CN109692701A - g-C3N4/MoS2复合光催化剂及其一锅法制备方法 - Google Patents
g-C3N4/MoS2复合光催化剂及其一锅法制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种g‑C3N4/MoS2复合光催化材料及其一锅法制备方法。该方法包括步骤：1)将g‑C3N4的前驱体和钼源混合，并充分研磨，之后真空干燥，得到干燥混合物；2)将步骤1)得到的所述干燥混合物在氮气气氛保护下煅烧，得到g‑C3N4/MoS2复合光催化剂。本发明的方法制备的g‑C3N4/MoS2复合光催化剂中g‑C3N4与MoS2形成非常牢固的异质结界面，从而具有优异的产氢性能。本发明还包括该方法制备的g‑C3N4/MoS2复合光催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及纳米光催化材料领域，尤其涉及一种g-C3N4/MoS2复合光催化剂及其一锅法制备方法。
背景技术
利用光催化技术将太阳能转化为化学能，是解决全球能源和环境危机的一种很有前途的方法。为了使这项技术可持续发展，人们需要开发低成本和高效的非金属光催化剂。g-C3N4因其合适的带隙，高温和化学稳定性，毒性相对较低等优点已经被认为是一种极具前景的用于许多光催化应用的非金属基光催化剂。然而，原始的g-C3N4光催化剂的整体性能仍然受到限制，因为它的比表面积较小，可见光吸收差，以及快速的电荷复合。研究表明，负载贵金属作为助催化剂能够有效地分离光生电子和空穴，非常显著的提高光催化产氢性能。然而，贵金属在地球的储量非常有限，且价格昂贵，很大程度的限制了其广泛的应用。所以，开发廉价的、储量丰富的非贵金属作为助催化剂已经成为科研工作者的研究热点。MoS2由于其二维层状结构和非常优异的析氢能力，被广泛应用于产氢助催化剂。然而，g-C3N4主体材料和助催化剂MoS2之间连接的紧密程度是影响产氢性能的关键因素。目前g-C3N4/MoS2复合材料的制备大多采用两步法，首先合成g-C3N4，然后采用水热法或液相沉积法负载MoS2。该方法不仅工艺繁琐，制备周期长，而且g-C3N4和MoS2两者之间不能形成非常牢固的异质结界面。
发明内容
因此，为了克服g-C3N4/MoS2复合材料制备方法繁琐且g-C3N4和MoS2不能形成牢固的异质结界面，需要开发工艺简单，能够形成优异的异质结界面的g-C3N4/MoS2复合光催化材料及其制备方法。
在此发明中我们选择硫脲和尿素为g-C3N4的前驱体原料，另外硫脲为MoS2的生成提供硫源，尿素的加入可以增大材料的比表面积和孔隙率，钼酸铵、钼酸钠或硫代钼酸铵中的一种或几种为MoS2的钼源。
本发明提出一种一锅法制备g-C3N4/MoS2复合光催化剂的方法，包括如下步骤：
1)将g-C3N4的前驱体和钼源混合，并充分研磨，之后真空干燥，得到干燥混合物；
2)将步骤1)得到的所述干燥混合物在氮气气氛保护下煅烧，得到g-C3N4/MoS2复合光催化剂。
进一步地，在步骤1)中，所述g-C3N4的前驱体包括硫脲和尿素，将所述硫脲先与所述钼源混合并研磨，再加入所述尿素继续充分研磨，之后进行所述真空干燥。
更进一步地，在步骤1)中，将所述硫脲与所述钼源混合并研磨 20-50min，加入所述尿素继续充分研磨20-50min，之后进行所述真空干燥。
优选地，在步骤1)中，所述钼源包括钼酸铵、钼酸钠和硫代钼酸铵中的一种或多种。
优选地，所述硫脲、所述尿素和所述钼源的质量比为1：(0.25～2)： (0.002～0.8)。
优选地，在步骤1)中，所述真空干燥的温度为40～60℃，所述真空干燥的时间为6～12h。
优选地，在步骤2)中，将步骤1)得到的所述干燥混合物在氮气的流量5～15mL/min的氮气气氛保护下煅烧。
优选地，在步骤2)中，将步骤1)得到的所述干燥混合物在氮气气氛保护下在温度为500～580℃的条件下煅烧，其中升温速率为 2.5～10℃/min。
本发明还包括一种g-C3N4/MoS2复合光催化剂，该g-C3N4/MoS2复合光催化剂由上述所述的方法制得。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：将g-C3N4的前驱体和钼源混合，并充分研磨，之后真空干燥，得到干燥混合物，将步骤1) 得到的所述干燥混合物在氮气气氛保护下煅烧，得到g-C3N4/MoS2复合光催化剂。所制备的g-C3N4/MoS2复合光催化剂呈多孔超薄片状穿插结构，比表面积大，g-C3N4与MoS2形成非常牢固的异质结界面，从而具有优异的产氢性能。
附图说明
通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：
图1是本发明实施例1所得g-C3N4/MoS2复合光催化剂的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1所得g-C3N4/MoS2复合光催化剂的XRD图。
图3是本发明实施例1所得g-C3N4/MoS2复合光催化剂的透射图。
图4是本发明实施例1所得g-C3N4/MoS2复合光催化剂的高分辨透射电镜图。
图5是本发明实施例1所得g-C3N4/MoS2复合光催化剂在77K下N2的吸附和脱附曲线图。
图6是本发明实施例1所得g-C3N4/MoS2复合光催化剂的孔径分布图。
图7是本发明实施例1所得g-C3N4/MoS2复合光催化剂的紫外-可见漫反射图谱。
图8是本发明实施例1所得g-C3N4/MoS2复合光催化剂的傅里叶转换红外光谱图。
图9为本发明应用例1中实施例1所得g-C3N4/MoS2复合光催化剂的产氢性能与对比例1所得催化剂产氢性能对比图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
实施例1
本实施例的g-C3N4/MoS2复合光催化剂通过以下步骤制备：
(1)称取硫脲2.5g，钼酸钠0.0030g，放于玛瑙研钵中，充分研磨30min，然后称取尿素2.5g继续研磨30min，之后置于60℃真空干燥箱干燥6h，得到干燥混合物；
(2)将步骤(1)得到的干燥混合物置于半封闭的瓷舟中，在氮气气氛保护下在550℃下煅烧(氮气流速10mL/min，升温速率 5℃/min)，得到g-C3N4/MoS2复合光催化剂。
从图1可以得知本实施例所得g-C3N4/MoS2复合光催化剂的形貌为多孔超薄片状穿插结构，说明g-C3N4与MoS2结合牢固。
从图2可以得知，存在g-C3N4和MoS2的特征衍射峰，因此本实施例制备得到了g-C3N4和MoS2的复合结构。
图3是本实施例所得g-C3N4/MoS2复合光催化剂的透射图，从图中可以看出该材料为超薄片状结构，厚度仅为3～5纳米。
图4是本实施例所得g-C3N4/MoS2复合光催化剂的高分辨透射电镜图，可以清晰地观察到MoS2层间距的晶格条纹，且g-C3N4和MoS2非常紧密的结合在一起，进一步说明了g-C3N4与MoS2异质结界面结合牢固。
图5是本实施例所得g-C3N4/MoS2复合光催化剂在77K下N2的吸附和脱附曲线图，从图中可以得知该复合材料的比表面为96.5m2/g，具有较大的比表面积。
图6是本实施例所得g-C3N4/MoS2复合光催化剂的孔径分布图。结果表明，该复合材料属于介孔材料。
图7是本实施例所得g-C3N4/MoS2复合光催化剂的紫外-可见漫反射图谱，相比于纯g-C3N4，该材料在可见光和紫外光区吸光能力明显增强，并且带隙值变窄，发生了红移，从而提高了光催化产氢能力。
图8是本实施例所得g-C3N4/MoS2复合光催化剂的傅里叶转换红外光谱图，在3166cm-1、1634cm-1、1572cm-1、1418cm-1、1326cm-1、 1236cm-1、810cm-1波数完全对应g-C3N4和MoS2的特征峰，没有杂峰出现，也进一步证明了一锅法制备了g-C3N4/MoS2复合结构。
实施例2
本实施例的g-C3N4/MoS2复合光催化剂通过以下步骤制备：
(1)称取硫脲3g，钼酸铵0.0050g，放于玛瑙研钵中，充分研磨20min，然后称取尿素2g继续研磨20min，之后置于80℃真空干燥箱干燥10h，得到干燥混合物；
(2)将步骤(1)得到的干燥混合物置于半封闭的瓷舟中，在氮气气氛保护下500℃煅烧(氮气流速为5mL/min，升温速率为 2.5℃/min)，得到g-C3N4/MoS2复合光催化剂材料。
实施例3
本实施例的g-C3N4/MoS2复合光催化剂通过以下步骤制备：
(1)称取硫脲4g，硫代钼酸铵0.0030g，放于玛瑙研钵中，充分研磨40min，然后称取尿素1g继续研磨40min，之后置于80℃真空干燥箱干燥12h，得到干燥混合物；
(2)将步骤(1)得到的干燥混合物置于半封闭的瓷舟中，在氮气气氛保护下520℃煅烧(氮气流速为8mL/min，升温速率为4℃/min)，得到g-C3N4/MoS2复合光催化剂材料。
实施例4
本实施例的g-C3N4/MoS2复合光催化剂通过以下步骤制备：
(1)称取硫脲2g，钼酸钠0.0100g，放于玛瑙研钵中，充分研磨45min，然后称取尿素3g继续研磨10min，之后置于100℃真空干燥箱干燥3h，得到干燥混合物；
(2)将步骤(1)得到的干燥混合物置于半封闭的瓷舟中，在氮气气氛保护下580℃煅烧(氮气流速为10mL/min，升温速率为 5℃/min)，得到g-C3N4/MoS2复合光催化剂材料。
实施例5
本实施例的g-C3N4/MoS2复合光催化剂通过以下步骤制备：
(1)称取硫脲3.5g，钼酸钠0.0030g，硫代钼酸铵0.0020g放于玛瑙研钵中，充分研磨15min，然后称取尿素1.5g继续研磨5min，之后置于50℃真空干燥箱干燥8h，得到干燥混合物；
(2)将步骤(1)得到的干燥混合物置于半封闭的瓷舟中，在氮气气氛保护下540℃煅烧(氮气流速为15mL/min，升温速率为 5℃/min)，得到g-C3N4/MoS2复合光催化剂材料。
实施例6
本实施例的g-C3N4/MoS2复合光催化剂通过以下步骤制备：
(1)称取硫脲3g，钼酸钠0.0020g，放于玛瑙研钵中，充分研磨25min，然后称取尿素2g继续研磨10min，之后置于70℃真空干燥箱干燥10h，得到干燥混合物；
(2)将步骤(1)得到的干燥混合物置于半封闭的瓷舟中，在氮气气氛保护下550℃煅烧(氮气流速为10mL/min，升温速率为 3℃/min)，得到g-C3N4/MoS2复合光催化剂材料。
对比例1
本对比例的g-C3N4/MoS2复合光催化剂通过以下步骤制备：
(1)称取硫脲2.5g、尿素2.5g，放于玛瑙研钵中，充分研磨30 min，置于60℃真空干燥箱干燥6h；
(2)将步骤(1)得到的干燥混合物置于半封闭的瓷舟中，在氮气气氛保护下550℃煅烧(氮气流速10mL/min，升温速率5℃/min)，得到纯相g-C3N4。
(3)水热法合成MoS2：称取钼酸铵0.610g，硫脲1.330g，加入到30mL的去离子水中，完全溶解后，装入50mL水热釜中，200℃水热反应24h。自然冷却至室温，离心洗涤，放置到80℃真空干燥箱中干燥。
(4)合成g-C3N4/MoS2复合光催化剂：称取1g纯相g-C3N4，超声分散到50mL去离子水中，强力搅拌条件下逐滴滴入20mLMoS2水溶液(1mg/mL)，搅拌2h，置于85℃真空干燥箱干燥，得到的样品研磨后，在氮气气氛下300℃煅烧2h，最终得到g-C3N4/MoS2复合光催化剂。
(5)为了检验本实施例中制备的g-C3N4/MoS2复合光催化剂的光催化性能，将其用于光催化产氢性能实验。
应用例1
为了检验实施例1中制备的g-C3N4/MoS2复合光催化剂的光催化性能，将实施例1和对比例1制备的g-C3N4/MoS2复合光催化剂用于光催化产氢性能实验，称取20mg催化剂，置于20％的三乙醇胺水溶液中，超声20min，使其分散均匀，然后氮气吹扫30min去除杂质气体的影响，整个反应器的体积约为230mL。以36W LED灯作为可见光光源，在20℃条件下进行产氢性能测试，每间隔1h从反应系统中抽取0.5mL气体注入气相色谱中分析产物，总共取了四次气体。如图9 所示，两个样品通过相同时间的产氢，将获得的产氢量进行归一化后得到产氢速率，实施例1制备的g-C3N4/MoS2复合光催化剂的产氢速率为702.5umol/g/h，对比例1制备的g-C3N4/MoS2复合光催化剂的产氢速率为91.13umol/g/h，说明通过本发明方法制备的g-C3N4/MoS2复合光催化剂的产氢性能明显优于对比例1制备的g-C3N4/MoS2复合光催化剂。而且本发明方法的工艺更为简单。
本发明的其他有益效果：
1)本发明提供了采用一步煅烧法合成g-C3N4/MoS2复合光催化剂的制备方法，相比较水热法或液相沉积法等其他方法，制备工艺流程简单、易操作。
2)本发明制备的g-C3N4/MoS2复合光催化剂呈多孔超薄片状穿插结构，比表面积大，g-C3N4与MoS2形成非常牢固的异质结界面。
3)本发明制备的g-C3N4/MoS2复合光催化剂用于产氢性能测试，无需加入贵金属助催化剂，采用36W LED可见光源，可以获得非常优异的光催化性能，有良好的应用前景。
4)本发明将硫脲、尿素和钼源研磨后不需要离心洗涤即可干燥，工艺简单方便。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
Claims (9)
1.一种一锅法制备g-C3N4/MoS2复合光催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将g-C3N4的前驱体和钼源混合，并充分研磨，之后真空干燥，得到干燥混合物；
2)将步骤1)得到的所述干燥混合物在氮气气氛保护下煅烧，得到g-C3N4/MoS2复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一锅法制备g-C3N4/MoS2复合光催化剂的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述g-C3N4的前驱体包括硫脲和尿素，将所述硫脲先与所述钼源混合并研磨，再加入所述尿素继续充分研磨，之后进行所述真空干燥。
3.根据权利要求2所述的一锅法制备g-C3N4/MoS2复合光催化剂的方法，其特征在于，在步骤1)中，将所述硫脲与所述钼源混合并研磨20-50min，加入所述尿素继续充分研磨20-50min，之后进行所述真空干燥。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一锅法制备g-C3N4/MoS2复合光催化剂的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述钼源包括钼酸铵、钼酸钠和硫代钼酸铵中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一锅法制备g-C3N4/MoS2复合光催化剂的方法，其特征在于，所述硫脲、所述尿素和所述钼源的质量比为1：(0.25～2)：(0.002～0.8)。
6.根据权利要求1所述的一锅法制备g-C3N4/MoS2复合光催化剂的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述真空干燥的温度为40～60℃，所述真空干燥的时间为6～12h。
7.根据权利要求1所述的一锅法制备g-C3N4/MoS2复合光催化剂的方法，其特征在于，在步骤2)中，将步骤1)得到的所述干燥混合物在氮气的流量5～15mL/min的氮气气氛保护下煅烧。
8.根据权利要求1所述的一锅法制备g-C3N4/MoS2复合光催化剂的方法，其特征在于，在步骤2)中，将步骤1)得到的所述干燥混合物在氮气气氛保护下在温度为500～580℃的条件下煅烧，其中升温速率为2.5～10℃/min。
9.一种g-C3N4/MoS2复合光催化剂，其特征在于，该g-C3N4/MoS2复合光催化剂由权利要求1-8任一项所述的方法制得。
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