WO2016122263A1 - 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 및 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치 - Google Patents

고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 및 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치 Download PDF

Info

Publication number
WO2016122263A1
WO2016122263A1 PCT/KR2016/001021 KR2016001021W WO2016122263A1 WO 2016122263 A1 WO2016122263 A1 WO 2016122263A1 KR 2016001021 W KR2016001021 W KR 2016001021W WO 2016122263 A1 WO2016122263 A1 WO 2016122263A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer film
metal ion
change
ion permeability
voltage
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/001021
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김정학
김영국
이광주
김희정
김세라
조정호
남승희
한지호
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US15/529,813 priority Critical patent/US10338020B2/en
Priority to CN201680003311.0A priority patent/CN107076701B/zh
Publication of WO2016122263A1 publication Critical patent/WO2016122263A1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/447—Systems using electrophoresis
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/041—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/14—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of an electrically-heated body in dependence upon change of temperature
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors

Definitions

  • the present invention relates to a method for measuring metal ion permeability of a polymer film and a device for measuring metal ion permeability of a polymer film, and more particularly, to easily and accurately measure metal ion permeability of a polymer film used for semiconductor devices. , Method of measuring the metal ion permeability of the polymer film and improving the metal ion permeability measuring device of the polymer film by improving the efficiency by shortening the time required for the measurement.
  • Metal ion permeability of the polymer film used in the semiconductor device or display device is an important factor to ensure the reliability of the material or the final product used.
  • the method of directly measuring the metal ion permeability of the polymer film is not widely known, and the previously known measuring method requires a complicated multi-stage process, and the resultant reliability of the metal ion permeability of the polymer film is measured. Also not so high.
  • Patent Document 1 Korean Registered Patent No. 1311661
  • the present invention is to provide a method for measuring the metal ion permeability of a polymer film, which can more easily and accurately measure the metal ion permeability of the polymer film used in semiconductor devices and the like, and shorten the time required for measurement to improve the efficiency of the polymer film. .
  • the present invention can more easily and accurately measure the metal ion permeability of the polymer film used in semiconductor devices and the like, and to provide a device for measuring the metal ion permeability of the polymer film improved efficiency by shortening the time required for the measurement It is for.
  • an electrolyte including a metal ion, an organic solvent and an aqueous solvent
  • the step of applying a voltage to the polymer film at a temperature of 5 ° C to 250 ° C in contact with one surface of the polymer film with an electrolyte solution containing a metal ion, an organic solvent and an aqueous solvent, the other of the polymer film may include applying a voltage to a first electrode facing one surface and a second electrode facing the first electrode and in contact with the electrolyte.
  • the step of applying a voltage to the polymer film at a temperature of 5 ° C to 250 ° C in contact with one surface of the polymer film with an electrolyte solution containing a metal ion, an organic solvent and an aqueous solvent, 1 atm to 5 atm Can proceed with pressure have.
  • Applying a voltage to the polymer film may be carried out at a temperature of 100 to 200 ° C.
  • the boiling point of the organic solvent included in the electrolyte may be higher than the temperature of the step of applying a voltage to the polymer film.
  • the organic solvent contained in the electrolyte may include a sulfoxide organic solvent.
  • the sulfoxad organic solvent may include dialkyl sulfoxide having 1 to 3 carbon atoms.
  • the electrolyte may include 1 to 500 parts by weight of the organic solvent based on 100 parts by weight of the aqueous solvent.
  • the electrolyte may include 0.01 ppmw to 2,000 ppmmw of metal ions.
  • the metal ion may include one or more metal ions selected from the group consisting of copper, gold, platinum, silver, iron, mercury, potassium, kalm, sodium, aluminum, nickel and chromium.
  • the first time point at which the rate of change of the current or resistance with time is kept constant is the first time point of the time interval where the rate of change of current or resistance with time is within a range of 25% of the average value of the rate of change, After passing the inflection point of the change in current or resistance over time, the rate of change in the derivative of the change in current or resistance over time may be the first time point.
  • Metal ion permeability of the polymer film may be defined as the average rate of change of current or resistance over time at a time after the initial time point (T).
  • the time until the initial time point T at which the rate of change of current or resistance with time is constantly maintained may be 8 hours or less.
  • the time until the first time point T at which the rate of change of current or resistance is constantly maintained over time may be measured at a temperature of 110 ° C., a pressure of 1.4 atm, and an applied voltage of 10V. .
  • a crab 1 electrode and a crab 2 electrode facing each other A polymer film holder installed to contact one surface of the first electrode and a polymer resin film;
  • a chamber including an internal space in which the first electrode, the second electrode, the electrolyte compartment, and the polymer film holder are located;
  • an electrical signal measuring unit for measuring a resistance change or a current change of the polymer film placed on the polymer film holder.
  • the electrical signal measuring unit uses the voltage applying unit to apply a voltage to the first electrode and the second electrode, and then change a resistance change rate or a change rate of current according to time of the polymer film placed on the polymer film holder. It is a measuring device.
  • the polymer film mounting part may further include a fixture configured to closely contact and fix the first electrode, the polymer film mounted on the polymer film mounting part, and the electrolyte compartment.
  • the chamber may further include a temperature controller and a humidity controller.
  • the metal ion permeability measurement apparatus of the polymer film used for the metal ion permeability measurement method of the said polymer film is provided.
  • the metal ion permeability of the polymer film used in semiconductor devices and the like can be more easily and accurately measured, and the metal ion permeability measurement method of the polymer film having improved efficiency by shortening the time required for measurement and A device for measuring metal ion permeability can be provided.
  • Figure 1 schematically shows an example of the metal ion permeability measuring device of the polymer film of the embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a metal ion permeability measuring device of the polymer film of the comparative example of the present invention An example of the schematic is shown.
  • FIG 3 is a graph showing a change in current with time after applying a voltage to the metal ion permeability measuring apparatus of the polymer film of the embodiment.
  • Metal impurities in semiconductor devices or display devices are known to have a fatal effect on physical and electrical properties of electrical and electronic devices, thereby greatly reducing manufacturing reliability and yield.
  • metal or metal ions diffuse into high temperature inside devices such as semiconductor substrates at high temperatures and are located at deep levels within the forbidden bandgap to trap centers that generate and recombine minority carriers. It reduces the lifetime of minority carriers, increases the pn junction leakage current and reduces the dielectric breakdown voltage of the oxide.
  • Some of the polymer films used in semiconductor devices or display devices for example, die bonding films, solder resists, bonding sheets for substrates, insulating films, etc., have insulating properties, and thus the metal permeability of the polymer resin film or Measuring metal ion permeability or evaluating the associated performance is not easy.
  • the present inventors apply a voltage in a state in which a polymer film used for a semiconductor device is in contact with an electrolyte including a predetermined metal ion, an organic solvent, and an aqueous solvent, and then change the resistance of the polymer film after the voltage is applied.
  • the experiment confirmed that the current can be measured more accurately and easily the metal ion permeability of the polymer film by measuring the current change and completed the invention.
  • the method of measuring the metal ion permeability of the polymer film of the embodiment is a polymer film at a temperature of 5 ° C to 25 CTC in contact with one surface of the polymer film with an electrolyte solution containing a metal ion, an organic solvent and an aqueous solvent. And applying a voltage.
  • the temperature in the step of applying a voltage to the polymer film in contact with one side with the electrolyte including the metal ion, the organic solvent and the aqueous solvent is 5 ° C to 250 ° C, or 15 ° C to 20 CTC, or 40 ° C to 200 ° C, or 70 ° C to 20 CTC, or 10 CTC to 200 ° C.
  • the temperature in the step of applying a voltage to the polymer film in the above state is too low, the movement speed of the metal ion is too low, the measurement time may be too long, and the metal ion due to the lack of reproducibility of the movement rate of the metal ion with temperature It may be difficult to measure the transmittance or the reliability of the measurement result may be deteriorated.
  • the temperature is too high at the step of applying voltage to the polymer film in the above-described state, the pressure of either of the polymer films becomes too high. Damage to the polymer film or excessively high movement speed of the metal ions may make it difficult to measure the metal ion permeability or reduce the reliability of the measurement result.
  • the metal silver the step of applying a voltage to the polymer film in contact with one surface with an electrolyte solution including an organic solvent and an aqueous solvent and 5 ° C to 250 ° C, or 15 ° C to 200 ° C, or Applying a voltage to the polymer film at a temperature of 40 ° C. to 200 ° C., or 70 ° C. to 200 ° C., or 10 CTC to 200 ° C. can be performed in a closed chamber.
  • a voltage may be applied while the polymer film is positioned in a closed chamber in order to easily control the above-described silver conditions and pressure conditions and maintain a controlled state.
  • the pressure in the chamber may be 1 atm to 5 atm.
  • the electrolyte may include a metal ion, an organic solvent, and an aqueous solvent.
  • the electrolyte may include 1 to 500 parts by weight, 5 to 300 parts by weight, or 10 to 150 parts by weight of the organic solvent with respect to 100 parts by weight of the aqueous solvent.
  • the measurement device due to the increase in the metal ion permeability measurement time due to the decrease in the permeation rate of the metal ions,
  • a voltage of 0.1 V to 10.0 V is applied to the voltage, the initial time point at which the change of current or resistance is constant over time increases after more than 10 hours. can do.
  • the content of the organic solvent is excessively increased to more than 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous solvent, there is a risk that the polymer film is damaged due to excessive swelling by the organic solvent.
  • the permeation time of the metal ions is too short, it may be difficult to reproducibly measure the metal ion permeation characteristics of the polymer film itself.
  • the boiling point of the organic solvent included in the electrolyte may be higher than the temperature of the step of applying a voltage to the polymer film. More specifically, the boiling point of the organic solvent included in the electrolyte may be 10 ° C to 200 ° C, or 50 ° C to 100 ° C higher than the temperature of the step of applying a voltage to the polymer film. When the boiling point of the organic solvent contained in the electrolyte is higher than io ° c compared to the temperature of the step of applying the voltage to the polymer film, when the heating using the chamber, the organic solvent may be volatilized.
  • the boiling point of the organic solvent contained in the electrolyte when the boiling point of the organic solvent contained in the electrolyte is higher than 200 ° C compared to the temperature of the step of applying the voltage to the polymer film, the heating temperature using the chamber increases, the moving speed of the metal ions increases Due to the excessive pressure generated inside the compartment, there is a fear that the polymer film is broken.
  • the boiling point of the organic solvent included in the electrolyte solution may be 100 ° C to 200 ° C, or 150 ° C to 200 ° C, or 170 X: to 20 CTC, to apply a voltage to the polymer film
  • the temperature of the step can be 100 ° C to 200 ° C, or KXrc to 150 ° C, or 10CTC to 130 ° C.
  • the organic solvent contained in the electrolyte may include a sulfoxide organic solvent.
  • the sulfoxide organic solvent has a structure containing a sulfinyl (Sulfinyl, -S) group in the molecular structure, and an aliphatic, alicyclic, aromatic hydrocarbon functional group independently substituted or unsubstituted at the sock end of the sulfinyl group, respectively. Can be combined.
  • substituted or unsubstituted means not only each of these functional groups themselves, but also those further substituted by a certain substituent.
  • substituents that may be further substituted Is halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, aryl, haloaryl, aralkyl, haloaralkyl, alkoxy haloalkoxy, carbonyloxy, halocarbonyloxy, aryl Oxy, haloaryloxy, silyl, siloxy or "polar functional groups comprising oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon or boron" as described above.
  • the sulfoxide organic solvent may include dialkyl sulfoxide having 1 to 3 carbon atoms.
  • the dialkyl sulfoxide having 1 to 3 carbon atoms may be a compound in which an unsubstituted aliphatic hydrocarbon functional group, for example, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is bonded to the sock end of the sulfinyl group.
  • Preferred examples of the dialkyl sulfoxides having 1 to 3 carbon atoms include dimethyl sulfoxide.
  • the sulfoxide organic solvent used as the organic solvent included in the electrolyte may have high polarity with respect to an aqueous solvent because of its high polarity, and improve the rate of movement of metal ions in the electrolyte, Permeability measurement time can be significantly reduced.
  • sulfoxide organic solvents used as organic solvents contained in the electrolyte are less toxic than conventional N-methyl-pyrrolidone (N-Methylpyrollidone, NMP), which has an advantageous effect in terms of environmental friendliness. .
  • organic solvent one or two or more common organic solvents known to be used as an electrolyte may be used, and examples of such organic solvents include methanol, ethane, propanol, iso-propanol, and Ethanol or pentanol alcohols, acids such as acetic acid, nitric acid or hydrochloric acid, normal methyl proridon (NMP), acetone, dimethyl formamide, tetrahydrofuran (THF), dioxane , Dimethyl acetamide, polyethylene glycol (PEG), xylene, toluene, chloroform, and the like, but are not limited thereto.
  • organic solvents include methanol, ethane, propanol, iso-propanol, and Ethanol or pentanol alcohols, acids such as acetic acid, nitric acid or hydrochloric acid, normal methyl proridon (NMP), acetone, dimethyl formamide, tetrahydr
  • Water may be used as the aqueous solvent.
  • the metal ion may include one or more ions of any one metal selected from the group consisting of copper, gold, platinum, silver, iron, mercury, potassium, calcium, sodium, aluminum, nickel, and crumb.
  • the concentration of the electrolyte containing the metal ions is not particularly limited, but in order to facilitate the operation of the metal ion permeability measuring device of the polymer film and to measure the metal or silver permeability more clearly, It is preferable that the concentration is from 0.01 ppmw to 2,000 ppi Pa.
  • Examples of the method of incorporating the metal ions into the electrolyte are not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing the metal salt containing the metal ion with an aqueous solvent and an organic solvent.
  • the electrolyte may further include an anion.
  • the anion is negative
  • anion examples are not particularly limited, for example, sulfuric acid ion (S0 4 2 —), nitrate ion (N0 3 silver perchlorate (C10 4 _ ), halogenated ion ( ⁇ , Br “ , C1— ⁇ ), Hydroxide ions (0H—), acetate ions (CH3C0 (n and the like), and preferably sulfate ions (S0 4 2 —).
  • the organic solvent described above Due to the structural similarity with the sulfoxide organic solvent used, the electrophoretic properties of the electrolyte may be improved, and thus the metal ion permeability measurement time may be significantly reduced due to the faster mobility of the metal ions.
  • the concentration of the anion may be the same as the concentration of the metal ion described above, or may be greater or less than the metal ion concentration so that the metal balances the charge with the amount of charge of the ion.
  • the anion may exist in the form of an independent anion in the electrolyte, or may be present in the form of a hydrate (Hydrate) or an acid (Aci d) in response to an aqueous solvent.
  • the polymer film at a temperature of 5 ° C to 250 ° C in contact with one surface of the polymer film with an electrolyte solution containing a metal ion, an organic solvent and an aqueous solvent.
  • the step of applying a furnace voltage may include applying a voltage to a second electrode facing the first electrode and the first electrode which is in contact with the other surface of the polymer film and being in contact with the electrolyte.
  • the opposite surface of the polymer film may contact the first electrode without contacting the electrolyte.
  • the opposite surface means another surface parallel to one surface of the polymer film in contact with the electrolyte.
  • the method may include applying a voltage to the second electrode in contact with the electrolyte.
  • the electrolyte solution may contain from 0.01 ppmw to 2,000ppm of metal ions, for example, the electrolyte may use a first solution containing copper ions or a second solution containing sodium ions It is preferable to use a first solution containing copper ions.
  • the first solution containing copper ions contains copper ions, an organic solvent and an aqueous solvent
  • the second solution containing sodium ions is sodium ions, It may contain an organic solvent and an aqueous solvent.
  • the content regarding the said organic solvent and an aqueous solvent includes the above content as it is.
  • the concentration of copper ions in the first solution may be from 0.1 ppmw to 2,000 ppm, and the concentration of sodium ions in the second solution may be from 0.01 ppmw to 2,000 ppm.
  • the method for measuring metal ion permeability of the polymer film of the embodiment may include measuring a rate of change of resistance or a rate of change of current with respect to time of the polymer film after the voltage is applied.
  • the metal ion permeability of the polymer film is the initial time (T) at which the rate of change of current or resistance is maintained constant over time from the time when a predetermined voltage (for example, 0.1 V to 10.0 V) is applied over time. You can decide by the time until).
  • T initial time
  • a predetermined voltage for example, 0.1 V to 10.0 V
  • the meaning of “the change rate of the current or resistance over time is kept constant” means that the rate of change of the current or resistance over time is within 25% of the average value of the change rate in the corresponding time interval. And the rate of change of the instantaneous rate of change of the current or resistance change over time (or the rate of change of the derivative value of the current or resistance change over time) becomes 0, etc.
  • the first time point T at which the change rate of the resistance is kept constant means the first time point at which the current or resistance change is constant with time after the change of current or resistance with time occurs, and the current with time Or after the inflection point of the change in resistance.
  • the initial start (T) is determined as the first time point at which the rate of change of the instantaneous rate of change of the current or resistance change over time (or the rate of change of the derivative of the change of current or resistance over time) becomes zero.
  • the value of the rate of change of the current or resistance with time in the corresponding time period may be determined as the first time point of the time period within the range of 25% of the average value of the rate of change.
  • Various methods can be used for the determination of the initial start without any significant limitation. For example, the average rate of change of the current or resistance over time in the corresponding time interval is obtained and at the time when the inflection point of the change in current or resistance over time has passed. A method of extrapolating the time at which the average change rate value appears It can be decided by law.
  • the range of changeable resistance change or current change rate is not particularly limited, for example, when the measuring device applies a voltage of 0.1 V to 10.0 V.
  • the first time point at which the change in current or resistance with time is constant may be 8 hours or less, or 0.5 to 8 hours.
  • the time until the first time point (T) at which the rate of change of the current or resistance with time after the voltage is applied is kept constant is at a temperature of 110 ° C, a pressure of 1.4 atm and an applied voltage of 10 V. It may be measured.
  • the metal ion permeability may be represented by the rate of change of current or resistance over time, and specifically, may be an average rate of change of current or resistance over time at a time after the initial time point (T), for example, A / 10 seconds, A / 1 minutes, A / 1 hours, A / 10 hours, ⁇ / 10 seconds, ⁇ / 1 minute, ⁇ / 1 hour, ⁇ / 10 hours, and so on.
  • the specific type or structure of the resistance change rate or the change rate of the current is not particularly limited, and as described above, occurs in the polymer film to be measured after voltage application.
  • Any device capable of measuring a change in resistance or a change in current can be used without any significant limitation.
  • a device such as a potent iostat can be used.
  • the magnitude of the voltage applied to the polymer film in contact with one side of the electrolyte including the metal silver, organic solvent, and aqueous solvent is in the range of 0.001 V in consideration of the type of the polymer film, the measurement of the resistance change, or the current change. It can be selected in the range of 100 V.
  • the method of measuring the metal ion permeability of the polymer film is not limited to the type of the polymer film capable of measuring the metal silver permeability, the polymer film having insulation may be the main target of the metal ion permeability measurement.
  • the polymer film to which the method of measuring the metal ion permeability of the polymer film may be applied may be a die bonding film, a solder resist, or a bonding for a substrate. A sheet, an insulation film, etc. are mentioned.
  • the apparatus for measuring metal ion permeability of a polymer film may be provided.
  • the present inventors apply a voltage to both surfaces of a polymer film used in a semiconductor device, etc. in contact with certain electrolytes, and measure the resistance change or the current change of the polymer film after the voltage is applied to determine the high molecular film to be measured. It was confirmed through experiments that the metal ion permeability to have a more accurate and easy, and based on this content, devised a device for measuring the metal ion permeability of the polymer film of the embodiment to complete the invention.
  • the metal ion permeability measuring device of the polymer film of the embodiment when a voltage is applied to the first electrode and the second electrode, an electrolyte compartment including an electrolyte including the metal ion, an organic solvent, and an aqueous solvent therein ( 4) the metal ions located in the 4 is moved by the current, and as a result, the current flows at the time of passing through the polymer film positioned in the polymer film mounting part, the resistance is lowered, and an electrical signal is generated.
  • the metal ion permeability of the polymer film is a change in resistance or current that starts to appear at the time when the metal ion begins to penetrate the high molecular film after applying a voltage to the polymer film to be measured. Change can be measured as a rate of change over time.
  • the metal ion permeability of the polymer film is small over time This can be determined from the time at which the positive voltage (for example, 0.1 V to 10.0 V) is applied to the initial time (T) at which the rate of change of current or resistance over time remains constant.
  • the term "change rate of current or resistance over time is kept constant" means that the rate of change of current or resistance over time is within 25% of the average value of the change rate in the corresponding time interval. And the rate of change of the instantaneous rate of change of the current or resistance change over time (or the rate of change of the derivative of the change of current or resistance over time) becomes zero.
  • the first time point (T) at which the rate of change of current or resistance with time is kept constant means the first time point at which the change of current or resistance with time is constant after the change of current or resistance with time occurs. , May appear after the inflection point of the change in current or resistance over time.
  • the initial start (T) is determined as the first time point at which the rate of change of the instantaneous rate of change of the current or resistance change over time (or the rate of change of the derivative of the change of current or resistance over time) becomes zero.
  • the value of the rate of change of the current or resistance with time in the corresponding time period may be determined as the first time point of the time period within the range of 25% of the average value of the rate of change.
  • Various methods can be used for the determination of the initial start without any significant limitation. For example, the average rate of change of the current or resistance over time in the corresponding time interval is obtained and at the time when the inflection point of the change in current or resistance over time has passed. The point of time at which the average rate of change value appears can be determined by extrapolating.
  • the range of changeable resistance or change rate of current is not limited to a large amount.
  • the first time point at which the change in current or resistance with time is constant may be 8 hours or less, or 0.5 to 8 hours.
  • the metal ion permeability can be represented by the rate of change of the current or resistance over time, specifically, the time after the initial time (T) It can be the average rate of change of the current or resistance according to, for example, A / 10 seconds, A / 1 minutes, A / 1 hours, A / 10 hours, ⁇ / 10 seconds, ⁇ / 1 minutes, ⁇ / 1 hours, / 10 hours and so on.
  • an electrolyte solution including metal ions, an organic solvent, and an aqueous solvent in the electrolyte compartment 4 contacts one surface of the polymer film. Done.
  • the first surface of the polymer film is in contact with the electrolyte including the metal ions, the organic solvent, and the aqueous solvent, and the first electrode is in contact with the other surface of the polymer film and the first electrode is in contact with the electrolyte.
  • the polymer film mounting unit is formed by using an electrical signal measuring unit 6. The resistance change or the current change of the polymer film subjected to the measurement is measured.
  • an example of a method of contacting an electrolyte solution with a second electrode in the electrolyte compartment is not particularly limited, and for example, a method of dipping the second electrode into an electrolyte compartment including the electrolyte solution or an electrolyte compartment may be used. And a method in which the space defined by the partition wall (side wall) connecting the second electrode 2 and the polymer film mounting portion 3 is brought into contact with one surface of the second electrode so as to be an electrolyte compartment. have.
  • the magnitude of the voltage applied to the first electrode and the second electrode is not particularly limited, and may be selected in the range of 0.001 V to 100 V in consideration of the type of the polymer film, the measurement of the resistance change, or the current change.
  • the electrolyte compartment may be located between the second electrode and the polymer film holder, and an electrolyte including metal ions, an organic solvent, and an aqueous solvent may be located therein.
  • the contents of the electrolyte, the metal ion, the organic solvent, and the aqueous solvent include the contents described above in the embodiment.
  • the first electrode 1 and the second electrode 2 may use a conventional electrode known to be used in a secondary battery, for example, copper, aluminum, lithium, platinum, gold, iron, zinc, nickel , Silver, lead, carbon electrode, ITO or PED0T / PSS Can be used.
  • a conventional electrode known to be used in a secondary battery for example, copper, aluminum, lithium, platinum, gold, iron, zinc, nickel , Silver, lead, carbon electrode, ITO or PED0T / PSS Can be used.
  • the polymer ' film holder 3 installed to contact one surface of the first electrode and the polymer resin film may be defined as a space formed between the first electrode 1 and the electrolyte compartment 4. It can also be defined as a separate mounting device or fixture that is installed in the space.
  • the polymer film mounting part 3 may be a space having a cross section of a spherical shape, a circular shape, or a polygon having an internal angle of 3 to 20, and may include a glass filter or a mesh shaped polymer film support part.
  • the polymer film holder 3 may further include a fastener 7 for closely contacting and fixing the electrolyte film and the polymer film mounted on the polymer film holder.
  • the specific shape or shape of the fastener 7 or the method or structure to which it is actually fastened is not particularly limited.
  • a fastener j ig that can be attached to the back of the outer protrusion of the high molecular film holder may be used. It can be compressed by connecting the hole through the outer projection of the fastener and the polymer film mounting portion with a screw, and fixed to both ends of the belt-shaped structure having a bevel angle groove surrounding the outer protrusion of the polymer film mounting portion Can be pressed.
  • the electrolyte compartment 4 is positioned between the second electrode 2 and the polymer film holder 3, and a partition wall (side wall) connecting the second electrode 2 and the polymer film holder 3 to each other. Means the space defined by).
  • the material of the partition wall (side wall) of the electrolyte compartment 4 is not particularly limited, and has a high stability with respect to the electrolyte solution remaining therein, and a material having stability at temperature and pressure conditions applied in the metal ion permeability measurement process. It may include.
  • the partition wall (side wall) of the electrolyte compartment may include a material such as glass, Teflon or polymer, but is not limited to specific examples.
  • the thickness of the partition wall of the electrolyte compartment is not particularly limited, and may have, for example, a thickness of 1 mm to 500 mm 3.
  • the concentration of the electrolyte containing the metal ions is not particularly limited, in order to facilitate the operation of the metal ion permeability measuring device of the polymer film and to measure the metal ion permeability more clearly,
  • an electrolyte solution having a concentration of 0.01 ppmw to 2,000 ppmw of metal ions is preferably retained.
  • the specific type or structure of the electrical signal measuring unit 6 is not particularly limited, and as described above, a device capable of measuring a change in resistance or a change in current generated in the polymer film to be measured after voltage application is described. It can be used without great limitation, and for example, a device such as a potent iostat can be used.
  • the voltage applying unit; And the electrical signal measuring unit 6 may be located inside or outside the chamber, it may be installed in the chamber itself.
  • the chamber may use a reaction chamber of a conventionally known material, and the shape or structure of the chamber is not limited.
  • the addition may further include a temperature controller and a humidity controller.
  • the inside of the chamber may be a temperature of 0 ° C to 400 ° C, it is possible to control the temperature in the metal ion permeability measurement process of the polymer film through a temperature control unit installed in the chamber.
  • the specific structure or type of the temperature control unit is not particularly limited, and may include, for example, a convection oven (Convect i on Oven), a HAST (Highly Accelerated Stress Test) oven or a PCT (Pressure Cooker Test) oven. Can be.
  • the inside of the chamber is 5 ° C to 250 ° C, or 15 ° C to 200 ° C, or 40 ° C to 200 ° C , Or 70 ° C. to 200 ° C., or 100 ° C. to 200 ° C.
  • the pressure in the chamber may be 1 to 5 atm.
  • the type of the polymer film that can be applied to the metal ion permeability measuring device of the polymer film is not limited to a large, the insulating polymer film may be the main target of the metal ion permeability measurement.
  • the polymer film that can be applied to the metal ion permeability measuring device of the polymer film a die bonding film, a solder resist, a bonding sheet for a substrate, an insulating film Etc. can be mentioned.
  • an apparatus for measuring metal ion permeability of a polymer film may be provided.
  • the method for measuring the metal ion permeability of the polymer film and the measuring apparatus thereof include all of the above contents.
  • the invention is explained in more detail in the following examples. However, the following examples are merely to illustrate the present invention, the content of the present invention is not limited by the following examples.
  • a phenol resin, an epoxy resin, an acrylic resin, a curing accelerator, a coupling agent, and a filler were dissolved in methyl ethyl ketone in the amounts shown in Table 1 below to obtain a resin composition solution for solid state adhesion (20 wt 3 ⁇ 4> solid content).
  • the resin composition solution for semiconductor bonding prepared above was applied onto a polyethylene terephthalate film (thickness 38 / m), and then dried at 130 ° C. for 3 minutes to obtain an adhesive film having a thickness of 20.
  • the glass transition temperature (TMA measurement) and modulus (DMA measurement) of each of the adhesive films of Preparation Examples 1 to 3 were measured, and the results are shown in Table 2 below.
  • KH-6021-50-Epoxy Resin EOCN-104S 100 100- HP-7200--100 Acrylic resin KG-3037 500 500 500 Curing accelerator 2P4MHZ 0.5 0.5 0.5 Coupling agent KBM-403 2 2 2 Filler RY-50 90 90 90 90 90
  • Phenolic novolac resin Kotong emulsification, hydroxyl equivalent: 106 g / eq, softening point: 88 ° C
  • E0CN-104S cresol novolac phenolic resin (Japan Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent: 214 g / eq, softening point: 921)
  • acrylate-based resin (glycidyl methacrylate-based repeat unit 13% by weight, glass transition temperature: 20 ° C, Mw 800,000)
  • KBM-403 Gamma-glycidoxypropyl trimethoxy silane (Senets Chemical)
  • a device for measuring metal ion permeability of a polymer film As shown in FIG. 1, first and second electrodes facing each other; A polymer film holder installed to contact one surface of the first electrode and a polymer resin film; An electrolyte compartment positioned between the second electrode and the polymer film holder and including an electrolyte including a metal ion, an organic solvent, and an aqueous solvent therein; A chamber including an internal space in which the first electrode, the second electrode, the electrolyte compartment, and the polymer film holder are located; A voltage applying unit connected to the first electrode and the second electrode and applying a voltage; And an electrical signal measuring unit measuring a resistance change or a current change of the polymer film placed on the polymer film holder.
  • the metal ion permeability measuring device of the prepared polymer film a 20 prn thick adhesive film obtained in the above manufacturing U was mounted, and as shown in FIG. 1 at 110 ° C. and a pressure of 1.4 (atm), the electrolyte compartment Water (3 ⁇ 40) ' and dimethyl sulfoxide (Dimethyl sul foxi de, DMSO) were charged in the respective weight ratios so that the concentration of copper sulfate (Cu 2 S0 4 ) became ⁇ ⁇ and at a time while applying a voltage of 10 V
  • the end time of the measurement was determined as the first time point at which the current or resistance change was constant over time after the current or resistance change occurred. Then, the time T from the time point at which the voltage was applied to the end time of the measurement was obtained, and the metal ion permeability measurement efficiency was evaluated according to the following criteria.
  • the metal ion permeability measuring apparatus was manufactured in the same manner as in Example 1, Metal ion permeability was measured.
  • Example 2 Preparation Example 2 2.1 10 ⁇
  • Example 3 Preparation Example 3 3.3 ⁇ Number
  • Example 4 Preparation Example 1 3.4 ⁇ a " ⁇
  • Example 5 Manufacturing Example 2 110 1.4 3.0 Excellent
  • Example 6 Preparation Example 3 3.7 Excellent
  • Example 7 Preparation Example 1 4.3 ⁇
  • Example 8 Preparation 2 3.8
  • Example 9 Preparation Example 3 5.0
  • first and second electrodes facing each other; A first electrolyte compartment in contact with the first electrode and including an electrolytic solution including a metal ion, an organic solvent, and an aqueous solvent therein; A polymer film holder disposed between the second electrode and the electrolyte compartment and installed to contact the electrolyte compartment and the polymer resin film; A second electrolyte compartment located between the second electrode and the polymer film holder, the second electrolyte compartment being in contact with the second electrode and including an electrolyte including a metal ion, an organic solvent, and an aqueous solvent therein; A chamber including an inner space in which the first electrode, the second electrode, the first electrolyte compartment, the second electrolyte compartment, and the polymer film holder are located; A voltage applying unit connected to the first electrode and the second electrode and applying a voltage; And an electrical signal measuring unit measuring a resistance change or a current change of the polymer film placed on the polymer film holder; the same as in Example 1 except for using
  • both electrolyte solutions first electrolyte solution and second electrolyte solution

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은, 고분자 필름의 일면을 금속 이온, 유기 용매 및 수계 용매를 포함한 전해액과 접촉한 상태에서 5°C 내지 250°C의 온도에서 상기 고분자 필름으로 전압을 가해주는 단계; 및 상기 전압이 가해진 이후 상기 고분자 필름의 시간에 따른 저항의 변화율 또는 전류의 변화율을 측정하는 단계;를 포함하는, 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 및 이의 측정에 이용되는 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 및 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2015년 1월 29일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0014332호 에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시 된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 및 고분자 필 름의 금속 이온 투과도 측정 장치에 관한 것으로서， 보다 상세하게는 반도 체 소자 등에 사용되는 고분자 필름의 금속 이온 투과도를 보다 용이하고 정확하게 측정할 수 있고， 측정에 소요되는 시간을 단축시켜 효율성이 향상 된 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 및 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
반도체 소자 또는 디스플레이 장치에 사용되는 고분자 필름의 금속 이온 투과도는 사용되는 소재나 최종 제품의 신뢰성을 확보하기 위하여 중 요한 요소이다. 그러나, 고분자 필름의 금속 이온 투과도를 직접적으로 측 정할 수 있는 방법이 널리 알려지지 않은 상태이며， 이전에 알려진 측정 방 법은 복잡한 다단의 공정을 수행하여야 하였으며， 측정되는 고분자 필름의 금속 이온 투과도의 결과 신뢰성 또한 그리 높지 않은 상태이다.
예를 들어， 이전에는 측정 대상인 고분자 필름을 금속 이은 용액 내 부로 투입하고 가열한 이후에 고부자 필름에 흡착된 금속 이온의 중량을 계 산하는 방법이 사용되었으나， 이와 같이 얻어진 측정 결과는 고분자 필름의 금속 이온 투과도라고 하기 어려웠다. 또한， 이전에 알려진 또 다른 측정 방법으로는， 웨이퍼 내부로 구리 전구체를 확산 (di f fusi on)시킨 이후에， 상 기 웨이퍼 상에 측정 대상인 고분자 필름을 결합하여 구리 전구체를 재확산 시키고 상기 고분자 필름에 함유된 구리 이온의 양을 정량하는 방법이 알려 져 있다. 그러나 이러한 방법은 전처리 과정 및 정량 과정이 복잡하며, 불 산 등의 독성 물질을 과량으로 사용하여야 하는 한계가 있었다.
【선행기술문헌】
【특허문헌】
(특허문헌 1) 한국등록특허 제 1311661호
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 반도체 소자 등에 사용되는 고분자 필름의 금속 이온 투과 도를 보다 용이하고 정확하게 측정할 수 있고， 측정에 소요되는 시간을 단 축시켜 효율성이 향상된 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법을 제공 하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 반도체 소자 등에 사용되는 고분자 필름의 금속 이 온 투과도를 보다 용이하고 정확하게 측정할 수 있고， 측정에 소요되는 시 간을 단축시켜 효율성이 향상된 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치 를 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는， 고분자 필름의 일면을 금속 이온， 유기 용매 및 수 계 용매를 포함한 전해액과 접촉한 상태에서 5°C 내지 250°C의 온도에서 상 기 고분자 필름으로 전압을 가해주는 단계; 및 상기 전압이 가해진 이후 상 기 고분자 필름의 시간에 따른 저항의 변화율 또는 전류의 변화율을 측정하 는 단계；를 포함하는， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법이 제공된 다.
상기 고분자 필름의 일면을 금속 이온， 유기 용매 및 수계 용매를 포 함한 전해액과 접촉한 상태에서 5°C 내지 250 °C의 온도에서 상기 고분자 필 름으로 전압을 가해주는 단계는， 상기 고분자 필름의 다른 일면에 접하는 제 1전극과 상기 제 1전극과 대향하고 상기 전해액과 접하고 있는 제 2전극에 전압을 가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고분자 필름의 일면을 금속 이온， 유기 용매 및 수계 용매를 포 함한 전해액과 접촉한 상태에서 5°C 내지 250°C의 온도에서 상기 고분자 필 름으로 전압을 가해주는 단계는， 1 기압 내지 5 기압의 압력으로 진행될수 있다.
상기 고분자 필름으로 전압을 가해주는 단계를 100 내지 200°C 온도 에서 진행할 수 있다.
상기 전해액에 포함된 유기 용매의 비점이 상기 고분자 필름으로 전 압을 가해주는 단계의 온도보다 높을 수 있다.
상기 전해액에 포함된 유기 용매는 설폭사이드류 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 설폭사아드류 유기용매는 탄소수 1 내지 3의 다이알킬 설폭 사이드를 포함할 수 있다.
상기 전해액은 수계 용매 100중량부에 대하여 유기 용매 1 내지 500 중량부를 포함할 수 있다.
상기 전해액은 금속 이온 0. 1 ppmw 내지 2 , 000ppmw를 포함할 수 있다. 상기 금속 이온은 구리， 금， 백금， 은， 철, 수은， 칼륨， 칼슴， 나트 륨， 알루미늄， 니켈 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 이온을 포함할 수 있다.
상기 전압이 가해진 이후 상기 고분자 필름의 시간에 따른 저항의 변 화율 또는 전류의 변화율을 측정하는 단계는， 상기 전압이 가해진 이후 시 간에 따른 전류 또는 저항의 변화율이 일정하게 유지되는 최초 시점 (T)까지 의 시간을 측정하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율이 일정하게 유지되는 최 초 시점은， 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율 값이 상기 변화율의 평균 값의 25%이내의 범위에 포함되는 시간 구간의 최초 시점이거나， 시간에 따 른 전류 또는 저항의 변화의 변곡점을 지난 이후에 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화의 미분값의 변화 비율이 0이 되는 최초 시점일 수 있다.
상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도는 상기 최초 시점 (T) 이후의 시간에 시간에 따른 전류 또는 저항의 평균 변화율로 정의될 수 있다.
상기 전압이 가해진 이후 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율이 일 정하게 유지되는 최초 시점 (T)까지의 시간이 8시간 이하일 수 있다.
상기 전압이 가해진 이후 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율이 일 정하게 유지되는 최초 시점 (T)까지의 시간은， 110°C의 온도， 1.4기압의 압 력 및 10V의 인가전압에서 측정된 것일 수 있다. 또한 본 명세서에서는, 서로 대향하는 게 1전극 및 게 2전극; 상기 게 1 전극의 일면과 고분자 수지 필름이 접하도록 설치된 고분자 필름 거치부; 상기 제 2전극 및 상기 고분자 필름 거치부 사이에 위치하며， 금속 이온， 유 기 용매 및 수계 용매를 포함한 전해액을 내부에 포함하는 전해액 격실; 상 기 제 1전극， 게 2전극， 전해액 격실 및 고분자 필름 거치부가 위치하는 내부 공간을 포함한 챔버; 상기 제 1전극 및 제 2전극과 연결되며 전압을 인가하는 전압 인가부; 및 상기 고분자 필름 거치부에 거치된 고분자 필름의 저항 변 화 또는 전류 변화를 측정하는 전기적 신호 측정부；를 포함하는， 고분자 필 름의 금속 이온 투과도 측정 장치가 제공된다.
상기 전기적 신호 측정부는 상기 전압 인가부를 이용하여 상기 제 1전 극 및 상기 제 2전극에 전압을 가해준 이후에 상기 고분자 필름 거치부에 거 치된 고분자 필름의 시간에 따른 저항의 변화율 또는 전류의 변화율을 측정 하는 장치이다.
상기 고분자 필름 거치부는 상기 제 1전극， 상기 고분자 필름 거치부 에 거치되는 고분자 필름 및 상기 전해액 격실을 서로 밀착시키고 고정하는 고정구를 더 포함할 수 있다.
상기 챔버는 온도 조절부 및 습도 조절부를 더 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서는， 상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법에 이용되는 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치가 제공된다. 【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 반도체 소자 등에 사용되는 고분자 필름의 금속 이온 투과도를 보다 용이하고 정확하게 측정할 수 있고, 측정에 소요되는 시간을 단축시켜 효율성이 향상된 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방 법 및 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치가 제공될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명 실시예의 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치 의 일 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명 비교예의 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치 의 일 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예의 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치에 전압을 가해준 이후에 시간에 따른 전류의 변화를 나타난 그래프이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 필름의 금속 이온 투과 도 측정 방법 및 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다 . 발명의 일 구현예에 따르면， 고분자 필름의 일면올 금속 이온， 유기 용매 및 수계 용매를 포함한 전해액과 접촉한 상태에서 5°C 내지 250 °C의 은도에서 상기 고분자 필름으로 전압을 가해주는 단계; 및 상기 전압이 가 해진 이후 상기 고분자 필름의 시간에 따른 저항의 변화율 또는 전류의 변 화율을 측정하는 단계 ;를 포함하는， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법이 제공될 수 있다.
반도체 소자 또는 디스플레이 장치 등에서 금속 불순물은 전기 전자 소자의 물리적 및 전기적 특성에 치명적인 영향을 끼쳐서 제조 신뢰성 및 수율 등을 크게 감소시키는 것으로 알려져 있다. 구체적으로， 금속 또는 금 속 이온은 고온에서 반도체 기판 등의 장치의 내부로 확산하여 실리콘 금지 대 ( forbidden bandgap) 내의 깊은 준위 (deep、 level )에 위치함으로서 소수 운반자들의 생성 및 재결합을 일으키는 Trap center로 작용하여 소수 운반 자의 수명을 감소시키고 p-n 접합 누설 전류를 증가시키며 산화물의 절연 파괴 전압을 감소시킨다.
반도체 소자 또는 디스플레이 장치 등에 사용되는 고분자 필름들 중 일부， 예를 들어 다이 본딩 필름， 솔더레지스트, 기판용 본딩 시트， 절연 필름 등은 절연 특성을 갖고 있는 관계로 상기 고분자 수지 필름이 갖는 금 속 투과도 또는 금속 이온 투과도의 측정이나 관련된 성능 평가가 쉽지 않 다.
이에 본 발명자들은 반도체 소자 등에 사용되는 고분자 필름을 소정 의 금속 이온, 유기 용매 및 수계 용매를 포함한 전해액과 접촉한 상태에서 전압을 가하고 상기 전압이 가해진 이후 상기 고분자 필름의 저항 변화 또 는 전류 변화를 측정하여 상기 고분자 필름이 갖는 금속 이온 투과도를 보 다 정확하고 용이하게 측정할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명 을 완성하였다.
구체적으로， 상기 일 구현예의 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법은 고분자 필름의 일면을 금속 이온， 유기 용매 및 수계 용매를 포함한 전해액과 접촉한 상태에서 5°C 내지 25CTC의 온도에서 상기 고분자 필름으 로 전압을 가해주는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 이온， 유기 용매 및 수계 용매를 포함한 전해액과 한쪽 면 을 접촉한 상태에서 상기 고분자 필름에 전압을 가해주는 단계에서의 온도 는 5°C 내지 250 °C , 또는 15°C 내지 20CTC , 또는 40 °C 내지 200 °C， 또는 70°C 내지 20CTC , 또는 10CTC 내지 200 °C일 수 있다.
상술한 상태에서 상기 고분자 필름으로 전압을 가해주는 단계에서의 온도가 너무 낮은 경우， 금속 이온의 이동 속도가 너무 낮아서 측정 시간이 너무 길어질 수 있으며 온도에 따른 금속 이온의 이동 속도 재현성이 부족 하여 금속 이온 투과도 측정이 어렵거나 측정 결과의 신뢰성이 저하될 수 있다ᅳ 또한 상술한 상태에서 상기 고분자 필름으로 전압을 가해주는 단계 에서의 온도가 너무 높은 경우， 상기 고분자 필름 양쪽 중 어느 한쪽의 압 력이 너무 높아져서 고분자 필름에 파손되거나 금속 이온의 이동 속도가 과 도하게 높아져서 금속 이온 투과도 측정이 어렵거나 측정 결과의 신뢰성이 저하될 수 있다.
한편， 상기 금속 이은， 유기 용매 및 수계 용매를 포함한 전해액과 한쪽 면을 접촉한 상태에서 상기 고분자 필름에 전압올 가해주는 단계 및 5 °C 내지 250 °C , 또는 15°C 내지 200 °C , 또는 40 °C 내지 200°C， 또는 70 °C 내지 200 °C , 또는 10CTC 내지 200°C의 온도에서 상기 고분자 필름으로 전압을 가 해주는 단계는 페쇄형 챔버 안에서 수행될 수 있다.
상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법에서는 상술한 은도 조건， 및 압력 조건을 용이하게 조절하고 조절된 상태를 유지하기 위하여 상기 고분자 필름을 페쇄형 챔버 안에서 위치시킨 상태에서 전압을 가해줄 수 있다.
이때 상기 챔버 내부의 압력은 1 기압 내지 5기압일 수 있다. 따라 서， 상기 고분자 필름의 일면을 금속 이온， 유기 용매 및 수계 용매를 포함 한 전해액과 접촉한 상태에서 5°C 내지 250°C의 온도에서 상기 고분자 필름 으로 전압을 가해주는 단계는， 1 기압 내지 5 기압의 압력으로 진행될 수 있다.
상기 전해액은 금속 이온， 유기 용매 및 수계 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로， 상기 전해액은 수계 용매 100중량부에 대하여 유기 용매 1 내지 500 중량부， 또는 5 내지 300 중량부， 또는 10 내지 150 중량부를 포함할 수 있다.
상기 전해액 격실에 포함된 전해액에서， 수계 용매 100중량부에 대하 여 유기 용매의 함량이 1 중량부 미만으로 지나치게 감소하면, 금속 이온의 투과 속도 감소로 인한 금속 이온 투과도 측정시간 증가로 인해, 측정 장치 에 0. 1 V 내지 10.0 V의 전압을 가하는 경우 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화가 발생한 이후 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화가 일정해지는 최초 의 시점이 10시간 초과로 증가하여， 측정 효율이 감소할 수 있다.
또한， 상기 전해액 격실에 포함된 전해액에서， 수계 용매 100중량부 에 대하여 유기 용매의 함량이 500 중량부 초과로 지나치게 증가하면, 고분 자 필름이 유기 용매에 의해 과도하게 팽윤됨에 따라 파손될 우려가 있을 뿐만 아니라， 금속 이온의 투과시간이 지나치게 짧아져 고분자 필름 자체의 금속 이온 투과 특성을 재현성 있게 측정하기 어려울 수 있다.
상기 전해액에 포함된 유기 용매의 비점이 상기 고분자 필름으로 전 압을 가해주는 단계의 온도보다 높을 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 전해 액에 포함된 유기 용매의 비점은 상기 고분자 필름으로 전압을 가해주는 단 계의 온도보다 10°C 내지 200°C , 또는 50°C 내지 100°C만큼 높을 수 있다. 상기 전해액에 포함된 유기 용매의 비점이 상기 고분자 필름으로 전 압을 가해주는 단계의 온도에 비해 io°c미만으로 높아질 경우, 챔버를 이용 한 가온시， 유기 용매가 휘발하는 문제가 발생할 수 있다.
또한， 상기 전해액에、포함된 유기 용매의 비점이 상기 고분자 필름으 로 전압을 가해주는 단계의 온도에 비해 200°C초과로 높아질 경우， 챔버를 이용한 가온온도가 높아지면서， 금속 이온의 이동속도 증가로 인해 격실 내 부에 과한 압력이 발생함에 따라， 고분자 필름이 파손될 우려가 있다. 보다 구체적으로， 상기 전해액에 포함된 유기 용매의 비점은 100°C 내지 200°C , 또는 150°C 내지 200°C , 또는 170 X： 내지 20CTC일 수 있고, 상 기 고분자 필름으로 전압을 가해주는 단계의 온도는 100°C 내지 200°C , 또 는 KXrc 내지 150°C , 또는 10CTC 내지 130°C일 수 있다.
상기 전해액에 포함된 유기 용매는 설폭사이드류 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 설폭사이드류 유기용매는 분자 구조내에 술피닐 (Sulfinyl, - S으)기를 포함한 구조를 가지며， 상기 술피닐기의 양말단에 각각 독립적으 로 치환 또는 비치환된 지방족， 지환족， 방향족 탄화수소 작용기가 결합할 수 있다.
상기 "치환 또는 비치환되었다' '함은 이들 각 작용기 자체뿐 아니라， 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄됨을 의미한다. 본 명세서에서， 특별히 다른 정의가 없는 한， 더욱 치환될 수 있는 치환기의 예로는, 할로 겐， 알킬， 알케닐， 알키닐， 할로알킬， 할로알케닐， 할로알키닐， 아릴， 할로 아릴， 아르알킬， 할로아르알킬， 알콕시 할로알콕시， 카보닐옥시， 할로카보 닐옥시， 아릴옥시， 할로아릴옥시， 실릴， 실록시 또는 이미 상술한 바와 같 은 "산소， 질소， 인, 황， 실리콘 또는 보론을 포함하는 극성 작용기" 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 설폭사이드류 유기용매는 탄소수 1 내지 3의 다이알킬 설폭사이드를 포함할 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 3의 다이알킬 설폭사이드는 술피닐기의 양말단에 각각 비치환된 지방족 탄화수소 작용기， 예를 들어 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 결합한 화합물일 수 있다. 상기 탄 소수 1 내지 3의 다이알킬 설폭사이드의 바람직한 예로는 디메틸설폭사이드 (Dimethyl sulfoxide)를 들 수 있다.
이와 같이， 상기 전해액에 포함된 유기 용매로 사용된 설폭사이드류 유기용매는 극성이 매우 높아 수계 용매에 대해 높은 흔화성을 가질 수 있 으며， 전해액 내에서 금속이온의 이동 속도를 향상시켜， 금속 이온 투과도 측정시간을 현저히 줄일 수 있다.
또한， 상기 전해액에 포함된 유기 용매로 사용된 설폭사이드류 유기 용매는 기존에 사용되는 N-메틸-피를리돈 (N-Methylpyrollidone,NMP)에 비해 독성이 약해, 친환경성 측면에서 유리한 효과가 있다. 이외에도， 상기 유기 용매로는 전해액으로 사용될 수 있는 것으로 알 려진 통상의 유기 용매를 1종 또는 2종 이상 흔합하여 사용할 수 있으며， 이러한 유기 용매의 예로는 메탄올， 에탄을， 프로판올， 이소 -프로판올， 부 탄올 또는 펜탄올 알코올류， 아세트산， 질산 또는 염산 등의 산 (acid)류， 노말 메틸 프로리돈 (NMP) , 아세톤， 다이메틸폼아마이드 (dimethyl formamide) , 테트라하이드로퓨란 (THF) , 다이옥산 (Dioxane) , 디메틸아세트아마이드 (Dimethyl acetamide) , 폴리에틸렌글리콜 (PEG)， 자일렌， 를루엔， 클로로포름 등을 들 수 있으나, 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수계 용매로는 물을 사용할 수 있다.
상기 금속 이온은 구리, 금， 백금， 은， 철， 수은， 칼륨， 칼슘, 나트 륨， 알루미늄， 니켈 및 크름으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금 속의 이온을 1이상 포함할 수 있다.
또한， 상기 금속 이온을 포함하는 전해액의 농도는 크게 한정되는 것 은 아니지만， 상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치의 운전을 원 활하게 하고 금속 이은 투과도를 보다 명확하게 측정하기 위하여， 금속 이 온의 농도가 0. 1 ppmw 내지 2 , 000ppi隱인 것이 바람직하다.
상기 금속이온을 전해액에 포함시키는 방법의 예가 크게 한정되는 것 은 아니나， 예를 들어, 상기 금속이온을 포함한 금속염을 수계 용매 및 유 기 용매와 흔합하는 방법 등을 들 수 있다.
또한， 상기 전해액은 음이온을 더 포함할 수 있다. 상기 음이온은 음
(-)전하를 띠는 이은올 의미하며， 상기 금속이온과 결합하여 금속염의 형태 로 존재하거나， 금속이온과 분리되어 독립적인 음이온의 형태로 존재할 수 있다. 즉， 상술한 바와 같이， 금속이온을 포함한 금속염을 수계 용매 및 유 기 용매와 혼합하는 방법을 사용할 경우， 금속염으로부터 유래한 음이온이 전해액 상에 잔류할 수 있다.
상기 음이온의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어， 황산이 온 (S04 2— )， 질산이온 (N03 과염소산이은 (C104 _) , 할로겐화 이온 (Γ , Br" , C1— Γ) , 수산화이온 (0H— )， 아세트산이온 (CH3C0(n 등을 들 수 있고， 바람직하게 는 황산이온 (S04 2— )을 들 수 있다.
상기 황산이온 (S04 2—)이 전해액내에 함유될 경우， 상술한 유기용매로 사용된 설폭사이드류 유기용매와의 구조적 유사성으로 인해， 전해액내 흔화 성이 보다 향상될 수 있으며， 이로 인해 금속 이온의 이동성이 빨라져 금속 이온 투과도 측정시간을 현저히 줄일 수 있다.
상기 음이온의 농도는 상술한 금속이온의 농도와 동일하거나， 금속이 온의 전하량과 전하 균형을 맞출 수 있도록 금속이온 농도보다 크거나 작을 수 있다. 또한， 상기 음이온은 전해액 내에서 독립적인 음이온의 형태로 존 재할 수도 있고， 수계 용매와 반웅하여 수화물 (Hydrate) 또는 산 (Aci d)의 형태로 존재할 수도 있다.
상기 일 구현예의 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법에서， 상기 고분자 필름의 일면을 금속 이온， 유기 용매 및 수계 용매를 포함한 전해액과 접촉한 상태에서 5°C 내지 250°C의 온도에서 상기 고분자 필름으 로 전압을 가해주는 단계는， 상기 고분자 필름의 다른 일면에 접하는 제 1전 극과 상기 제 1전극과 대향하고 상기 전해액과 접하고 있는 게 2전극에 전압 을 가하는 단계를 포함할 수 있다.
즉， 상기 고분자 필름의 일면만이 전해액과 접촉할 수 있으며， 상기 일면의 반대면은 전해액과 접촉하지 않고， 제 1전극과 접할 수 있다. 상기 반대면이란， 상기 고분자 필름이 전해액과 접촉하는 일면과 평행한 다른 일 면을 의미한다. 이와 같이， 상기 고분자 필름의 일면을 전해액과 접촉시키 고， 반대면을 제 2전극과 직접 접촉시킴에 따라， 상기 고분자 필름이 지지되 어 구조적 안정성을 구현할 수 있다.
상기 고분자 필름의 일면을 금속 이온， 유기 용매 및 수계 용매를 포 함한 전해액과 접촉한 상태에서 전압을 가해주는 단계는， 상기 고분자 필름 의 다른 일면에 접하는 제 1 전극과 상기 게 1전극과 대향하고 상기 전해액과 접하고 있는 제 2전극에 전압을 가하는 단계를 포함할 수 있다.
이 때， 상기 전해액은 금속 이온 0. 1 ppmw 내지 2 , 000pp隱를 포함할 수 있으며， 구체적인 예를 들면， 상기 전해액은 구리이온을 포함한 제 1용액 또는 나트륨이온을 포함한 제 2용액을 사용할 수 있고， 바람직하게는 구리이 온을 포함한 제 1용액을 사용할 수 있다.
상기 구리이온을 포함한 제 1용액은 구리이온， 유기 용매 및 수계 용 매를 함유하고 있으며， 상기 나트륨이온을 포함한 제 2용액은 나트륨이온， 유기 용매 및 수계 용매를 함유할 수 있다. 상기 유기 용매 및 수계 용매에 관한 내용은 상술한 내용을 그대로 포함한다.
또한， 상기 제 1용액 내 구리이온의 농도는 0. 1 ppmw 내지 2 , 000pp隱 일 수 있고， 제 2용액 내 나트륨이온의 농도는 0. 1 ppmw 내지 2 , 000pp隱일 수 있다.
또한 상기 일 구현예의 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 은 상기 전압이 가해진 이후 상기 고분자 필름의 시간에 따른 저항의 변화 율 또는 전류의 변화율을 측정하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로， 상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도는 시간에 따른 소 정의 전압 (예를 들어 0. 1 V 내지 10.0 V)을 가한 시점으로부터 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율이 일정하게 유지되는 최초 시점 (T)까지의 시간으 로 결정할 수 있다.
상기 "시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율이 일정하게 유지된다' '는 의미는， 해당 시간 구간에서 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율 값이 상 기 변화율의 평균값의 25%이내의 범위에 포함되는 경우와， 시간에 따른 전 류 또는 저항의 변화의 순간 변화율의 변화 비율 (또는 시간에 따른 전류 또 는 저항의 변화의 미분값의 변화 비율)이 0이 되는 경우 등을 포함한다. 상기 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율이 일정하게 유지되는 최 초 시점 (T)은 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화가 발생한 이후 시간에 따 른 전류 또는 저항의 변화가 일정해지는 최초의 시점을 의미하며, 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화의 변곡점을 지난 이후에 나타날 수 있다.
상기 최초 시작 (T)는 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화의 순간 변 화율의 변화 비율 (또는 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화의 미분값의 변 화 비율)이 0이 되는 최초의 시점으로 결정하거나， 또는 해당 시간 구간에 서 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율 값이 상기 변화율의 평균값의 25% 이내의 범위에 포함되는 시간 구간의 최초의 시점으로 결정할 수 있다. 이러한 상기 최초 시작의 결정에는 다양한 방법이 큰 제한 없이 사용 될 수 있으며， 예를 들어 해당 시간 구간에서 시간에 따른 전류 또는 저항 의 평균 변화율을 구하고 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화의 변곡점이 지난 시점에서 상기 평균 변화율 값이 나타나는 시점을 외삽하여 구하는 방 법으로 결정할 수 있다.
상기 구현예의 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법에서 측정 가능한 저항의 변화율 또는 전류의 변화율의 범위가 크게 한정되는 것은 아 니나， 예를 들어 상기 측정 장치는 0. 1 V 내지 10.0 V의 전압을 가하는 경 우 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화가 발생한 이후 시간에 따른 전류 또 는 저항의 변화가 일정해지는 최초의 시점은 8시간 이하， 또는 0.5시간 내 지 8시간일 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 전압이 가해진 이후 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율이 일정하게 유지되는 최초 시점 (T)까지의 시간은， 110 °C의 온도， 1 .4기압의 압력 및 10V의 인가전압에서 측정된 것일 수 있다.
한편, 상기 금속 이온 투과도는 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화 율로 나타낼 수 있으며 , 구체적으로 상기 최초 시점 (T) 이후의 시간에 시간 에 따른 전류 또는 저항의 평균 변화율일 수 있으며, 예를 들어 A/10초， A/1분， A/1시간， A/10시간， Ω /10초， Ω /1분， Ω /1시간， Ω /10시간 등 일 수 있다.
상기 구현예의 고분자 필름의 금속 이은 투과도 측정 방법에서 저항 의 변화율 또는 전류의 변화율의 측정 장치는 그 구체적인 종류나 구조가 크게 한정되는 것은 아니며， 상술한 바와 같이 전압 인가 이후에 측정 대상 인 고분자 필름에서 발생하는 저항의 변화 또는 전류의 변화를 측정할 수 있는 장치이면 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 포텐쇼스탯 (potent iostat ) 등의 장치를 사용할 수 있다.
상기 금속 이은， 유기 용매 및 수계 용매를 포함한 전해액과 한쪽 면 을 접촉한 상태의 상기 고분자 필름에 가해주는 전압의 크기는 상기 고분자 필름의 종류나 저항 변화 또는 전류 변화의 측정치를 고려하여 0.001 V 내 지 100 V의 범위에서 선택할 수 있다.
한편， 상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법으로 금속 이 은 투과도가 측정 가능한 고분자 필름의 종류가 크게 한정되는 것은 아니지 만， 절연성을 갖는 고분자 필름이 금속 이온 투과도 측정의 주요 대상일 수 있다. 구체적으로， 상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법이 적용 될 수 있는 고분자 필름으로는 다이 본딩 필름， 솔더레지스트， 기판용 본딩 시트， 절연 필름 등을 들 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 서로 대향하는 제 1전극 ( 1) 및 제 2전극 (2) ; 상기 제 1전극의 일면과 고분자 수지 필름이 접하도록 설치된 고분자 필름 거치부 (3) ; 상기 제 2전극 및 상기 고분자 필름 거치부 사이에 위치하며, 금속 이온, 유기 용매 및 수계 용매를 포함한 전해액을 내부에 포함하는 전해액 격실 (4) ; 상기 제 1전극， 제 2전극， 전해액 격실 및 고분자 필름 거치부가 위치하는 내부 공간을 포함한 챔버 (8) ; 상기 제 1전극 및 제 2 전극과 연결되며 전압을 인가하는 전압 인가부 (5) ; 및 상기 고분자 필름 거 치부에 거치된 고분자 필름의 저항 변화 또는 전류 변화를 측정하는 전기적 신호 측정부 (6) ;를 포함하는， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치가 제공될 수 있다.
본 발명자들은， 반도체 소자 등에 사용되는 고분자 필름의 양면을 소 정의 전해액들과 접촉한 상태에서 전압을 가하고 상기 전압이 가해진 이후 상기 고분자 필름의 저항 변화 또는 전류 변화를 측정하여 측정 대상의 고 분자 필름이 갖는 금속 이온 투과도를 보다 정확하고 용이하게 측정할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하였으며， 이러한 내용을 바탕으로 상기 구 현예의 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치를 고안하여 발명을 완성 하였다.
구체적으로， 상기 구현예의 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장 치에서는 상기 제 1전극 및 제 2전극에 전압을 인가하면 상기 금속 이온， 유 기 용매 및 수계 용매를 포함한 전해액을 내부에 포함하는 전해액 격실 (4) 에 위치한 금속 이온이 전류에 의하여 이동하게 되며， 이에 따라 상기 고분 자 필름 거치부에 위치하는 고분자 필름을 투과하는 시점에서 전류가 흐르 며 저항이 낮아지며 전기적 신호가 발생하게 된다.
이에 따라， 상기 구현예에서 고분자 필름의 금속 이온 투과도는 상기 측정 대상인 고분자 필름에 전압을 인가해 준 이후에 금속 이온이 상기 고 분자 필름을 투과하기 시작하는 시점에서 나타나기 시작하는 저항의 변화 또는 전류의 변화를 시간에 따른 변화율로 측정할 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도는 시간에 따른 소 정의 전압 (예를 들어 0. 1 V 내지 10.0 V)을 가한 시점으로부터 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율이 일정하게 유지되는 최초 시점 (T)까지의 시간으 로 결정할 수 있다.
상기 "시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율이 일정하게 유지된다"는 의미는， 해당 시간 구간에서 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율 값이 상 기 변화율의 평균값의 25%이내의 범위에 포함되는 경우와， 시간에 따른 전 류 또는 저항의 변화의 순간 변화율의 변화 비율 (또는 시간에 따른 전류 또 는 저항의 변화의 미분값의 변화 비율)이 0이 되는 경우 등을 포함한다. 상기 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율이 일정하게 유지되는 최 초 시점 (T)은 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화가 발생한 이후 시간에 따 른 전류 또는 저항의 변화가 일정해지는 최초의 시점을 의미하며， 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화의 변곡점을 지난 이후에 나타날 수 있다.
상기 최초 시작 (T)는 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화의 순간 변 화율의 변화 비율 (또는 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화의 미분값의 변 화 비율)이 0이 되는 최초의 시점으로 결정하거나， 또는 해당 시간 구간에 서 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율 값이 상기 변화율의 평균값의 25% 이내의 범위에 포함되는 시간 구간의 최초의 시점으로 결정할 수 있다. 이러한 상기 최초 시작의 결정에는 다양한 방법이 큰 제한 없이 사용 될 수 있으며， 예를 들어 해당 시간 구간에서 시간에 따른 전류 또는 저항 의 평균 변화율을 구하고 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화의 변곡점이 지난 시점에서 상기 평균 변화율 값이 나타나는 시점을 외삽하여 구하는 방 법으로 결정할 수 있다.
상기 구현예의 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치에서 측정 가능한 저항의 변화율 또는 전류의 변화율의 범위가 크게 한정되는 것은 아 니나, 예를 들어 상기 측정 장치는 0. 1 V 내지 10.0 V의 전압을 가하는 경 우 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화가 발생한 이후 시간에 따른 전류 또 는 저항의 변화가 일정해지는 최초의 시점은 8시간 이하， 또는 0.5시간 내 지 8시간일 수 있다.
한편， 상기 금속 이온 투과도는 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화 율로 나타낼 수 있으며， 구체적으로 상기 최초 시점 (T) 이후의 시간에 시간 에 따른 전류 또는 저항의 평균 변화율일 수 있으며， 예를 들어 A/10초， A/1분， A/1시간， A/10시간， Ω /10초， Ω /1분， Ω /1시간， /10시간 등 일 수 있다.
상기 고분자 필름 거치부 (3)에 금속 이온 투과도 측정의 대상이 되는 고분자 필름을 위치시키면， 상기 전해액 격실 (4)에 있는 금속 이온， 유기 용매 및 수계 용매를 포함한 전해액이 상기 고분자 필름의 일면과 접촉하게 된다. 그리고， 상기 고분자 필름의 일면을 상기 금속 이온， 유기 용매 및 수계 용매를 포함한 전해액과 접촉한 상태에서, 상기 고분자 필름의 다른 일면에 접하는 제 1 전극과 상기 제 1전극과 대향하고 상기 전해액과 접하고 있는 제 2전극에 상기 제 1전극 및 제 2전극과 연결되며 전압을 인가하는 전압 인가부 (5)를 이용하여 전압을 가해준 이후에， 전기적 신호 측정부 (6)를 이 용하여 상기 고분자 필름 거치부에 거치된 고분자 필름의 저항 변화 또는 전류 변화를 측정한다.
구체적으로， 상기 전해액 격실 내부에서 전해액이 제 2전극과 접하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어， 상기 전해액이 내부에 포함된 전해액 격실로 제 2전극을 침지시키는 방법 또는 전해액 격실이 상기 제 2전극의 일면에 접하도록 하여， 상기 제 2전극 (2) 및 상기 고분자 필름 거 치부 (3)을 연결하는 격벽 (측벽)에 의하여 정의되는 공간이 전해액 격실이 되도록 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 게 1전극 및 상기 게 2전극에 가해주는 전압의 크기는 크게 제한 되는 것은 아니며， 상기 고분자 필름의 종류나 저항 변화 또는 전류 변화의 측정치를 고려하여 0.001 V 내지 100 V의 범위에서 선택할 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 전해액 격실은 상기 제 2전극 및 상기 고분자 필름 거치부 사이에 위치하며， 그 내부에 금속 이온， 유기 용매 및 수계 용 매를 포함한 전해액이 위치할 수 있다.
상기 전해액, 금속 이온， 유기 용매 및 수계용매에 관한 내용은 상기 일구현예에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 제 1전극 ( 1) 및 제 2전극 (2)은 2차 전지 등에 사용되는 것으로 알 려진 통상의 전극을 사용할 수 있으며， 예를 들어 구리， 알루미늄， 리튬， 백금， 금， 철， 아연， 니켈， 은， 납， 탄소 전극， ITO 또는 PED0T/PSS 등을 사용할 수 있다.
상기 제 1전극의 일면과 고분자 수지 필름이 접하도록 설치된 고분자 '필름 거치부 (3)는 상기 게 1전극 ( 1) 및 상기 전해액 격실 (4) 사이에 형성되 는 공간으로 정의될 수 있으며， 또한 상기 공간에 설치되는 별도의 거치 장 치나 고정 장치로서 정의될 수도 있다. 예를 들어， 상기 고분자 필름 거치 부 (3)는 단면이 구형， 원형 또는 3 내지 20의 내각을 갖는 다각형인 공간일 수 있으며, 유리 필터나 매쉬 형상의 고분자 필름 지지부를 포함할 수 있다. 상기 고분자 필름 거치부 (3)는 상기 전해액 격실 및 상기 고분자 필 름 거치부에 거치되는 고분자 필름올 서로 밀착시키고 고정하는 고정구 (7) 를 더 포함할 수 있다. 상기 고정구 (7)의 구체적인 형상이나 형상이나 실제 체결되는 방법 또는 구조가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어 상기 고 분자 필름 거치부의 외부 돌출부의 뒤쪽에 덧댈 수 있는 구조의 고정구 (j ig) 를 사용할 수 있으며， 상기 고정구 및 상기 고분자 필름 거치부의 외부 돌 출부를 관통하는 구멍을 나사로 연결하여 압착시킬 수 있으며， 상기 고분자 필름 거치부의 외부 돌출부를 감싸는 빗각의 홈을 가진 벨트형 구조의 양 끝을 나사로 고정하여 압착시킬 수 있다.
상기 전해액 격실 (4)은 상기 제 2전극 (2) 및 상기 고분자 필름 거치부 (3) 사이에 위치하며， 상기 제 2전극 (2) 및 상기 고분자 필름 거치부 (3)을 연결하는 격벽 (측벽)에 의하여 정의되는 공간을 의미한다.
상기 전해액 격실 (4)의 격벽 (측벽 )의 재질이 크게 한정되는 것은 아 니며， 내부에 체류하는 전해액에 대하여 높은 안정성을 가지며， 금속 이온 투과도 측정 과정에서 적용되는 온도 및 압력 조건에서 안정성을 갖는 재료 를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전해액 격실의 격벽 (측벽 )은 유리， 테플론 또는 고분자 등의 재료를 포함할 수 있으나， 구체적인 예가 한정되 는 것은 아니다.
또한， 상기 전해액 격실의 격벽의 두께가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들아 1mm 내지 500 匪의 두께를 가질 수 있다.
또한， 상기 금속 이온을 포함하는 전해액의 농도는 크게 한정되는 것 은 아니지만， 상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치의 운전을 원 활하게 하고 금속 이온 투과도를 보다 명확하게 측정하기 위하여， 상기 전 해액 격실 (4)에는 금속 이온의 농도가 0. 1 ppmw 내지 2 , 000ppmw인 전해액이 체류하는 것이 바람직하다.
상기 전기적 신호 측정부 (6)의 구체적인 종류나 구조가 크게 한정되 는 것은 아니며, 상술한 바와 같이 전압 인가 이후에 측정 대상인 고분자 필름에서 발생하는 저항의 변화 또는 전류의 변화를 측정할 수 있는 장치이 면 큰 제한 없이 사용할 수 있으며， 예를 들어 포텐쇼스탯 (potent iostat ) 등의 장치를 사용할 수 있다.
상기 전압 인가부; 및 상기 전기적 신호 측정부 (6)는 상기 챔버 내부 또는 외부 위치할 수 있으며, 챔버 자체에 설치될 수도 있다.
상기 챔버는 통상적으로 알려진 재질의 반웅 챔버를 사용할 수 있으 며， 상기 챔버의 형상이나 구조가 크게 한정되는 것은 아니다.
또한， 상기 첨버는 온도 조절부 및 습도 조절부를 더 포함할 수 있다. 상기 챔버 내부는 0°C 내지 400°C의 온도일 수 있으며， 상기 챔버에 설치되는 온도 조절부를 통하여 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 과정 에서의 온도를 조절할 수 있다. 상기 온도 조절부의 구체적인 구조나 종류 가 크게 제한 되는 것은 아니며， 예들 들어 컨백션 오븐 (Convect i on Oven) , HAST( [Highly Accelerated Stress Test ] 오븐 또는 PCT(Pressure Cooker Test ) 오븐 등의 장치를 포함할 수 있다.
상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치를 운전하여 금속 이 온 투과도 측정하는 경우， 상기 챔버 내부는 5°C 내지 250°C , 또는 15°C 내 지 200 °C , 또는 40°C 내지 200°C , 또는 70°C 내지 200 °C , 또는 100°C 내지 200°C의 온도일 수 있다.
상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치를 운전하여 금속 이 온 투과도 측정하는 경우, 상기 챔버 내부의 압력은 압력이 1 기압 내지 5 기압일 수 있다.
한편， 상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치에 적용될 수 있는 고분자 필름의 종류가 크게 한정되는 것은 아니지만， 절연성을 갖는 고분자 필름이 금속 이온 투과도 측정의 주요 대상일 수 있다. 구체적으로， 상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치에 적용될 수 있는 고분자 필름으로는 다이 본딩 필름, 솔더레지스트， 기판용 본딩 시트， 절연 필름 등을 들 수 있다. 한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 고분자 필름의 금속 이온 투 과도 측정 방법에 이용되는. 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치가 제공될 수 있다.
상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 및 이의 측정 장치 에 관해서는 상술한 내용을 모두 포함한다. 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하 여 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1 내지 3: 절연 특성을 갖는 접착필름의 제조]
( 1) 수지 조성물 용액의 제조
하기 표 1에 기재된 함량으로 페놀 수지， 에폭시 수지， 아크릴 수지， 경화촉진제， 커플링제， 충진제를 메틸에틸케톤에 용해시켜 반도체 접착용 수지 조성물 용액 (고형분 20중량 ¾>농도)을 얻었다.
(2) 접착필름의 제조
상기 제조된 반도체 접착용 수지 조성물 용액을 폴리에틸렌테레프탈 레이트 필름 (두께 38 /m) 상에 도포한 후， 130°C에서 3분간 건조하여 20 두께의 접착 필름을 얻었다. 제조예 1 내지 3의 접착 필름 각각의 유리 전 이 온도 (TMA 측정)와 모들러스 (DMA 측정)를 측정하고， 그 결과를 하기 표 2 에 기재하였다.
【표 1】
수지 조성물 용액의 조성 [단위 ： g
성부 제조예 1 제조예 2 제조예 3 페놀 수지 KPH-F2001 50 - 50
KH-6021 - 50 - 에폭시 수지 EOCN-104S 100 100 - HP-7200 - - 100 아크릴 수지 KG-3037 500 500 500 경화촉진제 2P4MHZ 0.5 0.5 0.5 커플링제 KBM-403 2 2 2 충진제 RY-50 90 90 90
* PH-F2001: 페놀 노볼락 수지 (코오통유화， 수산기당량 : 106 g/eq, 연화점 : 88 °C)
* KH-6021: 비스페놀 A 노볼락 페놀 수지 (DIC Corp, 수산기당량: 118 g/eq, 연화점: 133 °C)
* E0CN-104S: 크레졸 노볼락 페놀 수지 (일본화약사， 에폭시 당량: 214 g/eq, 연화점 : 921)
* HP-7200: DCPD계 노볼락 페놀 수지 (DIC Corp, 에폭시 당량: 257 g/eq, 연화점 : 62 °C)
* KG-3037: 아크릴레이트계 수지 (글리시딜메타아크릴레이트계 반복단 위 13중량 %， 유리전이온도: 20°C, Mw 800,000)
* 2P4MHZ ： 2-페닐 -4-메틸 -5-디하이드록시메틸 이미다졸 (시코쿠화성 )
* KBM-403: 감마 -글리시독시 프로필 트리메록시 실란 (센에츠 화학)
* RY-50 ： 구상 실리카 (Evonik, 평균 입경 40 nm)
【표 2】
접착필름의 물성
Figure imgf000021_0001
[실시예 1내지 9: 고분자필름의 금속 이은투과도측정 장치 및 고 분자필름의 금속 이온투과도측정]
실시예 1
(1) 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치의 제조 하기 도 1에 나타난 바와 같이， 서로 대향하는 제 1전극 및 제 2전극; 상기 제 1전극의 일면과 고분자 수지 필름이 접하도록 설치된 고분자 필름 거치부; 상기 제 2전극 및 상기 고분자 필름 거치부 사이에 위치하며， 금속 이온， 유기 용매 및 수계 용매를 포함한 전해액을 내부에 포함하는 전해액 격실; 상기 제 1전극， 제 2전극, 전해액 격실 및 고분자 필름 거치부가 위치 하는 내부 공간을 포함한 챔버 ; 상기 제 1전극 및 제 2전극과 연결되며 전압 을 인가하는 전압 인가부; 및 상기 고분자 필름 거치부에 거치된 고분자 필 름의 저항 변화 또는 전류 변화를 측정하는 전기적 신호 측정부를 포함하는 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치를 제조하였다.
(2) 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정
상기 제조된 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치에 상기 제조 여 U에서 얻어진 20 prn 두께의 접착 필름을 장착하고， 110 °C 온도， 1.4(기압) 의 압력에서 도 1에 나타난 바와 같이， 전해액 격실에 황산구리 (Cu2S04)의 농 도가 ΙΟΟΟρρ隱이 되도록, 물 (¾0) '과 디메틸설폭사이드 (Dimethyl sul foxi de , DMSO)를 각각의 중량 비율로 채우고， 10 V 의 전압을 가하면서 , 시간에 따 른 전류 또는 저항의 변화가 발생한 이후 시간에 따른 전류 또는 저항의 변 화가 일정해지는 최초의 시점을 측정 종료시간으로 판단하였다. 그리고， 상 기 전압이 가해진 시점으로부터 측정 종료시간까지의 시간 (T)을 구하여， 다 음 기준에 따라 금속 이온 투과도 측정 효율을 평가하였다.
* 우수 : 상기 T값이 8시간 이내로 측정됨
* 불량 ： 상기 T값이 8시간 초과로 측정됨 실시예 2 내지 9
하기 표 3에 기재된 바와 같이， 접착필름의 종류， 측정온도, 측정압력， 전해액의 ¾0 ： DMS0 중량비율을 달리한 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동 일하게 금속 이온 투과도 측정 장치를 제조하고， 금속 이온 투과도를 측정 하였다.
【표 3】
실시예 1 내지 9의 금속 이온 투과도 측정 조건 및 결과 ¾0 ：
측정온도 측정압력 측정종료 효율 평 구분 접착필름 DMS0 비
( °C ) (기압) o 시간 (H) 가 결과
¾"
실시예 1 제조예 1 2.7 . 0个
1 : 1
실시예 2 제조예 2 2. 1 0卞 실시예 3 제조예 3 3.3 ο수 실시예 4 제조예 1 3.4 ᄋ ᄀ " Γ
7 : 3
실시예 5 제조예 2 110 1.4 3.0 우수 실시예 6 제조예 3 3.7 우수 실시예 7 제조예 1 4.3 ο
9 : 1
실시예 8 제조예 2 3.8 ό 실시예 9 제조예 3 5.0 ο
상기 표 3에 나타난 바와 같이， 실시예의 경우 접착필름의 신뢰성을 금속이온 투과도 방식으로 평가함에 따라， 다양한 조건하에서도 8시간 이내 로 빠르게 측정가능하였고, 측정결과의 재현성도 우수하게 나타났다.
[비교예 1내지 19: 고분자필름의 금속 이온투과도측정]
비교예 1
빗모양의 전극이 서로 엇갈리도록 패턴된 연성동박 회로기판에 상기 제조예 1에서 얻어진 접착필름을 장착하고, 110 °C , 85%RH 조건에서 양쪽 전 극에 3V의 전압을 가하면서， 시간에 따른 전극 사이의 절연저항값을 측정하 여， 상기 전극 사이의 절연저항값이 1Χ105Ω 보다 낮아지는 순간을 측정 종 료시간으로 판단하였다. 그리고， 상기 전압이 가해진 시점으로부터 측정 종 료시간까지의 시간 (Τ' )을 구하여， 다음 기준에 따라 금속 이온 투과도 측 정 효율을 평가하였다.
* 우수 : 상기 T' 값이 8시간 이내로 측정됨
* 블량 ： 상기 T' 값이 8시간 초과로 측정됨 비교예 2 내지 18 하기 표 4에 기재된 바와 같이， 접착필름의 종류， 측정온도， 인가전압 을 달리한 것을 제외하고， 상기 비교예 1과 동일하게 금속 이온 투과도를 측 정하였다.
【표 4】
비교예 1 내지 18의 금속 이온 투과도 측정 조건 및 결과
Figure imgf000024_0001
상기 표 4에 나타난 바와 같이， 비교예의 경우, 접착필름의 신뢰성을 종래의 고온， 고습도 HAST 방식으로 평가함에 따라， 조건을 변경하더라도 측정종료시간이 50시간을 초과하는 등 상당히 길어지면서， 측정 효율성이 매우 나쁘다는 것을 확인할 수 있었다.
즉， 실시예에 따른 접착필름의 금속 이온 투과방식의 경우， 종래의 접착필름 신뢰성 평가 방법에 비해 빠른 시간내에 평가 결과를 확인할 수 있어， 측정 효율성이 보다 향상될 수 있고， 측정결과의 재현성도 우수하게 나타남을 확인할 수 있었다. 비교예 19
하기 도 2에 나타난 바와 같이, 서로 대향하는 제 1전극 및 게 2전극; 상기 계 1전극에 접하고， 금속 이온， 유기 용매 및 수계 용매를 포함한 전해 액을 내부에 포함하는 제 1전해액 격실; 상기 제 2전극 및 상기 전해액 격실 사이에 위치하며， 상기 전해액 격실과 고분자 수지 필름이 접하도록 설치된 고분자 필름 거치부; 상기 제 2전극과 고분자 필름 거치부 사이에 위치하며， 상기 제 2전극에 접하고， 금속 이온， 유기 용매 및 수계 용매를 포함한 전해 액을 내부에 포함하는 제 2전해액 격실; 상기 제 1전극， 게 2전극， 제 1전해액 격실, 제 2전해액 격실 및 고분자 필름 거치부가 위치하는 내부 공간을 포함 한 챔버; 상기 제 1전극 및 제 2전극과 연결되며 전압을 인가하는 전압 인가 부; 및 상기 고분자 필름 거치부에 거치된 고분자 필름의 저항 변화 또는 전류 변화를 측정하는 전기적 신호 측정부；를 포함하는， 고분자 필름의 금 속 이온 투과도 측정 장치를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일 한 방법으로 금속 이온 투과도를 측정하였다.
이 경우, 압력 증가로 인하여 양쪽 격실 (제 1전해액 격실 및 게 2전해 액 격실)의 압력 불균형이 증가함에 따라， 고분자 필름이 손상되면서 양쪽 전해액 (제 1전해액 및 제 2전해액)이 서로 흔합되어 측정상의 신뢰도가 저하 되는 문제가 발생하였다.
이에 따라， 비교예 19와 같이， 2개 이상의 전해액 격실이 포함된 금 속 이온 투과도 측정 장치를 사용할 경우， 실시예에서처럼 측정온도를 1KTC 까지 높일 경우내부 고분자 필름의 손상에 따른 측정 신뢰도 저하 (예를 들 어， 측정 초기 갑작스런 전류 또는 저항 수치의 증가 등)의 우려가 있음을 확인할 수 있었다. 【부호의 설명】
1 - 제 1전극
2 - 게 2전극
3 - 고분자 필름 거치부
4 - 전해액 격실
5 - 전압 인가부
6 - 전기적 신호 측정부
7 - 고정구
8 - 챔버
9 - 제 2전해액 격실

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
고분자 필름의 일면을 금속 이온， 유기 용매 및 수계 용매를 포함한 전해액과 접촉한 상태에서 5°C 내지 250°C의 온도에서 상기 고분자 필름으 로 전압을 가해주는 단계; 및
상기 전압이 가해진 이후 상기 고분자 필름의 시간에 따른 저항의 변 화율 또는 전류의 변화율을 측정하는 단계 ;를 포함하는, 고분자 필름의 금 속 이온 투과도 측정 방법 .
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 고분자 필름의 일면을 금속 이온， 유기 용매 및 수계 용매를 포 함한 전해액과 접촉한 상태에서 5°C 내지 250°C의 온도에서 상기 고분자 필 름으로 전압을 가해주는 단계는,
상기 고분자 필름의 다른 일면에 접하는 제 1전극과 상기 게 1전극과 대향하고 상기 전해액과 접하고 있는 게 2전극에 전압을 가하는 단계를 포함 하는 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 .
【청구항 3】
게 1항에 있어서,
상기 고분자 필름의 일면을 금속 이온， 유기 용매 및 수계 용매를 포 함한 전해액과 접촉한 상태에서 5°C 내지 250°C의 온도에서 상기 고분자 필 름으로 전압을 가해주는 단계는，
1 기압 내지 5 기압의 압력으로 진행되는, 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 .
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 고분자 필름으로 전압을 가해주는 단계를 100 내지 200 °C 온도 에서 진행하는， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법.
【청구항 5]
제 1항에 있어서，
상기 전해액에 포함된 유기 용매의 비점이 상기 고분자 필름으로 전 압을 가해주는 단계의 온도보다 높은， 고분자 필름의 금속 이은 투과도 측 정 방법 .
【청구항 6]
제 1항에 있어서，
상기 전해액에 포함된 유기 용매는 설폭사이드류 유기용매를 포함하 는， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 .
【청구항 7]
제 6항에 있어서，
상기 설폭사이드류 유기용매는 탄소수 1 내지 3의 다이알킬 설폭사이 드를 포함하는, 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 .
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 전해액은 수계 용매 100중량부에 대하여 유기 용매 1 내지 500 중량부를 포함하는， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법.
【청구항 9】
제 1항에 있어서，
상기 전해액은 금속 이온 0. 1 ppmw 내지 2 , 000ppmw를 포함하는， 고분 자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 .
【청구항 10】
제 1항에 있어서，
상기 금속 이온은 구리, 금， 백금， 은， 철， 수은， 칼륨， 칼슘， 나트 륨， 알루미늄， 니켈 및 크름으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 이은을 포함하는， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법.
【청구항 111
제 1항에 있어서，
상기 전압이 가해진 이후 상기 고분자 필름의 시간에 따른 저항의 변 화율 또는 전류의 변화율을 측정하는 단계는，
상기 전압이 가해진 이후 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율이 일 정하게 유지되는 최초 시점 (T)까지의 시간을 측정하는 단계를 포함하는， 고 분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 .
【청구항 12]
- 제 11항에 있어서，
상기 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율이 일정하게 유지되는 최 초 시점은，
시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율 값이 상기 변화율의 평균값의 25%이내의 범위에 포함되는 시간 구간의 최초 시점이거나，
시간에 따른 전류 또는 저항의 변화의 변곡점을 지난 이후에 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화의 미분값의 변화 비율이 0이 되는 최초 시점인， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 .
【청구항 13]
제 11항에 있어서，
상기 고분자 필름의 금속 이온 투과도는 상기 최초 시점 (T) 이후의 시간에 시간에 따른 전류 또는 저항의 평균 변화율로 정의되는， 고분자 필 름의 금속 이온 투과도 측정 방법 .
【청구항 14]
제 11항에 있어서，
상기 전압이 가해진 이후 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율이 일 정하게 유지되는 최초 시점 (T)까지의 시간이 8시간 이하인， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 .
【청구항 15]
제 14항에 있어서,
상기 전압이 가해진 이후 시간에 따른 전류 또는 저항의 변화율이 일 정하게 유지되는 최초 시점 (T)까지의 시간은，
iio°c의 온도， 1.4기압의 압력 및 lov의 인가전압에서 측정된 것인， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 .
【청구항 16】
서로 대향하는 제 1전극 및 게 2전극;
상기 제 1전극의 일면과 고분자 수지 필름이 접하도록 설치된 고분자 필름 거치부;
상기 제 2전극 및 상기 고분자 필름 거치부 사이에 위치하며， 금속 이 온， 유기 용매 및 수계 용매를 포함한 전해액을 내부에 포함하는 전해액 격 실;
상기 제 1전극, 게 2전극, 전해액 격실 및 고분자 필름 기치부가 위치 하는 내부 공간을 포함한 챔버;
상기 제 1전극 및게 2전극과 연결되며 전압을 인가하는 전압 인가부; 및
상기 고분자 필름 거치부에 거치된 고분자 필름의 저항 변화 또는 전 류 변화를 측정하는 전기적 신호 측정부를 포함하는， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치 .
【청구항 17]
제 16항에 있어서，
상기 전기적 신호 측정부는 상기 전압 인가부를 이용하여 상기 제 1전 극 및 상기 제 2전극에 전압을 가해준 이후에 상기 고분자 필름 거치부에 거 치된 고분자 필름의 시간에 따른 저항의 변화율 또는 전류의 변화율을 측정 하는 장치인, 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치
【청구항 18]
제 16항에 있어서，
상기 고분자 필름 거치부는 상기 게 1전극， 상기 고분자 필름 거치부 에 거치되는 고분자 필름 및 상기 전해액 격실을 서로 밀착시키고 고정하는 고정구를 더 포함하는， 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치.
【청구항 19]
제 16항에 있어서，
상기 첨버는 온도 조절부 및 습도 조절부를 더 포함하는, 고분자 필 름의 금속 이온 투과도 측정 장치 .
【청구항 20】
제 1항의 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법에 이용되는. 고 분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치 .
PCT/KR2016/001021 2015-01-29 2016-01-29 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 및 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치 WO2016122263A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/529,813 US10338020B2 (en) 2015-01-29 2016-01-29 Method for measuring metal ion permeability of polymer film and device for measuring metal ion permeability of polymer film
CN201680003311.0A CN107076701B (zh) 2015-01-29 2016-01-29 用于测量聚合物膜的金属离子渗透率的方法和用于测量聚合物膜的金属离子渗透率的装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20150014332 2015-01-29
KR10-2015-0014332 2015-01-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016122263A1 true WO2016122263A1 (ko) 2016-08-04

Family

ID=56543786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/001021 WO2016122263A1 (ko) 2015-01-29 2016-01-29 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 및 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10338020B2 (ko)
KR (1) KR101762901B1 (ko)
CN (1) CN107076701B (ko)
WO (1) WO2016122263A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10324016B2 (en) * 2015-01-29 2019-06-18 Lg Chem, Ltd. Method for measuring metal ion permeability of polymer film and device for measuring metal ion permeability of polymer film

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060157355A1 (en) * 2000-03-21 2006-07-20 Semitool, Inc. Electrolytic process using anion permeable barrier
KR20100041748A (ko) * 2007-07-09 2010-04-22 가부시키가이샤 아쯔미테크 이온 전도성 전해질막의 검사방법 및 장치
JP4680630B2 (ja) * 2005-02-28 2011-05-11 大日本印刷株式会社 半導体薄膜のキャリア移動度の測定用基板、測定装置及び測定方法
KR20120081093A (ko) * 2009-09-16 2012-07-18 도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬 액체 유기 반도체 재료
KR20140088889A (ko) * 2011-12-28 2014-07-11 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 레독스 플로우 이차 전지 및 레독스 플로우 이차 전지용 전해질막

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4454007A (en) 1983-01-27 1984-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ion-selective layered sensor and methods of making and using the same
GB2164518B (en) * 1984-09-14 1987-12-02 Philips Electronic Associated Rotating television pictures
US4637861A (en) * 1985-12-16 1987-01-20 Allied Corporation Stabilized, lipid membrane-based device and method of analysis
US4871427A (en) 1988-06-24 1989-10-03 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Ion detection using a differential resistance measurement of an ion exchange membrane
JPH0385440A (ja) * 1989-08-29 1991-04-10 Yamazaki Seiki Kenkyusho:Kk 樹脂材料のイオン侵入性を試験する方法および装置
JPH06317560A (ja) 1993-04-30 1994-11-15 Tokyo Electric Power Co Inc:The 急速塩素イオン透過性試験によるコンクリートの圧縮強度推定方法
JP2904697B2 (ja) 1993-11-08 1999-06-14 大日本スクリーン製造株式会社 半導体ウェハのｃ−ｖ測定方法および可動イオン量測定方法
KR100629683B1 (ko) 1999-11-02 2006-09-29 김태진 필름의 산소 투과도 측정 장치 및 이를 이용한 산소투과도 측정방법
JP2002156359A (ja) 2000-11-16 2002-05-31 Hitachi Chem Co Ltd プリント配線板用絶縁材料のイオンマイグレーション発生評価試験方法
KR200258792Y1 (ko) * 2001-03-29 2001-12-28 (주)바이오텔 고분자막 산소투과도 측정셀
KR200288338Y1 (ko) 2002-06-01 2002-09-11 새한에너테크 주식회사 이온전도도 측정용 셀
JP2005009938A (ja) 2003-06-17 2005-01-13 Shiima Denshi Kk イオンマイグレーション試験方法及び装置
DE102005040592A1 (de) * 2005-08-26 2007-03-01 Heinze, Peter, Dipl.-Ing. Verfahren zur Bestimmung der Ionendurchlässigkeit von Korrosionsschutzbeschichtungen
JP5049063B2 (ja) 2007-07-09 2012-10-17 株式会社アツミテック イオン伝導性電解質膜の検査方法および検査装置
JP5193733B2 (ja) 2007-09-05 2013-05-08 株式会社アツミテック イオン伝導性電解質膜およびイオン伝導性電解質膜と水素極との接合体の検査方法
CN101246095B (zh) 2008-01-07 2011-03-30 电子科技大学 阻隔材料气体渗透率的测量装置
US20110000150A1 (en) * 2009-07-06 2011-01-06 Wurth Steven P Construction insert
JP5023179B2 (ja) 2010-03-31 2012-09-12 リンテック株式会社 チップ用樹脂膜形成用シートおよび半導体チップの製造方法
CN101995430B (zh) 2010-09-21 2012-08-29 华南师范大学 一种离子跨膜迁移数跟踪检测装置及检测方法
WO2015159367A1 (ja) 2014-04-15 2015-10-22 日立化成株式会社 透過性評価方法
US10324016B2 (en) * 2015-01-29 2019-06-18 Lg Chem, Ltd. Method for measuring metal ion permeability of polymer film and device for measuring metal ion permeability of polymer film

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060157355A1 (en) * 2000-03-21 2006-07-20 Semitool, Inc. Electrolytic process using anion permeable barrier
JP4680630B2 (ja) * 2005-02-28 2011-05-11 大日本印刷株式会社 半導体薄膜のキャリア移動度の測定用基板、測定装置及び測定方法
KR20100041748A (ko) * 2007-07-09 2010-04-22 가부시키가이샤 아쯔미테크 이온 전도성 전해질막의 검사방법 및 장치
KR20120081093A (ko) * 2009-09-16 2012-07-18 도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬 액체 유기 반도체 재료
KR20140088889A (ko) * 2011-12-28 2014-07-11 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 레독스 플로우 이차 전지 및 레독스 플로우 이차 전지용 전해질막

Also Published As

Publication number Publication date
CN107076701A (zh) 2017-08-18
CN107076701B (zh) 2019-05-14
KR101762901B1 (ko) 2017-07-28
KR20160093567A (ko) 2016-08-08
US20170328851A1 (en) 2017-11-16
US10338020B2 (en) 2019-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cho et al. Block copolymer‐based supramolecular ionogels for accurate on‐skin motion monitoring
Yao et al. Environmentally stable, robust, adhesive, and conductive supramolecular deep eutectic gels as ultrasensitive flexible temperature sensor
Liu et al. Tough BMIMCl-based ionogels exhibiting excellent and adjustable performance in high-temperature supercapacitors
Duy et al. Flexible transparent reduced graphene oxide sensor coupled with organic dye molecules for rapid dual‐mode ammonia gas detection
Guo et al. Highly stretchable, recyclable, notch-insensitive, and conductive polyacrylonitrile-derived organogel
TWI570186B (zh) A composition for an organic semiconductor insulating film, and an organic semiconductor insulating film
WO2016122264A1 (ko) 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 및 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치
TWI648347B (zh) 封裝材料與薄膜
WO2012018123A1 (ja) 異方導電性接着フィルムおよび硬化剤
Jeon et al. Wearable nitrogen oxide gas sensors based on hydrophobic polymerized ionogels for the detection of biomarkers in exhaled breath
CN104062322A (zh) 一种湿度传感器及其制备方法
WO2016122263A1 (ko) 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 방법 및 고분자 필름의 금속 이온 투과도 측정 장치
CN111295430A (zh) 用于可折叠显示器的粘合剂组合物、使用其的粘合剂膜和包含其的可折叠显示器
CN102153769A (zh) 一种超疏水聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的制备方法
Gao et al. Hydrophobic deep eutectic solvent‐based ionic conductive gels with highly stretchable, fatigue‐resistant and adhesive performances for reliable flexible strain sensors
CN103865415A (zh) 各向异性导电膜及其制造方法、半导体装置及其制造方法
CN108931885B (zh) 低温固化的感光性树脂组合物及其用途
Xia et al. Transparent ionic conductive elastomers with high mechanical strength and strong tensile properties for strain sensors
WO2022133526A1 (en) Thermally stabilised conductive polymer coatings
JP2020525388A (ja) シリカ膜の製造方法
JP6755991B2 (ja) 親水性粒子の製造方法
CN110423578B (zh) 一种抗静电聚丙烯酸酯压敏胶及其制备方法
CN106293253B (zh) 触控传感器及其制作方法和触控传感器单元
WO2013028061A1 (en) Polyaniline composite electrode and method of preparing the polyaniline composite electrode
JP2013079345A (ja) 高透明ポリイミド

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16743741

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15529813

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16743741

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1