KR20240087784A - 막 전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

막 전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료 전지 Download PDF

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도판 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

막 전극 접합체는, 고분자 전해질막과, 고분자 전해질막을 사이에 두고 당해 고분자 전해질막의 면에 접하는 1 쌍의 전극 촉매층과, 1 쌍의 전극 촉매층의 각각에 적층된 가스 확산층을 구비한다. 가스 확산층은, 전극 촉매층에 접하는 마이크로 포러스층 및 섬유 기재로 이루어지는 확산 기재층을 포함한다. 확산 기재층이 포함하는 섬유 재료의 평균 섬유 직경은, 전극 촉매층이 포함하는 섬유상 물질의 평균 섬유 직경의 10 배 이상 150 배 이하이다.

Description

막 전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료 전지
본 개시는, 막 전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지는, 애노드인 연료극과, 캐소드인 공기극과, 연료극과 공기극의 사이에 끼워진 고분자 전해질막을 갖는 막 전극 접합체를 구비하고 있다. 연료극과 공기극의 각각은, 전극 촉매층과 가스 확산층의 적층체를 구비하고 있다.
연료극에는, 수소를 포함하는 연료 가스가 공급되고, 공기극에는, 산소를 포함하는 산화제 가스가 공급된다. 연료극에 공급된 연료 가스에서는, 전극 촉매층이 포함하는 촉매의 작용에 의해 프로톤과 전자가 생성된다. 프로톤은, 전극 촉매층과 고분자 전해질막이 포함하는 고분자 전해질에 의해 전도되고, 고분자 전해질막을 통과하여 공기극으로 이동한다. 전자는, 연료극에서 외부 회로로 취출되어, 외부 회로를 통과하여 공기극으로 이동한다. 공기극에서는, 산화제 가스와, 연료극으로부터 이동해 온 프로톤 및 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 전극 반응의 진행에 따라, 전류의 흐름이 발생한다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 6 참조).
일본 공개특허공보 2006-120506호 일본 공개특허공보 2006-332041호 일본 공개특허공보 2007-87651호 일본 공개특허공보 2007-80726호 일본 공개특허공보 2006-252948호 일본 공개특허공보 2007-141588호
전극 반응에 관련된 물질은, 전극 촉매층이 갖는 세공 속을 흐른다. 예를 들어, 연료 가스는, 연료극의 전극 촉매층의 세공을 통과하여 연료극에 있어서의 반응의 장소에 도달한다. 또, 막 전극 접합체의 가습에 따라, 프로톤의 전도에 기여하는 물이, 전극 촉매층의 세공을 통과하여 고분자 전해질막에 도달한다. 또, 산화제 가스는, 산소극의 전극 촉매층의 세공을 통과하여 산소극에 있어서의 반응의 장소에 도달한다. 그리고, 산소극에서 생성된 물은, 산소극의 전극 촉매층의 세공을 통과하여 산소극으로부터 배출된다.
여기서, 전극 촉매층에 과잉의 물이 체류하면, 전극 반응에 관련된 물질의 이동이 방해되어, 발전 성능의 저하가 일어난다. 이러한 물의 체류에서 기인되어 전극 반응이 저해되는 현상인 플러딩의 발생을 억제하기 위해서, 예를 들어 특허문헌 1 ∼ 4 에서는, 전극 촉매층의 세공 크기의 조정 등, 다양한 개량이 제안되어 있다.
한편, 프로톤의 바람직한 전도를 위해서는, 고분자 전해질막이 적당히 물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 따라서, 고가습 조건 하에 있어서 생성수가 많이 생성되는 고전류 영역에서의 운전 시에는, 상기 서술한 플러딩을 억제하는 한편, 저가습 조건 하에서는, 고분자 전해질막의 함수율이 낮아지는 드라이 업을 억제하는 것이 요구된다. 예를 들어, 특허문헌 5 에서는, 전극 촉매층과 가스 확산층의 사이에 습도 조정 필름을 형성함으로써, 플러딩과 드라이 업의 쌍방의 억제가 시도되고 있다. 또, 특허문헌 6 에서는, 전극 촉매층에 있어서의 가스 확산층과 접하는 면에 홈을 형성함으로써, 플러딩과 드라이 업의 쌍방의 억제가 시도되고 있다.
그러나, 플러딩과 드라이 업의 쌍방을 억제하고, 저가습 조건 하 및 고가습 조건 하 어느 것에서도 양호한 발전 성능이 얻어지는 막 전극 접합체를, 전극 촉매층이나 가스 확산층의 재료의 개량에 의해 실현한다는 관점에서는, 막 전극 접합체의 구성에는 더욱 개선의 여지가 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 막 전극 접합체는, 고분자 전해질막과, 상기 고분자 전해질막을 사이에 두고 당해 고분자 전해질막의 면에 접하는 1 쌍의 전극 촉매층과, 상기 1 쌍의 전극 촉매층의 각각에 적층된 가스 확산층으로서, 상기 전극 촉매층에 접하는 마이크로 포러스층 및 섬유 기재로 이루어지는 확산 기재층을 포함하는 상기 가스 확산층을 구비하고, 상기 1 쌍의 전극 촉매층의 적어도 일방이, 촉매 담지 입자, 고분자 전해질, 및 섬유상 물질을 포함하는 대상 촉매층이고, 상기 마이크로 포러스층의 적어도 일부에는, 상기 확산 기재층이 들어가 있고, 상기 대상 촉매층에 적층된 상기 가스 확산층에 있어서 상기 확산 기재층이 포함하는 섬유 재료의 평균 섬유 직경은, 상기 대상 촉매층이 포함하는 상기 섬유상 물질의 평균 섬유 직경의 10 배 이상 150 배 이하이다.
상기 구성에 따르면, 대상 촉매층의 세공 크기와 가스 확산층의 세공 크기의 밸런스가 적절하게 얻어진다. 그 결과, 고가습 조건 하와 저가습 조건 하 어느 것에서도, 막 전극 접합체의 수분 상태가 적합해지고, 연료 전지에 있어서 양호한 발전 성능이 얻어진다.
상기 구성에 있어서, 상기 가스 확산층은, 상기 마이크로 포러스층만으로 이루어지는 제 1 영역과, 상기 마이크로 포러스층에 상기 확산 기재층이 들어가 있는 제 2 영역과, 상기 확산 기재층만으로 이루어지는 제 3 영역을 갖고, 상기 제 1 영역이 상기 전극 촉매층에 접하고, 상기 가스 확산층의 두께 방향에 있어서 상기 제 2 영역은 상기 제 1 영역과 상기 제 3 영역 사이에 끼워져 있어도 된다.
상기 구성에 따르면, 가스 확산층이 제 1 영역을 갖지 않은 경우와 비교하여, 대상 촉매층으로부터 가스 확산층에 있어서의 대상 촉매층과 반대측인 면으로 향한 공극 크기의 변화가, 더 미세하게 단계적으로 진행된다. 그러므로, 전극 반응에 관련된 물질의 공급과 배출이 더 원활하게 가능해진다. 그 결과, 상기 서술한 평균 섬유 직경의 관계에 따른 효과도 보다 바람직하게 얻어진다.
상기 구성에 있어서, 상기 대상 촉매층이 포함하는 상기 섬유상 물질에는, 전자 전도성 섬유, 및 고분자 섬유의 적어도 일방이 포함되어도 된다.
상기 구성에 따르면, 섬유상 물질의 함유에 의해, 프로톤 전도성의 향상, 혹은 전자 전도성의 향상이 가능하다.
상기 과제를 해결하기 위한 고체 고분자형 연료 전지는, 상기 막 전극 접합체와, 상기 막 전극 접합체를 사이에 둔 1 쌍의 세퍼레이터를 구비한다.
상기 구성에 따르면, 고가습 조건 하와 저가습 조건 하 어느 것에서도, 양호한 발전 성능이 얻어진다.
본 개시에 따르면, 고가습 조건 하와 저가습 조건 하의 쌍방에 있어서 양호한 발전 성능을 얻을 수 있다.
도 1 은, 일 실시형태의 막 전극 접합체의 단면 구조를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 일 실시형태의 가스 확산층의 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3 은, 일 실시형태의 고체 고분자형 연료 전지의 사시 (斜視) 구조를 분해하여 나타내는 도면이다.
도 1 ∼ 도 3 을 참조하여, 막 전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지의 일 실시형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 기술 「A 및 B 중 적어도 하나」는, 「A 만, 또는, B 만, 또는, A 와 B 의 양방」을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
[막 전극 접합체]
도 1 이 나타내는 바와 같이, 막 전극 접합체 (10) 는, 고분자 전해질막 (11), 1 쌍의 전극 촉매층 (12A, 12C), 및 1 쌍의 가스 확산층 (13A, 13C) 을 구비하고 있다. 가스 확산층 (13A) 은, 다공질 재료로 이루어지는 마이크로 포러스층 (14A) 과, 섬유 기재로 이루어지는 확산 기재층 (15A) 을 포함하고 있다. 마찬가지로, 가스 확산층 (13C) 은, 다공질 재료로 이루어지는 마이크로 포러스층 (14C) 과, 섬유 기재로 이루어지는 확산 기재층 (15C) 을 포함하고 있다.
고분자 전해질막 (11) 은, 전극 촉매층 (12A) 과 전극 촉매층 (12C) 의 사이에 끼워져 있다. 전극 촉매층 (12A) 은, 고분자 전해질막 (11) 이 갖는 2 개 면의 일방에 접촉되고, 전극 촉매층 (12C) 은, 고분자 전해질막 (11) 이 갖는 2 개 면의 타방에 접촉되어 있다.
가스 확산층 (13A) 은, 전극 촉매층 (12A) 에 적층되고, 가스 확산층 (13C) 은, 전극 촉매층 (12C) 에 적층되어 있다. 바꿔 말하면, 고분자 전해질막 (11) 과 전극 촉매층 (12A) 과 전극 촉매층 (12C) 의 적층체가, 가스 확산층 (13A) 과 가스 확산층 (13C) 의 사이에 끼워져 있다.
전극 촉매층 (12A) 과 가스 확산층 (13A) 은, 고체 고분자형 연료 전지의 애노드인 연료극을 구성한다. 전극 촉매층 (12C) 과 가스 확산층 (13C) 은, 고체 고분자형 연료 전지의 캐소드인 공기극을 구성한다.
고분자 전해질막 (11) 이 갖는 일방의 면과 대향하는 위치에서 보았을 때, 전극 촉매층 (12A, 12C), 및 가스 확산층 (13A, 13C) 의 외형은 거의 동형이고, 고분자 전해질막 (11) 의 외형보다 작다. 각 층 (12A, 12C, 13A, 13C) 및 고분자 전해질막 (11) 의 외형의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 직사각형이면 된다.
도 2 는, 전극 촉매층 (12A) 과 가스 확산층 (13A) 의 적층 부분의 단면 구조를 확대해서 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 2 에서는, 이해를 용이하게 하기 위해서, 마이크로 포러스층 (14A) 이 위치하는 부분에 도트를 찍어 나타내고 있다.
도 2 가 나타내는 바와 같이, 마이크로 포러스층 (14A) 은, 전극 촉매층 (12A) 에 접하고 있으며, 마이크로 포러스층 (14A) 과 확산 기재층 (15A) 은, 두께 방향으로 겹침을 갖고 있다. 가스 확산층 (13A) 에 있어서의 전극 촉매층 (12A) 과 반대측인 최외면은, 확산 기재층 (15A) 이 갖는 면이다.
가스 확산층 (13A) 은, 마이크로 포러스층 (14A) 만으로 이루어지는 제 1 영역 (21) 과, 마이크로 포러스층 (14A) 과 확산 기재층 (15A) 이 혼재되어 있는 제 2 영역 (22) 과, 확산 기재층 (15A) 만으로 이루어지는 제 3 영역 (23) 을 갖고 있는 것이 바람직하다. 제 2 영역 (22) 에 있어서는, 마이크로 포러스층 (14A) 에 확산 기재층 (15A) 이 들어가 있다. 바꿔 말하면, 제 2 영역 (22) 은, 확산 기재층 (15A) 의 섬유 사이에 마이크로 포러스층 (14A) 을 구성하는 다공질 재료가 위치하는 구조를 갖는다.
제 1 영역 (21) 과 제 2 영역 (22) 과 제 3 영역 (23) 은, 가스 확산층 (13A) 의 두께 방향을 따라 전극 촉매층 (12A) 에 가까운 위치에서부터 이 순서로 나열된다. 즉, 제 1 영역 (21) 은 전극 촉매층 (12A) 에 접하고, 제 3 영역 (23) 은 가스 확산층 (13A) 의 최외부에 위치하며, 제 1 영역 (21) 과 제 3 영역 (23) 의 사이에 제 2 영역 (22) 이 끼워져 있다.
또한, 가스 확산층 (13A) 은, 제 1 영역 (21) 을 갖지 않고, 제 2 영역 (22) 및 제 3 영역 (23) 으로 구성되어도 된다. 바꿔 말하면, 가스 확산층 (13A) 은, 마이크로 포러스층 (14A) 만으로 이루어지는 영역을 갖지 않아도 된다. 이 경우, 제 2 영역 (22) 이 전극 촉매층 (12A) 에 접한다. 즉, 마이크로 포러스층 (14A) 과 확산 기재층 (15A) 이 전극 촉매층 (12A) 에 접한다.
가스 확산층 (13C) 도, 가스 확산층 (13A) 과 동일한 구성을 갖는다. 즉, 마이크로 포러스층 (14C) 은, 전극 촉매층 (12C) 에 접하고 있으며, 마이크로 포러스층 (14C) 의 적어도 일부에, 확산 기재층 (15C) 이 들어가 있다. 가스 확산층 (13C) 은, 전극 촉매층 (12C) 에 가까운 순서로, 마이크로 포러스층 (14C) 만으로 이루어지는 제 1 영역과, 마이크로 포러스층 (14C) 과 확산 기재층 (15C) 이 혼재되어 있는 제 2 영역과, 확산 기재층 (15C) 만으로 이루어지는 제 3 영역을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 제 1 영역은 존재하지 않아도 되다.
이하, 막 전극 접합체 (10) 를 구성하는 각 층의 재료에 대해서 설명한다.
고분자 전해질막 (11) 은 고분자 전해질을 포함한다. 고분자 전해질막 (11) 에 사용되는 고분자 전해질은, 프로톤 전도성을 갖는 고분자 전해질이면 되고, 예를 들어, 불소계 고분자 전해질이나 탄화수소계 고분자 전해질이다. 불소계 고분자 전해질의 일례는, Nafion (등록 상표 : 듀퐁사 제조), Flemion (등록 상표 : 아사히 글라스사 제조), Aciplex (등록 상표 : 아사히 카세이사 제조), Gore-Select (등록 상표 : 일본 고어 합동회사 제조) 이다. 탄화수소계 고분자 전해질의 일례는, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르술폰, 술폰화 폴리술파이드, 술폰화 폴리페닐렌 등이다.
전극 촉매층 (12A, 12C) 은, 촉매 담지 입자와 고분자 전해질의 응집체를 포함한다. 촉매 담지 입자는, 촉매 물질을 담지한 담체이다. 또한, 전극 촉매층 (12A) 과 전극 촉매층 (12C) 의 적어도 일방은, 섬유상 물질을 포함하고 있다. 전극 촉매층 (12A, 12C) 에 있어서는, 분산된 촉매 담지 입자의 주위에 고분자 전해질의 응집체나 섬유상 물질이 위치하고, 또한, 이들 구성물의 사이에 세공이 형성되어 있다.
촉매 물질은, 입자상을 갖는다. 촉매 물질의 활성을 높이는 관점에서는, 촉매 입자의 평균 입경은, 20 nm 이하인 것이 바람직하고, 5 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 촉매 입자의 활성을 안정시키는 관점에서는, 촉매 입자의 평균 입경은, 0.5 nm 이상인 것이 바람직하고, 1 nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 촉매 물질의 재료는, 예를 들어, 백금족의 금속, 백금족 이외의 금속, 이들 금속의 합금, 이들 금속의 산화물, 이들 금속의 복산화물이다. 백금족의 금속은, 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 로듐, 오스뮴이다. 백금족 이외의 금속은, 철, 납, 구리, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 갈륨, 알루미늄이다. 촉매 물질의 활성을 높이는 관점에서는, 촉매 물질의 재료는 백금 또는 백금 합금인 것이 바람직하다.
담체는, 촉매 물질에 침식되지 않는 입자로서, 도전성을 갖는다. 담체의 일례는, 탄소 입자이다. 전자의 전도로가 형성되기 쉽게 하는 관점에서는, 담체의 입경은 10 nm 이상인 것이 바람직하다. 전극 촉매층 (12A, 12C) 의 저항값을 저하시키고, 또한, 촉매 입자의 담지량을 증대시키는 관점에서는, 담체의 입경은, 1000 nm 이하인 것이 바람직하고, 100 nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
담체의 구체예는, 카본 블랙, 그라파이트, 흑연, 활성탄, 풀러렌이다. 카본 블랙은, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙이다.
또한, 담체는, 소수성 피막에 덮여 있어도 된다. 소수성 피막은, 담체에 소수성을 부여함과 함께, 연료 가스나 산화제 가스를 투과하는 가스 투과성을 갖는다. 가스 투과성을 높이는 관점에서는, 소수성 피막의 두께는 40 nm 이하인 것이 바람직하다. 전극 촉매층 (12A, 12C) 에 있어서의 물의 배출성을 높이는 관점에서는, 소수성 피막의 두께는 2 nm 이상인 것이 바람직하다.
소수성 피막의 재료의 일례는, 적어도 1 개의 극성기를 갖는 불소계 화합물이다. 극성기는, 예를 들어, 하이드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 에스테르기, 에테르기, 카보네이트기, 아미드기이다. 극성기를 가진 소수성 피막은, 담체의 최표면에 고정되기 쉽다. 불소계 화합물에 있어서의 극성기 이외 부분의 일례는, 플루오로알킬 골격이다.
응집체를 구성하는 고분자 전해질은, 프로톤 전도성을 갖는 고분자 전해질이면 되고, 예를 들어, 불소계 고분자 전해질이나 탄화수소계 고분자 전해질이다. 불소계 고분자 전해질의 일례는, Nafion (등록 상표 : 듀퐁사 제조), Flemion (등록 상표 : 아사히 글라스사 제조), Aciplex (등록 상표 : 아사히 카세이사 제조), Gore-Select (등록 상표 : 일본 고어 합동회사 제조) 이다. 탄화수소계 고분자 전해질의 일례는, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르술폰, 술폰화 폴리술파이드, 술폰화 폴리페닐렌 등이다.
응집체를 구성하는 고분자 전해질과 고분자 전해질막 (11) 을 구성하는 고분자 전해질이 동종의 전해질이면, 고분자 전해질막 (11) 에 대한 전극 촉매층 (12A, 12C) 의 밀착성이 높아진다.
섬유상 물질은, 전자 전도성 섬유 또는 고분자 섬유이다. 전자 전도성 섬유는, 전자 전도성을 갖는 재료로 이루어지는 섬유로서, 예를 들어 탄소 섬유이다. 고분자 섬유는 고분자 재료로 이루어지는 섬유로서, 예를 들어, 프로톤 전도성 섬유나 루이스 산성 또는 루이스 염기성의 관능기를 갖는 섬유이다. 프로톤 전도성 섬유는, 프로톤 전도성을 갖는 고분자 전해질로 이루어지는 섬유이다. 전극 촉매층 (12A, 12C) 이 포함하는 섬유상 물질은, 1 종류만이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다. 예를 들어, 전극 촉매층 (12A, 12C) 이 포함하는 섬유상 물질은, 전자 전도성 섬유만이어도 되고, 고분자 섬유만이어도 된다. 혹은, 전극 촉매층 (12A, 12C) 이 포함하는 섬유상 물질에는, 전자 전도성 섬유와 고분자 섬유의 쌍방이 포함되어도 된다.
전극 촉매층 (12A, 12C) 이 섬유상 물질을 함유하고 있음으로써, 전극 촉매층 (12A, 12C) 의 강도가 높아지기 때문에, 전극 촉매층 (12A, 12C) 의 형성이 용이해지고, 또한, 전극 촉매층 (12A, 12C) 에 크랙이 잘 발생하지 않게 된다. 이에 따라, 막 전극 접합체 (10) 의 내구성 향상도 가능하다.
전자 전도성 섬유의 일례는, 카본 파이버, 카본 나노 튜브, 카본 나노 혼, 도전성 고분자 나노 파이버이다. 전극 촉매층 (12A, 12C) 에 있어서의 도전성의 향상이나, 전극 촉매층 (12A, 12C) 의 형성을 위한 도포액에 있어서의 분산성 향상의 관점에서는, 섬유상 물질은, 카본 나노 파이버 또는 카본 나노 튜브인 것이 바람직하다.
프로톤 전도성 섬유의 재료는, 예를 들어, 불소계 고분자 전해질이나 탄화수소계 고분자 전해질이다. 불소계 고분자 전해질의 일례는, Nafion (등록 상표 : 듀퐁사 제조), Flemion (등록 상표 : 아사히 글라스사 제조), Aciplex (등록 상표 : 아사히 카세이사 제조), Gore-Select (등록 상표 : 일본 고어 합동회사 제조) 이다. 탄화수소계 고분자 전해질의 일례는, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르술폰, 술폰화 폴리술파이드, 술폰화 폴리페닐렌 등이다.
고분자 전해질막 (11), 고분자 전해질의 응집체, 프로톤 전도성 섬유의 각각을 구성하는 고분자 전해질이 동종의 전해질이면, 고분자 전해질막 (11) 에 대한 전극 촉매층 (12A, 12C) 의 밀착성이 높아진다.
상기 관능기를 갖는 고분자 섬유는, 그 재료의 분자 구조 중에 루이스 산성 또는 루이스 염기성의 관능기를 포함한다. 이에 따라, 고분자 전해질이 섬유상 물질의 주변에 존재하기 쉬워진다. 루이스 산성의 관능기를 갖는 섬유상 물질로서는, 친수성 탄소 섬유나 하이드록실기, 카르보닐기, 술폰산기, 아인산기를 갖는 고분자 폴리머 섬유를 들 수 있다. 루이스 염기성의 관능기를 갖는 섬유상 물질로서는, 이미드 구조나 아졸 구조 등을 갖는 고분자 폴리머 섬유 등을 들 수 있다. 섬유상 물질 중의 루이스 산성의 관능기에 대해서는, 고분자 전해질 중에 포함되는 술포닐기 등의 프로톤 전도 부위가 수소 결합되기 때문에, 섬유상 물질의 주변에 고분자 전해질이 존재하기 쉬워진다. 한편, 섬유상 물질 중에 루이스 염기성의 관능기가 있는 경우, 루이스 염기성의 관능기와, 고분자 전해질 중에 포함되는 술포닐기 등의 산성의 프로톤 전도 부위가, 산과 염기로서 결합되기 때문에, 섬유상 물질의 주변에 고분자 전해질이 존재하기 쉬워진다. 수소 결합에 비해서, 산 염기의 결합이 결합력은 강하기 때문에, 섬유상 물질은 루이스 염기성의 관능기를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 섬유상 물질은, 아졸 구조를 갖는 것이 바람직하다. 아졸 구조란, 질소를 1 개 이상 포함하는 복소 5원 고리 구조를 말하며, 예를 들어 이미다졸 구조, 옥사졸 구조이다. 질소 원자를 포함하는 물질은, 벤조이미다졸 구조, 벤조옥사졸 구조 등의 벤조아졸 구조를 갖는 것이 바람직하다. 질소 원자를 포함하는 물질의 구체예로서는, 폴리벤조이미다졸, 폴리벤조옥사졸 등의 고분자를 들 수 있다.
섬유상 물질의 평균 섬유 직경 dm 는, 10 nm 이상 300 nm 이하인 것이 바람직하고, 100 nm 이상 200 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 섬유 직경 dm 이 상기 범위 내이면, 전극 촉매층 (12A, 12C) 내에 세공이 적확하게 형성된다.
마이크로 포러스층 (14A, 14C) 은, 발수성 수지와 도전성 재료의 혼합물로 구성되어 있다. 발수성 수지는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 퍼플루오로에틸렌-프로펜 코폴리머 (FEP), 사불화에틸렌·에틸렌 공중합 수지 (ETFE) 등의 불소 수지이다. 도전성 재료는, 예를 들어, 카본 블랙, 그라파이트 등의 탄소 재료이다.
확산 기재층 (15A, 15C) 은, 가스를 투과시키는 것이 가능한 층상체이며, 도전성을 갖는다. 확산 기재층 (15A, 15C) 은, 예를 들어 탄소 섬유로 이루어지는 기재이다. 확산 기재층 (15A, 15C) 은, 예를 들어 카본 클로스, 카본 페이퍼, 카본 펠트 등이다.
확산 기재층 (15A, 15C) 이 포함하는 섬유 재료의 평균 섬유 직경 dg 는, 0.1 ㎛ 이상 45 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 섬유 직경 dg 가 상기 범위 내이면, 가스 확산층 (13A, 13C) 에 있어서 바람직한 가스의 확산성이 얻어진다.
확산 기재층 (15A, 15C) 이 포함하는 섬유 재료의 평균 섬유 직경 dg 는, 전극 촉매층 (12A, 12C) 이 포함하는 섬유상 물질의 평균 섬유 직경 dm 의 10 배 이상 150 배 이하이다.
전극 촉매층 (12A, 12C) 및 가스 확산층 (13A, 13C) 의 내부에는, 전극 반응에 관련된 가스나 물의 통로가 되는 미세한 공극이 형성되어 있다. 섬유상 물질의 평균 섬유 직경 dm 은, 전극 촉매층 (12A, 12C) 내에 형성되는 상기 공극인 세공의 크기를 제어하는 주요한 요인이다. 또, 확산 기재층 (15A, 15C) 에 있어서의 평균 섬유 직경 dg 는, 가스 확산층 (13A, 13C) 내에 형성되는 상기 공극의 크기를 제어하는 주요한 요인이다. 특히, 확산 기재층 (15A, 15C) 의 평균 섬유 직경 dg 는, 마이크로 포러스층 (14A, 14C) 에 확산 기재층 (15A, 15C) 이 들어가 있는 영역에 있어서, 당해 영역 내에 형성되는 상기 공극인 세공의 크기를 제어하는 요인이 된다.
구체적으로는, 확산 기재층 (15A, 15C) 이 포함하는 섬유 재료의 평균 섬유 직경 dg 를, 전극 촉매층 (12A, 12C) 이 포함하는 섬유상 물질의 평균 섬유 직경 dm 보다 크게 함으로써, 가스 확산층 (13A, 13C) 의 내부에 형성되는 세공은, 전극 촉매층 (12A, 12C) 의 내부에 형성되는 세공보다 커진다. 그리고, 마이크로 포러스층 (14A, 14C) 에 확산 기재층 (15A, 15C) 이 들어가 있는 영역에 있어서, 당해 영역 내에 형성되는 세공은, 가스 확산층 (13A, 13C) 의 내부에 형성되는 세공보다 작고, 또한, 전극 촉매층 (12A, 12C) 의 내부에 형성되는 세공보다 커진다. 따라서, 전극 촉매층 (12A, 12C) 및 가스 확산층 (13A, 13C) 에 있어서의 세공 크기의 변화가 적합해진다.
확산 기재층 (15A, 15C) 에 있어서의 평균 섬유 직경 dg 가, 전극 촉매층 (12A, 12C) 에 있어서의 평균 섬유 직경 dm 의 10 배 이상 150 배 이하임으로써, 전극 촉매층 (12A, 12C) 의 세공 크기와 가스 확산층 (13A, 13C) 의 세공 크기의 밸런스가 적절하게 얻어진다. 그 결과, 고가습 조건 하와 저가습 조건 하 어느 것에서도, 막 전극 접합체 (10) 의 수분 상태가 적합해지고, 높은 발전 성능이 얻어진다.
상세하게는, 예를 들어 이하의 원리가 추측된다. 전극 촉매층 (12A, 12C) 과 가스 확산층 (13A, 13C) 에 있어서, 세공 크기의 차이가 지나치게 작으면, 고가습 조건 하에 있어서 고전류 영역에서 연료 전지가 운전될 때, 생성된 물의 배수가 불충분해져, 물이 과잉으로 체류하기 쉬워진다. 이에 대해, 평균 섬유 직경 dg 가 평균 섬유 직경 dm 의 10 배 이상이면, 전극 촉매층 (12A, 12C) 과 가스 확산층 (13A, 13C) 에 있어서의 세공 크기의 차이가 충분히 얻어지기 때문에, 고가습 조건 하에 있어서도 생성된 물이 적확하게 배출되는 것으로 생각된다. 따라서, 가스의 확산이 저해되는 것이 억제되기 때문에, 발전 성능의 저하를 억제할 수 있다.
한편, 전극 촉매층 (12A, 12C) 과 가스 확산층 (13A, 13C) 에 있어서, 세공 크기의 차이가 지나치게 크면, 저가습 조건 하에 있어서의 보수가 불충분해진다. 이에 대해, 평균 섬유 직경 dg 가 평균 섬유 직경 dm 의 150 배 이하이면, 전극 촉매층 (12A, 12C) 과 가스 확산층 (13A, 13C) 에 있어서의 세공 크기의 차이가 지나치게 과대해지지 않기 때문에, 저가습 조건 하에 있어서도 고분자 전해질막 (11) 의 함수율이 적합하게 유지되는 것으로 생각된다. 따라서, 프로톤의 전도성의 저하가 억제되기 때문에, 발전 성능의 저하를 억제할 수 있다.
가스 확산층 (13A, 13C) 이, 마이크로 포러스층 (14A, 14C) 만으로 이루어지는 제 1 영역과, 마이크로 포러스층 (14A, 14C) 에 확산 기재층 (15A, 15C) 이 들어가 있는 제 2 영역과, 확산 기재층 (15A, 15C) 만으로 이루어지는 제 3 영역을 갖고 있으면, 이하의 효과가 얻어진다. 즉, 가스 확산층 (13A, 13C) 이 갖는 공극의 크기는, 제 1 영역, 제 2 영역, 제 3 영역의 순서로 커진다. 그래서, 가스 확산층 (13A, 13C) 이 제 1 영역을 갖지 않는 경우와 비교하여, 전극 촉매층 (12A, 12C) 으로부터, 가스 확산층 (13A, 13C) 에 있어서의 전극 촉매층 (12A, 12C) 과 반대측인 면을 향한 공극 크기의 변화가, 더 미세하게 단계적으로 진행된다. 그러므로, 전극 반응에 관련된 물질의 공급과 배출이 더 원활하게 가능해진다. 그 결과, 평균 섬유 직경 dg 가 평균 섬유 직경 dm 의 10 배 이상 150 배 이하인 것에 따른 상기 서술한 효과도 보다 바람직하게 얻어진다.
또한, 전극 촉매층 (12A) 과 전극 촉매층 (12C) 의 일방만이 섬유상 물질을 포함하는 경우, 섬유상 물질을 포함하는 전극 촉매층에 적층된 가스 확산층에 있어서, 평균 섬유 직경 dg 가 평균 섬유 직경 dm 의 10 배 이상 150 배 이하이면 된다.
[고체 고분자형 연료 전지]
도 3 을 참조하여, 상기 서술한 막 전극 접합체 (10) 를 구비하는 고체 고분자형 연료 전지의 구성을 설명한다.
도 3 이 나타내는 바와 같이, 고체 고분자형 연료 전지 (30) 는, 막 전극 접합체 (10) 와 1 쌍의 세퍼레이터 (31A, 31C) 을 구비하고 있다. 막 전극 접합체 (10) 는, 세퍼레이터 (31A) 와 세퍼레이터 (31C) 의 사이에 협지되어 있다.
세퍼레이터 (31A, 31C) 는, 도전성이면서 가스 불투과성의 재료로 형성되어 있다. 세퍼레이터 (31A) 는, 가스 확산층 (13A) 과 서로 마주 보고, 세퍼레이터 (31C) 는, 가스 확산층 (13C) 과 서로 마주 본다. 세퍼레이터 (31A) 에서, 가스 확산층 (13A) 과 서로 마주 보는 면에는, 가스 유로 (32A) 가 형성되고, 가스 확산층 (13A) 과는 반대측인 면에는, 냉각수 유로 (33A) 가 형성되어 있다. 마찬가지로, 세퍼레이터 (31C) 에서, 가스 확산층 (13C) 과 서로 마주 보는 면에는, 가스 유로 (32C) 가 형성되고, 가스 확산층 (13C) 과는 반대측인 면에는, 냉각수 유로 (33C) 가 형성되어 있다.
고체 고분자형 연료 전지 (30) 의 사용 시에는, 세퍼레이터 (31A) 의 가스 유로 (32A) 에 수소 등의 연료 가스가 흐르고, 세퍼레이터 (31C) 의 가스 유로 (32C) 에 산소 등의 산화제 가스가 흐른다. 또, 각 세퍼레이터 (31A, 31C) 의 냉각수 유로 (33A, 33C) 에는, 냉각수가 흐른다. 그리고, 가스 유로 (32A) 에서 연료극으로 연료 가스가 공급되고, 가스 유로 (32C) 에서 공기극으로 산화제 가스가 공급됨으로써, 전극 반응이 진행되어, 연료극과 공기극의 사이에 기전력이 발생된다. 또한, 연료극에는, 메탄올 등의 유기물 연료가 공급되어도 된다.
고체 고분자형 연료 전지 (30) 는, 도 3 에 나타낸 단일 셀의 상태로 사용되어도 되고, 복수의 고체 고분자형 연료 전지 (30) 가 적층되어 직렬 접속됨으로써 1 개의 연료 전지로서 사용되어도 된다. 또한, 고체 고분자형 연료 전지 (30) 는, 상기 부재에 추가하여, 가스의 누출을 억제하기 위한 개스킷 등을 구비하고 있어도 된다.
[막 전극 접합체의 제조 방법]
막 전극 접합체 (10) 의 제조 방법을 설명한다.
전극 촉매층 (12A, 12C) 은, 전극 촉매층 (12A, 12C) 의 재료를 포함하는 도포액을 기재에 도포하여 도막을 형성하고, 도막을 건조시킴으로써 형성된다.
도포액의 용매는, 촉매 담지 입자, 고분자 전해질, 및 섬유상 물질을 침식하지 않고, 또한, 고분자 전해질을 용해하거나, 혹은 미세 겔로서 분산한다. 용매는, 예를 들어, 알코올류, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 극성 용제이다. 알코올류의 일례는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 펜탄올이다. 케톤계 용제의 일례는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 펜타논, 메틸이소부틸케톤, 헵타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 아세토닐아세톤, 디이소부틸케톤이다. 에테르계 용제의 일례는, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아니솔, 메톡시톨루엔, 디부틸에테르이다. 극성 용제의 일례는, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디아세톤알코올, 1-메톡시-2-프로판올이다. 용매는, 고분자 전해질과 높은 친화성을 갖는 물을 함유해도 된다.
촉매 담지 입자의 분산성의 향상이 요구되는 경우, 도포액은 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 분산제의 일례는, 아니온 계면 활성제, 카티온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 비이온 계면 활성제이다. 또, 도포액에 있어서의 분산성의 향상이 요구되는 경우, 도포액의 제조 공정에 있어서 분산 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 분산 처리의 일례는, 볼 밀이나 롤 밀에 의한 교반, 전단 밀에 의한 교반, 습식 밀에 의한 교반, 초음파의 인가에 의한 교반, 호모게나이저에 의한 교반이다.
전극 촉매층 (12A, 12C) 의 표면에 있어서의 크랙의 발생을 억제하는 관점에서는, 도포액에 있어서의 고형분 함유량은 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 전극 촉매층 (12A, 12C) 의 성막 레이트를 높이는 관점에서는, 도포액에 있어서의 고형분 함유량은 1 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
전극 촉매층 (12A, 12C) 의 형성을 위한 기재로서는, 예를 들어, 전극 촉매층 (12A, 12C) 을 고분자 전해질막 (11) 에 전사한 후에 박리되는 전사 기재가 사용된다. 전사 기재의 재료는, 예를 들어, 불소계 수지나 불소계 수지 이외의 유기 고분자 화합물이다. 불소계 수지의 일례는, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 이다. 유기 고분자 화합물의 일례는, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트이다.
또, 전극 촉매층 (12A, 12C) 의 형성을 위한 기재는, 고분자 전해질막 (11) 이어도 되고, 가스 확산층 (13A, 13C) 이어도 된다.
기재에 대한 도포액의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 도포 방법은, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥핑법, 스크린 인쇄법, 롤 코팅법 등이다.
가스 확산층 (13A, 13C) 은, 확산 기재층 (15A, 15C) 의 표면에, 마이크로 포러스층 (14A, 14C) 의 재료를 포함하는 도포액이 도포되고, 도막이 건조됨으로써 형성된다. 예를 들어, 카본 입자와 불소계 수지 분산액과 용매와 계면 활성제를 포함하는 도포액을 확산 기재층 (15A, 15C) 의 표면에 도포하고 건조시킴으로써, 마이크로 포러스층 (14A, 14C) 을 형성할 수 있다.
또, 확산 기재층 (15A, 15C) 을, 카본계 섬유 기재에, 불소계 수지 분산액과 용매와 계면 활성제를 포함하는 도포액을 도포하고 건조시킴으로써 형성해도 된다.
전극 촉매층 (12A, 12C) 의 형성을 위한 기재가 전사 기재인 경우, 열 압착에 의해 전극 촉매층 (12A, 12C) 이 고분자 전해질막 (11) 에 접합된 후, 전사 기재가 전극 촉매층 (12A, 12C) 으로부터 박리된다. 그리고, 고분자 전해질막 (11) 상의 전극 촉매층 (12A, 12C) 에 가스 확산층 (13A, 13C) 이 적층된다. 이에 따라, 막 전극 접합체 (10) 가 형성된다.
전극 촉매층 (12A, 12C) 의 형성을 위한 기재가 가스 확산층 (13A, 13C) 인 경우, 가스 확산층 (13A, 13C) 에 지지된 전극 촉매층 (12A, 12C) 이 열 압착에 의해 고분자 전해질막 (11) 에 접합됨으로써, 막 전극 접합체 (10) 가 형성된다.
전극 촉매층 (12A, 12C) 의 형성을 위한 기재가 고분자 전해질막 (11) 인 경우, 전극 촉매층 (12A, 12C) 이 고분자 전해질막 (11) 의 면 위에 직접 형성되고, 그 후, 전극 촉매층 (12A, 12C) 에 가스 확산층 (13A, 13C) 이 적층된다. 이에 따라, 막 전극 접합체 (10) 가 형성된다.
[실시예]
상기 서술한 막 전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지에 대해서, 구체적인 실시예 및 비교예를 사용하여 설명한다.
(실시예 1)
＜전극 촉매층의 제조＞
이하에 나타내는 촉매 담지 입자, 고분자 전해질, 및 섬유상 물질을 용매 중에서 혼합하고, 유성형 볼 밀로 30 분간의 분산 처리를 실시함으로써, 전극 촉매층의 형성을 위한 도포액을 제조하였다. 도포액의 용매에는, 초순수와 1-프로판올의 혼합 용매를 사용하였다. 혼합 용매에 있어서의 초순수와 1-프로판올의 체적비는 1：1 이다. 도포액에 있어서의 각 재료의 배합 비율은, 촉매 담지 입자의 질량을 1 로 하고, 섬유상 물질의 질량이 0.3, 고분자 전해질의 질량이 0.8 이다. 도포액은, 도포액에 있어서의 고형분 함유량이 12 질량％ 가 되도록 조제하였다.
·촉매 담지 입자 : 백금 담지 탄소 입자 (TEC10E50E, 타나카 귀금속 공업 사 제조)
·섬유상 물질 : 카본 파이버 (평균 섬유 직경 : 0.15 ㎛)
·고분자 전해질 : 불소계 고분자 전해질 (Nafion (등록 상표) 분산액, 와코 준야쿠 공업사 제조)
전사 기재로서 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 시트를 사용하며, 닥터 블레이드법에 의해 전사 기재에 도포액을 도포하고, 형성된 도막을 80 ℃ 의 대기 분위기 중에서 건조시켰다. 이에 따라, 전극 촉매층이 얻어졌다.
또한, 연료극의 전극 촉매층의 형성 시에는, 백금의 담지량이 0.1 mg/㎝2 이도록 도포액의 도포량을 조정하였다. 또, 공기극의 전극 촉매층의 형성 시에는, 백금의 담지량이 0.3 mg/㎝2 이도록 도포액의 도포량을 조정하였다.
＜막 전극 접합체의 제조＞
전사 기재 위의 전극 촉매층을 1 변이 5 ㎝ 인 정방형상으로 펀칭하고, 펀칭된 연료극의 전극 촉매층을, 전사 기재로부터 고분자 전해질막의 일방 면에 전사하고, 펀칭된 공기극의 전극 촉매층을, 전사 기재로부터 고분자 전해질막의 타방 면에 전사하였다. 전극 촉매층의 전사 시에는, 130 ℃ 의 온도, 5.0×106 Pa 의 압력으로 핫 프레스를 실시하였다. 고분자 전해질막으로는, 불소계 고분자 전해질 (Nafion (등록 상표) 211, 듀퐁사 제조) 을 사용하였다. 고분자 전해질막의 두께는 25 ㎛ 이다.
확산 기재층인 카본 페이퍼에 마이크로 포러스층이 도포 형성된 가스 확산층을, 연료극과 공기극의 전극 촉매층 각각에 첩합시켰다. 카본 페이퍼의 평균 섬유 직경은 3 ㎛ 이고, 전극 촉매층에 있어서의 섬유상 물질의 평균 섬유 직경 dm 에 대한, 가스 확산층에 있어서의 확산 기재층의 평균 섬유 직경 dg 의 비인 섬유 직경비 (dg/dm) 은 20 이다. 또한, 마이크로 포러스층이 포함하는 도전성 재료는, 촉매 담지 입자의 담체와 동일한 탄소 입자이다.
이에 따라, 실시예 1 의 막 전극 접합체를 얻었다.
(실시예 2)
확산 기재층을, 평균 섬유 직경이 6 ㎛ 인 카본 페이퍼로 변경하고, 섬유 직경비 (dg/dm) 을 40 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 재료 및 공정에 의해, 실시예 2 의 막 전극 접합체를 얻었다.
(실시예 3)
확산 기재층을, 평균 섬유 직경이 22 ㎛ 인 카본 페이퍼로 변경하고, 섬유 직경비 (dg/dm) 을 146 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 재료 및 공정에 의해, 실시예 3 의 막 전극 접합체를 얻었다.
(실시예 4)
전극 촉매층이 포함하는 섬유상 물질을, 평균 섬유 직경이 0.2 ㎛ 인 프로톤 전도성을 갖는 전해질 섬유로 변경하고, 섬유 직경비 (dg/dm) 을 15 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 재료 및 공정에 의해, 실시예 4 의 막 전극 접합체를 얻었다. 전해질 섬유의 재료는, 불소계 고분자 전해질 (Nafion (등록 상표), 듀퐁사 제조) 이다.
(실시예 5)
확산 기재층을, 평균 섬유 직경이 6 ㎛ 인 카본 페이퍼로 변경하고, 섬유 직경비 (dg/dm) 을 30 으로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 재료 및 공정에 의해, 실시예 5 의 막 전극 접합체를 얻었다.
(실시예 6)
확산 기재층을, 평균 섬유 직경이 22 ㎛ 인 카본 페이퍼로 변경하고, 섬유 직경비 (dg/dm) 을 110 으로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 재료 및 공정에 의해, 실시예 6 의 막 전극 접합체를 얻었다.
(실시예 7)
전극 촉매층이 포함하는 섬유상 물질을, 평균 섬유 직경이 0.2 ㎛ 인 카티온 교환기를 갖는 고분자 섬유 (술폰산기 부여) 로 변경하고, 섬유 직경비 (dg/dm) 을 15 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 재료 및 공정에 의해, 실시예 7 의 막 전극 접합체를 얻었다. 고분자 섬유의 재료는, 이오노머를 흡착하는 성질을 가지며, 이오노머의 흡착량이 섬유 1 g 당 10 mg 이상인 것을 확인하였다.
(실시예 8)
확산 기재층을, 평균 섬유 직경이 6 ㎛ 인 카본 페이퍼로 변경하고, 섬유 직경비 (dg/dm) 을 30 으로 한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 재료 및 공정에 의해, 실시예 8 의 막 전극 접합체를 얻었다.
(실시예 9)
확산 기재층을, 평균 섬유 직경이 22 ㎛ 인 카본 페이퍼로 변경하고, 섬유 직경비 (dg/dm) 을 110 으로 한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 재료 및 공정에 의해, 실시예 9 의 막 전극 접합체를 얻었다.
(실시예 10)
전극 촉매층이 포함하는 섬유상 물질을, 평균 섬유 직경이 0.2 ㎛ 인 카티온 교환기를 갖는 고분자 섬유 (아미노기 부여) 로 변경하고, 섬유 직경비 (dg/dm) 을 15 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 재료 및 공정에 의해, 실시예 10 의 막 전극 접합체를 얻었다. 고분자 섬유의 재료는, 이오노머를 흡착하는 성질을 가지며, 이오노머의 흡착량이 섬유 1 g 당 10 mg 이상인 것을 확인하였다.
(실시예 11)
확산 기재층을, 평균 섬유 직경이 6 ㎛ 인 카본 페이퍼로 변경하고, 섬유 직경비 (dg/dm) 을 30 으로 한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일한 재료 및 공정에 의해, 실시예 11 의 막 전극 접합체를 얻었다.
(실시예 12)
확산 기재층을, 평균 섬유 직경이 22 ㎛ 인 카본 페이퍼로 변경하고, 섬유 직경비 (dg/dm) 을 110 으로 한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일한 재료 및 공정에 의해, 실시예 12 의 막 전극 접합체를 얻었다.
(실시예 13)
전극 촉매층이 포함하는 섬유상 물질을, 평균 섬유 직경이 0.2 ㎛ 인 카티온 교환기를 갖는 고분자 섬유 (하이드록실기 부여) 로 변경하고, 섬유 직경비 (dg/dm) 을 15 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 재료 및 공정에 의해, 실시예 13 의 막 전극 접합체를 얻었다. 고분자 섬유의 재료는, 이오노머를 흡착하는 성질을 가지며, 이오노머의 흡착량이 섬유 1 g 당 10 mg 이상인 것을 확인하였다.
(실시예 14)
확산 기재층을, 평균 섬유 직경이 6 ㎛ 인 카본 페이퍼로 변경하고, 섬유 직경비 (dg/dm) 을 30 으로 한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 재료 및 공정에 의해, 실시예 14 의 막 전극 접합체를 얻었다.
(실시예 15)
확산 기재층을, 평균 섬유 직경이 22 ㎛ 인 카본 페이퍼로 변경하고, 섬유 직경비 (dg/dm) 을 110 으로 한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일한 재료 및 공정에 의해, 실시예 15 의 막 전극 접합체를 얻었다.
(비교예 1)
확산 기재층을, 평균 섬유 직경이 1.2 ㎛ 인 카본 페이퍼로 변경하고, 섬유 직경비 (dg/dm) 을 8 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 재료 및 공정에 의해, 비교예 1 의 막 전극 접합체를 얻었다.
(비교예 2)
확산 기재층을, 평균 섬유 직경이 35 ㎛ 인 카본 페이퍼로 변경하고, 섬유 직경비 (dg/dm) 을 233 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 재료 및 공정에 의해, 비교예 2 의 막 전극 접합체를 얻었다.
(비교예 3)
확산 기재층을, 평균 섬유 직경이 1.2 ㎛ 인 카본 페이퍼로 변경하고, 섬유 직경비 (dg/dm) 을 6 으로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 재료 및 공정에 의해, 비교예 3 의 막 전극 접합체를 얻었다.
(비교예 4)
확산 기재층을, 평균 섬유 직경이 35 ㎛ 인 카본 페이퍼로 변경하고, 섬유 직경비 (dg/dm) 을 175 로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 재료 및 공정에 의해, 비교예 4 의 막 전극 접합체를 얻었다.
(발전 성능의 평가 방법)
각 실시예 및 각 비교예에 대해서, 막 전극 접합체를 발전 평가 셀 내에 설치하여 고체 고분자형 연료 전지를 형성하고, 연료 전지 측정 장치를 사용하여, 가습 상태가 상이한 2 가지 운전 조건에서 전류 전압 측정을 실시하였다. 전류 전압 측정의 조건 및 운전 조건을 이하에 나타낸다.
＜측정 조건＞
·연료 가스 : 수소
·산화제 가스 : 공기
·셀 온도 : 80 ℃
·제어 배압 : 50 kPa
＜운전 조건 1＞
·연료극의 상대 습도 : 100 ％RH
·산소극의 상대 습도 : 100 ％RH
＜운전 조건 2＞
·연료극의 상대 습도 : 30 ％RH
·산소극의 상대 습도 : 30 ％RH
또한, 고부하 운전인 운전 조건 1 과 저부하 운전인 운전 조건 2 각각에 있어서, 연료 이용률이 일정해지록 가스 유량의 제어를 실시하였다. 연료 이용률은, 공급하는 연료 가스의 유량에 대한, 반응하는 연료 가스의 유량이다. 연료 이용률은, 전류값으로부터 산출되는 수소 소비 속도를, 공급하는 연료 가스의 수소 유량으로 제산함으로써 구해진다.
(평가 결과)
표 1 에, 각 실시예 및 각 비교예에 대해서, 섬유상 물질의 재료 및 평균 섬유 직경 dm, 가스 확산층에 있어서의 확산 기재층의 평균 섬유 직경 dg, 섬유 직경비 (dg/dm), 발전 성능의 평가 결과를 나타낸다. 발전 성능의 평가에서는, 전류 밀도가 2.0 A/㎝2 일 때의 전압이 0.65 V 이상인 경우를 「○」, 전류 밀도가 2.0 A/㎝2 일 때의 전압이 0.65 V 미만인 경우를 「×」로 하였다.
Figure pct00001
표 1 이 나타내는 바와 같이, 섬유 직경비 (dg/dm) 이 10 이상 150 이하인 실시예 1 ∼ 15 에서는, 고가습 조건인 운전 조건 1 및 저가습 조건인 운전 조건 2 어느 것에서도, 양호한 발전 성능이 얻어졌다.
한편, 섬유 직경비 (dg/dm) 이 10 미만인 비교예 1, 3 에서는, 저가습 조건에서는 양호한 발전 성능이 얻어지기는 했지만, 고가습 조건에서는 발전 성능이 불량하였다. 이런 점에서, 비교예 1, 3 에서는, 전극 촉매층과 가스 확산층에서 세공 크기의 차이가 작기 때문에, 고가습 조건에 있어서 배수가 불충분해지고, 가스의 확산이 저해되어 성능이 저하되어 있음이 시사된다.
또, 섬유 직경비 (dg/dm) 이 150 을 초과하는 비교예 2, 4 에서는, 저가습 조건에서 발전 성능이 불량하였다. 이런 점에서, 비교예 2, 4 에서는, 전극 촉매층과 가스 확산층에서 세공 크기의 차이가 크기 때문에, 저가습 조건에 있어서 보수가 불충분해지고, 프로톤 전도가 저해되어 성능이 저하되어 있음이 시사된다. 또, 비교예 4 에서는 고가습 조건에서 양호한 발전 성능이 얻어지기는 했지만, 섬유 직경비 (dg/dm) 이 특히 큰 비교예 2 에서는, 고가습 조건에서도 발전 성능이 불량하였다. 이런 점에서, 전극 촉매층과 가스 확산층에서 세공 크기의 차이가 너무 과대하면, 고가습 조건에서는 전극 촉매층으로부터 가스 확산층으로 생성수가 원활하게 흐르지 않아, 물의 체류가 발생할 가능성이 있는 것으로 생각된다.
이상, 실시예를 이용하여 설명한 바와 같이, 상기 실시형태의 막 전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지에 따르면, 이하의 효과가 얻어진다.
(1) 가스 확산층 (13A, 13C) 에 있어서의 섬유 재료의 평균 섬유 직경 dg 가, 전극 촉매층 (12A, 12C) 이 포함하는 섬유상 물질의 평균 섬유 직경 dm 의 10 배 이상 150 배 이하이다. 이에 따라, 전극 촉매층 (12A, 12C) 의 세공 크기와 가스 확산층 (13A, 13C) 의 세공 크기의 밸런스가 적절하게 얻어진다. 그 결과, 고가습 조건 하와 저가습 조건 하 어느 것에 있어서도, 막 전극 접합체 (10) 의 수분 상태가 적합해지고, 양호한 발전 성능이 얻어진다.
(2) 가스 확산층 (13A, 13C) 이, 마이크로 포러스층 (14A, 14C) 만으로 이루어지는 제 1 영역과, 마이크로 포러스층 (14A, 14C) 에 확산 기재층 (15A, 15C) 이 들어가 있는 제 2 영역과, 확산 기재층 (15A, 15C) 만으로 이루어지는 제 3 영역을 갖고 있다. 이에 따라, 전극 촉매층 (12A, 12C) 및 가스 확산층 (13A, 13C) 에 있어서의 공극 크기의 변화가, 더 미세하게 단계적으로 진행된다. 그러므로, 전극 반응에 관련된 물질의 공급과 배출이 더 원활하게 가능해진다. 따라서, 상기 (1) 의 효과도 보다 바람직하게 얻어진다.
10 : 막 전극 접합체
11 : 고분자 전해질막
12A, 12C : 전극 촉매층
13A, 13C : 가스 확산층
14A, 14C : 마이크로 포러스층
15A, 15C : 확산 기재층
21 : 제 1 영역
22 : 제 2 영역
23 : 제 3 영역
30 : 고체 고분자형 연료 전지
31A, 31C : 세퍼레이터

Claims (4)

  1. 고분자 전해질막과,
    상기 고분자 전해질막을 사이에 두고 당해 고분자 전해질막의 면에 접하는 1 쌍의 전극 촉매층과,
    상기 1 쌍의 전극 촉매층의 각각에 적층된 가스 확산층으로서, 상기 전극 촉매층에 접하는 마이크로 포러스층 및 섬유 기재로 이루어지는 확산 기재층을 포함하는 상기 가스 확산층을 구비하고,
    상기 1 쌍의 전극 촉매층의 적어도 일방이, 촉매 담지 입자, 고분자 전해질, 및 섬유상 물질을 포함하는 대상 촉매층이고,
    상기 마이크로 포러스층의 적어도 일부에는, 상기 확산 기재층이 들어가 있고,
    상기 대상 촉매층에 적층된 상기 가스 확산층에 있어서 상기 확산 기재층이 포함하는 섬유 재료의 평균 섬유 직경은, 상기 대상 촉매층이 포함하는 상기 섬유상 물질의 평균 섬유 직경의 10 배 이상 150 배 이하인, 막 전극 접합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 확산층은, 상기 마이크로 포러스층만으로 이루어지는 제 1 영역과, 상기 마이크로 포러스층에 상기 확산 기재층이 들어가 있는 제 2 영역과, 상기 확산 기재층만으로 이루어지는 제 3 영역을 갖고,
    상기 제 1 영역이 상기 전극 촉매층에 접하고, 상기 가스 확산층의 두께 방향에 있어서 상기 제 2 영역은 상기 제 1 영역과 상기 제 3 영역 사이에 끼워져 있는, 막 전극 접합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 대상 촉매층이 포함하는 상기 섬유상 물질에는, 전자 전도성 섬유 및 고분자 섬유의 적어도 일방이 포함되는, 막 전극 접합체.
  4. 제 1 항에 기재된 막 전극 접합체와,
    상기 막 전극 접합체를 사이에 둔 1 쌍의 세퍼레이터를 구비하는, 고체 고분자형 연료 전지.
KR1020247010992A 2021-10-20 2022-10-20 막 전극 접합체, 및 고체 고분자형 연료 전지 KR20240087784A (ko)

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