DE1596261A1 - Verfahren zur Herstellung von Kadmium als elektrochemisch aktiven Bestandteil enthaltenden negativen Elektroden - Google Patents

Description

• "Verfahren: zur Herstellung von Kadmium als elektrochemisch aktiven Bestandteil enthaltenden negativen Elektroden" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kadmium als elektrochemisch aktiven Bestandteil enthaltenden negativen Elektroden für alkalische Akkumulatoren mittels kathodischer Abscheidung von metallischem Kadmium aus einem Kadmium und Nickel als Kation enthaltenden Bade.
• Elektroden, die Kadmium als elektrochemisch aktiven Bestandteil enthalten, finden in der Akkumulatorentechnik vielfache Anwendung. Sie dienen insbesondere als negative Elektroden für lUdkumulatoren nach den: Systemen Nickel/Kalilauge/Kadmium und Silber/Kalilauge/Kadmium. Von diesen Elektroden werden vor allem zwei Eigenschaften verlangt, die einander bis zu einem gewissen Grade widersprechen. Die Elektroden sollen nämlich einerseits eine sehr große elektrochemisch wirksame Oberfläche aufweisen, was sich am einfachsten durch eine hinreichende Porositätder Elektrode erreichen läßt, und andererseits sollen die Elektroden eine hohe mechanische Festigkeit und eine große Zebensdauer unter den verschiedenen mechanischen, chemischen und thermischen Belastungen beim Betriebe des Akkumulators besitzen. Für die Herstellung hochporöser und damit großflächiger Elektroden sind eine Reihe von Herstellungsverfahren bekannt, die jedoch zumeist anschließend an die Elektrodenherstellung eine gesonderte Aktivierung der elektrochemisch wirksamen Bestandteile verlangen. So ist es bekannt, pulverförmiges Kadmiummetall mit oder ohne Zusatz von Fremdstoffen zu verpressen oder zu versintern, wobei gegebenenfalls in die Poren eines auf diese Weise entstandenen Preß- oder Sinterkörpers weiteres aktives Material auf chemischem oder elektrochemischem Wege eingebracht werden kann. Außerdem ist es bekannt, pulverförmiges Kadmiummetäll in taschenförmige Behälter aus Nickel oder Eisen einzubringen, die eine hinKehende Porosität aufweisen müssen, um dem Elektrolyten das Akkumulators einen möglichst ungehinderten Zutritt zu dem Kadmium zu ermöglichen. Abgesehen von der meist recht umständlichen und zeitlich langwierigen Herstellung dieser bekannten Elektroden ist es, wie oben in den meisten Fällen erforderlich, das Kadmium nach der Elektrodenherstellung durch eine besondere Formierung in einen elektrochemisch aktiven Zustand Überzuführen. " Vorteilhaft ist demgegenüber ein weiteres bekanntes Herstellungsverfahren für umelektroden, bei dem metallisches Kadmium aus einem Bade, das Kadmium allein oder zusammen mit Nickel als Kation enthält, elektrochemisch abgeschieden wird. Dabei wird eine metallische Elektrode, für die meist ebenfalls Nickel Verwendung findet, in diesem Bade als Innode geschaltet, so daß es zu einer Abscheidung von metallischem Kadmium auf der Elektrodenoberfläche kommt. Durch Variation der Lbscheidungsstromdichte, der Badtemperatur und gegebenenfalls durch Wahl des pH-Wertes und verschiedener -Zusätze zu dem Bade läßt sich die-Porosi.tät des abgeschiedenen Kadmiumüberzugs auf der Grundelektrode ziemlich weitgehend variieren: Auch dieses bekannte Herstellungsverfahren für Kadmiwnelektroden führt jedoch zu einer Abschedung von gadmiummetall, das hinsichtlich seiner elektrochemischen-Aktivität beim Einsatz im Akkumulator zu wünschen übrig läßt, so daß auf eine abschließende Formation nicht vollständig verzichtet werden kann: Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Herstel4 lungsverfahren für gadmiumelektroden anzugeben, bei dem das Kadmiummetall unmittelbar in elektrochemisch hochaktiver Form anfällt, so daB sich die Elektroden. ohne weitere Naahbehand.. lang sofort Zur Stromabgabe im-Akkumulator benutzen lassen und außerdem eine hohe Anfangskapazität und eine große Leben-Bauer aufweisen . Diese .Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch geiöet' daß eine Nickelelektrode zunächst anodisch gepolt und anschließend in dem gleichen Bade als Kathode gegen eine Kaämiumanodo seschaltet wird. -_ Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht während der anfängliehen anodischen Poleng der Nickelelektrode eine geringe Menge an Nickel in Lösung, wodurch das Bad nickelhaltig wird bzw. ein etwa von .Anfang an vorhandener Nickelgehalt des Bades erhöht wird. Außerdem bilden sich durch-die Nickelauflösung auf der Elektrode Aktivitätszentren_ die bei der anschließenden kathodischen Poleng dem abgeschiedenen Kadmiummetail ebenfalls zu einer erhöhtere elektrochemischen Aktivität verhelfen. .Gleichzeitig wird bei. der kathodisohen Poleng der Nickelelektrode zusammen mit dem Kadmium Nickel abgeschieden, das zwischen das Kadmium eingebaut wird und als Spreizmittel und außerdem zur Erhöhung der Zeitfähigkeit der aktiven Elektrodenteile dient. Besonders hochporöse und aktive Elektroden erhält -ran gemäß einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens däduraht dal3 -man die kathodische Metallabscheidung mehrfach kurzzeitig unterbricht g indem man die Nickelelektrode anodiseh polt. 3s kommt dann offenbar zu; eher zwischenzeitlichen Metallau£1ösang, die wiederum zur Entstehung neuer tivitätssentrex1 führt. Gemäß einer andern 1,7eiterbildvng des erfindgemäßen Verfahrens ist es günstdg, die Badtemperatur bei 40 bis 80° C# vorzugsweise @ bei 50 bis 600 0= zu halten. Als Abseheidungsbad findet mit Vorteil ein saures Bad Verwendung, das -einen Gehalt an Sulfat- und/oder Chloridionen besitzt. Weiterhin hat sich gezeigt, daß sch die Lebensdauer der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Blektrode noch erheblich-steigern läßt" wenn man die fertigen Blektroden einer abschließenden. kurzzeitigen kathodischen Behandlung in. einem nickelhaltigen Bade unterwirft, Es bildet sich dann auf der aktiven: Oberfläche der Elektrode ein duner Nickelüberzug, der offenbar die Funktion einer Haftschieht übernimmt und eine älbschlammung von aktiver Elektrodenmasße im späteren Betrieb im ulator weitgehend unterdrückt.. Als günstig -für die Aktivität des abgeschiedenen ICadmiuma hat es sich ferner erwiesen, den. Badelektrolyten vor Beginn der Ab. scheidung einer Vorbehanalung mit einer -Nickelhilfselektrolle unter wechselnder Stromrichtung und Stromstärke zu: unterwerfen.
• Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sei naohstehend e praktisches Ausfihl,%mgsbeispiel etwas näher beschrieben, Bin Blektrolyt, der pro Liter 183 Gramm Kadmiaumsulfat . 40 Gramm. Schwefelsaure der Dichte 19847 80 Gramm Kxerol$i:.fonsäure und 2 Gramm Kochsalz enthielt g wurde als Bad für die Behandlung einer Nickelelektrode gegenüber zwei Gegenelektroden aus Kadmium verwendet. der nachstehenden Tabelle sind die Balltemperaturen, die Stromdichten, die Polung der Nickelelektrode und die Zeitdauer der einzelne. Behandlungsschritte aufgeführt. Vorteilhaftervaeise kann dabei der Elektrolyt vor Beginn der eigentlichen. Abscheidu.g mit einem Nickelblech bei anodischer und katholischer Schaltung durchgearbeitet werden.

  . Arbeit s!- Bad- . .=Abschei- Strom- Polung *der

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  C C) (min),

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  Durcharr i °) - 2 1Ö-7-5 1mode

  beitungs- 2 15.- 25 M 187.5 Kathode

  Programm 3 1 5 - 25 15 187.3 Anode

  mit Nickel- 4 15 - 25 'f65 . 187.5 Kathode

  bleoh-Blek- , 5 50 60 94- Kathode

  -rode a1 s 6 5 60- 125 Kathode

  Hilfselektrode 7 50 _ 240 '187.5 Kathode

  Iferstellungs- 8 - 50 10 63 :Anode

  Programm mit 9 5 3 1g® Kathode

  Nickelnetz

  Die auf: diese Weise hergestellte Kadmiumeleäctrede wies bei Verwendung 3.n Akkumulatoren eine gewichtsspezifische Kapazität von 1,50 mlh/g aifDurch eine einminütige kathodische Nachbehandlung bei einer -Stromdichte von. 190 mAh/cm@ in einem nickelhaltigen Bade, konnte die anfängliche Kapazität nicht nur über mehr als 50 luadd- und En.tladezrklen aufrecht . erhalten werden, es zeigte sich vielmehr sogar eine Steige.. ruag der gewichtsspezifischen Kapazität im Laufe der °En,tladazgklea um mehr als 20 @.

Claims (3)

1. - --..-_ f a t.e.n t a .n s p r ü-c.h e . `i. -Verfahren zur Herstellung von. Kadmium- .als elektrochemisch, . aktiven -Bestandteil. enthaltenden negativen; Elektroden für alkalische Lkkumulatoren- mitteng: kathodisoher- Abscheidung . _ . von metallseheta Kadmium aus einem Kadmium. und, Nickel,.,-als Kation enthaltenden Bade, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nickelelektrode zunächst anodisch gepolt und anschließend in dem gleichen Bade als Kathode gegen eine Iladmiumanode geschaltet -wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 'I" dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelelektrode in mehrfacher kurzzeitiger Unterbrechung der kathodisehen Poleng anodisch gepolt wird.
3. 3. Verfahren nach llnspruch 1 oder 2,-dadurch gekennzeichnet, daß die Badtemperatur bei 40 bis 80-C, vorzugsireis® bei. 50 bis 600 C, gehalten wird, 4. Verfahren nach einem der Änsprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein saures Bad mit einem Gehalt an Sulfat-. und/ oder Ohloridionen verwendet wird. 5Verfahren nach einem der l@nsprücho 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode abschließend in-einem nickelhaltigen Bade kurzieitig als Kathode geschaltet wird. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 'I bis 5, :dadurch gekenn.. zeichnet, daß der Badelektrolyt vor Beginn. der Metallabscheidung einer Vorbehandlung mit einer Niokelhilfselektrode unter wechselnder Stromrichtung und Stromdichte unterworfen Wird: