DE68916067T2 - Verfahren zur Herstellung von Elektroden aus nichtgewebten Fibergefügen aus Nickel oder einer Nickellegierung. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Elektroden aus nichtgewebten Fibergefügen aus Nickel oder einer Nickellegierung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erhalt von Elektroden, die insbesondere in elektrischen Batterien zur Anwendung gelangen, welche eine Trägerbasis aus einem Vlies aus Pasern aus Nickel oder einer Nickellegierung aufweisen, die elektrolytisch mit Kobalt überzogen sind, worauf eine Paste aus Aktivmaterialien von Hand oder automatisch aufgebracht ist. Konkret bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Elektroden, deren Herstellungsverfahren mit einer Polaritätsinversionsphase bezüglich der Aufladung begonnen wird.
- Wiederaufladbare alkalische Galvanikelemente aus Nickel- Kadmium sind seit einiger Zeit bekannt. Ganz allgemein schließen diese Elemente eine wiederaufladbare Kadmium-Anode, Nickeloxid-Kathode sowie einen alkalischen Elektrolyt, wie eine wässrige Kaliumhydroxid-Lösung, ein.
- Eines der Haupterfordernisse an Hochleistungs-Ni/Cd-Elemente beruht darauf, daß die Elektroden eine große aktive Oberfläche bei kleinem elektrischen Widerstand aufweisen müssen, um ausreichende Entladungen bei hohen Stromintensitäten zu erhalten. Demzufolge ergaben, verglichen mit der herkömmlichen Technologie von Platten in Taschenformat, Platten aus gesintertem Nickelpulver ein stark verbessertes Hochleistungsvermögen, wegen deren hochporöser Struktur deren Poren mit Aktivmaterial imprägniert wurden (siehe z.B. GB 491 498 und US 3 214 255).
- Es wurden auch Untersuchungen durchgeführt, bei denen eine Paste auf faserige Metallsubstrate oder auch auf Graphit oder auf min Nickel überzogene Kunststoffsubstrate aufgebracht wurde; der Hauptbestandteil dieser Paste ist Nickel- oder Kadmiumhydroxid, und zwar abhängig davon, ob es sich um eine positive oder negative Platte handelt (US 4.574.096).
- Zur Verbesserung des Leistungsvermögens solcher mit Pasten dotierter Elektroden ist eine Plattierung der porösen Substrate mit Kobalt in JP-A-60-216452, JP-A 60-211770 und JP-A-60-250556 in £etracht gezogen worden, bevor das Aktivmaterial aufgebracht wurde. Durch dieses Verfahren sollen der Nutzungsgrad des Aktivmaterials sowie die Lebensdauerleistung wegen der Unterdrückung des Abblätterns von Aktivmaterial verbessert werden.
- Allerdings ist der Nutzungsgrad von Aktivmaterial in Elektroden, auf die entsprechende Pasten aufgebracht sind, immer noch niedrig, verglichen mit dem von chemisch oder elektrochemisch imprägnierten Elektroden.
- Der vorgenannte Nachteil wird durch die vorliegende Erfindung behoben, und zwar deshalb, weil in den Elektroden, auf die eine Paste aufgebracht ist, das Aktivmaterial besser an dem Substrat haftet, das vorab mit Kobalt plattiert worden ist, wobei dann ein Bildungsverfahren angewandt wird, das mit einer Phase der Polaritätsinversion bezüglich der Aufladungsphase begonnen wird.
- Die Elektroden weisen eine Basis auf, die einen Träger aus einem Faservlies aus Nickel oder einer Nickellegierung umfaßt, welche elektrolytisch mit Kobalt überzogen sind. Die genannte Basis besitzt eine variable Porosität, und auf das darauf abgeschiedene Kobalt ist eine Paste aus hauptsächlich Nickelhydroxid oder Kadmiumoxid aufgetragen.
- Der Vorteil der Verwendung eines Trägers aus einem Faservlies aus Nickel oder einer Nickellegierung oesteht darin, daß die Leitfähigkeit gesteigert und demnach der innere Widerstand herabgesetzt werden. Auf diese Weise wird es ermöglicht, Trägermaterialien mit hoher Porosität einzusetzen und demzufolge Elektroden zu erhalten, die viel Aktivmaterial enthalten und dementsprechend hohe Ladungsgehalte aufweisen.
- Somit wird durch die vorliegende Erfindung in mit einer Paste versehenen Elektroden die Haftung des Aktivmaterials an das Substrat verbessert, das zuvor mit Kobalt plattiert und wie in Anspruch 1 definiert gebildet ist, wodurch eine bessere Wirksamkeit des Aktivmaterials erreicht und die Leistung der Elektroden im zyklischen Ablauf verbessert werden. Ebenfalls werden mit der Verwendung bestimmter Additive in den Formulierungen der Pasten eine verbesserte Leitfähigkeit und mechanische Beständigkeit der Elektroden erreicht.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Erhalt von Elektroden mit einem Träger aus einem Faservlies aus Nickel oder einer Nickellegierung mit einer Porosität von 80 bis 98%, vorzugsweise von 85 bis 95%, seines Gesamtvolumens bereitgestellt, wobei man eine Paste, deren Hauptbestandteil Nickelhydroxid für positive und Kadmiumoxid für negative Elektroden ist, auf ein Substrat manuell oder automatisch aufbringt, das zuvor mit Kobalt plattiert worden ist. Eei diesem Verfahren werden vor der Bildung der beiden Elektroden in der Zelle eine Polaritätsumkehr bezüglich der zur Bildung durchgeführten Aufladungsstufe bei einer Stromintensität von 0,1 C bis 0,3 C A, wobei "C" die Elektrodenkapazität ist, 30 bis 60 Minuten lang angelegt und dann die Bildung selbst durchgeführt, wobei beide Elektroden bei derselben Stromintensität von 0,1 bis 0,3 C A 10 bis 24 h lang aufgeladen werden.
- Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung weisen die Fasern, die den Träger aus dem Vlies aufbauen, einen Durchschnittsdurchmesser von 5 bis 30 um, vorzugsweise von 15 bis 25 um, auf.
- Gemäß einer weioeren bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist der Überzug aus Kobalt 1 bis 10 um, vorzugsweise 3 bis 7 um, dick, welcher durch kathodische Polarisation des Trägers aus dem Vlies aus Nickel oder der Nickellegierung in einer Kobaltsalz-Lösung aufgebracht wird, die Anionen, die unter den genannten Bedingungen nicht reduzierbar sind, z.B. Chloride, Sulfate und dgl., und Borsäure enthält.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Erhalt der Elektroden werden Stromintensitäten von 15 bis 250 A/m² Elektrode angewandt, und die Dauer der Elektrolyse, die von der angestrebten Intensität und Dicke des Kobaltüberzugs abhängt, beträgt im allgemeinen 5 bis 30 Minuten.
- Gemäß einem weiteren bevorzugten Gesichtspunkt der Erfindung wird eine Paste auf den Träger aus dem Vlies aus Nickel oder Nickellegierung aufgebracht, welcher elektrolytisch mit Kobalt überzogen ist; die Hauptkomponente der genannten Paste ist Nickelhydroxid und Kadmiumoxid, um die jeweiligen positiven oder negativen Elektroden zu erhalten. Diese Elektroden ergeben eine Verbesserung bezüglich der elektrischen Leistung in den Zyklen, und sie fassen das Aktivmaterial auch besser auf dieser Unterlage als bei einer Unterlage, die nicht mit Kobalt überzogen ist.
- Cemäß der vorliegenden Erfindung wird die Paste manuell oder automatisch in einer zweiten Stufe auf die Unterlage aus dem mit Kobalt überzogenen Träger aus dem sehr porösen Vliesmaterial aus Nickel oder Nickellegierung aufgebracht; in einer dritten Stufe wird die in dieser Weise behandelte Unterlage nach Trocknung komprimiert, um die endgültige gewünschte Dicke zu erreichen, wobei die Basisunterlage dann die geeigneten mechanischen Merkmale zum Zusammenbau galvanischer Elemente aufweist.
- Gemäß einem weiteren bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist die Hauptkomponente der zum Überziehen der positiven Elektroden verwendeten Paste Nickelhydroxid in einem Mengenanteil von 75 bis 95 Gew.%, das durch Ausfällung aus einer gesättigten Lösung von Nickelsulfat mit Alkalihydroxid, wie Natriumhydroxid, bei einer Temperatur von 20 bis 30ºC erhalben wird.
- Gemäß einem weiteren bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann die Paste einen oder mehrere der folgenden Bestandteile, die, in jedem gegebenen Fall, die Leitfähigkeit der gebildeten Platte verbessern, sowie, falls relevant, Bindermaterialien enthalten, die die gebildeten Platten mit mechanischer Widerstandsfähigkeit ausstatten, und zwar in den folgenden Gewichtsverhältnissen:
- Graphit: von 0 bis 15 Gew.%,
- Kobaltpulver: von 0 bis 3 Gew.%.
- Kadmiumpulver: von 0 bis 5 Gew. %,
- Cellulosederivate: Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose: von 0 bis 2 Gew.%,
- PTPE-Pulver: von 0 bis 2 Gew.%.
- Gemäß einem weiteren bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung werden zur Herstellung der Paste alle ihre Eestandteile durch Vermischen vereinigt und Wasser oder eine Mischung aus Wasser-Alkohol, wie Methanol, Ethanol, n- oder Iso-Propanol und dgl., vorzugsweise jedoch Wasser/Ethanol, in einem Verhältnis von bis zu 1:1, zugegeben, so daß die Peststoff-Komponenten 50 bis 70 Gew.% des Gesamtgewichts ausmachen.
- Gemäß einem weiteren bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist, im Eall der Paste für die negative Elektrode, die grundlegende Komponente Kadmiumoxid in einem Mengenanteil von 90 bis 99 Gew. %, vorzugsweise von 92 bis 97 Gew. %, wobei die Paste auch noch eines oder mehrere der folgenden Additive in den angegebenen Mengenanteilen enthalten kann:
- Kadmiumpulver: von 0 bis 5 Cew. %,
- Cellulosederivate: von 0 bis 2 Gew. %,
- PTFE-Pulver: von 0 bis 2 Gew.%, Ascorbinsäure: von 0 bis 1 Gew.%.
- Gemäß einem weiteren beovorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung werden, nach Vermischung der festen Komponenten, ebenfalls Wasser oder eine Wasser-Alkohol- Mischung, wie eine Mischung mit Methanol, Ethanol, n- oder Iso-Propanol und dgl., in einem Verhältnis von bis zu 1:1, zugefügt, so daß die Feststoff-Komponenten 50 oder bis zu 80 Gew. % des Gesamtgewichts ergeben.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung findet die Bildung der Batterien, die mit Faser- Elektroden hergestellt sind, die gemäß der vorherigen Verfahren erhalten werden, gemäß einem besonderen Verfahren statt, und zwar um eine bessere Naftung des Aktivmaterials an das Substrat aus Nickelfaser zu erhalten. Dies wird durch die partielle Oxidation des Kobaltüberzugs während dem Bildungsverfahren bewerkstelligt. Dieses umfaßt eine erste Aufladung, mit der bezüglich der Elektrodenaufladung umgekehrten Polarität, worauf die weitere Aufladung mit der korrekten Polarität für den Ladevorgang erfolgt, wobei beide Vorgänge in einer Lösung von Kaliumhydroxid mit einer Konzentration von 10 bis 40% durchgefihrt werden. Diese erste umgekehrte Aufladung findet bei einer Intensität vom 0,1- bis zum 0,3-fachen der veranschlagten Kapazität der Batterie 30 bis 60 Minuten lang statt. Die Batterie wird an einem Widerstand entladen und, jetzt mit der korrekten Polarität, bei derselben Intensität über eine Gesamtzeitdauer aufgeladen, die 10 bis 24 Stunden ausmachen kann, und zwar gemäß gegebener Sachlage.
- Gemäß dem oben offenbarten Bildungsverfahren behalten die Elektroden ihre Kapazität während der Aufladungs- und Entladungszyklen bei, denen die Batterie bei Gebrauch unterzogen wird. Dies trifft aufgrund der Tatsache zu, daß beim offenbarten Herstellungsverfahren das Aktivmaterial besser am Nickelfaser-Substrat haftet, wodurch verhindert wird, daß das Material während der Lade- und Entladezyklen der Batterie abfällt.
- Die Erfindung wird nun detaillierter, als ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel, beschrieben, welches allerdings in keiner Weise ihren Rahmen einschränkt.
- Eine positive Elektrode wurde mit einer Fläche von 25 cm² und einer Dicke von 2 mm mit einem Trägervlies aus Nickel, mit 95% Porosität, hergestellt, welches durch kathodische Polarisation in einem Bad von 250 g/l CoSO&sub4;, 45 g/l CoCl&sub2; und 35 g/1 Borsäure bei einer Temperatur von 60ºC und einer kathodischen Stromdichte von 200 A/m² 7 Minuten lang mit Kobalt überzogen wurde.
- Darauf wurde dann von Hand eine Paste mittels einer Mischung aufgebracht, die 4,8 g Nickelhydroxid, 0,56 g Graphit, 0,14 g Kobalt-Pulver, 0,08 g PTFE (Polytetrafluorethylen) und 4 ml einer 1: 1-Wasser-Ethanol-Mischung enthielt. Danach wurde genügend Druck ausgeübt, um die Dicke der Elektrode auf 1 mm herabzusetzen.
- Zur Herstellung einer negativen Elektrode wurde ein ähnliches Träger-Vlies mit 25 cm² in einer Dicke von 1,5 mm und mit 95% Porosität eingesetzt. Das elektrolytische Überziehen mit Kobalt fand in der oben genannten Weise statt.
- Die Passe für die negative Elekorode wurde hergestellt, indem man 3,6 g Kadmiumoxid, 0,12 g Kadmium, 0,06 g PTPE, 0,02 g Ascorbinsäure und 1,6 ml einer 1:1-Mischung aus Wasser- Ethanol vermischte. Nach Aufbringung der Paste auf das Träger-Vlies aus Nickel wurde der Träger komprimiert, und es wurde eine 0,7 mm dicke Elektrode erhalten.
- Beide Elektroden wurde in eine 24%-ige Kaliumhydroxid-Lösung gegeben, und nach 2stündiger Imprägnierung erfolgte 30 Minuten lang eine inverse Aufladung bei 100 mA und dann 16 h lang eine normale Aufladung bei 100 mA. Die Kapazität des so erhaltenen Elements betrug 0,78 Ah. Nach 30 Entladezyklen bei 0,15 A und einer Aufladung über 16 h bei 0,08 A betrug die Kapazität des Elements 0,74 Ah.
Claims (5)
1. Verfahren zum Erhalt einer negativen und einer positiven
Elektrode, die jeweils einen Faservliesträger aus Nickel oder
einer Nickellegierung mit einer Porosität von 80 bis 98%,
vorzugsweise 85 bis 95%, seines Gesamtvolumens aufweisen,
mittels manueller oder automatischer Aufbringung einer Paste
auf die genannten Träger und anschließender Bildung der
beiden Elektroden, worin der genannte Träger einer jeden
Elektrode vor der Aufbringung der Paste mit Kobalt plattiert
ist und der Hauptbestandteil Nickeltydroxid für die positive
Elektrode und Kadmiumoxid für die negative sind,
dadurch gekennzeichnet, daß
vor der Bildung der beiden Elektroden in einer Zelle für jede
der genannten positiven und negativen Elektrode eine
Polaritätsinversion bezüglich der Auiladungsstufe der Bildung
bei einer Stromintensität von 0,1 C bis 0,3 C A, wobei "C"
die Elektrodenkapazität ist, 30 bis 60 Minuten lang angewandt
und dann die Bildung selbst durchgeführt werden, wobei beide
Elektroden bei derselben Stromintensität von 0,1 C bis
0,3 C A 10 bis 24 h lang aufgeladen werden.
2. Verfahren zum Erhalt der Elektroden gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Kobaltüberzug des Substrats eine Dicke von 1 bis 10 um,
vorzugsweise 3 bis 7 um, aufweist und durch kathodische
Polarisation davon in einer Lösung eines Kobaltsalzes
durchgeführt wird, die Anionen, die unter diesen Pedingungen
nicht-reduzierbar sind, wie Chloride und Sulfate, und
Eorsäure enthält, wobei man Stromdichten von 15 bis 250 A/m²
Elektrode 15 bis 30 Minuten lang anwendet.
3. Verfahren zum Erhalt negativer Elektroden gemäß
Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Hauptbestandteil der Paste Kadmiumoxid im Anteil von 90
bis 99 Gew.%, vorzugsweise 92 bis 97 Gew.%, ist und auch 0
bis 5 Gew.% Kadmium, 0 bis 2 Gew.% Cellulosederivate,
vorzugsweise Carboxymethylcellulose oder
Hydroxypropylcellulose, 0 bis 2 Gew.% PTEE-Pulver und 0 bis 1
Gew.% Ascorbinsäure enthält.
4. Verfahren zum Erhalt positiver Elektroden gemäß
Ansprüchen 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Hauptbestandteil der Paste Nickelhydroxid im Anteil von
75 bis 95 Gew.% ist und auch 0 bis 15 Gew.% Graphit, 0 bis 3
Gew.% Kobalt-Pulver, 0 bis 5 Gew.% Cellulosederivate,
vorzugsweise Carboxymethylcellulose oder
Hydroxypropylmethylcellulose, und 0 bis 2 Gew.% PTFE-Pulver
enthält.
5. Verfahren zum Erhalt positiver und negativer Elektroden
gemäß Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Paste einen flüssigen Bestandteil, der Wasser oder
Wasser-Alkohol-Mischungen, vorzugsweise Wasser-Ethanol, sein
kann, in einem Anteil bis zu 1:1, bezogen auf die festen
Bestandteile, enthält.
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