CN105823782A - 一种二维材料中晶界和原子缺陷的表征方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二维材料中晶界和原子缺陷的表征方法。该方法利用一对放电电极，使通入电极之间的水蒸气电离。水蒸气电离产生的氢、氧等等离子体易与缺陷易在缺陷处吸附结合，借助高倍光学显微镜，可以通过观察水蒸气凝结规律，从而表征宏观和围观的缺陷。本发明非常迅速实现了对微观缺陷的无损表征。另外，本发明的微观缺陷表征方法只会在二维材料表面残留水分子，通过烘干即可使该二维材料恢复原始状态，因此不会在其表面引入杂质。

Description

一种二维材料中晶界和原子缺陷的表征方法

技术领域

本发明属于材料表面缺陷及其分布检测领域，具体涉及一种二维材料中晶界和原子缺陷的表征方法。

背景技术

二维材料具有层状结构，每层仅为单原子或几个原子厚度，其现出的物理性质往往与传统的材料有很大的不同，因此近年来被广泛的探索和研究。例如石墨烯，它作为最早被发现的二维材料，理论上具有零禁带的特征，其载流子的迁移率高达200000cm²/(V·s)；另一种典型材料二硫化钼(MoS₂)当其厚度减少至单层时，其禁带可以从间接带隙变为直接带隙，因此可以作为纳米发光器件的沟道材料；二维的六方氮化硼(h-BN)可以在纳米器件中被用作绝缘层，使用二维的六方氮化硼制作的绝缘层几乎不存在界面电荷，其纳米级别的起伏能够有效避免传统氧化硅衬底对载流子显著的散射作用。但是由于工艺原因，各种工艺制备出的这些二维材料往往具有很多缺陷的，这主要表现为宏观的破洞、褶皱和台阶等，以及微观的晶界和原子缺陷等。为了检测制备出的二维材料的质量，需要对这些缺陷进行表征。常用的表征手段主要有光学显微镜、拉曼光谱、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、扫描隧道显微镜(STM)以及透射电子显微镜(TEM)等。但是他们各自有局限性：普通光学显微镜受限于光学衍射极限的限制，一般只能分辨破洞、褶皱、台阶等宏观缺陷；拉曼光谱一般只有1μm左右的空间分辨率，而且无法分辨缺陷的种类；AFM、STM和TEM虽然可以能够达到纳米尺度的分辨率，但是非常耗时并且对样品有特殊要求或需要采用特殊方式制样；此外，SEM、AFM、STM和TEM还有可能对二维材料造成损伤。

发明内容

本发明的目的在于提出一种二维材料中晶界和原子缺陷等微观缺陷进行表征的方法。

本发明提供的二维材料中晶界和原子缺陷的表征方法，包括如下步骤：

(1)将制备有二维材料的衬底片烘干。

制备的二维材料可以是在各类衬底上经化学气相沉积(CVD)直接生长的二维材料，也可以是经机械剥离或光刻胶转移等方法转移到各类衬底上的二维材料。

二维材料在衬底上可以是与衬底平行放置、垂直放置或与衬底呈某个其他角度放置。

(2)在光学显微镜的载物台上固定放电电极，并将覆盖有二维材料的衬底片放置在载物台上。

(3)向衬底片表面通混有水蒸气的惰性气体，并在放电电极之间设置电压

置于气体保护的环境是为了避免空气中的灰尘或其他污染物被吸附到二维材料表面，从而污染原材料并对表征结果产生干扰。放电电极之间的电压需设定在合适值，以避免产生的等离子体浓度过高或等离子体经加速获得的能量过高，从而避免了对二维材料的晶格造成破坏。

高纯惰性气体通过导管被通入纯净的去离子水后，经另一个导管导出至二维材料表面。气体可以垂直于二维材料表面导出，可以平行于二维材料导出，也可以呈某个其他角度导出到二维材料表面。将只夹带有水蒸气的惰性气体通至二维材料表面，于是部分水分子被电离成等离子并吸附在二维材料表面，后续的水分子优先落在缺陷存在的地方。

如果没有等离子体，二维材料中的微观缺陷处相对于完美晶格处的极性较弱，不像宏观缺陷有足够的吸引力来沉积水分子。而由于等离子体的存在，等离子体易与这些微观的缺陷结合，从而加强了这些微观缺陷处的极性。增强的极性使得微观缺陷变得容易吸附水分子，从而使这些微观缺陷易于表征。

经上述过程后，二维材料表面只会残留水分子，因此在表征过后通过简单加热就可以使样品还原。

(4)在高倍光学显微镜下观察二维材料表面的小水珠的分布，以此确定缺陷的种类和分布。

可以发现二维材料表面出现了很多密集的小水珠，这些小水珠的直径大多在百纳米级别，且在二维材料表面呈特定规律排列。经证实，这些水珠对应着晶界或原子缺陷等原来在光学显微镜下无法发现的缺陷。如图4，二维材料表面小水珠分布于AFM相位图像中显示的微观缺陷对应。

光学显微镜观察后，将样品再次置于热板上烘干，则样品恢复至刚被制备后的状态。如果需要再次对该二维材料进行表征，可重复上述步骤。

上述二维纳米材料是指石墨烯、石墨薄膜、MoS₂、MoSe₂、MoTe₂、WS₂、WSe₂、WTe₂、Bi₂Se₃、Bi₂Te₃、黑磷、六方氮化硼(h-BN)、Ti3SiC2、Ti2A1C、Ti2AlN、Ti2GeC、TiGeC2、V2A1C、Ta2A1C、Nb2A1C和云母等硅酸盐层状材料等。

本发明利用一对放电电极，使通入电极之间的水蒸气电离。水蒸气电离产生的氢、氧等等离子体易与缺陷易在缺陷处吸附结合，从而增强了缺陷处的极性并吸附水分子。借助高倍光学显微镜，可以通过观察水蒸气凝结规律，从而表征宏观和围观的缺陷。另外，通过调控等离子体的强度来避免对二维材料晶格产生损伤，并通过控制二维材料周围气体组分防止在二维材料表面引入其他无法去除的污染物(如空气中的灰尘或其他污染物等)，实现快速无破坏无污染的缺陷表征。

本发明的优点：相对于表征二维材料微观缺陷的常用方法(SEM、STM、AFM和TEM等)，该方法由于二维材料表面等离子体的产生以及对水分子的吸附均在非常短的时间内完成，并且可以在高倍光学显微镜下直接观察到微观缺陷，所以该表征方法非常迅速。由于等离子的浓度或等离子体释放到二维材料表面的速度可以通过改变放电电极之间的电压来控制，所以可以避免电极放电产生的等离子体对二维材料的晶格带来破坏，实现了对微观缺陷的无损表征。另外，本发明的微观缺陷表征方法只会在二维材料表面残留水分子，通过烘干即可使该二维材料恢复原始状态，因此不会在其表面引入杂质。

附图说明

图1本发明方法的表征装置示意图：图中1—光学显微镜系统的物镜；2—光学显微镜系统的载物台；3—衬底；4—二维材料；5—放电电极；6—倒漏斗形喷嘴；7—惰性保护气体；8—尖头喷嘴；9—含有水蒸气的惰性气体；10—小水珠；

图2实例1中的结果示意图：本发明方法对HOPGshimo的表征结果的光学显微镜照片；

图3实例2中的结果示意图：本发明方法对CVD法生长并转移后的单层石墨烯的表征结果的光学显微镜照片；

图4实例3中的结果示意图：(a)本发明方法对直接制备的石墨烯薄膜的表征结果的光学显微镜照片；(b)相同位置处的AFM相位图像。

具体实施方式

下面通过实例对本发明做进一步说明。需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

实例1：CVD法生长的石墨薄膜表面的缺陷表征

1)石墨薄膜制备：

使用镍箔作为催化剂，高温下在其表面生长石墨薄膜。将该镍箔降温至室温后取出，则在镍箔表面覆盖有石墨薄膜。

2)将覆盖有石墨薄膜的镍箔烘干：

将生长有石墨薄膜的镍箔放置在热板上，以160℃烘5min，以去除样品表面可能存在的水蒸气或其他任何可挥发的污染物。

3)将放电电极固定在光学显微镜的载物台上，以使其能在观察样品表面时能随载物台一起移动。之后，将放电电极之间的电压设置为150V。

4)放置石墨薄膜样品并为其设置气体保护，然后在一定的时间内向样品表面通混有水蒸气的氩气：

将覆盖有石墨薄膜的镍箔放置在光学显微镜的载物台上，用倒漏斗形的喷嘴向样品表面释放氩气。由于喷嘴的特殊形状，氩气可以呈发散状喷向样品表面(流速为100sccm)，这样整个样品都被氩气包围住，所以认为整个样品处在氩气保护的气体环境中。

高纯氩气通入装有去离子水的容器中，则混有水蒸气的氩气可以从该容器的另一个出口处导出并通至石墨薄膜表面(流速为500sccm，通气体的时间为5s)。混在氩气中的水蒸气经过电极放电产生等离子体，吸附在石墨薄膜的各种缺陷处。

5)在光学显微镜下观察石墨薄膜表面的水珠分布情况，如图2：

可以发现小水珠除了在一些可以在光学显微镜被直接发现的宏观缺陷(如台阶、褶皱、破洞或裂纹等)处大量存在之外，还在一些光学显微镜下未发现有宏观缺陷的位置出现。这些水珠大多呈线条分布，对应着一些微观的缺陷，如晶界或原子缺陷等。

6)将样品放在热板上以160℃烘2min，使吸附在其表面上的小水珠蒸发，则样品表面恢复至2)中的状态。

实例2：CVD法生长并转移后的单层石墨烯表面的缺陷表征。

1)单层石墨烯制备及转移：

使用CVD法，在铜箔表面生长单层石墨烯。再在单层石墨烯表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，然后放到FeCl₃溶液中浸泡，直至铜箔被完全腐蚀后，转移至SiO₂/Si衬底上。最后使用丙酮将PMMA膜溶解，经过清洗后烘干，得到覆盖有单层石墨烯的衬底片。

2)将覆盖有石墨烯的衬底片烘干：

将衬底片放置在热板上，以180℃烘5min，以去除样品表面和与衬底片之间可能存在的水蒸气或样品表面的其他任何可挥发的污染物。

3)将放电电极固定与光学显微镜的载物台上，以使其能在观察样品表面时能随载物台一起移动。之后，将放电电极之间的电压设置为150V。

4)放置样品并为其设置气体保护，然后在一定的时间内向样品表面通混有水蒸气的氩气：

将衬底片放置在光学显微镜的载物台上，用倒漏斗形的喷嘴向样品表面释放氩气。由于喷嘴的特殊形状，氩气可以呈发散状喷向样品表面(流速为100sccm)，这样整个样品都被氩气包围住，所以认为整个样品处在氩气保护的气体环境中。

高纯氩气通入装有去离子水的容器中，则混有水蒸气的氩气可以从该容器的另一个出口处导出并通至石墨薄膜表面(流速为500sccm，通气体的时间为5s)。混在氩气中的水蒸气经过电极放电产生等离子体，吸附在单层石墨烯的各种缺陷处。

5)在光学显微镜下观察单层石墨烯表面的水珠分布情况，如图3：

可以发现小水珠除了在一些可以在光学显微镜被直接发现的宏观缺陷(如褶皱、破洞或裂纹等)处大量存在之外，还在一些光学显微镜下未发现有宏观缺陷的位置出现。这些水珠大多呈线条分布，对应着一些微观的缺陷，如晶界或原子缺陷等。

6)将样品放在热板上以160℃烘2min，使吸附在其表面上的小水珠蒸发，则样品表面恢复至2)中的状态。

实例3：CVD法在SiO₂衬底上直接生长的单层和双层石墨烯表面的缺陷表征。

1)单层和双层石墨烯：

在SiO₂衬底上直接生长单层和双层石墨烯，经降温后取出衬底片。

2)将覆盖有单层和双层石墨烯的SiO₂衬底片烘干：

将生长有单层和双层石墨烯的SiO₂衬底片放置在热板上，以180℃烘5min，以去除样品表面和与衬底片之间可能存在的水蒸气或样品表面的其他任何可挥发的污染物。

3)将放电电极固定与光学显微镜的载物台上，以使其能在观察样品表面时能随载物台一起移动。之后，将放电电极之间的电压设置为150V。

4)放置衬底片并为其设置气体保护，然后在一定的时间内向样品表面通混有水蒸气的氩气：

将衬底片放置在光学显微镜的载物台上，用倒漏斗形的喷嘴向样品表面释放氩气。由于喷嘴的特殊形状，氩气可以呈发散状喷向样品表面(流速为100sccm)，这样整个样品都被氩气包围住，所以认为整个样品处在氩气保护的气体环境中。

高纯氩气通入装有去离子水的容器中，则混有水蒸气的氩气可以从该容器的另一个出口处导出并通至衬底片表面(流速为500sccm，通气体的时间为5s)。混在氩气中的水蒸气经过电极放电产生等离子体，吸附在单层和双层石墨烯的各种缺陷处。

5)在光学显微镜下观察单层和双层石墨烯表面的水珠分布情况，如图4：

图4(a)中，可以发现小水珠除了在一些可以在光学显微镜被直接发现的宏观缺陷(如台阶、褶皱、破洞或裂纹等)处大量存在之外，还在一些光学显微镜下未发现有宏观缺陷的位置出现。这些水珠大多呈线条分布，对应着一些微观的缺陷，如晶界或原子缺陷等。图4(b)为对应的AFM扫描图片，可以看到AFM图像中显示的一些微观缺陷与图4(a)中的小水珠吻合。

6)将样品放在热板上以160℃烘2min，使吸附在其表面上的小水珠蒸发，则样品表面恢复至2)中的状态。

实例4：机械剥离法制备的多层MoS₂表面的缺陷表征。

1)多层MoS₂制备：

使用胶带在MoS₂体材料表面反复粘黏，获得较厚的MoS₂后，将这层较厚的MoS₂在胶带上反复粘黏揭开，待这层MoS₂在胶带上分布均匀后转移至一条新胶带上。如此4次后，将覆盖有多层MoS₂的胶带按压到SiO₂/Si衬底上，得到覆盖有多层MoS₂的SiO₂衬底片。

2)将覆盖有多层MoS₂的SiO₂衬底片烘干：

将覆盖有多层MoS₂的SiO₂衬底片放置在热板上，以180℃烘5min，以去除样品表面和与衬底片之间可能存在的水蒸气或样品表面的其他任何可挥发的污染物。

3)将放电电极固定与光学显微镜的载物台上，以使其能在观察样品表面时能随载物台一起移动。之后，将放电电极之间的电压设置为150V。

4)放置衬底片并为其设置气体保护，然后在一定的时间内向样品表面通混有水蒸气的氩气：

将衬底片放置在光学显微镜的载物台上，用倒漏斗形的喷嘴向样品表面释放氩气。由于喷嘴的特殊形状，氩气可以呈发散状喷向样品表面(流速为100sccm)，这样整个样品都被氩气包围住，所以认为整个样品处在氩气保护的气体环境中。

高纯氩气通入装有去离子水的容器中，则混有水蒸气的氩气可以从该容器的另一个出口处导出并通至衬底片表面(流速为500sccm，通气体的时间为5s)。混在氩气中的水蒸气经过电极放电产生等离子体，吸附在多层MoS₂的各种缺陷处。

5)在光学显微镜下观察多层MoS₂表面的水珠分布情况：

可以发现小水珠除了在一些可以在光学显微镜被直接发现的宏观缺陷(如台阶、褶皱、破洞或裂纹等)处大量存在之外，还在一些光学显微镜下未发现有宏观缺陷的位置出现。这些水珠大多呈线条分布，对应着一些微观的缺陷，如晶界或原子缺陷等。

6)将样品放在热板上以160℃烘2min，使吸附在其表面上的小水珠蒸发，则样品表面恢复至2)中的状态。

虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (6)

1.一种二维材料中晶界和原子缺陷的表征方法,步骤如下：

1)将制备有二维材料的衬底片烘干；

2)在光学显微镜的载物台上固定放电电极，并将覆盖有二维材料的衬底片放置在载物台上；

3)向衬底片表面通混有水蒸气的惰性气体，并在放电电极之间设置电压；

4)在高倍光学显微镜下观察吸附在二维材料表面的小水珠的分布情况,随后烘干衬底片，完成二维材料中晶界和原子的缺陷表征。

2.如权利要求1所述的表征方法，其特征在于，步骤1)中所述二维材料是在各类衬底上经化学气相沉积直接生长的二维材料，或是经机械剥离或光刻胶转移方法转移到各类衬底上的二维材料。

3.如权利要求1所述的表征方法，其特征在于，步骤1)中所述二维纳米材料是指石墨烯、石墨薄膜、MoS₂、MoSe₂、MoTe₂、WS₂、WSe₂、WTe₂、Bi₂Se₃、Bi₂Te₃、黑磷、六方氮化硼、Ti₃SiC₂、Ti₂A1C、Ti₂AlN、Ti₂GeC、TiGeC₂、V₂A1C、Ta₂A1C、Nb₂A1C或云母等硅酸盐层状材料。

4.如权利要求1所述的表征方法，其特征在于，步骤1)中所述二维材料在衬底上是与衬底平行放置、垂直放置或与衬底呈某个其他角度放置。

5.如权利要求1所述的表征方法，其特征在于，步骤3)中放电电极之间的电压范围50-300V之间。

6.如权利要求1所述的表征方法，其特征在于，步骤3)中通向衬底片表面的惰性气体是垂直于衬底表面，或平行于衬底表面，或与衬底表面呈某个其他角度。