CN109876826A - 一种富硫空位光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种富硫空位的光催化剂CdIn₂S₄的制备方法，属于光催化材料的制备方法技术领域。本发明针对传统CdIn₂S₄光催化材料可见光利用率低，且相对稳定性差等缺点，利用低温等离子体，在氩气气氛下，对CdIn₂S₄进行处理，制备富硫空位的CdIn₂S₄光催化剂，扩大了光催化剂的光吸收范围，抑制光生载流子的复合，提高了催化剂的稳定生，进而使光催化CO₂还原能力得到提升。

Description

一种富硫空位光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种富硫空位的光催化剂CdIn₂S₄的制备方法，属于光催化材料的制备方法技术领域。

背景技术

由于化石燃料大量消耗和人类日益增长的能量需求，出现了严重的环境污染和能源危机。目前，利用取之不尽用之不竭的太阳光能将CO₂转化为燃料是最有前景的技术之一，因而光催化CO₂还原越来越引起研究者们的关注。这一技术发展的关键在于研制新型高效的光催化剂，传统的半导体催化材料(如TiO₂)催化活性位点有限，与CO₂之间的亲和力较弱，载流子迁移率低，导致催化效果仍然不能使人们满意。因此需要设计适宜能带结构、电子结构适宜且具有大的比表面积和光吸收范围的来提升其吸附CO₂能力、选择性和催化效率。

双金属硫化物具有独特的光电催化性能，近年来备受关注。CdIn₂S₄是一种相对稳定的半导体硫系化合物，具有可见光相应和独特的电子结构，并且易调变易改性，在光催化产氢、有机染料的降解以及CO₂还原等方面得到了广泛的研究。但是由于传统的CdIn₂S₄催化剂的载流子复合速率高且稳定性有待于进一步提升。因此，改性传统催化剂显得十分重要，传统的改性方法有元素掺杂，贵金属沉积，与半导体复合等。近年来，利用等离子体技术对光催化剂进行表面改性也逐渐受到人们的关注。

等离子体被称为除气态、固态、液态以外的物质第四态，又名电浆。与其他三态不同的是，其具有相同数目的未结合的阴离子和阳离子，并且呈现电中性。根据等离子体中电子、离子和中性粒子的相对温度我们将其分为两类：高温等离子体和低温等离子体。低温冷等离子体中存在着大量的能量粒子，能够释放出高化学活性，通过相互间的非弹性碰撞形成反应物的势态，从而促进化学反应，因此可以被用来对催化剂表面进行改性。

发明内容

本发明的目的是针对传统CdIn₂S₄光催化材料可见光利用率低，且相对稳定性差等缺点，利用低温等离子体，在氩气气氛下，对CdIn₂S₄进行处理，制备富硫空位的CdIn₂S₄光催化剂，扩大了光催化剂的光吸收范围，抑制光生载流子的复合，提高了催化剂的稳定生，进而使光催化CO₂还原能力得到提升。

为实现上述发明目的，主要采用以下技术方案：

一种富硫空位的光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取In(NO₃)₃·4.5H₂O和Cd(NO₃)₂·4H₂O超声溶解于去离子水中,得到混合物，称取L-半胱氨酸转移至上述所得的混合物中，搅拌至混合均匀，转移到高压反应釜内进行水热反应，待自然冷却，洗涤，真空干燥，得到CdIn₂S₄纳米球粉末；

(2)称取CdIn₂S₄纳米球粉末，平铺于等离子体处理石英反应器中，匀速通入气体，以一定的时间和功率进行等离子体处理，处理结束得到富硫空位的CdIn₂S₄，即V_S-CdIn₂S₄。

上述制备方法中：步骤(1)中，所述的In(NO₃)₃·4.5H₂O、Cd(NO₃)₂·4H₂O、去离子水与L-半胱氨酸的质量比为0.1528～0.3056：0.0617～0.1234：20～40：0.097～0.194；水热反应温度140～180℃；水热反应时间为10～15h。

上述制备方法中：步骤(2)中，所述的CdIn₂S₄纳米球粉末用量为50mg；等离子体处理的电功率为150W；处理气氛为氩气；处理时间为5～15min，气体流量为300mL/min。

上述制备方法中：步骤(1)中，洗涤试剂为蒸馏水和乙醇，分别洗涤3-5次，真空干燥温度为70℃，真空干燥时间为12h。

本发明所述方法，制备得到了富硫空位的CdIn₂S₄光催化剂材料。

本发明有益效果在于：

本发明采用低温等离子体法对传统CdIn₂S₄进行处理，具有处理反应时间短、能耗低、效率高的特点，适用于规模化应用，有一定的应用前景。

本发明制备得到的富硫空位的CdIn₂S₄光催化剂具有较宽的可见光吸收范围，硫空位的存在提供了更多的催化活性位点，在光催化CO₂还原方面有一定的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中等离子体处理前后CdIn₂S₄的XRD图谱。

图2为实施例1中等离子体处理前后CdIn₂S₄的紫外-可见光漫反射图谱。

图3为实施例1中等离子体处理前后CdIn₂S₄的EPR对比图。

图4为实施例1中等离子体处理前后CdIn₂S₄的CO₂还原活性对比图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明进行详细阐述，而不是限制本发明

下述实施例中使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

制备CdIn₂S₄纳米球：0.1528g In(NO₃)₃·4.5H₂O和0.0617g Cd(NO₃)₂·4H₂O超声溶解于30mL的水溶液中，称取0.0970g的L-半胱氨酸转移至上述所得的混合物中，搅拌30min至混合均匀，转移到高压反应釜内在180℃反应10h，待自然冷却，用蒸馏水和乙醇分别洗涤3-5遍，70℃真空干燥12h，得到CdIn₂S₄纳米球；

实施例1：称取50mg制备的CdIn₂S₄粉末，均匀平铺于石英反应器底部，向反应器中匀速通入300mL/min的氩气，以150W放电功率，进行等离子体处理，处理时间为5min，即得到V_S-CdIn₂S₄。

实施例2：称取50mg制备的CdIn₂S₄粉末，均匀平铺于石英反应器底部，向反应器中匀速通入300mL/min的氩气，以150W放电功率，进行等离子体处理，处理时间为8min，即得到V_S-CdIn₂S₄。

实施例3：称取50mg制备的CdIn₂S₄粉末，均匀平铺于石英反应器底部，向反应器中匀速通入300mL/min的氩气，以150W放电功率，进行等离子体处理，处理时间为10min，即得到V_S-CdIn₂S₄。

实施例4：称取50mg制备的CdIn₂S₄粉末，均匀平铺于石英反应器底部，向反应器中匀速通入300mL/min的氩气，以150W放电功率，进行等离子体处理，处理时间为15min，即得到V_S-CdIn₂S₄。

通过实施案例分析，我们对相同质量的CdIn₂S₄粉末，以相同的电功率在氩气气氛下进行不同时间的等离子体处理，发现对催化剂进行8min等离子体处理，其催化效果最佳。

制备的样品的结构测试是在德国Bruker D8型射线衍射仪(XRD)上进行的(Cu-Kα射线，范围是10°-80°)，扫描速率为7°min^-1。如图1所示，处理前CdIn₂S₄与处理后富硫空位的CdIn₂S₄相比较，峰位置与峰强度均几乎没有差异，说明低温等离子体对于CdIn₂S₄晶相无较大影响，其所有峰均与CdIn₂S₄标准卡片(JCPDS：27-0060)相对应。

图2为等离子体处理前后，CdIn₂S₄和V_S-CdIn₂S₄的紫外可见漫反射光谱，可以清楚的看到V_S-CdIn₂S₄的吸收范围更宽，比CdIn₂S₄在可见光区有更好的光吸收性能。

图3为等离子体处理前后，CdIn₂S₄和V_S-CdIn₂S₄的EPR图谱，我们可以看出V_S-CdIn₂S₄比CdIn₂S₄出现了更强的氧缺陷信号，g值2.060，确定为S空位。

光催化活性测试：在PerfectLight公司生产的型号为Labsolar-6A的光催化CO₂还原反应仪器中进行合成样品的光催化CO₂还原性能测试。

实施例5：称取10mg催化剂置于配好的溶液中(6mL乙腈，4mL H₂O，2mL三乙醇胺)，超声3min使其溶解充分，进而在温度为10℃，压强为0.75MPa的CO₂气氛环境中，以300W氙灯(PLS-SXE 300C(BF)，Perfectlight)下照射进行光催化光还原反应。

图4为光催化CO₂还原性能对比图，从图中可以看出制备的V_S-CdIn₂S₄催化剂用于光催化反应CO和CH₄的生成速率相比于CdIn₂S₄催化剂均得到了提升，但是CO的提升幅度远高于CH₄，所以我们可以得出处理后得到的V_S-CdIn₂S₄不仅提升了光催化CO₂还原的性能，而且提升了CO的选择性。

以上所揭露的仅为本发明较佳实例而已，再不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段进行替换和改进，均应包含在本发明保护范围之内。

Claims (6)

1.一种富硫空位的光催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)称取In(NO₃)₃·4.5H₂O和Cd(NO₃)₂·4H₂O超声溶解于去离子水中，得到混合物，称取L-半胱氨酸转移至上述所得的混合物中，搅拌至混合均匀，转移到高压反应釜内进行水热反应，待自然冷却，洗涤，真空干燥，得到CdIn₂S₄纳米球粉末；

(2)称取CdIn₂S₄纳米球粉末，平铺于等离子体处理石英反应器中，匀速通入气体，以一定的时间和功率进行等离子体处理，处理结束得到富硫空位的CdIn₂S₄，即V_S-CdIn₂S₄。

2.如权利要求1所述的一种富硫空位的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的In(NO₃)₃·4.5H₂O、Cd(NO₃)₂·4H₂O、去离子水与L-半胱氨酸的质量比为0.1528～0.3056：0.0617～0.1234：20～40：0.097～0.194；水热反应温度140～180℃；水热反应时间为10～15h。

3.如权利要求1所述的一种富硫空位的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的CdIn₂S₄纳米球粉末用量为50mg；等离子体处理的电功率为150W；处理气氛为氩气；处理时间为5～15min，气体流量为300mL/min。

4.如权利要求3所述的一种富硫空位的光催化剂的制备方法，其特征在于，处理时间为8min。

5.如权利要求1所述的一种富硫空位的光催化剂的制备方法，其特征在于，上述制备方法中：步骤(1)中，洗涤试剂为蒸馏水和乙醇，分别洗涤3-5次，真空干燥温度为70℃，真空干燥时间为12h。

6.如权利要求1-5任一所述方法制备的富硫空位的光催化剂的用途，其特征在于，应用于光催化CO₂还原制备CO和CH₄。