JP2005144330A

JP2005144330A - 多孔体

Info

Publication number: JP2005144330A
Application number: JP2003385332A
Authority: JP
Inventors: Tatsu Taniguchi; 龍谷口; Tomoya Watanabe; 智也渡辺
Original assignee: Asahi Kasei Fibers Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2003-11-14
Filing date: 2003-11-14
Publication date: 2005-06-09

Abstract

【課題】親水性が高く、水、血液等の極性溶媒に対するろ過、分離効率の優れる多孔体を提供することを目的である。更には、内部に微細な孔を多数有し、かつ、力学特性、耐熱性および耐薬品性に優れ、フィルムまたは中空糸として水性液体、極性有機溶媒、血液等の分離膜として効果的な多孔体を提供すること。
【解決手段】化学式（１）で表される繰り返し単位および化学式（２）で表される繰り返し単位を有する共重合体により構成され。平均孔径が０．００１〜１０μｍである孔を５〜９０ｖｏｌ％含有することを特徴とする多孔体。
【化１】

式中、Ａは炭素数が２〜３０の有機基である。
【化２】

式中、Ｒは炭素数が１〜２０のアルキレン基であり、ｎは３以上の整数である。
【選択図】選択図なし。

Description

本発明は、多数の微細な孔を有する親水性の高い成形体に関する。さらに詳しくは、分子骨格にポリケトンおよびアルキレングリコール構造を有する共重合体より構成され、水や極性有機溶媒を用いた分離膜用途において、溶媒との親和性が良く、高い処理能力および分離能を有する多孔体に関する。

一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物が実質完全に交互共重合した共重合体（以下、ポリケトン、と略することがある）は、熱特性および力学特性に優れ、繊維、フィルム、樹脂等への展開が検討されている。この中で、例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３に開示されているように、ポリケトンの高力学特性、高融点、高耐薬品性等の特性を活かして、分離膜、透過膜等の用途を目指した多孔体への展開も検討されている。
これまでのポリケトンにおける多孔体の検討には、エチレンと一酸化炭素が交互共重合したポリケトン（化学式（６）の繰り返し単位を有するポリ（１−オキソトリメチレン）、以下、ＥＣＯ、と略する）、エチレンと一酸化炭素が共重合した繰り返し単位とプロピレンと一酸化炭素が共重合した繰り返し単位とからなるポリケトン（以下、ＥＰＣＯ、と略する）、ＥＣＯの一部がカルボン酸基、スルホン酸基等に置換されたポリケトン（以下、アニオン基含有ポリケトン、と略する）、エチレンと一酸化炭素がランダムに共重合したポリケトン（以下、ランダム共重合ポリケトン、と略する）等のポリケトンが用いられてきた。

ＥＣＯから製造される多孔体は、高結晶性で、高力学物性、高融点および耐薬品性に優れる等の特性を有しているが、ＥＣＯ自体は結晶性が高く、またケトン基を有するもののその親水性は十分に高いとはいえず、血液、水等の極性溶媒に対するろ過や分離用途では極性溶媒との親和性が小さいため、効率的な分離が困難であるという問題があった。
ＥＰＣＯおよびランダム共重合ポリケトンについても、結晶性はＥＣＯよりも低いものの、その親水性は低く、ＥＣＯ同様に極性溶媒との親和性が小さく、効率的なろ過および分離が困難であるという問題があった。
一方、アニオン基含有ポリケトンについては、アニオン基によって親水性が高くなりすぎて、カチオン性化合物を吸着したり、水との相互作用によって分離効率やろ過効率が低下するという問題があった。
特開平２−４４３１号公報特開２０００−１９８８６６号公報特開２００２−３４８４０１号公報

本発明が解決しようとする課題は、親水性が高く、水、血液等の極性溶媒に対するろ過および分離効率の優れるポリケトン多孔体を提供することである。更には、内部に微細な孔を多数有し、かつ、力学特性、耐熱性および耐薬品性に優れ、フィルムまたは中空糸として水性液体、極性有機溶媒、血液等の分離膜として効果的なポリケトン多孔体を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行い、分子骨格にポリケトンおよびアルキレングリコール構造を有する共重合体は、従来のポリケトンに対比して親水性が大幅に向上し、上記課題を解決できる可能性があることを見出し、更に検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）化学式（１）で表される繰り返し単位および化学式（２）で表される繰り返し単位を有する共重合体により構成され、平均孔径が０．００１〜１０μｍである孔を５〜９０ｖｏｌ％含有することを特徴とする多孔体。

（式中、Ａは炭素数が２〜３０の有機基である。）

（式中、Ｒは炭素数が１〜２０のアルキレン基であり、ｎは３以上の整数である。）
（２）繰り返し単位の１〜９９．５ｗｔ％が化学式（３）で表される１−オキソトリメチレン単位であり、繰り返し単位の０．５〜９９ｗｔ％が化学式（４）で表されるポリアルキレングリコール単位である共重合体により構成されていることを特徴とする（１）に記載の多孔体。

（式中、Ｒ_１は炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ｎは３以上の整数である。）
（３）繰り返し単位の５０〜９９．０ｗｔ％が化学式（３）で表される１−オキソトリメチレン単位であり、繰り返し単位の１．０〜５０ｗｔ％が化学式（５）で表されるポリアルキレングリコール単位であって、極限粘度が０．１〜２０ｄｌ／ｇである共重合体により構成されていることを特徴とする（１）または（２）に記載の多孔体。

（式中、Ｒ_２は炭素数が２または３のアルキレン基であり、ｎは３以上の整数である。）
（４）ポリケトン多孔体が繊維であり、繊維の内部に少なくとも一つの長手方向に貫通した空隙を有する中空糸であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載のポリケトン多孔体。
（５）長手方向に貫通する空隙の割合が１０〜６０ｖｏｌ％であることを特徴とする（４）に記載のポリケトン多孔体。
（６）化学式（１）で表される繰り返し単位および化学式（２）で表される繰り返し単位を有する共重合体を、平均粒径が０．００１〜１０μｍの微粒子と溶融混合後、これを二重管オリフィスの外側の環状オリフィスから吐出するとともに、内側の円状オリフィスからは気体を吐出して成形し、得られた成形体を、微粒子を溶解可能な液体で処理して、成形体中の微粒子を溶出させる工程を含むことを特徴とする多孔体の製造方法。

（式中、Ａは炭素数が２〜３０の有機基である。）

（式中、Ｒは炭素数が１〜２０のアルキレン基であり、ｎは３以上の整数である。）
（７）化学式（１）で表される繰り返し単位および化学式（２）で表される繰り返し単位を有する共重合体を、上記共重合体の溶剤に溶解してドープを作成し、これを二重管オリフィスの外側の環状オリフィスから吐出するとともに、内側の円状オリフィスからは、共重合体の非溶剤である液体または気体を吐出した後に、共重合体ドープを凝固浴に導いて共重合体を凝固させる工程を含むことを特徴とする多孔体の製造方法。

本発明によれば、親水性に優れ、水、血液等の極性溶媒に対するろ過および分離効率に優れ、かつ、力学特性、耐熱性および耐薬品性に優れる多孔体を得ることができる。更には、溶融成形が可能となり工業的に容易に多孔体を製造することも可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、多孔体とは、内部および／または表面に微細な空隙が多数存在する繊維、フィルム、棒、ブロック、球、筒、鍋状物、布、織編物、シート、多層積層物等の加工物を意味する。
本発明において、多孔体に用いる共重合体は、化学式（１）で表される繰り返し単位（以下、ポリケトン単位、ということがある）と化学式（２）で表される繰り返し単位（以下、ポリアルキレングリコール単位、ということがある）とが共重合したものである。

（式中、Ａは炭素数が２〜３０の有機基である。）

（式中、Ｒは炭素数が１〜２０のアルキレン基であり、ｎは３以上の整数である。）
ポリケトン単位は、一酸化炭素と、エチレン性不飽和化合物（エチレン、またはエチレンの水素の少なくとも一つが有機化合物によって置換された構造を有する化合物）が共重合した単位である。Ａは、炭素数２〜３０の有機基であることが必要である。炭素数が３０を越えた場合、反応性が低下し、工業的な効率で共重合体を製造することが困難となる。

Ａの構造としては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン等のアルケニル芳香族化合物、シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン等の環状オレフィン、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル、エチルアクリレート、メチルメタクリレート等のアクリル酸エステル、酢酸ビニル等が挙げられる。

共重合体の力学特性、耐熱性および重合反応性の観点から、Ａの炭素数は２〜６が好ましく、２〜３がより好ましく、最も好ましくは２である。共重合体の耐熱性および力学特性の観点から、ポリケトン単位としては、Ａがエチレン基であるポリ（１−オキソトリメチレン）（化学式（６））が特に好ましい。

本発明における共重合体中の、エチレンと一酸化炭素が共重合した繰り返し単位（１−オキソトリメチレン単位）の割合は、結晶性、力学特性および親水性の観点から、好ましくは１〜９９．５ｗｔ％、より好ましくは５０〜９９．０ｗｔ％、最も好ましくは６０〜９５ｗｔ％である。
ポリアルキレングリコール単位は、アルキレン部分（化学式（２）中のＲの部分）は、炭素数が１〜２０のアルキレン基であることが必要である。アルキレン基の炭素数が２０を越える場合、疎水性が強くなり、本発明の親水性の高い多孔体が得られなくなる。
アルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン等が挙げられる。共重合体の親水性、反応性、力学特性および耐熱性の観点からアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４である。

ポリアルキレングリコール単位の重合度ｎは３以上であることが必要である。ｎが１又は２の場合は、多孔体の親水性を十分に高くすることが困難である。ｎは高ければ高いほど共重合体の親水性が高くなる。一方、ｎが小さいほど多孔体の力学特性、耐熱性および反応性が高くなる。このため、親水性、力学特性および反応性の観点から、重合度ｎは、好ましくは５〜１００００００、より好ましくは１０〜１０００００、最も好ましくは５０〜１００００である。
ポリアルキレングリコール単位の具体的な化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポテトラメチレングリコール等が挙げられる。親水性の観点からはポリエチレングリコールが好ましい。ポリアルキレングリコール単位の分子末端は、ポリケトン単位と反応させるために水酸基が好ましいが、分子末端の一つがメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基、更には他の有機基等で封鎖されていてもよい。

ポリアルキレングリコール単位の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）には制限はないが、分離性能、成形性および強度の観点から、１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜５である。
本発明の多孔体を構成する共重合体におけるポリアルキレングリコール単位の含有量は０．５〜９９ｗｔ％が好ましく、分離能および溶融成形性の観点から、より好ましくは１〜５０ｗｔ％、最も好ましくは５〜４０ｗｔ％である。

本発明の多孔体を構成する共重合体は、上記で説明したポリケトン単位とポリアルキレングリコール単位とから構成された共重合体であるが、ポリケトン単位とポリアルキレングリコール単位の結合方式には制限はなく、ランダムに結合、またはブロック的に結合したものであってもよい。分離性能、耐久性および耐光性の観点から、ポリケトン単位（Ａ）と、ポリアルキレングリコール単位（Ｂ）が、ブロック共重合体となることが最も好ましい。この場合、ブロック共重合体としては、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−・・・・−Ａ、Ｂ−Ａ−・・・・・−Ａ、Ａ−Ｂ−・・・・−Ｂ、Ｂ−Ａ−・・・・・−Ｂ等のジブロック共重合体、トリブロック重合体等のいずれの形態をとってもよい。

本発明の多孔体を構成する共重合体の極限粘度には制限はないが、力学特性および成形性の観点から、０．１〜２０ｄｌ／ｇであることが好ましい。溶融成形に用いる場合には０．４〜２．５ｄｌ／ｇであることがより好ましく、乾式、湿式成形に用いる場合には２．５〜１０ｄｌ／ｇがより好ましい。
本発明の多孔体は、平均孔径が０．００１〜１０μｍである孔を、体積割合として５〜９０ｖｏｌ％含有するものである。本発明において、孔の体積割合とは、多孔体の全体積に占める平均孔径が０．００１〜１０μｍの孔の体積の割合である。ただし、多孔体が繊維であって、内部に繊維軸方向に貫通した空隙を有する中空糸の場合には、中空部を除いた体積に占める平均孔径が０．００１〜１０μｍの孔の体積の割合をいう。多孔体の孔の平均孔径および孔の体積割合は、後で述べる方法により測定される。

本発明の多孔体の平均孔径が０．００１μｍ未満の場合、透過性能が著しく低下し、分離膜としての機能が不十分となる。また、平均孔径が１０μｍを越える場合、支持体である共重合体の力学物性が低下し、脆弱な材料となる。平均孔径は、用途により要求される大きさが異なるため、一概に規定することはできないが、水、有機溶液、血液等の分離膜用途では、通常、０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。
多孔体中の微細孔の体積割合は多ければ多いほど、分離膜としては時間あたりの分離速度が速くなり好ましいが、微細孔の占める体積が９０ｖｏｌ％を越えると、ポリケトン多孔体の力学物性が不十分となる。また、体積割合が少なすぎると、分離膜としての液の透過性が不十分となる。このため、平均孔径が０．００１〜１０μｍの孔の体積割合は５〜９０ｖｏｌ％であることが必要であり、好ましくは１０〜８８ｖｏｌ％、より好ましくは１５〜８５ｖｏｌ％、最も好ましくは２０〜８０ｖｏｌ％である。

多孔体の孔は、それぞれ独立した孔であっても、隣接する孔同士が連結したものであってもよい。強度の観点からは独立孔であることが好ましいが、分離膜として用いる場合には、分離効率の観点から隣接する孔同士が連結したものが好ましい。
本発明のポリケトン多孔体はどのような形態であってもよいが、一般的には、繊維として、繊維の内部に少なくとも一つの長手方向に貫通した空隙を有する中空糸またはフィルムとして用いられる。
中空糸膜として用いる場合、内部に長手方向に貫通した空隙（中空部）の割合は制限されないが、少なすぎると膜の分離効率が低下し、多すぎると中空糸の力学特性が低下するため、好ましくは１０〜７０ｖｏｌ％、より好ましくは２０〜６０ｖｏｌ％である。さらに、力学特性、および膜の分離性能の観点から、繊維の全体積に対する微多孔部の体積と中空部の体積の和が、好ましくは５〜９０ｖｏｌ％、より好ましくは１０〜８５ｖｏｌ％である。

本発明において、中空部の割合は、繊維の全断面積に対する中空部の面積の１００分率で表され、電子顕微鏡または光学顕微鏡により得られる中空糸の断面写真から、後で述べる方法により求めることができる。
繊維内部にある中空部の数に制限はなく、１本であっても、複数本であってもよい。
多孔体繊維の外径は制限されないが、１〜１００００μｍの範囲が一般的であり、中空糸膜として用いる場合は１００〜５０００μｍの範囲が好適に用いられる。繊維は１本で用いても、マルチフィラメントとして用いてもよく、長繊維または短繊維として用いてもよい。繊維の断面は、円、楕円、三角、星形、アルファベット型等の公知の形状を適用することができる。

内部に中空部を有さない微多孔繊維として用いてもよく、例えば、微多孔の平均孔径が０．１μｍ以上のものは可視光遮蔽繊維として好適である。微多孔内に、例えば、芳香剤、抗菌剤、難燃剤、脱臭剤、蛍光剤、紫外線吸収剤、紫外線反射剤、酸化防止剤、艶消し剤、蓄熱剤、顔料、高分子化合物等の各種化合物を保持させて、機能性材料として用いてもよい。
ポリケトン多孔体をフィルムとして用いる場合、フィルムの厚みは制限されず、用途に応じて任意の厚みにすることでき、通常、０．１〜１０００μｍである。分離膜として用いる場合、膜の厚みの均一性は非常に重要であり、任意の箇所１００点で計測した厚みの、最小値／最大値が０．８以上であることが好ましい。

多孔体に望まれる特性としては、親水性、引っ張り強度、伸度および融点が挙げられる。引っ張り強度は、高ければ高いほど支持体であるポリケトンの量を減らして、微多孔や中空部の割合を増やすことが可能となり、より効率的な分離ができる。このため、引っ張り強度としては、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは１ＭＰａ以上、最も好ましくは２ＭＰａ以上である。
フィルムの伸度は、高ければ高いほど加工時や製品とした際の靱性が高くなり、加工性や製品の取り扱い性が良くなる。このため、伸度としては、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、最も好ましくは３０％以上である。

共重合体の融点は、高いほど高温環境での使用が可能となり、かつ、多孔体の耐熱性も向上することから、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、最も好ましくは２４０℃以上である。
さらに、耐熱性、耐薬品性等の観点から、多孔体中に含まれる亜鉛、カルシウム、パラジウム等の金属量は少ないことが望ましく、好ましくは１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
次に、本発明のポリケトン多孔体の製造方法について説明する。
ポリケトンの製造方法には制限はないが、例えば、オートクレーブ等の反応容器の中で、エチレン性不飽和化合物、一酸化炭素、およびポリアルキレングリコールを反応させる方法が好ましい。

反応させるに際しては、ポリアルキレングリコール以外の溶剤を用いてもよい。水、アルコール等のプロトン性の溶剤は、ポリアルキレングリコールの競争反応相手となるため、非プロトン性の溶剤を用いることが好ましい。例えば、炭素数３〜２０の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルアミド、γ―ブチロラクトン等を挙げることができる。反応活性の点から、ペンタン、ヘキサン、オクタン、アセトン、トルエン等が好ましい。

本発明に使用する共重合体を製造するための原料としては、一酸化炭素と種々のエチレン性不飽和化合物を使用可能である。例えば、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の反応容器内での割合は、（一酸化炭素／エチレン性不飽和化合物）のモル比が１０／１〜１／１０であることが好ましく、より好ましくは５／１〜１／５である。
一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物の添加方法には制限はなく、予め、両者を混合してから添加してもよく、それぞれ別の供給ラインから添加してもよい。また、原料として用いるポリアルキレングリコールも反応過程の任意の段階で仕込むことができる。
共重合体は上記のような条件において、触媒の存在下で反応させることもできる。用いられる触媒は、有機金属錯体触媒またはラジカル開始剤である。

有機金属錯体触媒は、周期律表の（ａ）第９族、第１０族または第１１族遷移金属化合物、および（ｂ）第１５族の原子を有する配位子からなるものである。更に、第３成分として（ｃ）酸の陰イオンを加えてもよい。
（ａ）成分中の第９族遷移金属化合物としては、酢酸コバルト、トリフルオロ酢酸ルテニウム等のコバルトまたはルテニウムの錯体、塩が挙げられる。第１０族遷移金属化合物の例としては、ニッケル、パラジウムおよび白金の錯体、カルボン酸塩、リン酸塩、カルバミン酸塩、スルホン酸塩等を挙げることができ、具体例としては、酢酸ニッケル、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、塩化パラジウム、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルカーバメート）ビス（ジエチルアミノ）パラジウム、硫酸パラジウム、塩化白金等を挙げることができる。第１１族遷移金属化合物の例としては、酢酸銅、酢酸銀等の銅または銀の錯体、塩等を挙げることができる。これらの中で好ましい遷移金属化合物は、ニッケルおよび銅化合物、パラジウム化合物である。これらは単独又は数種類を混合して用いることもできる。

配位子とは、錯体中で中心原子に直接結合している原子を含む原子団のことである。その例として、ピリジン等の窒素の一座配位子、トリフェニルホスフィン等のリン一座配位子、トリフェニルアルシン等の砒素一座配位子、トリフェニルアンチモニイ等のアンチモン一座配位子、２，２’−ビピリジル等の窒素ニ座配位子、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス｛ジ（２−メチル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシ−４−スルホン酸ナトリウム−フェニル）ホスフィノ｝プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン等のリン二座配位子等を挙げることができる。これらは単独で用いても、複数種を同時に混合して用いてもよい。

これらの中で好ましい配位子は、リン二座配位子である。反応性およびポリケトンの収量の面から、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンが好ましい。
触媒として上記（ａ）および（ｂ）に加えて、（ｃ）酸の陰イオンを加えてもよい。その例としては、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のｐＫａが４以下の有機酸の陰イオン、過塩素酸、硫酸、リン酸テトロフルオロ硼酸、フルオロ硅酸等のｐＫａが４以下の無機酸の陰イオン、トリスペンタフルオロフェニルボラン等の硼素化合物の陰イオンを挙げることができる。これらは単独又は複数種を混合しても使用できる。これらの中で好ましい酸の陰イオンは、共重合体の収量と分子量の両方の観点から、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸である。

触媒として用いる遷移金属化合物（ａ）の使用量は、好ましくは、反応器の液相１リットル当り０．０１〜１００００マイクロモル、より好ましくは０．１〜１０００マイクロモルである。配位子（ｂ）の使用量は、遷移金属化合物１モル当たり、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは１〜５モルである。酸の陰イオン（ｃ）の使用量は、パラジウム化合物１モル当たり、好ましくは０．１〜１０００モル、より好ましくは１〜１００モル、最も好ましくは３〜１０である。
触媒は、遷移金属化合物および配位子、好ましくは、これに酸の陰イオンを混合することによって生成する。触媒組成物の調製に用いる溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン等の非プロトン性有機溶媒が好ましい。また、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の３成分からなる触媒に、ベンゾキノン、ナフトキノン等の酸化剤を添加してもよい。これらキノン類の添加量は、遷移金属化合物１モル当たり、好ましくは１〜１０００モル、より好ましくは１０〜２００モルである。キノン類の添加は、予め触媒組成物に添加する方法、重合溶剤に添加する方法、反応中に反応容器内に連続的に添加する方法、等どのような手順で行ってもよい。

一方、ラジカル開始剤を触媒とする場合、ペルオキシジカーボネート系、ペルオキシエステル系、ジアシルペルオキシド系またはアゾ系開始剤を用いることができる。その形態は、モノラジカル型開始剤、バイラジカル型開始剤およびポリマー型開始剤のいずれであってもよい。モノラジカル型開始剤としては、例えば、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカ−ボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート等が、バイラジカル型開始剤としては、例えば、（α，α’−ビス−ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチルー２，５−ビス（２−エチルヘキシルペルオキシ）ヘキサン等を用いることができる。ポリマー型開始剤としては、例えば、ポリペルオキシジカーボネート等を挙げることができる。

ラジカル開始剤を触媒として用いるとき、希釈剤として、シクロヘキサン、ヘキサン、ペンタン、オクタン、ベンゼン等の炭化水素類、炭酸ジメチル等の炭酸エステル類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン等の環状エーテル類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類の１種以上を使用することができる。これらの中で好ましい重合希釈剤は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび１，４−ジオキサンである。
反応温度は５０〜３００℃が好ましく、より好ましくは７０〜２００℃である。重合温度が５０℃未満では重合速度が低下し、反応温度が３００℃を越えると、反応活性が高く、生産性は高くなるが、得られる共重合体の分子量が極端に低くなる場合がある。

反応圧力は１〜３００ＭＰａが好ましく、より好ましくは３〜５０ＭＰａ、最も好ましくは５〜２０ＭＰａである。反応圧力が１ＭＰａ未満では、重合速度が低下し反応が困難となり、反応圧力が３００ＭＰａを越えると反応活性は高くなるが、設備が重大となり生産性が低下する場合がある。
反応時間は１〜２４時間が好ましく、より好ましくは１．５〜１０時間、最も好ましくは２〜６時間である。反応時間が１時間未満では、残触媒量が多くなり、特別な触媒除去工程が必要となる。一方、反応時間が２４時間を越えると、得られる共重合体の分子量分散度が広がり、優れた機械的・熱的特性を発揮できなくなる場合がある。

このようにして得られた共重合体を成形して多孔体を製造する。多孔体への成形法は、多孔体の性状、用途に応じて適宜選定することが可能であり、湿式成形法、乾式成形法、溶融成形法等、公知の方法を適用することができる。

以下、湿式成形法、溶融成形法の順に、本発明の多孔体の製造法を説明する。
（１）湿式成型法（濃厚金属塩水溶液溶媒）
共重合体を、少なくともハロゲン化亜鉛を含有する溶液に溶解してドープとする。溶剤は、ハロゲン化亜鉛（例：塩化亜鉛）単独またはハロゲン化亜鉛とその他の塩との複合塩の溶液が用いられる。その他の塩としては、ハロゲン化アルカリ金属塩（例：塩化ナトリウム）、ハロゲン化アルカリ土類金属塩（例：塩化カルシウム）等が挙げられる。ポリケトンをこれら溶剤に溶解することによってポリケトンドープが得られる。

ドープ中のポリマー濃度を高くすると、多孔体の支持体である共重合体が密で、孔は微細となり、孔の体積割合を小さくすることができる。一方、ドープ中のポリマー濃度が低いと、支持体である共重合体は疎で、孔の体積割合を大きくすることができる。ポリマー濃度が高すぎると、溶剤への均一な溶解が困難となり、ポリマー濃度が低すぎると、支持体が不連続となり成形体の強度が著しく低くなるため、ドープ中のポリマー濃度としては１〜７５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは２〜５０ｗｔ％、最も好ましくは３〜３０ｗｔ％である。
このドープを紡糸口金またはフィルムダイから吐出し、凝固浴中にてドープを繊維状またはフィルム状に凝固させる。吐出時のドープ温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１２０℃、最も好ましくは７０〜１００℃である。

紡糸口金およびダイの形状は限定されず、公知のものを適用できる。中空糸の紡口についても、二重管オリフィス、Ｃ型オリフィス等、公知のものを適用できる。二重管オリフィスを用いる場合、外側の輪状オリフィスからは共重合体ドープを、内側の円状オリフィスからは、気体または共重合体に対して非溶解性の液体（非溶剤）を吐出することが好ましい。この場合の非溶剤としては、特に凝固速度の速い水を主成分とする液体が好ましい。中空部の形状維持の点からは、内側に流す気体および液体には０．０１ＭＰａ以上の圧力をかけて吐出することが好ましい。
共重合体に対して非溶解性の液体（非溶剤）とは、該液体に対して極限粘度６．０の共重合体を５ｗｔ％添加して、８０℃、１時間加熱攪拌した後の共重合体の質量減少率が２％未満である液体を意味する。

凝固浴の温度は、得られる多孔体中の孔の大きさおよび形状を決定する上で重要な要因であり、多孔体の目的・用途に応じて温度を選定することが必要である。凝固温度が高いほど平均孔径の大きい多孔体が得られるが、高すぎると支持体の強度が弱くなる。凝固浴温度が低いほど、平均孔径が小さく強固な構造の支持体を有する多孔体が得られるが、凝固速度が遅くなり、設備が長大になり、製造速度が遅くなる。このため、凝固浴温度としては、通常、−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０〜８０℃、より好ましくは−１０〜６０℃である。
凝固浴は、ドープに用いた溶剤に対比して溶解性の劣る溶液が用いられる。通常、水、メタノール等の共重合体の非溶剤、少量のハロゲン化亜鉛を含有する水溶液または有機溶液が用いられる。凝固速度を速くして生産性よく凝固を行う場合には、水を１０ｗｔ％以上含有する溶液が好ましいが、必要に応じて、メタノール、アセトン、エチレングリコール等の有機溶剤を主成分とし、水を１０ｗｔ％未満、または水を全く含有しない溶液を用いてもよい。

凝固浴中および／または凝固浴を出た直後に１．２〜５倍の延伸を行うと、力学物性に優れる多孔体が得られる。
凝固浴を出た、内部に微多孔を有する凝固体は、水、硫酸、塩酸、リン酸等の酸性水溶液により凝固体中に残存する金属塩を洗浄除去する。洗浄に酸性溶液を用いた場合、引き続き成形体中に残存する酸を洗浄する。洗浄には、水を主成分とする溶液を用いることが効率的である。必要に応じて、アルカリ性の溶液で中和洗浄を行ってもよい。
洗浄後の成形体は、孔中が洗浄液で充たされたものであるが、微多孔の平均孔径および体積割合を制御する目的で、孔中の洗浄液を水や有機溶剤を含有する溶液に置換してもよい。また、これら溶液は孔径保持剤を含有する溶液であってもよい。有機溶剤としては、メタノール、アセトン、ジメチルホルアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等が挙げられ、孔径保持剤を含有する溶液としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等を含有する水溶液等が挙げられる。

得られた多孔体は、そのまま、または乾燥後、さらには乾燥後に孔径保持剤を抽出除去した後等、任意の段階で後加工に供することができる。
乾燥を行う場合には、多孔体内部に保持された液体の沸点以下の温度で、また孔径保持剤を含有する場合には、孔径保持剤の沸点以下の温度で乾燥する。
力学強度を高くする目的で、または孔径に異方性をもたせる目的で、乾燥時に張力を印可して１．２〜３倍の延伸を行ってもよい。
孔径保持剤を含有する場合には、必要に応じて、乾燥後、引き続き、水洗、有機溶剤洗浄等を行って孔径保持剤を抽出除去する。
このようにして得られた多孔体を、力学強度、耐熱性および寸法安定性を高くする目的で、定長熱処理または熱延伸を行ってもよい。定長熱処理および熱延伸を１段または２段以上の多段で行ってもよいが、孔を閉塞しないように多孔体の融点−２０℃以下の温度で処理することが好ましい。

・溶融成形法
（Ａ）微粒子抽出法
共重合体に、平均粒径が０．００１〜１０μｍの微粒子を５〜９０ｖｏｌ％の割合となるように添加する。微粒子は固体でも、液体（エマルジョン）であってもよい。微粒子としては、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化鉄、硫酸バリウム、酸化亜鉛等の無機微粒子、スチレン系ラテックス、アクリル系ラテックス等の有機微粒子が挙げられる。

ポリケトンと微粒子の混合は、溶融前および溶融時のどの段階でもよい。また、予め共重合体と微粒子を混練したマスターバッチとポリケトンとを混合してもよい。
微粒子を含有した共重合体を、共重合体の融点＋１０℃〜融点＋５０℃で溶融し、紡糸口金またはフィルムダイから吐出し、空気中または液体中で冷却した後に、繊維状またはフィルム状にして曳きとる。紡糸口金およびダイの形状は限定されず、公知のものが適用できる。中空糸の紡口についても、二重管オリフィス、Ｃ型オリフィス等、公知のものが適用できる。二重管オリフィスを用いる場合、外側の輪状オリフィスからは共重合体を、また、内側の円状オリフィスからは、気体を吐出することが好ましい。中空部の形状維持の点からは内側に流す気体には０．０１ＭＰａ以上の圧力をかけて吐出することが好ましい。

これらの中空糸またはフィルムを、必要に応じて熱処理を行ってもよい。熱処理の温度は、定長処理の場合、１００〜融点−１０℃が好ましい。力学特性の観点からは１．２〜１０倍の熱延伸を行うことが好ましく、その場合、熱延伸温度は、共重合体の融点−５０℃〜共重合体の融点−１０℃が好ましい。
曳きとられた中空糸またはフィルムを、巻き取らずにそのまま、または任意の形態に加工した後に、微粒子の溶剤である液体で処理することによって内部の微粒子を抽出除去する。例えば、シリカ微粒子を添加した場合には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性の液で処理する。抽出処理後は、必要に応じて、中和処理、水洗処理等を行って、多孔体内部に残存する抽出液を洗浄除去することが好ましい。
このようにして得られた多孔体は、そのまま、または一旦乾燥を行う等の処理を行い、成形体の材料として用いることができる。

（Ｂ）延伸開孔法
共重合体を融点＋１０℃〜融点＋５０℃で溶融し、紡糸口金またはフィルムダイから吐出し、空気中または液体中で冷却した後に、繊維状またはフィルム状にして曳きとる。共重合体には、必要に応じて、界面剥離剤として、ポリスチレン、ポリプロピレン、酸化チタン等の微粒子を０．０１〜１０ｗｔ％含有させてもよい。
紡糸口金およびダイの形状は限定されず、公知のものを適用できる。中空糸の紡口についても、二重管オリフィス、Ｃ型オリフィス等、公知のものを適用できる。二重管オリフィスを用いる場合、外側の輪状オリフィスからは共重合体を、内側の円状オリフィスからは気体を吐出することが好ましい。中空部の形状維持の点からは、内側に流す気体には０．０１ＭＰａ以上の圧力をかけて吐出することが好ましい。曳きとり速度／吐出速度の比で表されるドラフトは低いほど高倍率の延伸が可能となるため、好ましくは１〜１００倍であり、より好ましくは５〜５０倍である。

曳きとったフィルムまたは糸を、そのまま、または一旦巻き取った後に、少なくとも３倍の高倍率延伸を行うことにより、フィルムまたは糸の内部に微細な孔を発生させる。熱延伸は、通常、少なくとも１段で３倍以上の延伸を行い、好ましくは５倍以上、より好ましくは６倍以上である。熱延伸の温度は３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃である。
このようにして得られた多孔体は、そのまま成形体の材料として用いることができる。

次に、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
本発明に用いられる各測定値の測定方法は次のとおりである。
（１）極限粘度
極限粘度［η］は、次の定義式に基づいて求められる値である。
［η］＝ｌｉｍ（Ｔ−ｔ）／（ｔ・Ｃ）［ｄｌ／ｇ］
Ｃ→０
式中のｔおよびＴは、純度９８％以上のヘキサフルオロイソプロパノールおよびヘキサフルオロイソプロパノールに溶解したポリケトンの希釈溶液の２５℃での粘度管の流過時間である。Ｃは上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質質量値である。

（２）中空糸の径の測定
任意の５本の中空糸について、横断面を光学顕微鏡にて写真撮影し、繊維の外径および中空部外径を測定し、その平均値を繊維の外径Ｄ_Ｆ（μｍ）、中空部の外径Ｄ_Ｔ（μｍ）とする。
（３）中空率
上記（２）で求めた繊維外径および中空部外径から、下記式により中空部の体積割合（中空率）Ｖ_Ｔを求める。
Ｖ_Ｔ＝（Ｄ_Ｔ ^２／Ｄ_Ｆ ^２）×１００（％）

（４）フィルムの厚み
フィルムを幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り、任意の１０片の短冊について光学顕微鏡写真を撮影し、それぞれの厚みを計測して、その平均値をフィルムの厚みＤ_Ｍ（μｍ）とする。
（５）微多孔の平均孔径
孔径保持剤を使用した場合は、中空糸およびフィルムの内部にある孔径保持剤を水で抽出除去後、孔径保持剤を使用していない場合はそのまま、液体窒素に浸漬する。

図１は、中空糸の斜視図であり、中空部１、内壁部２、横断面３、および中空糸外表面４により構成されている。図２は、フィルムの斜視図であり、フィルムの表面５およびフィルム横断面６からなる。中空糸またはフィルム試料を液体窒素に浸漬冷却した状態で切断し、中空糸の場合には、図３に示す横断面切片を、フィルムの場合には、図２に示す横断面切片を調製する。電子顕微鏡を用いて、得られた切片の倍率５００〜５００００倍の写真（画像）を撮影する。

撮影したネガ画像を画像解析装置（ＩＰ１０００−ＰＣ：旭化成社製）を用いて、以下の方法で計測する。スキャナー（ＪＸ−３３０）を使用して、ネガ画像を白黒２５６階調（ガンマ補正値は２．２）で取り込む。取り込み領域は撮影倍率によって選択する。取り込んだ２５６階調の画像に対し、２値化処理を行う。この際に設定するパラメーターは、（１）しきい値（＝自動）、（２）シェーディング補正処理（＝有り）、（３）穴埋め処理（＝有り）、（４）ガンマ補正処理（＝補正値γ＝２．２）とする。

得られた２値化画像より、計測エリアラインに接触して、一部が計測範囲から外れた孔および中空糸の中空部分を除去した後に、「粒子解析」コマンドを選択し、対象孔の円相当径を求める。５つの視野について同様に円相当径を求め、得られた５つの円相当径の算術平均値を平均孔径Ｄ_Ｐ（μｍ）とする。

（６）空隙率
（６−１）試料がフィルムの場合
５ｍｍ×２０ｍｍに試料を切り取り、重量Ｍ_ｆ（ｇ）を計量する。さらに、（４）の方法でフィルムの厚みＤ_ｆ（ｍｍ）を計測する。下記式により、試料の空隙率Ｖ_ｎを計算する。５点のサンプルについて計算を行い、その算術平均を空隙率Ｖ_Ｐ（％）する。
Ｖ_ｎ＝［（０．１３×Ｄ_ｆ−Ｍ_ｆ）／（０．１３×Ｄ_ｆ）］×１００（％）
（６−２）試料が中空糸の場合
試料を長さ１０ｍｍに切り取り、重量Ｍ_Ｆ（ｇ）を計量する。さらに、（２）の方法で中空糸の繊維径Ｄ（ｍｍ）を計測する。（３）の方法で中空率Ｖ_Ｔを求め、下記式により、試料の空隙率Ｖ_ｎを計算する。５点のサンプルについて計算し、その算術平均を空隙率Ｖ_Ｐ（％）とする。
Ｖ_ｎ＝１−［Ｍ_Ｆ／（１．３×Ｄ^２／４００×（１−Ｖ_ｔ））］×１００（％）

（７）融点と結晶化度
試料５ｍｇを窒素雰囲気下でアルミニウムパンに封入し、パーキンエルマー社製示差熱測定装置Ｐｙｒｉｓ１（商標）を用いて、２００ミリリットル／分の窒素気流下、昇温速度２０℃／分で測定する。観察された吸発熱曲線において、２００℃〜３００℃の範囲に観測される最大の吸熱ピークのピークトップ点を融点とする。
結晶化度は、吸発熱曲線において２００℃〜３００℃の範囲に観測される最大の吸熱ピークの面積から計算される熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）より下記式により算出する。
結晶化度＝（ΔＨ／２２５）×１００（％）

（８）引っ張り強度、破断点伸度
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に基づいて測定する。
繊維は、試料長２００ｍｍ、フィルムは、幅５．０ｍｍ長さ１００ｍｍの短冊状で測定する。フィルムに関しては、直交する二方向について測定を行い、その平均値を用いる。試料の断面積は、以下の式より求められる値を用いる。
繊維の断面積＝３．１４×（Ｄ_Ｆ／２）^２（μｍ^２）
フィルムの断面積＝５．０×Ｄ_Ｍ×１０^３（μｍ^２）

（９）接触角
重合した共重合体を２枚のテフロン（登録商標）シートにはさみ、ポリマー内部の空気を窒素に置換した後に、圧縮成形機（ＤＡＣ−３７（商品名）、松田製作所社製）でプレート温度２７０℃、圧力８．０ＭＰａにて１０分間圧縮加熱しフィルムとする。
このフィルムに０．１ｍｌの水を滴下し、フィルムと水との接触角を測定する。５回の測定を行いその平均値を水との接触角とする。

（１０）透水速度
透水速度は、中空糸ミニモジュールを作製して評価する。透水速度は、単位時間、単位膜面積、単位圧力当たりの水のろ過速度であり、この数値が高いほど水性溶媒のろ過効率が高いことを意味する。
モジュールは、中空糸を１５〜２５本程度、有効長は１５ｃｍとした。モジュールの一方の断面からポンプで蒸留水を送り込み、モジュールの入口圧力、出口圧力の平均を膜圧とする。膜面積は、中空部の外径Ｄ_Ｔ（μｍ）より計算する。一分間のうちに中空糸膜を透過して表面に出てくる水の量を測定し、この量を単位時間、単位膜面積、単位圧力あたりの量に換算して透水速度（ｍ^３／ｈｒ・ｍ^２・ｋＰａ）とする。すなわち、下記の式により求められる。一つの試料につきこの測定を２回行い、平均値をその値とする。
透水速度＝［測定量（ｍ^３）×６０／（圧力（ｋＰａ）×モジュールの膜面積（ｍ^２））］

［実施例１］
酢酸パラジウム２．０ミリモル、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン２．４ミリモル、硫酸１５ミリモル、１，４−ベンゾキノン３０ミリモル、ポリエチレングリコール（数平均分子量１０００）１０キログラム、およびアセトン１２リットルを、窒素置換した撹拌機付ステンレス製のオートクレーブに投入した。オートクレーブを密閉後、２５℃、２．０ＭＰａで３回窒素置換を行った。

内容物を撹拌しながら加温し、内温が９５℃に達した時点で一酸化炭素とエチレンの等モル混合気体を８．０ＭＰａになるまで加えた。その後、エチレンと一酸化炭素の等モル混合気体を連続的に供給して内圧と内温を保ちながら、４時間撹拌を続けた。冷却後、オートクレーブ内気体をパージし、内容物を取り出した。反応溶液を濾過し、水で３回、アセトンで３回洗浄後、減圧乾燥し、ケトン重合体３．５ｋｇを得た。
得られたケトン重合体の極限粘度は１．７ｄｌ／ｇであった。この重合体を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより解析した結果、得られた重合体は、１−オキソトリメチレン単位とエチレングリコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）によるジブロック共重合したポリマーで、ポリアルキレングリコール／（ポリケトン＋ポリアルキレングリコール）の比率（％）は６．５ｗｔ％であった。

この共重合体の水との接触角は６０°であり、オレフィン／一酸化炭素共重合ポリケトンと比較して親水性が高いポリマーであった。
得られた共重合体を平均粒径０．３μｍのシリカ微粒子（スノーテックスＭＰ−３０４０（商標：日産化学社製））と重量比５／１で混合し乾燥させた後に、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標；チバスペシャリティケミカルス社製）１０９８を０．１ｗｔ％、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標；チバスペシャリティケミカルス社製）１０７６を０．１ｗｔ％添加して２６５℃にて溶融混練した。溶融後引き続き、図３に示す紡出面９を有する円筒二重管からなるオリフィスを用い、二重管の外側の輪状オリフィス７よりポリマー融液を、二重管内側の円形オリフィス８からは窒素ガスを吐出した。図中、外外径＝１．０ｍｍ、外内径＝０．６ｍｍ、内外径＝０．５ｍｍである。吐出した糸を、３０ｍｍのエアギャップを経た後に５０℃の水浴に導いて冷却固化し、引き続き３０ｍ／分の速度で巻き取った。製糸状況は良好で、５時間の製糸で吐出圧の上昇や吐出不良等の問題はなかった。

この糸を長さ３０ｃｍにカットして１００本を束ねて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を入れたオートクレーブ中に浸漬し、８０℃、２時間の処理を行った。更に、３０℃の純水で３０分の水洗処理を行った後に、６０℃で３０分乾燥して中空糸を得た。
得られた中空糸は、外径０．８０ｍｍ、平均孔径０．３μｍ、空隙率１５ｖｏｌ％、中空率が３０％の微多孔中空糸であり、融点は２５４℃、結晶化度は５５％、強度は２３ＭＰａ、伸度は２０％であった。この中空糸の透水速度は、１．２×１０^−４（ｍ^３／ｈｒ・ｍ^２・ｋＰａ）であり、同様にして成形したポリアルキレングリコール単位を有さないポリケトン中空糸（比較例１）と対比して約２倍の優れたものであった。

［実施例２］
実施例１における、ポリエチレングリコール１０００を、ポリエチレングリコール４００（数平均分子量４００）とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、３．７ｋｇの重合体を得た。得られた重合体の極限粘度は１．８ｄｌ／ｇであった。この共重合体を解析した結果、得られた共重合体は、１−オキソトリメチレン単位とエチレングリコール単位とがジブロック共重合したポリマーで、ポリアルキレングリコール／（ポリケトン＋ポリアルキレングリコール）の比率（％）は、３．０ｗｔ％、水との接触角は６４°であった。
この共重合体を、平均粒径０．１μｍのシリカ微粒子（スノーテックスＭＰ−１０４０（商品名：日産化学社製））と重量比３／１で混合する以外は、実施例１と同様にして中空糸を得た。得られた中空糸は、同様にして成形したポリアルキレングリコールを有さない中空糸（比較例１）と対比して２倍以上の透水性能を有していた。

［実施例３］
実施例１における、ポリエチレングリコール１０００をポリエチレングリコール２０００（数平均分子量２０００）とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、１．９ｋｇの重合体を得た。
得られた共重合体の極限粘度は１．８ｄｌ／ｇであった。この共重合体を解析した結果、得られたケトン重合体は、１−オキソトリメチレン単位とエチレングリコール単位とがジブロック共重合したポリマーで、ポリアルキレングリコール／（ポリケトン＋ポリアルキレングリコール）の重量比率（％）は、１４．５％、水との接触角は５５°であった。
この共重合体を用いて実施例１と同様にして中空糸を作製した。得られた中空糸は、同様にして成形したポリアルキレングリコールを有さないポリケトン中空糸（比較例１）と対比して非常に優れた透水性能を有していた。

［実施例４］
実施例１において、アルカリ処理を行う前に中空糸を２００℃で３倍の熱延伸を行う以外は同様にして中空糸を得た。得られた中空糸は、優れた透水性能と力学特性（強度、震度）を具備するものであった。

［実施例５］
実施例１における、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンに替えて、１，３−ビス｛ジ（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝プロパンを用い、重合温度を９３℃とする以外は、実施例１と同様な操作を行い、３．０ｋｇの重合体を得た。
得られたケトン重合体の極限粘度は４．１ｄｌ／ｇであった。この共重合体を解析した結果、得られた共重合体は、１−オキソトリメチレン単位とエチレングリコール単位とがジブロック共重合したポリマーで、ポリアルキレングリコール／（ポリケトン＋ポリアルキレングリコール）の重量比率（％）は０．６％、水との接触角は６９°であった。

この共重合体を、塩化亜鉛が２２ｗｔ％、塩化カルシウムを３０ｗｔ％、および塩化リチウムを１０ｗｔ％含有する水溶液に、ポリマー濃度が１０．５ｗｔ％となるように混合し、８０℃、２時間溶解してドープとした。得られたドープを、外外径＝０．６ｍｍ、外内径＝０．４ｍｍ、内外径＝０．３ｍｍの二重管オリフィスの外側の輪状オリフィスから、また、内側の円形オリフィスからは水を吐出した。オリフィスより吐出されたドープは１０ｍｍのエアギャップを経て、−２℃の水浴に吐出線速度１０．４ｍ／分で押し出して凝固糸条とし、引き続き１ｗｔ％の塩酸水溶液で洗浄し、４０℃の温水で仕上げ洗浄を行った後に、速度２．５ｍ／分で曳きとった。
このポ中空糸の透水速度は１２．９×１０^−３（ｍ^３／ｈｒ・ｍ^２・ｋＰａ）であり、同様の条件で成形したポリアルキレングリコールを有さないポリケトン中空糸（比較例２）と対比して非常に優れたものであった。

［実施例６］
実施例１で作製した共重合体を用い、ポリマー濃度を２０ｗｔ％として混合する以外は実施例５と同様にして紡糸を行い凝固糸を曳きとった。得られた中空糸を、８０℃の温水で１時間熱水処理を行った。さらに、６０ｗｔ％のグリセリンを含有する水溶液が、温度６０℃、１Ｌ／分の速度で流れる管の中に中空糸を配置し、１時間の環流処理を行った。還流処理した中空糸を６５℃で１２時間の加熱処理を行い、中空糸内部にある水を蒸発除去して中空糸を得た。この中空糸の透水速度は５．３（ｍ^３／ｈｒ・ｍ^２・ｋＰａ）であり、同様の条件で成形したポリアルキレングリコールを有さないポリケトン中空糸（比較例３）と対比して非常に優れたものであった。

［実施例７］
実施例５において、ドープに平均粒径０．４５μｍのシリカ微粒子（スノーテックスＭＰ−４５４０（商標：日産化学社製））を共重合体に対して２０ｗｔ％添加する以外は同様にして紡糸した。紡糸後、実施例１と同様にして水酸化ナトリウム処理、洗浄処理を行い中空糸を得た。この中空糸の透水速度は１５．２×１０^−３（ｍ^３／ｈｒ・ｍ^２・ｋＰａ）と非常に優れたものであった。

［実施例８］
実施例５で作製したドープを安田精機（株）社製製膜機（ＡＵＴＯＭＡＴＩＣＦＩＬＭＡＰＰＬＩＣＡＴＯＲＮｏ．５４２−ＡＢ）を用いて、８０℃に加温されたガラス板上に厚み０．５ｍｍでキャストした。ドープをキャストしたガラス板を２℃の水に浸漬し、引き続き２０℃の１％塩酸水溶液にて洗浄した。さらに、水洗を行い、ポリケトン多孔膜を得た。この膜は、平均孔径０．２１μｍの孔を５３．４ｖｏｌ％含有する微多孔膜であり、融点は２４９℃、結晶化度は５２％、強度は０．６ＭＰａ、伸度は１４％であった。

［比較例１］
ポリケトンにプロピレンを７モル％共重合した極限粘度１．８ｄｌ／ｇ、融点２２６℃、水との接触角が７７°のＥＰＣＯを用い、温度２４５℃にて実施例１と同様の方法で中空糸を作製した。得られた中空糸は、実施例１の中空糸よりも力学特性が劣り、また耐熱性（融点）もかなり劣るものであった。紡糸状況は不調で、溶融開始直後から押出圧力の上昇が起こり、３時間後からは安定して吐出ができなくなった。このポリケトン中空糸の透水速度は０．７×１０⁻⁴（ｍ^３／ｈｒ・ｍ^２・ｋＰａ）であり、実施例１の本発明の中空糸よりも劣るものであった。

［比較例２］
ポリケトンに融点２５５℃、極限粘度４．３ｄｌ／ｇ、水との接触角が７４°であるＥＣＯを用いる以外は実施例５と同様にして中空糸を作製した。このポリケトン中空糸の透水速度は９．６×１０^−３（ｍ^３／ｈｒ・ｍ^２・ｋＰａ）であり、実施例５および７の本発明のン中空糸よりも劣るものであった。

［比較例３］
実施例７において、ポリケトンに比較例１で用いたプロピレンを７モル％共重合した極限粘度１．８ｄｌ／ｇ、融点２２６℃、水との接触角が７７°のＥＰＣＯを使用する以外は同様にして中空糸を作製した。得られた中空糸は、透水速度は３．５×１０^−３（ｍ^３／ｈｒ・ｍ^２・ｋＰａ）であり、実施例６の本発明の中空糸よりも劣るものであった。

［比較例４］
ポリケトンに融点２５５℃、極限粘度１．９ｄｌ／ｇ、水との接触角が７４°であるＥＣＯを用い、温度２７５℃にて実施例１と同様の方法でシリカ微粒子と溶融混合したところ、熱架橋が起こり吐出することができなかった。
以上の実施例および比較例の結果を表１にまとめて示す。

本発明の多孔体は、強度、耐熱性および耐薬品性に加えて、親水性で高ろ過効率の多孔体である。この特性を利用して、本発明の多孔体は、水性液体の分離膜用途、具体的には、汚水処理、含油廃水処理、工業用純水の製造、果汁の処理等の水溶液濾過膜、極性有機液体中の不純物除去や回収等の有機溶液濾過膜、またイオン性液体の透過膜、さらには血液や体液の透析膜等の用途に極めて有用である。

本発明の中空糸の斜視図である。本発明のフィルムの斜視図である。中空糸製造に用いる二重管オリフィスの紡出面を表す図である。

Claims

化学式（１）で表される繰り返し単位および化学式（２）で表される繰り返し単位を有する共重合体により構成され、平均孔径が０．００１〜１０μｍである孔を５〜９０ｖｏｌ％含有することを特徴とする多孔体。

（式中、Ａは炭素数が２〜３０の有機基である。）

（式中、Ｒは炭素数が１〜２０のアルキレン基であり、ｎは３以上の整数である。）
繰り返し単位の１〜９９．５ｗｔ％が化学式（３）で表される１−オキソトリメチレン単位であり、繰り返し単位の０．５〜９９ｗｔ％が化学式（４）で表されるポリアルキレングリコール単位である共重合体により構成されていることを特徴とする請求項１記載の多孔体。

（式中、Ｒ_１は炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ｎは３以上の整数である。）
繰り返し単位の５０〜９９．０ｗｔ％が化学式（３）で表される１−オキソトリメチレン単位であり、繰り返し単位の１．０〜５０ｗｔ％が化学式（５）で表されるポリアルキレングリコール単位であって、極限粘度が０．１〜２０ｄｌ／ｇである共重合体により構成されていることを特徴とする請求項１または２記載の多孔体。

（式中、Ｒ_２は炭素数が２または３のアルキレン基であり、ｎは３以上の整数である。）
ポリケトン多孔体が繊維であり、繊維の内部に少なくとも一つの長手方向に貫通した空隙を有する中空糸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリケトン多孔体。
長手方向に貫通する空隙の割合が１０〜６０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項４記載のポリケトン多孔体。
化学式（１）で表される繰り返し単位および化学式（２）で表される繰り返し単位を有する共重合体を、平均粒径が０．００１〜１０μｍの微粒子と溶融混合後、これを二重管オリフィスの外側の環状オリフィスから吐出するとともに、内側の円状オリフィスからは気体を吐出して成形し、得られた成形体を、微粒子を溶解可能な液体で処理して、成形体中の微粒子を溶出させる工程を含むことを特徴とする多孔体の製造方法。

（式中、Ａは炭素数が２〜３０の有機基である。）

（式中、Ｒは炭素数が１〜２０のアルキレン基であり、ｎは３以上の整数である。）
化学式（１）で表される繰り返し単位および化学式（２）で表される繰り返し単位を有する共重合体を、上記共重合体の溶剤に溶解してドープを作成し、これを二重管オリフィスの外側の環状オリフィスから吐出するとともに、内側の円状オリフィスからは、共重合体の非溶剤である液体または気体を吐出した後に、共重合体ドープを凝固浴に導いて共重合体を凝固させる工程を含むことを特徴とする多孔体の製造方法。