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Verfahren zur Herstellung von Elektroden für galvanische Elemente
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für
galvanische Elemente, vorzugsweise mit alkalischem Elektrolyten, durch elektrochemisches
Abscheiden der aktiven Masse aus sauren, Verbindungen der die aktive Masse bildenden
Metalle enthaltenden Bädern auf einen Träger.
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Bei .der Herstellung von Elektroden für galvanische Elemente stellten
sich eine ganze Reihe von Problemen. Schon immer ist man bestrebt, der gesamten
Elektrode eine hinreichende mechanische Festigkeit zu geben, um einerseits während
der Fertigung der Elemente die Elektrode bequem handhaben zu können und andererseits
eine hinreichende Lebensdauer, d. h. eine möglichst große Zahl von Lade- und Entladezyklen
des fertigen Elementes zu gewährleisten. In einem gewissen Widerspruch zu dieser
Forderung mechanisch widerstandsfähiger Elektroden steht die zweite wesentliche
Voraussetzung für die Schaffung leistungsfähiger Elektroden, nämlich eine hinreichende
Porosität, die den Zutritt des Elektrolyten zu allen Teilen der aktiven Masse der
Elektrode gewährleistet. Darüber hinaus müssen aber auch alle Teile der aktiven
Masse einen guten elektrischen Kontakt zu dem leitfähigen Trägergerüst der Elektrode
besitzen, um den Innenwiderstand der Elektrode möglichst klein zu halten, auch wenn
dieses Element hoch belastet wird.
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Zur Lösung dieser verschiedenen Aufgaben sind bereits eine ganze Reihe
von Verfahren bekanntgeworden, die jedoch in der Praxis alle aus dem einen oder
anderen Grund mehr oder weniger unbefriedigend arbeiten. Am häufigsten wird von
einem porösen Trägergerüst aus leitfähigem Material ausgegangen, das sich beispielsweise
durch Pressen oder Sintern eines geeigneten Metallpulvers herstellen läßt. In die
Poren eines solchen Sinter- oder Preßkörpers werden dann die elektrochemisch aktiven
Massen eingebracht. Dabei gibt es im Prinzip zwei unterschiedliche Wege. Der eine
arbeitet mit einer Tränkung des Elektrodengerüstes mit die aktive Masse bildenden,
Metalle enthaltenden Verbindungen und einer anschließenden Ausfällung dieser Metalle
als Oxyde oder Hydroxyde mittels alkalischer Lösung, also auf rein chemischem Wege.
Das zweite Verfahren bedient sich zur Niederschlagung der oxydischen oder hydroxydischen
Elektrodenmassen der galvanischen Abscheidung, arbeitet also auf elektrochemischem
Wege, wobei die verwendeten Bäder ebenfalls Verbindungen der die aktive Masse bildenden
Metalle enthalten.
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Beide bekannte Methoden können jedoch die eingangs geschilderte Aufgabe,
die Porosität der fertigen Elektrode hinreichend groß zu halten, nicht vollkommen
lösen. Zwar ist ein Sinter- oder Preßkörper aus Metallpulver relativ leicht hochporös
zu bekommen, doch bereitet es erhebliche Schwierigkeiten, die aktive Masse bis in
die feinsten Poren des Trägergerüstes einzubringen, so daß zum einen wesentlich
weniger aktive Masse in dem Elektrodengerüst untergebracht wird, als an sich angesichts
von dessen Porosität möglich wäre, und zum anderen relativ großvolumige Oxyd- bzw.
Hydroxydmassenteile entstehen, die nur einen relativ schlechten Kontakt zu dem leitenden
Gerüst der Elektrode aufweisen und der Belastbarkeit der Elektrode auch aus diesem
Grunde Grenzen setzen.
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Aufgabe der Erfindung war es daher, unter Vermeidung der den bekannten
Verfahren anhaftenden Nachteile einen Weg zu finden, auf dem sich Elektroden für
galvanische Elemente herstellen lassen, die sich durch große Festigkeit bei geringem
Eigenvolumen, durch große spezifische Kapazität und durch hohe Belastbarkeit auszeichnen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Abscheidungsstromdichte
derart gewählt wird, daß das die aktive Masse bildende Metall nebeneinander in Elementarform
und in Form seiner Oxyde oder Hydroxyde auf einer als Kathode geschalteten Trägerunterlage
niedergeschlagen wird.
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Durch die erfindungsgemäße gleichzeitige Niederschlagung der die aktive
Masse bildenden Metalle in elementarer und oxydischer bzw. hydroxydischer Form ist
auf einfache Weise gewährleistet, daß die niedergeschlagenen Metall- bzw. Oxyd-
oder Hydroxydteilchen in innigem Kontakt miteinander und
mit der
Trägerunterlage stehen. Ferner ist es von Vorteil, daß das erfindungsgemäße Verfahren
für die gesamte Elektrodenherstellung mit einem einzigen Arbeitsgang auskommt, da
sowohl das leitfähige Gerüst als auch die aktive Masse gleichzeitig auf dem Träger,
der ohne weiteres eine sehr dünne Folie sein kann, da er keinerlei mechanischen
Belastungen ausgesetzt ist, niedergeschlagen werden. Dies führt weiter dazu, daß
das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung besonders dünner Elektroden gestattet.
Es ist ohne weiteres möglich, die Elektrodendicke unter 1 oder 0,5 mm zu halten,
wodurch man die Möglichkeit erhält, sehr viele solcher Elektroden zu einem festen
Elektrodenpaket zu vereinigen, was wiederum den Vorteil einer großen gegenseitigen
Elektrodenoberfläche zwischen positiver und negativer Elektrode beinhaltet und einen
niedrigen Innenwiderstand und damit eine hohe Stoßbelastbarkeit der galvanischen
Elemente ergibt.
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Der erfindungsgemäßen Arbeitsweise liegt der folgende.Mechanismus
zugrunde. Während im Badinneren der pH-Wert eine solche Größe hat, daß die das die
aktive Masse bildende Metall enthaltenden Verbindungen in Lösung bleiben, entsteht
an der Kathode infolge der durch die gewählte hohe Stromdichte auftretenden Wasserstoffgasentwicklung
eine Verarmung des Kathodenraumes an Wasserstoffionen, und es kommt zu einer gleichzeitigen
Abscheidung von Metall und Metalloxyd bzw. -hydroxyd. Durch passende Wahl der Stromdichte
läßt sich das Verhältnis der Abscheidung von Metall zu Oxyd bzw. Hydroxyd auf jeden
gewünschten Wert einstellen.
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Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich
übliche Bäder, in denen Verbindungen des die aktive Masse bildenden Metalls gelöst
sind, verwenden. Man kann also handelsübliche Salze zur Herstellung der Bäder verwenden,
wobei es möglich ist, Badzusammensetzungen von großer Haltbarkeit und damit Wirtschaftlichkeit
auszuwählen.
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In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es
vorteilhaft, in bekannter Weise (beispielsweise beschrieben in der deutschen Auslegeschrift
1133 442) als Gegenelektrode für die Abscheidung .eine Anode zu verwenden, die das
die aktive Masse bildende Metall enthält oder gegebenenfalls ganz aus ihm besteht.
Es ist dann ohne weiteres möglich, eine Konstanz der Konzentration der Metallionen
während der gesamten Abscheidungszeit in dem Bad zu erzielen. Zur Beschleunigung
der Abscheidung und gleichzeitig zur Erhöhung der Stromdichte ist es bei Verwendung
einer solchen löslichen Anode von Vorteil, dem Bad solche Anionen zuzusetzen, die
einer Auflösung der Anode durch chemischen Angriff förderlich sind. In Betracht
kommen hierfür vor allem Chlorionen.
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Weiter hat es sich als günstig erwiesen, bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren die bekannte Methode anzuwenden (deutsche Patentschrift 751055), solche
Bäder zu verwenden; denen an den elektrochemischen Vorgängen nicht teilnehmende
Salze zugesetzt sind, die eine hohe Leitfähigkeit des Bades bewirken. Auf diese
Weise gelingt es nämlich, die Leitfähigkeit des Bades ungeachtet der Metallabscheidung
stets auf einem gleichmäßig hohen Wert zu halten und damit ebenfalls eine gleichmäßig
hohe Stromdichte für die Abscheidung zu erzielen. Als weitere Badzusätze hat sich
die Beigabe von solchen Substanzen als günstig erwiesen, die in der Galvanotechnik
entweder als Glänzer oder als spannungsausgleichende Zusätze gegen mechanische Spannungen
in dem Niederschlag wirksam sind. In Betracht kommen dafür in erster Linie Salze
von Derivaten der Naphthalinsulfosäure, wie beispielsweise Dinatriumsalze der Naphthalindisulfosäure.
Als spannungsausgleichender Zusatz hat sich ein solcher von Saccharin als besonders
vorteilhaft erwiesen.
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Ein für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der
Herstellung von Nickelelektroden verwendbares Bad hat beispielsweise die Zusammensetzung:
50 bis 300 g/1 NiS04, 5 bis 30 g/1 NiC12, 1 bis 50 g/1 NaCl, 0,5 bis 40 g/1 Naphthalin-1,5-disulfosäure,
Dinatriumsalz, wobei das Nickelsulfat den Träger von Nickelionen, also dem abzuscheidenden
Metall, darstellt, während das Nickelchlorid in erster Linie die Auflösung einer
als Gegenelektrode verwendeten Nickelanode fördert und das Kochsalz als leitfähigkeitserhöhender
Zusatz wirkt.
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Bei der Verwendung eines solchen Bades liegen die Abscheidungsstromdichten
erfindungsgemäß zwischen 2 und 30 A/dm2, vorzugsweise zwischen 5 und 20 A/dm2. Der
pH-Wert des Bades wird dabei zwischen 1,5 und 6,5, vorzugsweise zwischen 2 und 5,
gewählt.
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Im folgenden seien einige Daten über die erfindungsgemäße Abscheidung
von Nickel aufgeführt. Bei der Verwendung-des Abscheidungselektrolyten mit 200 g/1
Nickelsulfat, 20 g/1 Nickelchlorid, 20 g/1 Natriumchlorid und 5 g/1 Dinatriumsalz
der Naphthalin-1,5-disulfosäure, und einem Elektrodenformat von 2 - 4 cm, ergibt
sich bei einer Stromdichte zwischen 50 und 65 mA/cm2 nach einer Abscheidungszeit
von 30 Minuten bei einer Elektrolyttemperatur von 23° C ein Kapazitätsmaximum von
21 mAh/g. Bei geringeren Stromdichten überwiegt die metallische, bei höheren Stromdichten
die hydroxydische Abscheidung.
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Bei der Durchführung der Abscheidung ist es hinsichtlich des pH-Wertes
vorteilhaft, in bekannter Weise (deutsche Auslegeschrift 1133 442 und deutsche Patentschrift
751055) durch laufende Zugabe saurer Substanzen, beispielsweise von Schwefelsäure,
den einmal gewählten pH-Wert im Badinneren während des gesamten Abscheidungsvorganges
auf dem gleichen Wert zu halten.
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Die Abscheidedauer liegt bei dem oben geschilderten Beispiel je nach
Dicke des zu erzielenden Niederschlages zwischen 0,5 und 3 Stunden. Sie läßt sich
erfindungsgemäß durch Erhöhung der Badtemperatur beispielsweise bis 90° C, die eine
Erhöhung der Stromdichte gestattet, ohne daß sich das Abscheidungsgewicht verschiebt,
verkürzen.
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Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung anderer
Elektroden als Nickelelektroden ist es lediglich erforderlich, die Zusammensetzung
des Bades und die Wahl der Abscheidungsstromdichten entsprechend zu wählen. Es ist
ohne weiteres möglich, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung
von Cadmium-oder Silberionen enthaltenden Bädern Elektroden zu
erhalten,
die diese Metalle als aktive Masse enthalten. Die fertigen Elektroden können sowohl
in Primärals auch in Sekundärelementen Verwendung finden, sie können aber auch in
Brennstoffelementen zum Einsatz gebracht werden.
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Für extreme mechanische Belastungen der Elektroden können anschließend
an die galvanische Abscheidung die fertigen Elektroden mit einem porösen Kunststoffüberzug
versehen werden.
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Durch die Möglichkeit, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders
dünne Elektroden herzustellen, gelingt es, auf wirtschaftlich günstige Art sehr
kleine oder sehr hoch belastbare Akkumulatorenzellen zu bauen. Die spezifische Kapazität
liegt gegenüber den auf herkömmliche Weise hergestellten Elektroden in der gleichen
Größenordnung.