 측정종료 효율 평
( °C ) DMS0 비 시간 (H) 가 결과 o 실시예 3 제조예 1 3.2 0
상온 1 : 1
실시예 4 실시예 1 제조예 2 2.6 ᄋ
ᄀ " Γ 실시예 5 제조예 3 3.7 ᄋ
ᄀ " Γ 실시예 6 제조예 1 4.5 우수
7 : 3
실시예 7 제조예 2 4. 1 o 실시예 8 제조예 3 5. 1
실시예 9 제조예 1 5.2 우수
1 : 1
실시예 10 제조예 2 4.2 우수 실시예 11 실시예 2 제조예 3 5.6 o 실시예 12 제조예 1 7.4 o
7 :3
실시예 13 제조예 2 6. 1
실시예 14 제조예 3 7.9 o 상기 표 3에 나타난 바와 같이， 실시예 3 내지 14의 금속 이온 투과도 측정 방법의 경우 접착필름의 신뢰성을 금속이온 투과도 방식으로 평가함에 따라， 다양한 조건하에서도 8시간 이내로 빠르게 측정가능하였고， 측정결과 의 재현성도 우수하게 나타났다.
[비교예 1내지 22: 고분자필름의 금속 이은투과도측정]
비교여 ίΐ
빗모양의 전극이 서로 엇갈리도록 패턴된 연성동박 회로기판에 상기 제조예 1에서 얻어진 접착필름을 장착하고， 110°C , 85%RH 조건에서 양쪽 전 극에 3V의 전압을 가하면서， 시간에 따른 전극 사이의 절연저항값을 측정하 여， 상기 전극 사이의 절연저항값이 1Χ105Ω 보다 낮아지는 순간을 측정 종 료시간으로 판단하였다. 그리고， 상기 전압이 가해진 시점으로부터 측정 종 료시간까지의 시간 (Τ' )을 구하여， 다음 기준에 따라 금속 이온 투과도 측 정 효율을 평가하였다.
* 우수 : 상기 T' 값이 8시간 이내로 측정됨
* 불량 ： 상기 T' 값이 8시간 초과로 측정됨 비교예 2 내지 18
하기 표 4에 기재된 바와 같이， 접착필름의 종류， 측정온도， 인가전압 을 달리한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일하게 금속 이온 투과도를 측 정하였다. 【표 4】
비교예 1 내지 18의 금속 이온 투과도 측정 조건 및 결과
Figure imgf000029_0001
상기 표 4에 나타난 바와 같이， 비교예의 경우, 접착필름의 신뢰성을 종래의 고온， 고습도 HAST 방식으로 평가함에 따라， 조건을 변경하더라도 측정종료시간이 50시간을 초과하는 등 상당히 길어지면서， 측정 효율성이 매우 나쁘다는 것을 확인할 수 있었다.
즉， 실시예에 따른 접착필름의 금속 이온 투과방식의 경우， 종래의 접착필름 신뢰성 평가 방법에 비해 빠른 시간내에 평가 결과를 확인할 수 있어， 측정 효율성이 보다 향상될 수 있고， 측정결과의 재현성도 우수하게 나타남을 확인할 수 있었다. 비교예 19 내지 22
하기 표 5에 기재된 바와 같이， 측정 장치의 종류， 접착필름의 종류， 측정온도， 전해액에 함유된 제 1용매 및 게 2용매 내 ¾0 ： DMS0 중량비율을 달리한 것을 제외하고， 상기 실시예 3과 동일하게 금속 이온 투과도를 측정 하였다.
【표 5】
비교예 19 내지 22의 금속 이온 투과도 측정 조건 및 결과
Figure imgf000030_0001
상기 표 5에 나타난 바와 같이， ¾0 ： DMS0 비율이 9 : 1로 유기용매의 함량이 지나치게 감소할 경우， 측정종료시간이 10시간을 초과하는 등 상당 히 길어지면서， 측정 효율성이 매우 나쁘다는 것을 확인할 수 있었다.
【부호의 설명】
1 - 제 1전극
2 - 제 2전극
3 - 고분자 필름 거치부
4 - 게 1전해액 격실
5 - 전압 인가부
6 - 전기적 신호 측정부
7 - 고정구
8 챔버 9 - 제 2전해액 격실

Claims

【청구범위】
【청구항 11
고분자 필름의 적어도 일면을 금속 이온， 유기 용매 및 수계 용매를 포함한 전해액과 접촉시킨 상태에서 상기 고분자 필름으로 전압을 가해주는 단계 ; 및
상기 전압이 가해진 이후 상기 고분자 필름의 시간에 따른 저항의 변 화율 또는 전류의 변화율을 측정하는 단계 ;를 포함하는， 고분자 필름의 금 속 이은 투과도 측정 방법.
【청구항 2】
거 U항에 있어서，
상기 전압이 가해진 이후 상기 고분자 필름의 시간에 따른 저항의 변 화율 또는 전류의 변화율을 측정하는 단계는，
상기 전압이 가해진 이후 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율이 일 정하게 유지되는 최초 시점 (T)까지의 시간을 측정하는 단계를 포함하는， 고 분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 .
【청구항 3]
게 2항에 있어서，
상기 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율이 일정하게 유지되는 최 초 시점은，
시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율 값이 상기 변화율의 평균값의 25%이내의 범위에 포함되는 시간 구간의 최초 시점이거나，
시간에 따른 전류 또는 저항의 변화의 변곡점을 지난 이후에 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화의 미분값의 변화 비율이 0이 되는 최초 시점인， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법.
【청구항 4]
제 2항에 있어서，
상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도는 상기 최초 시점 (T) 이후의 시간에 시간에 따른 전류 또는 저항의 평균 변화율로 정의되는， 고분자 필 름의 금속 이온 투과도 측정 방법 .
【청구항 5】
제 2항에 있어서，
상기 전압이 가해진 이후 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율이 일 정하게 유지되는 최초 시점 (T)까지의 시간이 8시간 이하인， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 .
【청구항 6】
게 5항에 있어서，.
상기 전압이 가해진 이후 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율이 일 정하게 유지되는 최초 시점 (T)까지의 시간은，
상은， 상압 및 10V의 인가전압에서 측정된 것인， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 .
【청구항 7]
제 1항에 있어서，
상기 수계 용매 100증량부에 대하여 유기 용매 20 내지 200 중량부를 포함하는， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 .
【청구항 8]
제 1항에 있어서,
상기 전해액에 포함된 유기 용매의 비점이 상기 고분자 필름으로 전 압을 가해주는 단계의 온도보다 높은， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측 정 방법 .
【청구항 9]
제 1항에 있어서，
상기 전해액에 포함된 유기 용매는 설폭사이드류 유기용매를 포함하 는， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법
【청구항 10】
제 9항에 있어서，
상기 설폭사이드류 유기용매는 탄소수 1 내지 3의 다이알킬 설폭사이 드를 포함하는， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법.
【청구항 11】
거 U항에 있어서，
상기 전해액에 포함된 금속 이은의 농도가 0. 1 ppmw 내지 2 , 000pp隱 인， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 .
【청구항 12]
제 1항에 있어서，
상기 금속 이온은 구리， 금， 백금， 은, 철， 수은， 칼륨， 칼슴, 나트 륨， 알루미늄， 니켈 및 크름으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 이온을 포함하는， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 .
【청구항 13]
게 1항에 있어서，
상기 고분자 필름의 적어도 일면을 금속 이온을 포함한 전해액과 접 촉시킨 상태에서 상기 고분자 필름으로 전압을 가해주는 단계는，
고분자 필름의 일면을 금속 이온을 포함한 전해액과 접촉한 상태에서 전압을 가해주는 단계를 포함하는， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 .
【청구항 14]
제 13항에 있어서，
상기 고분자 필름의 일면을 금속 이온을 포함한 전해액과 접촉한 상 태에서 전압을 가해주는 단계는， 상기 고분자 필름의 다른 일면에 접하는 제 2 전극과 상기 게 2전극과 대향하고 상기 전해액과 접하고 있는 제 1전극에 전압을 가하는 단계를 포함 하는 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 .
【청구항 15】
제 1항에 있어서，
상기 고분자 필름의 적어도 일면을 금속 이온을 포함한 전해액과 접 촉시킨 상태에서 상기 고분자 필름으로 전압을 가해주는 단계는，
상기 고분자 필름의 일면을 금속 이온을 포함한 게 1전해액과 접촉시 키고 상기 고분자 필름의 다른 일면을 게 2전해액과 접촉시킨 상태에서 상기 고분자 필름으로 전압을 가해주는 단계를 포함하는, 고분자 필름의 금속 이 온 투과도 측정 방법 .
【청구항 16]
제 15항에 있어서，
상기 고분자 필름의 일면을 금속 이온을 포함한 제 1전해액과 접촉시 키고 상기 고분자 필름의 다른 일면을 제 2전해액과 접촉시킨 상태에서 상기 고분자 필름으로 전압을 가해주는 단계는,
상기 금속 이온올 포함한 제 1전해액과 접하는 제 1전극 및 상기 제 1전 극과 대향하고 상기 제 2전해액과 접하고 있는 게 2전극에 전압을 가하는 단 계를 포함하는 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 .
【청구항 17】
제 15항에 있어서，
상기 제 1전해액 및 제 2전해액에 포함된 금속 이온이 서로 상이한， 고 분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 .
【청구항 18]
제 17항에 있어서，
상기 제 1전해액 및 제 2전해액에 포함된 금속 이온의 농도가 각각 0. 1 ppmw 내지 2 , 000ppw인， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법.
【청구항 191
제 1항에 있어서，
상기 고분자 필름의 적어도 일면을 금속 이온을 포함한 전해액과 접 촉시킨 상태에서 상기 고분자 필름으로 전압을 가해주는 단계는，
5°C 내지 250°C의 온도에서 상기 고분자 필름으로 전압을 가해주는 단계를 더 포함하는， 고분자 필름의 금속 이은 투과도 측정 방법.
【청구항 20】
서로 대향하는 제 1전극 및 제 2전극;
상기 제 1전극에 접하고， 금속 이온， 유기 용매 및 수계 용매를 포함 한 전해액을 내부에 포함하는 전해액 격실;
상기 제 2전극 및 상기 전해액 격실 사이에 위치하며， 상기 전해액 격 실에 포함된 전해액과 고분자 수지 필름이 접하도록 설치된 고분자 필름 거 치부;
상기 게 1전극 및 제 2전극과 연결되며 전압을 인가하는 전압 인가부; 상기 고분자 필름 거치부에 거치된 고분자 필름의 저항 변화 또는 전 류 변화를 측정하는 전기적 신호 측정부；를 포함하는， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치 .
【청구항 21】
제 20항에 있어서,
상기 고분자 필름 거치부는 제 2전극의 일면과 고분자 수지 필름이 접 하도록 설치된， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치ᅳ
【청구항 22]
제 21항에 있어서，
상기 고분자 필름 거치부는 상기 제 2전극， 상기 고분자 필름 거치부 에 거치되는 고분자 필름 및 상기 전해액 격실을 서로 밀착시키고 고정하는 고정구를 더 포함하는， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치.
【청구항 23]
제 20항에 있어세
상기 제 2전극과 고분자 필름 거치부 사이에 위치하며， 상기 제 2전극 에 접하고， 금속 이온， 유기 용매 및 수계 용매를 포함한 전해액을 내부에 포함하는 제 2전해액 격실을 더 포함하는， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치 .
【청구항 24]
제 23항에 있어서，
상기 제 2전해액 격실에 포함된 전해액은 금속 이온 0. 1 ppmw 내지 2 , 000pp隱를 포함하는， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치.
【청구항 25】
제 23항에 있어서，
상기 제 2전해액 격실에 포함된 전해액 내부의 금속 이온은 상기 전해 액 격실에 포함된 전해액 내부의 금속 이온과 상이한， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치 .
【청구항 26]
제 23항에 있어서，
상기 고분자 필름 거치부는 제 1전해액 격실， 게 2전해액 격실 및 고분 자 필름 거치부에 거치되는 고분자 필름을 서로 밀착시키고 고정하는 고정 구를 더 포함하는， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치.
【청구항 27]
제 20항에 있어서，
상기 제 1전극， 제 2전극， 전해액 격실 및 고분자 필름 거치부가 위치 하는 내부 공간을 포함한 챔버를 더 포함하는, 고분자 필름의 금속 이온 투 과도 측정 장치 .
【청구항 28】
제 27항에 있어서，
상기 챔버는 온도 조절부 및 습도 조절부를 더 포함하는, 고분자 필 름의 금속 이온 투과도 측정 장치 .
【청구항 29】
제 20항에 있어서，
상기 전기적 신호 측정부는 상기 전압 인가부를 이용하여 상기 제 1전 극 및 상기 제 2전극에 전압을 가해준 이후에 상기 고분자 필름 거치부에 거 치된 고분자 필름의 시간에 따른 저항의 변화율 또는 전류의 변화율을 측정 하는 장치인， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치.
【청구항 30]
제 1항의 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법에 이용되는. 고 분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치.
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