TW388774B

TW388774B - A process for working up ammoniacal metal solutions

Info

Publication number: TW388774B
Application number: TW85102937A
Authority: TW
Inventors: Ralf Kehl; Werner Schwab
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1995-06-12
Filing date: 1996-03-11
Publication date: 2000-05-01
Also published as: JPH11507700A; WO1996041902A1; EP0833961B1; EP0833961A1; DE19521352A1; DE59603091D1; KR19980702743A; AU6004496A; CA2224322A1; US6045763A; AU692108B2; MX9710101A

Description

A7 B7

經濟部智慧財產局員工消貧合作社印製第85102937號專利案發明發發明範圍本發明係關於一種方法’用來處理含氨、含有價金屬的溶液’尤其是指含銅的溶液。其中，相對於習知技術而言’其内容包括一種在溶劑萃取時，用來降低氣的消耗量，以及減少不必要的鹽類產物的方法。習知技術在製造電子工業用的印刷電路板（PCB=Printed Circuit Boards)時，作為蝕刻液的氣化銨溶液，會在連續的蚀刻程序當中，漸漸地生出銅。在這個製程中，溶液中的銅含量會持續地增長，最後達到一個大約每公升含130克至150 克銅這個蝕刻製程的臨界點。為了使電路板的加工，能在不受干擾的狀態下持續進行’必須將多餘的銅由蝕刻溶液中排除。這點可以採用許多不同的方法來達成。例如，將這類溶液集中，使之蒸發濃縮，並添加適當的沈澱藥劑，最後以一種鹽的形式回收銅一大多都是氫氧化銅。這種技術很耗費能量、選擇性又小’高且最後產物中所含的銅，品質也不佳《這種方法的另一項缺點’則是無法將使用過的蝕刻液徹底再生，並將它重新置回蝕刻程序之中。在EP-A-005415的文件中公開一種方法，即採用溶劑萃取的方式，由蝕刻溶液中分離出銅。這種方法係採用一本纸張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-4- A7 --------—~：_____ 五、發明説明（2_) 種弱性的、溶在一種有機溶劑中的萃取劑，其在萃取過後，可以將蚀刻丨谷液中的銅含量由每升16〇克降到每升97克左右。在此最好是採用沒-二酮作為萃取劑^有機的萃取溶液利用水清洗，會隨著反應時間的持續增加，而逐漸生成大量的銨鹽、氨和銅。這些清洗過的水將摻入氳氧化鈉，並加以濃縮蒸發。其中，氨被排出，而銅則被析出成為氫氧化銅。在有機相中所含的銅，是以濃硫酸來脫除，並利用電解的方法從水溶液中回收。這種方法必須要在「現場」一也就是說緊接在蝕刻的程序之後進行。在EP-A-036401中公開一種類似的製程，然而其萃取程序卻採用許多不同的萃取劑，或是它們的混合劑，而以一道或多道的步驟來完成。舉例來說，此處除了 EP_A_ 005415中所公開的泠-二酮之外，尚採用羥基杇作為更強的萃取劑。如此可以將蝕刻液中的銅含量，降到一個總數為每升6.5克的量《由於這種方法必須利用兩個獨立的萃取循環及不同的藥劑或是它們的混合劑，以及/或使用許多不同、又前後相繼的萃取階段程序，而使它變得很昂貴，因此在實用上，此種方法至今仍幾乎是不可行的。在此處所述的方法中，已被摻雜過的萃取液也是利用礦物質酸清洗 ’以便釋出那些被帶進來的氨之有機相。雖然上述的溶劑萃取方法，相較於利用沈澱劑的處理方式更有效，但是卻有幾項很嚴重的缺點。舉例來說，雖然銅含量的值在被萃取出來的蝕刻溶液中舍下降，原則上這個蝕刻程序也能繼續進行，然而大約為每升90克至每升 (請先閲讀背面之注f項再填窝本頁) ,ιτ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張从遑用中国®家雜（CNS ) ( 2丨G X 2.97公釐） A7 ---------B7 明説明（3〕 ' ~ 6.5克的銅含量仍然相當高。尤其著眼於姓刻溶液的再生及再利用時’則更是如此〜以這種方法將銅含量的值降到ppm 這個範圍内是不可能的。因此，使用過的蝕刻溶液，也可能在沒有被徹底處理完全的狀況下再度被回收利用。由蚀刻溶液的總數量看來，這點是值得追求的。引用一種新的、更有效果的萃取劑一例如UX®84這種由亨克爾公司（Henkel Coip.)所製的酮对，能使清潔過的蚀刻溶液’在一個所力求的ppm範圍内達到很低的銅濃度 ’而毋須使用混合的萃取劑，或是採用獨立的、不同的萃取循環。這種藥劑含有錯合物產生劑，但是卻有錯合自由氨的次反應傾向，且被帶入有機相裡。為了將被萃取的蝕刻溶液之銅含量減到最低，必須添加過量的萃取劑。採用這一類比較強的萃取劑時，一個嚴重的缺點是：除了一個原有的反應，將銅萃取至有機相之外，還有個以萃取自由氨的形式來表現的，以及一個以帶入含水的、含氨的相態來表現的_一種有妨礙的、所不欲的效應。在使用過的蝕刻溶液中，總是含有自由氨。在DE-A143 34 696中，提及一種此觳的萃取程序，係利用羥基杇作為其強萃取劑。此處也是採用酸水清洗的方式去除其有機相。其中，用來去除清洗用水之鹽質的處理步驟，是在萃取氨之後採用蒸發濃縮的方式，然後再回收按鹽到蝕刻溶液中來完成。在上述的方法中，除了蒸發濃縮而導致可觀的能量消耗量之外，還必須對一個固態的流質做正確的處理，相對於處理一個純粹的流質，顯然會消 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

-6- 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4.) 耗更多的能量。與截至目前所實用的方法相符的，是利用有機的萃取劑’和水性的、稀釋的礦物質酸一最好是氩氣酸來清洗’ 直到氨完全以銨鹽的形式轉化成水相為止，以便去除含氨· 的雜質。在所有描述的方法中，其缺點在於，經過有機溶液的酸洗程序去除氨之後’銨鹽會不斷的在水溶液中生出，而降低氨在蚀刻溶液中的濃度。铵鹽必須從水相中回收，以便能重新使用，然而這需要增加一個额外的分離程序。或者’必須將氨不斷的添入蝕刻溶液裡，如此在製程中所增加的成本，又使它變得更不經濟。利用鹽酸清洗氣化銨，在往後的分離程序之後，能再加入蚀刻程序的同時，製程中隱藏著一個危險性，即氣離子可能會一起被帶入脫除程序，也可能因此會一起被帶入用來析出價金屬的電解程序裡《而這一點可能會在回收金屬的電解程序中，造成很大的困擾。結果使被析出的價金屬有一個很差的品質，或是導致運轉中斷。因此，就出現了利用硫酸來進行第一級的清洗階段程序，以將氣離子污染的危險性減至最低。然而這種方法的缺點在於，所形成的硫酸按不能再注入循環裡。因此，不僅會由於氨和/或氣化按的不斷消耗，也會由於去除硫酸銨的費用，而增加额外的成本》本發明的任務為，在此時提出一種用來處理含有價金屬的蚀刻溶液的方法，利用這種方法，由有機萃取溶液中本紙珉纽迺用肀两两家檩芈（CNS ) A4麟（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1------ B7 五、發明説明（5·) 去除，以物理方式及以錯合物的形式所帶進來的氨，並以一個簡單的方式，讓它再度注入到蝕刻溶液的循環裡。此外，本發明的目的在於，將達種以銨鹽的形式出現的鹽類 /«—S 請先產物減到最少。本發明的其他目的，則是要選擇出一種方 1 法，加入一些習知用來萃取金屬的方法，並使全部的蝕刻 1 之溶液進行一個撤底而又完整的循環利用。注意事項 < 發明說明卉 I \ 本發明的主體是一種方法，用來處理含水溶液，尤其頁1 | 是指蝕刻溶液，其含有氨一至少是在溶解狀態下的銨鹽和 1 1 金屬離子。該蝕刻溶液是在處理含有價金屬的基底，尤其 1 | 是指含銅的基底時，用來侵蝕電子元件之用。其處理程序訂 1 至少由如下所構成： 1 1 a) —道或多道的萃取階段程序。其中，含有價金屬的溶 1 液，將會與一種有機的、不會和水混合的萃取劑相接 1 I 觸， 1 b) —道或多道漸進的沖洗階段程序。其中分離的、含有 1 1 價金屬的、有機的萃取劑，係利用含水的液體來沖洗 1 1 ，以及 I c) 一道或多道的脫除階段程序。其中，價金屬從有機相 1 1 1 轉化成水相。 1 1 其特徵為，第一階段的沖洗程序係採用水，其pH值超過 1 1 6.5 ’而這些沖洗用水在沖洗的階段程序之後，以及在重新 1 | 使用之前，與一種有機的萃取溶液相接觸。 1 1 1 ¾. 紙本通 NS C <ι\ 簸公 97 2 X ο fll 2 五、發明説明（6.) 本發明中所謂的價金屬泛指可以經由一種内含銨鹽、氨、甚至其他添加物的水溶液，自一個基底中以離子的形式轉化成水相的所有金屬。無論基底中的償金屬以基本的自然狀態出現，或以離子的狀態出現’比如說氧化物、硫化物、猫化物、碲化物、亞硫酸鹽、碳酸鹽、確酸盥、亞硝酸鹽、矽酸鹽、齒化物或氛化物等，都無所謂。有些和不同的價金屬所混合成的鹽類化合物，以及例如說結晶水這一類的，含有非金屬键、離子键、或是共償鍵的元素或是分子之化合物，也可以利用本發明的方式處理。對於所有的過渡金屬而言，其均符合本發明中所謂的價金屬。專業人員可以從元素的周期表中，將它們找出來。在此尤其是指鎳、銅和鋅。而本發明中的價金屬，特別是指銅而言β 本發明中所謂的基底，指的是源自大自然的價金屬載髏’像是採自山礦場或露天礦場的氧化物、硫化物及混合礦砂’以及採自山礦場的礦砂，加以合成處理之後的產物。在此處，本發明的方法無論是用來處理原始採集的主要產物一例如分離不同的價金屬，或是用來處理合成的副產物中’以回收廢棄材料中佔極低濃度的價金屬，均是可行的。除了由自然的基底或是主要產物，和/或由隨後的合成步驟所生成的副產物中，獲取價金屬的處理程序之外，本發明的方法也可以應用在某些價金屬源的處理之中，亦即由價金屬和合成材料的基底所構成的化合物之中。舉例本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -9- (请先《讀背面之注$項再瑱寫本頁) 訂經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（7·) 來說’電子工業所用的印刷電路，即屬這一類的基底。這一類的印刷電路板在製造時，係大量使用一種將氣化銨溶於水中的含氨溶液作為其蝕刻溶液，以便將一層基礎銅自一片由合成的聚合物所構成的板子上溶掉，並以離子的形式轉化成水溶液。本發明這種處理方式，用來處理含銅電子元件在加工時所生成的水性價金屬溶液，係屬本發明一種最佳的應用形式。價金屬對基底的重量比，以及價金屬在其化合物中所佔的百分比，對本發明的處理方式來說，並不是很重要。圖式之簡單說明圖為根據本發明之萃取方法的實施流程圖《其中，一種被掺雜並且含水的蚀刻溶液，先經由一道輸入管（1)，流入一個或多個呈串連或並連而置的攪伴一沈澱器系統（2 、3、4)中，並且在該處，其因受到強烈的攪伴，而與一種有機萃取劑相混合，隨後在一個靜止區中，被分離為有機相及水相。本發明一個以如下的鴒述為基準的應用形式’是一個範例，而且具有一個不受限的特性，係如圓一所繪。其中，實心線指的是水相的輸送路線，而空心線則是指有機相的輸送路線。其他是指： 1 ：液態的、使用過的蚀刻溶液之輸入管線本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) Α4规格（2丨〇><297公釐） -10- (请先閲讀背面之注$項再填寫本頁) .ΤΓ 經濟部智慧财產局貝工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7___ 五、發明説明（8.) 2、3、4: 萃取用的「授拌一沈澱器」 5 : 處理過的蝕刻溶液之輸出管線（精煉相） 6: 活性碳濾器 7: 可以再利用的再生蚀刻溶液 8: 掺雜過的有機相之輸出管線 9 : 沈澱器 10 : 缓衝級容器 11 : 被帶入的水相至蚀刻溶液之回流管線 12 ：進一步的中性清洗階段程序 13: 清洗用水的輸入管線 14 ：清洗後，被摻雜的有機相之輸出管線 15 : 具有pH值管制的酸性清洗階段程序 16 ：酸洗後，被摻雜的有機相之輸出管線 17、18: 脫除的階段程序 19 : 含價金屬的脫除溶液之輸出管線 20 ：電解槽 21 ：酸性的、有pH值管制的清洗階段程序（14 )之酸性脫除溶液注入口 22: 被脫除的有機相之輸出管線 23 ：被脫除的有機相於清洗階段程序之輸入管線 24 ：沈澱器 25 ：緩衝級容器 26 ：被帶入的水相至脫除循環的回流管線 27 ：内部回流的氨之清洗階段程序本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

五、發明説明（9· A7 B7 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製被脫除的有機相至萃取循環的回流管線來自於被脫除有機相的清洗階段，至被摻雜有機相（12)的第一級清洗階段的清洗用水之回流管線中心清洗階段流到清洗階段27的清洗用水之輸入管線在處理含有價金屬的溶液時，含有償金屬的水性溶液 —尤其是指被摻雜、且含水的蝕刻溶液，首先會經由一道輸入管線（1)，流入一個或多個、串聯或並聯的所謂「攪拌一沈殿器」的系統（2、3、4)裡。在那裡，由於強烈的攪拌’而和一種有機的萃取劑相混合，然後於一個靜止區中’分成有機相和水相® 在一個「攪拌一沈澱器」的系統中，這兩種彼此不相混的液體，首先經由劇烈的攪拌，因此在它們相態交界處所造成的表面積放大效應’而使彼此接觸，以便隨後能在一個採用溢流管注入的靜止區中，再度分離，成為個別的相態。對一個使用過的、水性的蚀刻溶液而言，專業人員可以了解到’這一類蚀刻溶液的價金屬離子含量相當高，以致於所欲求的價金屬之溶解力無法再以所要求的速度，和 /或以所要求的選擇性來運行，以及/或讓它的化學和/ 或物理的特性，變成一種整個以價金屬之溶解力為基礎的製程，無法再進行的形式。這種含有價金屬的水性溶液，通常含有每升〇 i至200 28 29 30 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國困家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -12- A7 __B7 五、發明説明（l〇v) (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 克的價金屬離子濃度’其濃度視個別的價金屬以及所使用. 的基底而定。最好使用具有一個每升50至200克，尤其是每升100至200克，而最佳則是每升120至200克的價金屬含量之類的溶液來處理。除了價金屬離子之外’這種含有價金屬的水性溶液，還含有一種或多種的铵鹽’尤其是指氣化銨，甚至是氨，以及視需求而定的其他添加物。被處理過的蝕刻溶液，可以通過一條輸出管線（5)，經由一個活性碳濾器（6)去除殘餘的有機相，成為一個於蝕刻程序之中（7)再度使用的再生物質。至於萃取劑’可以採用液態的、不會與水相混合的錯合物產生劑，然而最好是採用固態或液態的錯合物產生劑. 。通常是溶解於些微的或完全不和水混和的、惰性的、有機的溶劑之中。最佳的情形是使甩一種有機的萃取溶液，它是在一種和金屬離子一起構造出一種可溶解於有機萃取溶液中的錯合物之有機溶劑内，含有一種或多種的錯合物產生劑。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製對於惰性的有機溶劑而言，這種幾乎不和水混合或是不溶於水的溶劑，可以考庠採用如下的化合物：脂族的、環脂族的’或是芳香族的碳氫化合物，或是它們和高滩點的氣化碳氫化合物，及具有高沸點的酮或醚之混合物，或者也可以是這一類化合物的混合物《而最好是採用煤油，或其混合物作為微溶於水，或是稍微可和水混合的有機溶劑。本紙張从適用tHB家辦 ( CNS )彳4胁（210X297公釐)~ --- -13- A7 ___B7_ 五、發明説明（11 ·) 有機相和水相的數量比，可以利用有機相（〇)和水相 (A)的流速之變化來調節。根據本發明，萃取程序可以一個2〇/1至1/1的0/A比值來進行，尤其是15/1至5 /1，而最佳則是12/1至8/1。分離出來的水相，一般都是再注入到萃取程序（H) 裡，但是被摻雜的有機栢卻可以視情形而經由一個輸入管線（8)引到一個或多個、串聯或並聯配置的沈澱器（9) ’和/或一個緩衝級容器（10)裡，並在那裡徹底去除所帶入的水相。對於被摻雜的有機相而言，可以了解到，這一種有機的液體，在經過萃取程序之後，會以錯合物的形式從含有價金屬的水溶液中，吸收大部分的價金屬離子。本發明的基本特徵，是一個水性的、非常中性的第一階段清洗程序（12) ^其中，被摻雜的有機相，在一個「挽拌一沈澱器」系統中，利用一條輸入管線（13)供應水 ’並加以清洗。而所供應的水通常含有0.1至10個重量百分濃度的氣化銨。在一個較佳的應用形式中，所使用的水中含有0.5到5 個重量百分濃度的氣化銨，最好則是0.5至1.5個重量百分濃度的氣化銨。在清洗程序之後，相態通常都會被分離成一個水成份和一個有機的成份。此時，水溶液中除了原有的銨鹽之外，尚存在自由的、來自有機相中以一個錯合物的形式純化至水相的氨。而在有機相中，主要則含有錯合的價金屬，本紙張纽逋用中國國家揉準（€叫戍4胁（21以297公釐) 一 -14- (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消费合作社印製經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 A7 -----~~~___87------------ 五、發明説明（12 ·) 及錯合劑和少量被錯合的氨。此時，被沈積出來的有機相，通常在經由一條導管（ 14 )送到下一階段（15)之後會以水來清洗。清洗用水含有一種0.1至1〇個重量百分濃度的鹽_最好是硫酸鈉，而較隹則為0.5至5個重量百分濃度，最佳則為0.1至1.5個重量百分濃度，且為了調節pH值，還添加一種礦物質酸。在此處’ pH值最好調在4.5至6.0之間，較佳的範圍則在 4.8至5.5間’而最佳的範園則為5.〇至5.3之間。被清洗過的有機萃取溶液，此時（16)主要被送到一個或多個、串聯或並聯的脫除階段程序（Π、18)中，去除價金屬。其中，脫除程序一般都藉由有機萃取溶液和一種pH值小於4、稀釋過的礦物質酸相接觸來進行。其中， pH值最好是小於2，而小於1則為最佳。對於專業人員而言，它們可以根據所採用的萃取劑和價金屬之了解，可立刻定出一個所期望的pH值》礦物質酸最好是採用硫酸。在這種清洗的程序中，錯合的價金屬離子以鹽類的形式轉化成水相。而質子化的錯合物產生劑，則留在有機的溶劑裡。變酸的水性金屬鹽溶液’ 一般是於一條導引管（19)輸送到一個電解的階段程序（20)之後，徹底去除價金屬，然後再引回到脫除循環之中β 含有價金屬的酸性溶液的極少部分，可以在酸洗的階段程序（15)中，利用加以控制的注入口（21)調節pH值。被脫除的有機萃取溶液，有時經由導引管（22)而送到 t張尺度逋用中國國家揉牟（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） ~"' -15- C請先閑讀背面之注亲項再填寫本頁〕

經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製

A7 B7 五、發明説明（13.) 一個或多個、串聯或並聯的沈澱器（24)，或是緩衝級容器（25)裡之後’徹底去除所帶入的水性脫除相態，該脫除相態可以被引回脫除循環（26)之中。被脫除的有機萃取溶液（23)—所含的錯合物產生劑以質子化的形式存在~此時主要被導入一個或多個其他的「攪拌一沈澱器」（27)之中。在這裡面，有機萃取溶液會與來自於第一級的、完全中性的清洗階段程序之含氨清洗用水相接觸。其中，大部分的自由氨在萃取時，都經由水相而轉化成被脫除的有機相。而水相則是經由有機的、再生的萃取劑之清洗程序徹底將氨去除。這種富含氨的有機萃取溶液，此時主要是用來再萃取被接雜的、水性的蝕刻溶液（28)。在一道或多道的萃取階段程序（2、3、4) 中’蝕刻溶液（1)中的自由價金屬離子，會於適當的錯合物產生劑之下，徹底釋放出所結合的氨，藉此氨能被引回蝕刻溶液，以及蝕刻循環之中（7)。根據本發明’徹底去除氨的清洗用水，會重新注入（ 26)到第一級的清洗程序之中。在萃取的步驟中，價金屬離子由水相轉化成有機相的過程，是透過一種基本上為疏水性的錯合物產生劑來進行 β而這種錯合物產生劑則是經由指定或未指定的交互作用，和/或與價金屬離子的配位，使價金屬離子的電荷以一種方式達财和，和/或属障卩雜性___個足夠的量’以修改離子在水相中的溶解性，並同時轉化成有機相，有助於一個有機溶劑中錯合物改良後之溶解性。 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張纽逍财邮 -16 A7 B7 五、發明説明（14.) — (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 某些特定的磷化合物、沒-二酮、有機碳酸、芬芳胺族、酚類、酮肟、趁财、以及其他的螯合物產生劑，均屬於能夠用來和價金屬離子產生這類的交互作用之錯合藥劑。對於單一的原料而言，例如雙-(2-二乙基己)鱗酸、乙醯丙酮、草酸、檸檬酸、2,2，-聯吡啶、〇-苯二胺、柳醛、乙二胺四乙酸。其中，將個別的萃取劑附加於最好是錯合的金屬離子’對專業人員而言是很常用的。依據本發明的最佳方法，是採用接妨和/或酮妨作為錯合物產生劑。在一個特佳的應用形式中，所用的有機萃取劑如下：它含有成份為1至99個重量百分濃度的錯合物產生劑，較隹的成份為5至35的重量百分濃度，而最優的成份則是10至30個重量百分濃度。錯合物產生劑在溶劑中濃度高低的測量，是使萃取溶液的物理特性，和被質子化以及被錯合的錯合物產生劑，能夠以本發明的方式來操作。而錯合物產生劑在溶劑中一個最佳的濃度，則是使其在室溫下能成為一種液態的、黏度低的溶液。經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製在本發明一個最為優良的應用方式中，所要回收的價金屬係為鋼。其中，銅主要是從處理含銅的電子元件中獲得。範例兩種不同方法的範例，用以確定所產生的鹽與所轉移的銅之數量比 LIX®84是一種酮妨類型的萃取劑。本纸張尺度遑用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -17- A7 B7 五、發明説明（is·) 方法A(參照本發明）：一份使用過的、含氨的蝕刻溶液’它含有每升129克的銅，和全部大約為每升160克的氨。其中，大部分的氨是以銅-氣化按錯合物的形態存在。它利用一個溶於煤油中、體積百分濃度為30的LIX%^連續以三道漸進的萃取階段程序（2、3、4)來進行萃取。而其有機相和水相成份的輸入’是這樣控制的：即在每一個萃取的階段中，使有機相（0)和水相（A)有一個固定的比值（Ο/a) 〇被接雜的有機相’經由一個沈澱器和緩衝級容器，徹底去除被帶入的水相。然後再進入第一級的清洗階段（12)，以一個重量百分濃度為1的氣化銨水溶液來清洗。其中，水相和有機相成份的輸入量之控制，是使有機相（〇)和水相（A )，在第一級清洗階段中調到一個固定的比值（Ο/A)。接著’被分離出來的有機相，再次以一個重量百分濃度為i 的硫酸鈉水溶液來清洗（14) ^其中添加少量來自下一道脫除程序（17)中的含銅電解液，用來將pH值調到6.0» 此處，水相和有機相成份的調節方式，則是使有機相（〇) 和水相（A)，在具有pH值管制的第二級清洗階段（15) 中調到一個固定的比值（Ο/A)。而在下一道的脫除階段程序（17、18)之中’被摻雜銅的有機相，與回收電解槽 (20)中含少量銅的電解液相接觸，並因此將銅離子脫除出來。少部份由此獲得的、以硫加以酸化的脫除溶液，會加到前面所述的第二級清洗階段程序（21)之中，用來調節其pH值。在這萃取的程序之前，連接一道额外的清洗階夺紙張尺度遑用中國國家揉牟（) A4规格（210x297公釐） (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18 - A7 - ~-______B7___ 五、發明説明（16·) 段程序。其中，被脫除的有機相，穿過沈澱器（24)和緩衝級容器（25)之後，與來自第一級清洗階段（12)的含氨清洗用水相接觸》因此，大部分來自水相的自由氨，就會經由萃取的程序，轉化成有機被脫除的相態《而水相是利用有機萃取劑清洗的方式，撤底將氨清除。這種富含氨的有機萃取劑，此時則再度用來萃取被摻雜的水性蝕刻溶液（28)。此在萃取階段程序（2、3、4)中，自由的銅離子會在適當的錯合物產生劑之下，徹底釋放所結合的氨，藉此能將氨引回蚀刻溶液中。為了判定此方法的效率，因此舉出酸在具有pH值管制的&洗階段程序（15)中的消耗量，以及所產生的按鹽、取決於被轉移到有機相的銅之數量的關係。下表一所示，即是在不同反應參數下的結果。表一 (請先Μ讀背面之注f項再填寫本霣) ,ΤΓ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製相態比試驗次數 0/A (2、3 、4) 0/A (17) 0/A (12) 0/A (15) 試驗時間 (小時）毫升流量 (20) 被轉移的銅〔克〕形成的〔克〕/ 所轉移的鈉〔克〕 1 10.2/1 1.15/1 3.25/1 4.5/1 6 15.0 149.9 0.023 2 10.3/1 1.15/1 3.2/1 4.4/1 6 15.5 146.0 0.024 3 10.3/1 1.15/1 3/1 4.5/1 6 18.2 158.8 0.026 4 10/1 1.15/1 3/1 4.5/1 6 11.5 153,0 0.017 5 10/1 1.15/1 3/1 4.4/1 6 20.5 ^52.8 0.031 6 9.7/1 1.15/1 3/1 4.5/1 6 19.0 158.0 0.028 本纸張尺！t逋用中國·家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -19- 五、發明説明（l7·) 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 A7 B7 方法B (對照的例子）：一份含氨的蝕刻溶液，它含有每升129克的銅，和大約為每升160克的氨。其中，它大部分的氨是以銅一氣化按錯合物的形態存在。它利用一個溶於煤油中、30個百分濃度的LIX®84，連績以三道漸進的萃取階段程序來進行萃取。其有機相和水相成份的輸入，是這樣控制的：即在每一個萃取的階段（E)中，使有機相（〇)和水相（A)有一個固定的比值。相較於方法A，在這裡只為被摻雜的有機相設一個具有pH值管制的清洗階段，並採用一個重量百分濃度為χ的硫酸銨水溶液。此外，在此之前則接了一個相隔離的清洗階段程序，並採用一個重量百分濃度為1的氯化銨水溶液，作為被脫除的有機相作萃取之用。被摻雜的有機相，經由一個沈澱器和緩衝級容器，徹底去除被帶入的水相。然後再進入一個串聯的、具有pH值管制的清洗階段程序（W1)，以一個重量百分濃度為1的硫酸銨水溶液來清洗。而為了將pH值調到6.0，所以添加來自於回收電解槽中、含少量銅的酸性電解液（Ρ.Ε·)。在此處’水相和有機相成份的輸入量之控制，則是使水相（A )和有機相（Ο)，在具有pH值管制的清洗階段程序（W1 )中調到一個固定的比值。而在下一道的脫除階段程序（S )之中，被捧雜銅的有機相，會與回收電解槽中含少量銅的電解液相接觸，並因此將銅離子脫除。為了判定此方法的效率，因此舉出酸在pH值管制的清張纽適用中國两家揉準（CNS)从胁（21〇χ297公董 (請先閱讀背面之注nif再填寫本頁)

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經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 888774 五、發明説明（1β·) 洗階段程序中的消耗量’以及所產生的按鹽、取決於被轉，下表二所示，即為其結果相態比試驗次數 0/Α ⑻ 0/Α ⑻ 0/Α (W1) 試驗時間 (小時）毫升流* (20) 被轉移的銅〔克〕形成的(NH)2S04 〔克〕/所轉移的 -含*〔克〕 1 10/1 1.15/1 4/1 6 151Ά 14&2 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） -21- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買)

Claims

6a lo.i 年月 SBS774 «X- . 士士丄身· >Mr 請f利範ΐ 第851〇2937號專利案土請專剎笋同格系丰 1· 一種含氨之金屬溶液的處理方法，係用來處理含水溶液，尤其是指蝕刻溶液，其含有氨一在溶解狀態下的銨鹽和金屬離子，該蝕刻溶液是在處理含有價金屬的基底，尤其是指含銅的基底時’用來侵蝕電子元件之用，其處理程序由如下所構成： a) —道或多道的萃取階段程序，其含有價金屬的溶液，將會與一種有機的、不會和水混合的萃取劑相接觸， b) —道或多道漸進的沖洗階段程序，其中分離的、含有償金屬的、有機的萃取劑，係利用含水的液體來沖洗，以及 c) 一道或多道的脫除階段程序，其價金屬從有機相轉化成水相，其中，第一清洗階段的沖洗程序係採用水，其pH值超過6.5，而這些沖洗用水在沖洗的階段程序之後，以及在重新使用之前，舆一種有機的萃取溶液相接觸。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2.根據申請專利範圍第i項所述之方法，其中在第一級清洗暗段中’採用内含0.1至10重量百分比之氯化銨的水〇 3·根據申請專利範固第1項所述之方法，其中在第一級清洗階段中，係採用内含有0.5至5重量百分比之氯化銨的水。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) • 21 - 6a lo.i 年月 SBS774 «X- . 士士丄身· >Mr 請f利範ΐ 第851〇2937號專利案土請專剎笋同格系丰 1· 一種含氨之金屬溶液的處理方法，係用來處理含水溶液，尤其是指蝕刻溶液，其含有氨一在溶解狀態下的銨鹽和金屬離子，該蝕刻溶液是在處理含有價金屬的基底，尤其是指含銅的基底時’用來侵蝕電子元件之用，其處理程序由如下所構成： a) —道或多道的萃取階段程序，其含有價金屬的溶液，將會與一種有機的、不會和水混合的萃取劑相接觸， b) —道或多道漸進的沖洗階段程序，其中分離的、含有償金屬的、有機的萃取劑，係利用含水的液體來沖洗，以及 c) 一道或多道的脫除階段程序，其價金屬從有機相轉化成水相，其中，第一清洗階段的沖洗程序係採用水，其pH值超過6.5，而這些沖洗用水在沖洗的階段程序之後，以及在重新使用之前，舆一種有機的萃取溶液相接觸。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2.根據申請專利範圍第i項所述之方法，其中在第一級清洗暗段中’採用内含0.1至10重量百分比之氯化銨的水〇 3·根據申請專利範固第1項所述之方法，其中在第一級清洗階段中，係採用内含有0.5至5重量百分比之氯化銨的水。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) • 21 - 經濟部智慧財產局負工消费合作社印製 ^J188774__ί__ 六、申請專利範圍 4. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中在第一級清洗階段中，係採用内含有0.5至1.5重量百分比之氯化铵的水。 5. 根據申請專利範圍第1項所述之方法，其中在第二級清洗階段中’採用pH值在4.5至6.0之間的水。 6. 根據申請專利範圍第丨項所述之方法，其中採用一種有機萃取溶液，其在一種有機溶劑内含有一種或多種的錯合物產生劑，其和金屬離子一起構造出一種可溶於有機萃取溶液中的錯合物。、 7. 根據中請專利第丨項_之方法，其中採用一祕对及/或是酮枵作為錯合物產生劑。 8. 根據中請專利範園第丨項所述之方法，其中採用一種有機萃取劑，其含有的錯合物產生劑之含量為i至99重量百分比（較佳之含量為5至35重量百分比，而尤佳之含量則為10至30重量百分比）。 9. 根據中請專利顧第丨項所述之方法，其中採用一種有機萃取劑’其含有的錯合·_之含量為i至99重量百分比（較佳之含量為5至35重量百分比）。 10. 根據申請專利範圍第！項所述之方法，其中採用°一種有機萃取劑，其含有的錯合物產生紙含量為ι至99重量百分比（較佳之含量為1〇至3〇重量百分比）。 11‘根據_請專利侧第丨項所述之方法，其巾鋼被回收作為價金屬β 12.根據中請專圍第i項所述之方法，其中鋼是由含銅 -I I I II — — — — —— -II - ! I I I « — — — — ΙΓΙ — (請先閲讀背面之注意事項再鱗寫本頁)

388774 A8B8C8D8 六、申請專利範圍的電子元件在加工時所獲得。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 <請先《讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 ^9^多）