CN102495065A - 一种探测二维纳米结构材料薄膜表面缺陷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于二维纳米结构材料薄膜表面的缺陷分布的探测方法，涉及材料表面缺陷及其分布检测领域。该方法首先将样品进行预先烘干，将样品表面的水分子清除掉，通过水蒸气喷射装置将水蒸气和其他气体的混合气体流通过样品表面，进行凝结操作；获取薄膜材料表面水珠在单次和多次凝结情况下的形态、数量和分布特征，确定样品表面的缺陷分布规律。本发明由于二维薄膜材料表面对水分子的吸附、凝结过程通常在毫秒的时间内完成，所以缺陷的检测非常迅速；且该方法利用去离子水蒸气，对材料表面温和，只需后续烘干即可将样品恢复至原始的状态，故该方法对待检样品是无损的。

Description

一种探测二维纳米结构材料薄膜表面缺陷的方法

技术领域

本发明涉及材料表面缺陷及其分布检测领域，具体是一种用于二维纳米结构材料表面的缺陷分布的探测方法。

背景技术

二维材料通常呈薄膜形状，假设薄膜在三维方向上尺寸分别为L_x、L_y和L_z，如果某两个方向的尺寸(例如：L_x、L_y)均大于该材料的费米波长(λ_F)，而某一方向上的尺度(例如：L_z)小于或相当于其费米波长(λ_F)，那么这种材料就是二维材料。二维材料薄膜厚度可在100纳米以下，最薄的可在单原子厚度。常见的是层状的晶体结构，由于晶格在水平面方向上具有致密的原子间作用力而在垂直方向上通常是较弱的分子间作用力，故二维材料沿水平方向和垂直方向上的性能(物理的和化学的等)通常存在显著差异。二维材料广泛存在于自然界和实际应用中，例如常见的石墨是典型的二维材料，层状的结构导致石墨呈现典型的各向异性的物理和化学性质。其它典型的二维材料还有石墨烯、云母、硫化钼、硫化物等。

理想的二维材料薄膜表面据有平整的完美的晶体结构，但实际所获得的二维材料薄膜不可避免地存在缺陷。常见的缺陷可以分为两类，即晶格缺陷和宏观缺陷。晶格缺陷包括点缺陷、线缺陷，这两种缺陷可能源于原子的缺失、错位、陷阱等；晶格缺陷还包括了原子层的边界、晶界等，这些主要是因为二维原子层并非无限宽广，在其边界或晶界经常存在着悬挂键、离化的原子或吸附的分子等，从而形成缺陷。宏观缺陷则主要体现在平面原子层形貌上的非完整性，例如褶皱和台阶，褶皱可能来自宏观尺度的应力损伤和变形，台阶则由于薄膜原子层结构的大范围边界所致。二维材料薄膜表面的缺陷对其物理或化学等性能有着显著的影响，甚至可明显改变某些性能，例如理想的石墨烯应当呈现憎水性，但表面缺陷可导致石墨烯对水具有较强的吸附作用，从而使含有缺陷的石墨烯呈现弱憎水性，甚至亲水性。

若利用二维材料薄膜制备微米、纳米器件或者作为表征其它纳米材料的基底时，二维材料薄膜表面的缺陷可能对器件性能或表征效果产生显著影响，因此确定器件结构中的二维材料薄膜表面上缺陷的位置、密度和种类具有重要价值。

目前，常用的用于表面缺陷的检测工具有拉曼(Raman)光谱仪、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)、光学显微镜等。其中，Raman光谱仪虽然可较敏感探测缺陷是否存在，但是一个统计结果，无法精确确定缺陷的位置和分布。而STM、AFM则是通过表征材料表面形貌来确定缺陷，可表征精确点缺陷及其位置，但探针扫描范围有限(数百微米之内)，而且由于借助探针的扫描，速度较慢，周期较长，除此，STM需要超高真空环境，工作条件较苛刻、操作工序复杂。光学显微镜可较快并大范围地检测部分缺陷，但是前提是缺陷须在光学上有衬度，例如宏观皱褶，或借助于其它衬度材料才能分辨原子厚度的边界，但限于光学显微镜分辨能力(微米尺度)，单纯利用光学显微镜难以探测原子尺度的台阶、晶格缺陷或边界。

发明内容

本发明的目的在于提出一种大范围、快速无损探测二维纳米结构材料薄膜表面缺陷分布的方法。

本发明的原理：

利用缺陷对水分子的独特而又显著的吸附特性，借助水蒸气在二维材料薄膜表面不同结构处的凝结特点或形态来检测缺陷的分布、密度和类型。

憎水性的二维材料薄膜表面通常难以凝结水蒸气的，但是薄膜表面上的各类型缺陷由于存在悬挂键或陷阱，容易和极性的水分子发生吸附作用，从而极易吸附水分子。当二维薄膜材料表面暴露于一定温度下的一定蒸汽压的水蒸气流时，陷阱位置将吸附水分子，并且成核、迅速长大，而非缺陷处则无水珠凝结；借助光学显微镜中电荷藕合器件(CCD)成像系统或者环境扫描电镜动态观测或拍摄水珠，以实现对缺陷的探测。最后可通过烘干等方法去除材料表面的残留水分子，从而还原样品至检测前的状态。

缺陷的类型和分布决定了水珠的单次和多次分布特征，点缺陷由于空间上分布无明显规律，故对应水珠的分布是随机的、无明显规律的；线缺陷、边界和晶界由于具有连续的线状分布，所以对应水珠呈现明显的线状分布特征；由于皱褶和台阶在平面方向上具有线条状分布特征，所以对应的水珠既呈现线条状分布，同时由于皱褶和台阶线条两侧的应力、悬挂键分布不同，对水蒸气的吸附能力也不同，所以对应的水珠总是分布在线条的同一侧，这是褶皱和台阶区分线缺陷、边界和晶界的方法。当停止供应水蒸气流时，已凝结的水珠将迅速蒸发；当样品再次暴露于一定蒸汽压的水蒸气或蒸汽流下，样品表面的水蒸气会再次凝结成水珠，如此可以反复进行凝结操作。但随着凝结次数的增加，二维材料薄膜表面部分类型的缺陷对水蒸气的吸附能力将减弱，例如晶格缺陷，所以通过分析水珠多次分布密度变化，也可辨别出缺陷的类型。

本发明提供的技术方案如下：

检测装置包括了光学显微镜及电荷藕合器件(CCD)成像系统或环境扫描电镜及其成像系统，水蒸气制备、喷射装置，其中水蒸气制备装置能够将去离子水加热并保持在一定温度；水蒸气喷射装置能够抽取去离子水的蒸气，并借助于其它气体形成一蒸气流。

本发明提供的检测方法包括：

本发明若利用光学显微镜及其电荷藕合器件(CCD)成像系统进行观测，则探测过程如下：(1)将样品进行预先烘干，将样品表面的水分子清除掉。(2)利用水蒸气制造装置及其预先安置水蒸气喷射装置，将水蒸气和其他气体的混合气体流通过样品表面，或控制湿度等，进行凝结操作，将气流控制在合适的范围内，同时利用环境扫描电镜的成像系统同步拍摄和录像。凝结操作需要进行多次，每次操作之间的间隔时间保证水珠已经蒸发完全。(3)对检测后的样品进行干烘，去除残留水分子，将样品恢复至原始状态。(4)分析所拍摄录像中薄膜材料表面水珠的分布特征，确定样品表面的缺陷分布规律。

本发明若利用环境扫描电子显微镜及其附属的成像系统进行观测，则探测过程如下：(1)将样品进行预先烘干，将样品表面的水分子清除掉。(2)探测前将样品装入环境扫描电镜，利用环境扫描电镜自带的水蒸气制造装置控制腔内相对湿度；利用湿度的变化进行水蒸气的凝结操作；凝结操作需要进行多次，每次操作之间的间隔时间保证水珠已经蒸发完全。(3)利用环境扫描电镜的成像系统同步拍摄和录像；(4)对检测后的样品进行干烘，去除残留水分子，将样品恢复至原始状态。(5)分析所拍摄录像中薄膜材料表面水珠的分布特征，确定样品表面的缺陷分布规律。

被检测的材料可为单层石墨烯、两层、多层石墨烯、石墨薄膜、硫化钼及其他硫化物、六方氮化硼(h-BN)、Ti₃SiC₂、Ti₂AlC、Ti₂AlN、Ti₂GeC、TiGeC₂、V₂AlC、Ta₂AlC、Nb₂AlC和云母等硅酸盐层状材料等。

本发明的优点如下：

本发明的缺陷检测方法具有快速、大范围和无损的特性，由于二维薄膜材料表面对水分子的吸附、凝结过程通常在毫秒的时间内完成，所以缺陷的检测非常迅速；且该方法可以容易地让水蒸气流大范围地覆盖样品，例如厘米尺度，并完成光学显微镜下的录像，故可大面积地检测二维材料薄膜表面上的缺陷。本发明利用去离子水蒸气，对材料表面温和，只要后续烘干即可将样品恢复至原始的状态，因而本发明的缺陷检测技术是无损的。

观测或拍摄系统包括了光学显微镜及其电荷藕合器件(CCD)成像系统和环境扫描电子显微镜及其附属的成像系统，前者探测精度在微米尺度(最小可达0.2μ)，后者探测精度在数纳米范围(最小可达0.2nm)。

附图说明

图1.为探测二维纳米结构材料表面的缺陷分布的装置图；其中：1-CCD成像装置；2-待测样品；3-固定样品的衬底；4-载物台；5-水蒸气喷头；6-凝结的水珠；

图2.为实施例一的结果示意图；其中：(a)高取向石墨(HOPG)薄膜原始表面的光学显微照片；(b)水蒸气首次在HOPG表面凝结之后的光学显微照片；(c)水蒸气多次在HOPG表面凝结后的光学显微照片照片；

图3.为实施例二的结果示意图；(a)石墨薄片原始表面的光学显微照片；(b)凝结水蒸气之后的石墨薄片表面的光学显微照片；(c)多次凝结水蒸气之后的石墨薄片表面的光学显微照片；

图4.实施例三的结果示意图；(a)石墨烯原始表面的光学显微照片；(b)凝结水蒸气之后的石墨烯表面的光学显微照片。

具体实施方式

下面参照本发明的附图，详细的描述出本发明的最佳实施例。

1.样品准备

先将待检测样品固定在衬底表面上，衬底要求表面平整，并且在150℃下不会发生变形或者释放气体，衬底材料可以是金属、Si/SiO₂、玻璃、塑料、云母等；待检测样品也可以是器件的一部分；样品的状态可以是沿衬底表面放置，也可以是垂直于衬底表面放置，或与衬底表面成任意的角度放置。再将待检测缺陷的薄膜样品(包括衬底)进行烘干，可将样品放入含惰性气体(例如氩气、氮气等)流的炉内保温，温度设定在120～200℃范围内的某一个值，保温时间至少30min以上；最后将烘干后的样品冷却至室温，然后保存于干燥器内。

2.水蒸气制备及其喷射装置

一种方法是选用去离子水作为制备水蒸气的水源，盛放去离子水的器皿需要充分清洗，以免污染水源。先利用恒温仪器将去离子水加热至50～80℃范围的某一任意温度，并恒定维持此温度。再将惰性气体(如氩气或氮气)通入盛放热去离子水的容器中，此步亦可利用抽气机抽取空气，并经过净化管去除灰尘和水汽，导入盛放去离子水的容器中，然后调节节流阀控制气流的通路和流速；最后将水蒸气和惰性气体或空气的混合气流输送至显微镜的载物台上方，并通过喷射装置准备向样品表面喷射水蒸气。

另一种方法是利用环境扫描电镜自带的水蒸气制造装置来产生一定相对湿度的水蒸气环境。

3.水蒸气凝结操作

当选用加热去离子水方法产生水蒸气混合气体时，凝结操作如下：将光学显微镜初始化，选择合适的视野范围，既能够满足观察需要同时保证能够观察到微米尺寸的水珠，并调整CCD成像和拍摄装置，如图1所示。从样品盒中取出已经烘干预处理的样品2和固定样品的衬底3，并固定在载物台4上、调整样品与水蒸气喷射头5的位置和角度。然后调整焦距、开启CCD 1录像功能开始录像，之后水蒸气通路上的节流阀开启并控制流速在80～200cm^-3/s，喷头5方向与水平方向夹角选择合适的角度，每次喷射水蒸气时间控制在0.5s至5s之间，以保证水蒸气在薄膜材料表面的缺陷处凝结成水珠6；凝结成的水珠6会迅速蒸发，待蒸发结束进行下一次水蒸气的喷射(前后两次喷射间隔时间为至少在2秒以上。上述操作(即水蒸气喷射、凝固和蒸发)，最宜在超净室内进行，但亦可在普通室内进行，若首次操作在普通室内环境下进行时，则水蒸气喷射、凝固和蒸发只宜进行1～3次，否则室内粉尘可能会被吸附在样品表面从而沾污样品；如果上述操作在超净室内进行，则水蒸气喷射次数可以更多，譬如20次。最后记录上述过程中的水蒸气温度和相对湿度、室内环境的温度和相对湿度。

当选用环境扫描电镜自带的水蒸气制造装置来产生水蒸气环境时，凝结操作如下：探测前将样品装入环境扫描电镜；利用环境扫描电镜自带的水蒸气制造装置控制腔内相对湿度在80％进行凝结操作，当水珠凝结成一定大小后将相对湿度降低至40％进行蒸发操作；如此重复凝结和蒸发操作20次；同时利用环境扫描电镜的成像系统同步拍摄和录像。

4.烘干样品

将完成水蒸气凝结的样品取下，送入炉内进行烘干处理，去除残留于样品表面的水分子。烘干炉的炉温设定在120～200℃范围；并通入惰性气体(如氩气、氮气)保护样品，保温时间至少半小时以上。

5.分析水珠分布特征

(1)单次凝结的水蒸气分布特征

从CCD录像中提取样品第一次水蒸气凝结的图像，分析水珠的几何分布特征即可以判断缺陷的类型、密度和分布。(1)若某一区域没有水珠分布，表明此区域的缺陷很少、或者几乎没有；(2)若某一区域的水珠呈点状随机分布、无明显几何特征，则该区域缺陷属于点缺陷；(3)若水珠呈线形分布，且水珠并非分布在样品表面可见条纹的某一侧，则此类缺陷属于线缺陷、边界或晶界；(4)若水珠呈线状分布，且水珠同时分布在样品表面的条纹的某一侧，则此类缺陷属于皱褶或者台阶。

(2)多次凝结的水蒸气分布特征

对于部分类型缺陷，尤其是晶格缺陷，随着凝结水蒸气次数的增加，缺陷本身对水蒸气的吸附作用会减弱，水珠的密度也将显著减少，由此也可以用来鉴别点缺陷、线缺陷、边界和晶界这些类型。

实施例1

1)选取表面平整的高取向石墨(HOPG)，利用胶带解理高取向石墨表面，获得新鲜的解理表面。

2)将高取向石墨固定于载玻片上，放入烘炉，并在120℃的氩气保护下烘干1h，待冷却至室温，取出样品并迅速封存于干燥器内。

3)利用恒温槽将去离子水加热至65℃并保持恒温；将水蒸气喷头固定于载物台侧方，并调整喷头和载物台的角度至适合的值，使得气流不致样品发生移动，同时水蒸气混合气体能充分接触样品表面。

4)将干燥器内的高取向石墨固定在载物台上方。聚焦光学显微镜使样品表面清晰成像，开启CCD录像。

5)将去氩气通入盛有离子水的容器内，沿着高取向石墨表面喷射水蒸气混合气体，气流速控制在150cm^-3/s，喷射时间为1s，喷射间隔时间为2s，共喷射20次。

6)完成后将高取向石墨放入烘炉，并在120℃、氩气保护下烘干1h，冷却至室温后将样品封存于干燥器内。

7)根据录像数据中水珠单次和多次凝结的分布特征判断缺陷的类型、密度和分布。如图2所示，图2a显示的是样品表面在凝结水蒸气之前的光学显微照片，仅见若干宏观缺陷，但是凝结水蒸气之后(图2b)，中间区域的水珠呈高密度的线状分布，而这些由水珠所连成的线条在图2a中是无法分辨的，这些水珠分布对应的是线缺陷、原子层边界位置。同理，左下角区域中的水珠呈无序、随机分布，其对应缺陷主要是点缺陷。上述区域多次凝结水蒸气后，其水珠分布会明显变得稀疏(图2c)，此进一步证实上述缺陷线缺陷、边界和点缺陷。

实施例2

1)选用数十层原子层厚度的石墨薄片作为二维薄膜材料，石墨薄片的制备可以通过利用胶带解理出石墨薄膜，之后转移至SiO₂表面(其下方为Si，通常表示为SiO₂/Si)。

2)将承载石墨薄片的SiO₂/Si片用胶带固定于载玻片上，之后在140℃的氮气保护下烘干1h，待冷却至室温，取出样品并迅速封存于干燥器内。

3)将去离子水加热至70℃并保持恒定温度，调整水蒸气喷头于载物台的位置和喷头于载物台平面的角度。

4)将干燥器内的石墨薄片样品固定在载物台上方；聚焦光学显微镜使样品表面清晰成像，开启CCD录像。

5)氮气通入去离子水容器，然后水蒸气和氮气流沿着石墨薄片表面喷射，水蒸气流速控制在120cm^-3/s，喷射时间为0.5s，喷射间隔时间为1s，共喷射20次。

6)之后对石墨薄片进行后烘处理，在140℃的氮气保护下烘干1h，冷至室温后保存于干燥器内。

7)根据水蒸气单次和多次喷射所呈现的水珠分布特征，判断样品表面的缺陷的类型、密度和分布。图3a显示了样品在未凝结水蒸气前的图像，可以看到石墨薄片上方几乎看不到缺陷，而在凝结水蒸气之后(图3b)中间部分观察到一条类似线条状的水珠分布，但密度不大，这表明此处存在点缺陷，或者线缺陷，且密度较小。后续凝结的图像(图3c)进一步证实石墨薄片上的缺陷是点缺陷，因为水珠的分布不再呈现原先的线条状。

实施例3

1)单层和双层的石墨烯作为待检测的二维材料，这种薄膜材料可以通过单次或多次解理HOPG而获得，将其转移至SiO₂表面(其下方为Si，通常表示为SiO₂/Si)。

2)将石墨烯所附着的SiO₂/Si片固定于载玻片上，然后在130℃的氩气保护下烘干1h，冷至室温后保存于干燥器内待检测。

3)将去离子水加热在至60℃并恒温，水蒸气喷头固定于载物台合适的位置，调整好喷头方向和载物台平面的角度。

4)将冷却后的石墨烯固定在载物台上方，聚焦光学显微镜使样品表面清晰成像，开启CCD录像。

5)打开氩气节流阀，沿着石墨烯表面喷射水蒸气和氩气混合气体，混合气体流速控制在170cm^-3/s，喷射时间为1s，喷射间隔时间为3s，共喷射20次。

6)之后将石墨烯放入120℃的氩气的烘箱中烘干1h，冷至室温后保存于干燥器内。

7)根据水珠分布的特征来判断石墨烯表面的缺陷是否存在。如图4a所示水蒸气凝结之前石墨烯(带状薄膜)和石墨薄片(右上方向)的光学照片，在凝结水蒸气之后石墨烯上并无水珠分布，而石墨薄片上有水珠分布，可据此判断石墨烯表面的几乎无缺陷，而石墨薄片存在点缺陷。

实施例4

1)利用石墨烯制成器件，检测器件中石墨烯的缺陷情况，先将器件固定于载玻片上，进行烘干操作，在140℃的氮气气保护下烘干1h，冷至室温后保存于干燥器内待检测。

2)恒温槽将去离子水维持于70℃，固定水蒸气喷头，同时保证喷头和载物台的角度合适。

3)样品固定在载物台上方，聚焦使器件样品的石墨烯部分的表面清晰成像，开启CCD录像。

4)向去离子水容器内通入氮气，沿着器件中的石墨烯表面喷射水蒸气和氮气混合气体，气流速度控制在110cm^-3/s，喷射时间为1s，喷射间隔时间为4s，共喷射20次。

5)将器件中的石墨烯放入烘箱，在120℃的氮气保护下烘干1h，干燥环境下冷至室温后保存于干燥器内。

6)根据录制的图像中水珠分布的特征来判断缺陷的类型、密度和分布。

实施例5

1)利用石墨烯制成器件，检测器件中石墨烯的缺陷情况，先将器件固定于载玻片上，进行烘干操作，在120℃的氮气气保护下烘干1h，冷至室温后保存于干燥器内待检测；

2)探测前将样品装入环境扫描电镜，利用环境扫描电镜自带的水蒸气制造装置控制腔内相对湿度在80％进行凝结操作，蒸发操作时相对湿度控制在40％。同时利用环境扫描电镜的成像系统同步拍摄和录像。

3)对检测后的样品进行干烘，去除残留水分子，将样品恢复至原始状态。

分析所拍摄录像中薄膜材料表面水珠的分布特征，确定样品表面的缺陷分布规律。

上面描述的实施例并非用于限定本发明，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可做各种的变换和修改，因此本发明的保护范围视权利要求范围所界定。

Claims (10)

1.一种用于探测厚度在100纳米以下的二维纳米结构材料薄膜表面缺陷分布的方法，步骤如下：

1)将样品进行预先烘干，将样品表面的水分子清除掉；

2)控制样品表面水蒸气的相对湿度，进行凝结和蒸发操作；

3)获取薄膜材料表面的水珠在单次和多次凝结情况下的分布特征，分析并确定样品表面的缺陷分布规律。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，先将待检测样品固定在衬底表面上，衬底要求表面平整，并且在150℃下不会发生变形或者释放气体，衬底材料是金属、Si/SiO₂、玻璃、塑料或云母。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，样品是沿衬底表面放置，或是垂直于衬底表面放置，或与衬底表面成任意的角度放置。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中采用加热去离子水产生水蒸气，去离子水需要加热至50～80℃范围的某一任意温度，并导入惰性气体，即通过将惰性气体通入盛放热去离子水的容器中实现，或利用抽气机抽取空气，并经过净化管去除灰尘和水汽，导入盛放去离子水的容器中。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2)采用水蒸气通路上的节流阀控制混合气体的流速在80～200cm^-3/s，喷射水蒸气时间控制在0.5s至5s之间。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)采用环境扫描电镜自带的水蒸气制造装置产生水蒸气，该环境扫描电镜的控制腔内相对湿度至80％进行凝结操作，相对湿度降低至40％进行蒸发操作。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中凝结操作进行多次，凝结操作在普通室内环境下进行时，则水蒸气喷射、凝固和蒸发进行1～3次；凝结操作在超净室内进行，则水蒸气喷射次数小于20次。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中采用光学显微镜及其电荷藕合器件成像系统同步动态拍摄和录像，或环境扫描电子显微镜及其附属的成像系统，获取薄膜材料表面的水珠在单次和多次凝结情况下的形态、数量和分布特征。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中对于单次凝结水蒸气分布的分析方法是：若某一区域没有水珠分布，表明此区域的缺陷很少、或者几乎没有；若某一区域的水珠呈点状随机分布、无明显几何特征，则该区域缺陷属于点缺陷；若水珠呈线形分布，且水珠并非分布在样品表面可见条纹的某一侧，则此类缺陷属于线缺陷、边界或晶界；若水珠呈线状分布，且水珠同时分布在样品表面的条纹的某一侧，则此类缺陷属于皱褶或者台阶；根据水珠的数量、密度和分布，可准确确定二维纳米结构材料薄膜表面缺陷的数量和密度；对于多次凝结水蒸气分布的分析方法是：随着凝结水蒸气次数的增加，水珠的密度也将显著减少，则鉴别为点缺陷、线缺陷、边界和晶界类型。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，被检测的二维纳米结构材料薄膜为单层石墨烯、两层、多层石墨烯、石墨薄膜、硫化钼及其他硫化物、六方氮化硼、Ti₃SiC₂、Ti₂AlC、Ti₂AlN、Ti₂GeC、TiGeC₂、V₂AlC、Ta₂AlC、Nb₂AlC和云母。

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