JP2014171979A - アニオン性ポリケトン多孔膜 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち本発明は、以下の[1]〜[6]に記載する通りのものである。
本発明の一態様は、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物が交互に共重合した下記化学式(1):
空隙率(%)=(1−G/ρ/V)×100
{式中、Gはポリケトン多孔膜の質量(g)であり、ρはポリケトン多孔膜を構成する全ての樹脂の質量平均密度(g/cm3)であり、そしてVはポリケトン多孔膜の体積(cm3)である。}により算出される。上記数式において、質量平均密度ρは、ポリケトン多孔膜が、ポリケトンとは密度の異なる樹脂と、ポリケトン樹脂との複合化によって構成される場合、各々の樹脂の密度にその構成質量比率を乗じた値の和である。例えば、ρA及びρBの密度をそれぞれ持つ繊維がGA及びGBの質量比率で構成された不織布に、密度ρpのポリケトンがGpの質量比率で複合されているときには、質量平均密度は、下記数式:
質量平均密度=(ρA・GA+ρB・GB+ρp・Gp)/(GA+GB+Gp)
で表される。空隙率が5%より低いポリケトン多孔膜は、例えば、濾材として用いられる場合、透過流束が小さい、粒子捕集効率が悪い、閉塞までの時間が短い等の不具合を生じる。したがって、本発明のポリケトン多孔膜の空隙率としては30〜90%がより好ましく、40〜90%が更に好ましく、50〜90%が最も好ましい。
官能基を有する形態の例としては、化学結合や物理的に結合した状態が挙げられる。化学結合としては、共有結合のようなものであってもよい。共有結合としては、C−C結合、C=N結合、ピロール環を介する結合などが挙げられる。化学結合する物質としては、ポリマーであってもよいし、分子量の小さいモノマーのようなものであってもよい。一方、物理的に結合した状態としては、水素結合、ファンデルワールス力、静電引力、疎水相互作用のような分子間力によって化学結合を介さずに結合した吸着や付着の様な状態が挙げられる。物理的に結合した状態としては、ポリマーが付着された状態などが挙げられる。ポリマーの分子量が1000以上である場合、物理的な結合力が強く水溶液中でも安定したゼータ電位を発現する。負のゼータ電位を付与するためのポリマーとしては、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸ナトリウム、アニオン性ポリアクリルアミド、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチル基プロパンスルホン酸)、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチル基プロパンスルホン酸ナトリウム)、カルボキシメチルセルロース、アニオン化ポリビニルアルコール、ポリビニルホスホン酸が挙げられる。また、上記ポリマーあるいはポリマーの酸塩は、他のポリマーとの共重合体であってもよい。十分なゼータ電位を有するという点で、上記ポリマーあるいはポリマーの酸塩の割合は、5〜100重量%、好ましくは30〜100重量%、より好ましくは50〜100重量%である。
リン酸基としては、−R1−OPO(OH)2(R1は炭素数1〜20の直鎖状又は分岐状のアルキレン鎖である。)などが挙げられる。また、上記リン酸基は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどの1価の金属イオンやカルシウムイオンやマグネシウムイオンとの塩であってもよい。リン酸エステル基としては−R1−OPO(OH)(OR2)(R1とR2は炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン鎖である。)あるいは−R1−OPO(OR2)(OR3)(R1、R2及びR3は炭素数1〜20の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン鎖である。)が挙げられる。そして水酸基としては、−CnH2n−m(OH)m+1(mとnは1〜20の整数)あるいは−R1−C6H5−n(OH)n(R1は炭素数1〜20のアルキレン鎖であり、そしてnは1〜5の整数である。)が挙げられる。
5重量%塩酸200mlをビーカー(ビーカーAとする)に入れ、ポリケトン多孔膜を30分間浸漬した後、取り出す。取り出したポリケトン多孔膜を更に15分間水洗した後、別のビーカー(ビーカーBとする)に入れる。これに、濃度Xモル/lの水酸化ナトリウム水溶液をYml入れて、上記のポリケトン膜30分間浸漬した後、ポリケトン多孔膜を取り出す。取り出したポリケトン多孔膜は50mlの水で洗浄し、洗浄液をビーカーB内の液に加える。これを、濃度1モル/lの塩酸で滴定し、下記数式にて容量を算出する。
陽イオン交換容量(ミリ当量/g)=[X(モル/l) × Y(ml) − 1(モル/l)× 滴定に要した塩酸量(ml)]/サンプル重量(g)
ポリケトンの重合方法としては、特に制限はないが、例えば、オートクレーブ等の反応容器の溶媒中で、エチレンと一酸化炭素を反応させる。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられ、これらの混合溶媒として使用してもよい。より好ましい溶媒としては、重合活性等のコストの観点から、溶媒は、水、メタノールである。ポリケトンの原料としては、一酸化炭素とエチレンが主体となるが、ポリケトンの加工性を考慮して、エチレン以外のプロペン、ヘキセン、シクロヘキセン、スチレン等のエチレン性不飽和化合物を混合させる場合がある。
上述の温水処理後のポリケトン多孔質膜を、必要に応じて、メタノール、エタノール、及びプロパノールから選択される溶媒に浸漬して、多孔質膜に含まれる水を溶媒と置換する。その後、加熱ロールに接触させる方法、熱風を吹きかける方法、電熱ヒーターで非接触加熱して乾燥する方法等、又はこれらを組み合わせた方法等、公知の乾燥方法で乾燥する。加熱ロールに接触させる方法が最も効率が良いため好適に選ばれる。乾燥温度は、60〜200℃の範囲で、乾燥させる液体の種類により適宜選ばれる。本発明のポリケトン多孔膜の乾燥では、乾燥時に収縮や延伸による面方向への変形が少ない方法であることが重要である。許容される面方向への変形倍率は0.9〜1.1の範囲である。
実施例及び比較例における各測定値の測定方法は以下の通りであった。
1.ポリケトンの極限粘度[η]
以下の定義式に基づいて極限粘度を求めた。
PMI社のパームポロメーター(型式:CFP−1200AEX)を用い、浸液にPMI社製のガルウィック(表面張力=15.6dynes/cm)を用い、ASTM E1294−89に準拠し、ハーフドライ法により測定した。
ダイヤルゲージ(尾崎製作所:PEACOCK No.25)にて、ポリケトン多孔膜の膜厚を、格子状に5mm間隔で9箇所(3点×3点)選んだ測定点にて測定し、数平均値として得られる平均厚みLp(μm)を膜厚とした。
空隙率(ε)は、下記の数式(2):
ε=1−G/ρ/(t・A) (2)
{式中、Gは、ポリケトン膜の重量(g)であり、ρは、ポリケトン多孔膜を構成する高分子の密度(g/cm3)であり、tは、ポリケトン多孔膜の平均厚み(cm)であり、そしてAは、ポリケトン多孔膜の面積(cm2)である。}により求めた。
JIS P8117(ガーレー法)に準拠して、透気抵抗度を測定した。
横型引張強度試験機(熊谷理機工業製)を用い、15mm幅の短冊状に切り出したサンプルについて、チャック間距離:80mm、伸長速度:80m/minの条件で5点の破断強度を測定し、その数平均を引張強度(MPa)とした。
また、下記式により、破断時の伸度を算出した。
伸度(%)=[破断時のチャック間距離(mm)−80(mm)]/80(mm) × 100
また、下記式により、強度低下率を算出した。
強度低下率(%)=(ポリケトン多孔膜の強度−元のポリケトン多孔膜の強度)/元のポリケトン多孔膜の強度 x 100
ポリケトン多孔平膜を円形に打ち抜き、ステンレス製ホルダ(アドバンテック製、有効濾過面積3.5cm2)に平膜を固定し、1.4mL/min/cm2で25℃の蒸留水を240分間濾過して10分後及び240分後の圧力損失を測定し、厚み(μm)で割って、単位厚み当たりの圧力損失(kPa/μm)を算出した。
平膜状のポリケトン多孔膜を濾材として、粒子濃度2.0ppmのアニオン基でコーティングされたポリスチレンラテックスの水分散液を、差圧100kPa、有効濾過面積3.5cm2で5分間全量濾過した。濾液の粒子濃度C(ppm)を測定し、下記式より粒子透過率(%)を算出した。
粒子透過率(%)=C/2×100
尚、濾液のポリスチレン粒子の濃度C(ppm)濃度は、紫外可視分光光度計(日本分光:V−650)を用い、濃度既知のポリスチレンラテックス水分散液から検量線を作成して測定した。
ポリケトン膜のゼータ電位は、ゼータ電位測定システムELS−Z(大塚電子株式会社製)を用いて、電気泳動光散乱法により測定した。平板試料用セルユニット(大塚電子株式会社製)のセル上面にポリケトン膜を取り付け、モニター粒子(大塚電子製)を分散させたpH=6〜7の10mM塩化ナトリウム水溶液でセルを満たし、モニター粒子の電気泳動を行い、セル上下面間の7点においてモニター粒子の電気移動度を測定した。得られた電気移動度のデータを森・岡本の式およびSmoluchowskiの式で解析することにより、ポリケトン膜のゼータ電位を算出した。
5重量%塩酸200mlをビーカー(ビーカーAとする)に入れ、ポリケトン多孔膜を30分間浸漬した後、取り出した。取り出したポリケトン多孔膜を更に15分間水洗した後、別のビーカー(ビーカーBとする)に入れた。これに、濃度Xモル/lの水酸化ナトリウム水溶液をYml入れて、上記のポリケトン膜30分間浸漬した後、ポリケトン多孔膜を取り出した。取り出したポリケトン多孔膜は50mlの水で洗浄し、ビーカーB内の液に加えた。これを、濃度1モル/lの塩酸で滴定し、下記数式にて容量を算出した。
陽イオン交換容量(ミリ当量/g)=[X(モル/l) × Y(ml) − 1(モル/l)× 滴定に要した塩酸量(ml)]/サンプル重量(g)
エチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度3.4dl/gのポリケトンを、ポリマー濃度12wt%で61wt%レゾルシン水溶液に添加し、80℃で2時間攪拌したところ、ポリケトンは溶解して均一透明なドープが得られた。
得られたドープをアプリケータでガラス板に塗布した。これを50wt%のメタノール水溶液中に10分間浸漬して凝固させた後、水で洗浄し、さらに80℃の温水中に30分間浸漬した。これを2−プロパノールで溶媒置換した後、枠固定して80℃で乾燥を行った。
このポリケトン膜を、酢酸1重量%を含む1重量%アミノメタンスルホン酸水溶液に80℃で30分間浸漬させた。次いで、ポリケトン多孔膜を取り出して水、メタノール、アセトンの順で良く洗浄した後60℃で乾燥して、スルホン酸基含有ポリケトン多孔膜を作製した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は50nmであり、厚みは105μm、空隙率は78%、透気抵抗度は45秒/100ml、引張強度は3.6MPa、伸度は18.0%であった。また、陽イオン交換容量は0.01ミリ当量/g、ゼータ電位は−10mVであった。圧力損失は、10分後で22.5kPa/μm、240分後では22.5kPa/μmであった。アニオン性ポリスチレンラテックスの粒子透過率は90%(粒子径:50nm)、0%(粒子径:100nm)、0%(粒子径:200nm)、0%(粒子径:300nm)、0%(粒子径:400nm)、0%(粒子径:500nm)、0%(粒子径:600nm)であった。圧力損失が小さく、50nmと100nmの粒子を篩い分けることが可能で、優れた分画性能を持っていた。
エチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度3.4dl/gのポリケトンを、ポリマー濃度10.7wt%で63wt%レゾルシン水溶液に添加し、80℃で2時間攪拌したところ、ポリケトンは溶解して均一透明なドープが得られた。
得られたドープをアプリケータでガラス板に塗布した。これを50wt%のメタノール水溶液中に10分間浸漬して凝固させた後、水で洗浄し、さらに80℃の温水中に30分間浸漬した。これを2−プロパノールで溶媒置換した後、枠固定して80℃で乾燥を行った。
このポリケトン膜を、実施例1と同様に、酢酸1重量%を含む1重量%アミノメタンスルホン酸水溶液に80℃で30分間浸漬させた。次いで、ポリケトン多孔膜を取り出して水、メタノール、アセトンの順で良く洗浄した後60℃で乾燥して、スルホン酸基含有ポリケトン多孔膜を作製した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は98nmであり、厚みは101μm、空隙率は80%、透気抵抗度は40秒/100ml、引張強度は3.6MPa、伸度は18.2%であった。また、陽イオン交換容量は0.01ミリ当量/g、ゼータ電位は−10mVであった。圧力損失は、10分後で20.5kPa/μm、240分後では20.5kPa/μmであった。アニオン性ポリスチレンラテックスの粒子透過率は100%(粒子径:50nm)、92%(粒子径:100nm)、0%(粒子径:200nm)、0%(粒子径:300nm)、0%(粒子径:400nm)、0%(粒子径:500nm)、0%(粒子径:600nm)であった。圧力損失が小さく、100nmと200nmの粒子を篩い分けることが可能で、優れた分画性能を持っていた。
エチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度3.4dl/gのポリケトンを、ポリマー濃度10.7wt%で65wt%レゾルシン水溶液に添加し、80℃で2時間攪拌したところ、ポリケトンは溶解して均一透明なドープが得られた。
得られたドープをアプリケータでガラス板に塗布した。これを50wt%のメタノール水溶液中に10分間浸漬して凝固させた後、水で洗浄し、さらに80℃の温水中に30分間浸漬した。これを2−プロパノールで溶媒置換した後、枠固定して80℃で乾燥を行った。
このポリケトン膜を、実施例1と同様に、酢酸1重量%を含む1重量%アミノメタンスルホン酸水溶液に80℃で30分間浸漬させた。次いで、ポリケトン多孔膜を取り出して水、メタノール、アセトンの順で良く洗浄した後60℃で乾燥して、スルホン酸基含有ポリケトン多孔膜を作製した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は202nmであり、厚みは97μm、空隙率は81%、透気抵抗度は28秒/100ml、引張強度は3.6MPa、伸度は18.1%であった。また、陽イオン交換容量は0.01ミリ当量/g、ゼータ電位は−10mVであった。圧力損失は、10分後で18.6kPa/μm、240分後では18.4kPa/μmであった。アニオン性ポリスチレンラテックスの粒子透過率は100%(粒子径:50nm)、100%(粒子径:100nm)、91%(粒子径:200nm)、0%(粒子径:300nm)、0%(粒子径:400nm)、0%(粒子径:500nm)、0%(粒子径:600nm)であった。圧力損失が小さく、200nmと300nmの粒子を篩い分けることが可能で、優れた分画性能を持っていた。
エチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度3.4dl/gのポリケトンを、ポリマー濃度10.7wt%で68wt%レゾルシン水溶液に添加し、80℃で2時間攪拌したところ、ポリケトンは溶解して均一透明なドープが得られた。
得られたドープをアプリケータでガラス板に塗布した。これを50wt%のメタノール水溶液中に10分間浸漬して凝固させた後、水で洗浄し、さらに80℃の温水中に30分間浸漬した。これを2−プロパノールで溶媒置換した後、枠固定して80℃で乾燥を行った。
このポリケトン膜を、実施例1と同様に、酢酸1重量%を含む1重量%アミノメタンスルホン酸水溶液に80℃で30分間浸漬させた。次いで、ポリケトン多孔膜を取り出して水、メタノール、アセトンの順で良く洗浄した後60℃で乾燥して、スルホン酸基含有ポリケトン多孔膜を作製した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は497nmであり、厚みは110μm、空隙率は82%、透気抵抗度は10秒/100ml、引張強度は3.5MPa、伸度は18.0%であった。また、陽イオン交換容量は0.01ミリ当量/g、ゼータ電位は−10mVであった。圧力損失は、10分後で15.5kPa/μm、240分後では15.4kPa/μmであった。アニオン性ポリスチレンラテックスの粒子透過率は100%(粒子径:50nm)、100%(粒子径:100nm)、100%(粒子径:200nm)、100%(粒子径:300nm)、100%(粒子径:400nm)、92%(粒子径:500nm)、0%(粒子径:600nm)であった。圧力損失が小さく、500nmと600nmの粒子を篩い分けることが可能で、優れた分画性能を持っていた。
3重量%アミノメタンスルホン酸を用いた以外は、実施例2と同じ条件でスルホン酸基含有ポリケトン多孔膜を作製した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は99nmであり、厚みは103μm、空隙率は85%、透気抵抗度は40秒/100ml、引張強度は3.8MPa、伸度は18.4%であった。また、陽イオン交換容量は0.02ミリ当量/g、ゼータ電位は−15mVであった。圧力損失は、10分後で20.1kPa/μm、240分後では20.2kPa/μmであった。アニオン性ポリスチレンラテックスの粒子透過率は100%(粒子径:50nm)、91%(粒子径:100nm)、0%(粒子径:200nm)、0%(粒子径:300nm)、0%(粒子径:400nm)、0%(粒子径:500nm)、0%(粒子径:600nm)であった。圧力損失が小さく、100nmと200nmの粒子を篩い分けることが可能で、優れた分画性能を持っていた。
10重量%アミノメタンスルホン酸を用いた以外は、実施例2と同じ条件でスルホン酸基含有ポリケトン多孔膜を作製した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は102nmであり、厚みは99μm、空隙率は80%、透気抵抗度は40秒/100ml、引張強度は3.7MPa、伸度は17.3%であった。また、陽イオン交換容量は0.21ミリ当量/g、ゼータ電位は−23mVであった。圧力損失は、10分後で20.5kPa/μm、240分後では20.8kPa/μmであった。アニオン性ポリスチレンラテックスの粒子透過率は100%(粒子径:50nm)、94%(粒子径:100nm)、0%(粒子径:200nm)、0%(粒子径:300nm)、0%(粒子径:400nm)、0%(粒子径:500nm)、0%(粒子径:600nm)であった。圧力損失が小さく、100nmと200nmの粒子を篩い分けることが可能で、優れた分画性能を持っていた。
10重量%アミノメタンスルホン酸を用いて、80℃、2時間で処理を行った以外は、実施例2と同じ条件でスルホン酸基含有ポリケトン多孔膜を作製した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は101nmであり、厚みは100μm、空隙率は80%、透気抵抗度は40秒/100ml、引張強度は3.6MPa、伸度は17.6%であった。また、陽イオン交換容量は1.20ミリ当量/g、ゼータ電位は−30mVであった。圧力損失は、10分後で20.4kPa/μm、240分後では20.4kPa/μmであった。アニオン性ポリスチレンラテックスの粒子透過率は100%(粒子径:50nm)、92%(粒子径:100nm)、0%(粒子径:200nm)、0%(粒子径:300nm)、0%(粒子径:400nm)、0%(粒子径:500nm)、0%(粒子径:600nm)であった。圧力損失が小さく、100nmと200nmの粒子を篩い分けることが可能で、優れた分画性能を持っていた。
酢酸1%を含む10重量%アミノメタンスルホン酸のジメチルホルムアミド溶液を用いた以外は、実施例2と同じ条件でポリケトン多孔膜を作製した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は100nmであり、厚みは102μm、空隙率は80%、透気抵抗度は40秒/100ml、引張強度は3.4MPa、伸度は16.7%であった。また、陽イオン交換容量は2.32ミリ当量/g、ゼータ電位は−55mVであった。圧力損失は、10分後で20.0kPa/μm、240分後では19.0kPa/μmであった。アニオン性ポリスチレンラテックスの粒子透過率は100%(粒子径:50nm)、97%(粒子径:100nm)、0%(粒子径:200nm)、0%(粒子径:300nm)、0%(粒子径:400nm)、0%(粒子径:500nm)、0%(粒子径:600nm)であった。圧力損失が小さく、100nmと200nmの粒子を篩い分けることが可能で、優れた分画性能を持っていた。
120℃の10重量%アミノメタンスルホン酸/酢酸懸濁液に30分間浸漬させた以外は、実施例2と同じ条件でポリケトン多孔膜を作製した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は98nmであり、厚みは98μm、空隙率は80%、透気抵抗度は40秒/100ml、引張強度は3.2MPa、伸度は5.2%であった。また、陽イオン交換容量は6.71ミリ当量/g、ゼータ電位は−67mVであった。圧力損失は、10分後で20.6kPa/μm、240分後では18.0kPa/μmであった。アニオン性ポリスチレンラテックスの粒子透過率は100%(粒子径:50nm)、100%(粒子径:100nm)、0%(粒子径:200nm)、0%(粒子径:300nm)、0%(粒子径:400nm)、0%(粒子径:500nm)、0%(粒子径:600nm)であった。圧力損失が小さく、100nmと200nmの粒子を篩い分けることが可能で、優れた分画性能を持っていた。
アミノエタンスルホン酸を用いた以外は、実施例5と同じ条件でスルホン酸基含有ポリケトン多孔膜を作製した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は101nmであり、厚みは100μm、空隙率は80%、透気抵抗度は40秒/100ml、引張強度は3.8MPa、伸度は17.3%であった。また、陽イオン交換容量は0.02ミリ当量/g、ゼータ電位は−10mVであった。圧力損失は、10分後で19.9kPa/μm、240分後では20.0kPa/μmであった。アニオン性ポリスチレンラテックスの粒子透過率は100%(粒子径:50nm)、93%(粒子径:100nm)、0%(粒子径:200nm)、0%(粒子径:300nm)、0%(粒子径:400nm)、0%(粒子径:500nm)、0%(粒子径:600nm)であった。圧力損失が小さく、100nmと200nmの粒子を篩い分けることが可能で、優れた分画性能を持っていた。
アミノメタンカルボン酸を用いた以外は、実施例5と同じ条件でスルホン酸基含有ポリケトン多孔膜を作製した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は100nmであり、厚みは97μm、空隙率は82%、透気抵抗度は38秒/100ml、引張強度は3.8MPa、伸度は17.4%であった。また、陽イオン交換容量は0.02ミリ当量/g、ゼータ電位は−14mVであった。圧力損失は、10分後で20.1kPa/μm、240分後では19.9Pa/μmであった。アニオン性ポリスチレンラテックスの粒子透過率は100%(粒子径:50nm)、89%(粒子径:100nm)、0%(粒子径:200nm)、0%(粒子径:300nm)、0%(粒子径:400nm)、0%(粒子径:500nm)、0%(粒子径:600nm)であった。圧力損失が小さく、100nmと200nmの粒子を篩い分けることが可能で、優れた分画性能を持っていた。
2−アミノ−1、3−プロパンジオールを用いた以外は、実施例5と同じ条件でスルホン酸基含有ポリケトン多孔膜を作製した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は103nmであり、厚みは98μm、空隙率は81%、透気抵抗度は41秒/100ml、引張強度は3.8MPa、伸度は18.2%であった。また、陽イオン交換容量は0.04ミリ当量/g、ゼータ電位は−13mVであった。圧力損失は、10分後で20.1kPa/μm、240分後では20.1Pa/μmであった。アニオン性ポリスチレンラテックスの粒子透過率は100%(粒子径:50nm)、92%(粒子径:100nm)、0%(粒子径:200nm)、0%(粒子径:300nm)、0%(粒子径:400nm)、0%(粒子径:500nm)、0%(粒子径:600nm)であった。圧力損失が小さく、100nmと200nmの粒子を篩い分けることが可能で、優れた分画性能を持っていた。
エチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度3.4dl/gのポリケトンを、ポリマー濃度10.7wt%で63wt%レゾルシン水溶液に添加し、80℃で2時間攪拌したところ、ポリケトンは溶解して均一透明なドープが得られた。
得られたドープをアプリケータでガラス板に塗布した。これを50wt%のメタノール水溶液中に10分間浸漬して凝固させた後、水で洗浄し、さらに80℃の温水中に30分間浸漬した。これを2−プロパノールで溶媒置換した後、枠固定して80℃で乾燥を行った。このポリケトン多孔膜をドライアイスで冷やしながら200kGyの電子線を数秒間照射して、ラジカル化ポリケトン多孔膜を作製した。窒素バブリングによって溶存酸素を除去した1重量%2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸水溶液に、上記ラジカル化ポリケトン多孔膜を窒素雰囲気下、40℃で1時間浸漬させた。次いで、水、メタノール、アセトンの順でよく洗浄した後60℃で乾燥して、スルホン酸基含有ポリケトン多孔膜を得た。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は98nmであり、厚みは98μm、空隙率は82%、透気抵抗度は40秒/100ml、引張強度は3.9MPa、伸度は20.7%であった。また、陽イオン交換容量は0.06ミリ当量/g、ゼータ電位は−20mVであった。圧力損失は、10分後で20.0kPa/μm、240分後では20.0Pa/μmであった。アニオン性ポリスチレンラテックスの粒子透過率は100%(粒子径:50nm)、90%(粒子径:100nm)、0%(粒子径:200nm)、0%(粒子径:300nm)、0%(粒子径:400nm)、0%(粒子径:500nm)、0%(粒子径:600nm)であった。圧力損失が小さく、100nmと200nmの粒子を篩い分けることが可能で、優れた分画性能を持っていた。
浸漬時間を3時間にした以外は、実施例13と同じ条件でスルホン酸基含有ポリケトン多孔膜を作製した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は97nmであり、厚みは107μm、空隙率は81%、透気抵抗度は42秒/100ml、引張強度は3.9MPa、伸度は20.2%であった。また、陽イオン交換容量は0.63ミリ当量/g、ゼータ電位は−25mVであった。圧力損失は、10分後で20.5kPa/μm、240分後では20.8Pa/μmであった。アニオン性ポリスチレンラテックスの粒子透過率は100%(粒子径:50nm)、94%(粒子径:100nm)、0%(粒子径:200nm)、0%(粒子径:300nm)、0%(粒子径:400nm)、0%(粒子径:500nm)、0%(粒子径:600nm)であった。圧力損失が小さく、100nmと200nmの粒子を篩い分けることが可能で、優れた分画性能を持っていた。
5重量%2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸水溶液を用いて、60℃で3時間浸漬させた以外は、実施例13と同じ条件でスルホン酸基含有ポリケトン多孔膜を作製した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は97nmであり、厚みは106μm、空隙率は80%、透気抵抗度は45秒/100ml、引張強度は3.9MPa、伸度は20.1%であった。また、陽イオン交換容量は1.12ミリ当量/g、ゼータ電位は−35mVであった。圧力損失は、10分後で21.0kPa/μm、240分後では22.5kPa/μmであった。アニオン性ポリスチレンラテックスの粒子透過率は100%(粒子径:50nm)、89%(粒子径:100nm)、0%(粒子径:200nm)、0%(粒子径:300nm)、0%(粒子径:400nm)、0%(粒子径:500nm)、0%(粒子径:600nm)であった。圧力損失が小さく、100nmと200nmの粒子を篩い分けることが可能で、優れた分画性能を持っていた。
実施例2と同じ条件で作製したポリケトンドープをアプリケータを用いて、平均繊維径16μmのポリエチレンテレフタレート繊維からなる、目付14.7g/m2の不織布の片面に塗布した。このポリケトンドープ/不織布複合体を、実施例2と同じ条件で凝固、洗浄、および乾燥して、ポリエステル不織布複合ポリケトン多孔膜を得た。このポリケトン多孔膜の全質量に対するポリケトン質量割合は20質量%であった。
この複合膜を実施例6と同条件で処理して、スルホン酸基を有するポリエステル不織布複合ポリケトン多孔膜を得た。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は99nmであり、厚みは205μm、空隙率は75%、透気抵抗度は43秒/100ml、引張強度は25.1MPa、伸度は18.9%であった。また、陽イオン交換容量は0.23ミリ当量/g、ゼータ電位は−16mVであった。圧力損失は、10分後で21.1kPa/μm、240分後では20.9Pa/μmであった。アニオン性ポリスチレンラテックスの粒子透過率は100%(粒子径:50nm)、88%(粒子径:100nm)、0%(粒子径:200nm)、0%(粒子径:300nm)、0%(粒子径:400nm)、0%(粒子径:500nm)、0%(粒子径:600nm)であった。圧力損失が小さく、100nmと200nmの粒子を篩い分けることが可能で、優れた分画性能を持っていた。
エチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度3.4dl/gのポリケトンを、ポリマー濃度10.7wt%で63wt%レゾルシン水溶液に添加し、80℃で2時間攪拌したところ、ポリケトンは溶解して均一透明なドープが得られた。
得られたドープをアプリケータでガラス板に塗布した。これを50wt%のメタノール水溶液中に10分間浸漬して凝固させた後、水で洗浄し、さらに80℃の温水中に30分間浸漬した。これを2−プロパノールで溶媒置換した後、枠固定して80℃で乾燥を行った。
このポリケトン多孔膜を、0.1重量%ポリスチレンスルホン酸(ポリスチレンの分子量:100万)水溶液に10分間浸漬させた後、取り出して、100℃で2分間加熱した。これを15分間流水で洗浄した後、100℃で乾燥させた。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は98nmであり、厚みは102μm、空隙率は80%、透気抵抗度は42秒/100ml、引張強度は4.1MPa、伸度は19.3%であった。また、陽イオン交換容量は0.30ミリ当量/g、ゼータ電位は−24mVであった。圧力損失は、10分後で20.1kPa/μm、240分後では20.1kPa/μmであった。アニオン性ポリスチレンラテックスの粒子透過率は100%(粒子径:50nm)、88%(粒子径:100nm)、0%(粒子径:200nm)、0%(粒子径:300nm)、0%(粒子径:400nm)、0%(粒子径:500nm)、0%(粒子径:600nm)であった。圧力損失が小さく、100nmと200nmの粒子を篩い分けることが可能で、優れた分画性能を持っていた。
エチレンと一酸化炭素が完全交互共重合した極限粘度3.4dl/gのポリケトンを、ポリマー濃度10.7wt%で63wt%レゾルシン水溶液に添加し、80℃で2時間攪拌したところ、ポリケトンは溶解して均一透明なドープが得られた。
得られたドープをアプリケータでガラス板に塗布した。これを50wt%のメタノール水溶液中に10分間浸漬して凝固させた後、水で洗浄し、さらに80℃の温水中に30分間浸漬した。これを2−プロパノールで溶媒置換した後、枠固定して80℃で乾燥を行った。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は100nmであり、厚みは100μm、空隙率は80%、透気抵抗度は38秒/100ml、引張強度は3.6MPa、伸度は18.8%であった。また、陽イオン交換容量は0.00ミリ当量/g、ゼータ電位は−5mVであった。圧力損失は、10分後で19.9kPa/μm、240分後では20.1kPa/μmであった。アニオン性ポリスチレンラテックスの粒子透過率は50%(粒子径:50nm)、21%(粒子径:100nm)、0%(粒子径:200nm)、0%(粒子径:300nm)、0%(粒子径:400nm)、0%(粒子径:500nm)、0%(粒子径:600nm)であった。孔径より小さな粒子に対しても吸着が起こり、収率が低下し、分画精度も悪かった。
浸漬時間を5分にした以外は、実施例2と同じ条件でスルホン酸基含有ポリケトン多孔膜を作製した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は102nmであり、厚みは98μm、空隙率は80%、透気抵抗度は39秒/100ml、引張強度は3.6MPa、伸度は18.2%であった。また、陽イオン交換容量は0.005ミリ当量/g、ゼータ電位は−6mVであった。圧力損失は、10分後で20.0kPa/μm、240分後では20.1kPa/μmであった。アニオン性ポリスチレンラテックスの粒子透過率は70%(粒子径:50nm)、45%(粒子径:100nm)、0%(粒子径:200nm)、0%(粒子径:300nm)、0%(粒子径:400nm)、0%(粒子径:500nm)、0%(粒子径:600nm)であった。孔径より小さな粒子に対しても吸着が起こり、収率が低下し、分画精度も悪かった。
浸漬時間を120分にした以外は、実施例9と同じ条件でポリケトン多孔膜を作製した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は102nmであり、厚みは102μm、空隙率は80%、透気抵抗度は40秒/100ml、引張強度は2.9MPa、伸度は3.1%であった。また、陽イオン交換容量は10.8ミリ当量/g、ゼータ電位は−83mVであった。圧力損失及びアニオン性ポリスチレンラテックスの粒子捕捉率は、測定中に破膜が生じたため、評価不可能であった。
10重量%N,N−ジメチルアミノ−1,3−プロパンジアミンを用いた以外は、実施例2と同じ条件でスルホン酸基含有ポリケトン多孔膜を作製した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は98nmであり、厚みは102μm、空隙率は80%、透気抵抗度は40秒/100ml、引張強度は3.6MPa、伸度は17.3%であった。また、陽イオン交換容量は0.00ミリ当量/g、ゼータ電位+15mVであった。圧力損失は、10分後で20.1kPa/μm、240分後では20.1kPa/μmであった。アニオン性ポリスチレンラテックスの粒子透過率は0%(粒子径:50nm)、0%(粒子径:100nm)、0%(粒子径:200nm)、0%(粒子径:300nm)、0%(粒子径:400nm)、0%(粒子径:500nm)、0%(粒子径:600nm)であった。孔径より小さな粒子を完全に吸着してしまい、全く分画できなかった。
10重量%2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸を用いた以外は、実施例13と同じ条件でポリケトン多孔膜を作製した。
このようにして得られたポリケトン多孔膜の平均孔径は101nmであり、厚みは103μm、空隙率は75%、透気抵抗度は70秒/100mlと膜構造の変化が見られた。一方、引張強度は4.0MPa、伸度は20.7%であった。また、陽イオン交換容量は10.8ミリ当量/g、ゼータ電位は−61〜−83mVであった。圧力損失は、10分後で27.5kPa/μm、240分後では34.1kPa/μmであり、初期の圧力損失が高くなり、時間とともにさらに悪化することが分かった。アニオン性ポリスチレンラテックスの粒子透過率は0%(粒子径:50nm)、0%(粒子径:100nm)、0%(粒子径:200nm)、0%(粒子径:300nm)、0%(粒子径:400nm)、0%(粒子径:500nm)、0%(粒子径:600nm)であった。孔径より小さな粒子を完全に吸着してしまい、全く分画出来なかった。
Claims (6)
- スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、及び水酸基からなる群から選ばれる1つ以上の官能基を有し、かつ、陽イオン交換容量が0.01〜10ミリ当量/gである、請求項1に記載のポリケトン多孔膜。
- 請求項1又は2に記載のポリケトン多孔膜を含む濾過用フィルター。
- 粒子分画用の、請求項3に記載の濾過用フィルター。
- イオン吸着用の、請求項3に記載の濾過用フィルター。
- 粒子又はゲル吸着除去用の、請求項3に記載の濾過用フィルター。
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