CN106745227A - 可见光响应纳米TiO2及含其的自清洁陶瓷涂膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可见光响应纳米TiO2及含其的自清洁陶瓷涂膜的制备方法。一种制备具有可见光响应的纳米TiO2自清洁陶瓷涂膜的方法包括以下步骤：在搅拌下，将可水解有机硅单体、有机钛酸酯与醇的混合液添加到中性至偏碱性去离子水的反应瓶中，生成白色沉淀；将络合剂添加到反应瓶中，直到至少80％的白色沉淀溶解，静置陈化20‑24h，得到黄色透明溶胶；升温回流6‑10h，用pH调节剂调节回流后反应体系pH＝6.5‑8.0，得到硅掺杂纳米TiO2溶胶；向所述硅掺杂纳米TiO2溶胶中添加0.1‑1.0重量％成膜助剂，获得具有可见光响应的纳米TiO2清漆；在预喷涂陶瓷涂料的表面喷涂所述具有可见光响应的纳米TiO2清漆，控制清漆膜厚0.1‑1um，室温干燥或加热干燥，获得具有可见光响应的纳米TiO2自清洁陶瓷涂膜。

Description

可见光响应纳米TiO2及含其的自清洁陶瓷涂膜的制备方法
技术领域
本发明属于自清洁涂料技术领域。具体来说，本发明涉及可见光响应纳米二氧化钛(TiO2)及包含所述可见光响应纳米TiO2的自清洁陶瓷涂膜的制备方法。
背景技术
纳米TiO2在紫外光的照射下，产生光生电子-空穴对。光生空穴具有非常强的氧化能力，可夺取TiO2表面有机污染物的电子，并与吸附在表面的H2O发生反应，生成具有强氧化活性的羟基自由基(·OH)，用来氧化降解有机污染物。同时，纳米TiO2自身也可将吸附在TiO2表面的有机污染物直接氧化分解，还可使难以生物降解的无机物逐步降解矿化。此外，纳米TiO2还具有光致超双亲特性，即在紫外光的照射下，纳米TiO2材料表面呈现出既亲水又亲油的性质。因此纳米TiO2在环境保护、自清洁、污水处理、空气净化、杀菌等方面有重要应用。
纳米TiO2可包括金红石型纳米TiO2和锐钛型纳米TiO2。具有自清洁效果的为锐钛型纳米TiO2。锐钛型纳米TiO2的禁带较宽(3.2eV)，所以仅在紫外光区域有活性。然而太阳光中波长小于400nm的紫外光不足5％，而波长在400-720nm的可见光则占将近43％。因此，制备对紫外光和可见光均具有光催化活性的纳米TiO2更有实际应用价值。
目前，通常采用掺杂的方法来制备具有可见光响应的纳米TiO2或者具有可见光响应的TiO2自清洁涂膜。例如，中国专利申请CN1562768A采用传统溶胶-凝胶法，先制得无定形纳米TiO2颗粒，再用硝酸锌或硝酸镧掺杂，然后经高温热处理实现由无定形纳米TiO2向锐钛型纳米TiO2转变，制得具有可见光响应的光催化纳米TiO2涂膜。所述方法需要高温煅烧处理，限制了该方法的适用范围。
中国专利申请CN103880297A通过在含聚乙二醇的钛醇盐和硅醇盐的复合溶胶前驱体中浸渍提拉玻璃，然后在马弗炉中在500℃下煅烧2h以除去涂膜中的有机物，并实现纳米TiO2晶型转化，从而制备锌掺杂多孔SiO2/TiO2(多孔Zn-SiO2/TiO2)自清洁薄膜。所述方法也需要高温煅烧处理，限制了该方法的适用范围。
中国专利申请CN104591272A利用水热法一步合成了氮掺杂的TiO2水溶胶，所合成的TiO2水溶胶呈二维膜网络状结构，在可见光下显示了良好的光催化自清洁能力。但这种水热法合成过程需要在高温高压条件下进行，因此需要特殊的耐高温高压合成设备。
中国专利申请CN104289245A首先将掺杂物溶液加入到无机钛源TiCl4溶液中，通过溶胶-凝胶法制得具有可见光催化活性的掺杂嫁接纳米TiO2。该方法以无机钛盐为钛源，需过滤沉淀，并用大量去离子水清洗沉淀，此过程会产生大量废水。
中国专利申请CN103555010A利用W6+、V4+的金属盐对添加分散剂的纳米TiO2进行物理共混掺杂。由于该方法只是简单物理共混，掺杂离子没有进入纳米TiO2晶格，因此对可见光的吸收偏低。此外，掺杂离子会逐渐被水溶解而流失，导致难以保持长期光催化效果。
从上述可知，制备具有可见光响应的TiO2自清洁涂膜的现有技术主要存在下述不足：(1)需要在高温或高压下进行，这要求专门的耐高温或耐高压设备，不仅增加制造成本，而且不适用于不耐高温的表面；(2)使用无机钛盐作为钛源，产生大量废水；(3)掺杂的可见光吸收偏低且可见光光催化稳定性不佳等。
此外，现有技术的可见光响应的自清洁TiO2涂膜透明性不佳。
另外，现有技术的纳米TiO2溶胶在玻璃、金属等材料表面有较好的配套性能和附着力，但在陶瓷涂料表面却存在配套发花(即，TiO2溶胶易发生团聚，因TiO2颗粒分布不均匀、团聚程度不同而导致目视发花)和附着力较差的问题。
因此，本领域迫切需要开发一种制备透明、与陶瓷涂料表面配套性能和附着力好且具有稳定可见光响应性质的自清洁陶瓷涂膜的方法。本发明通过引入成膜助剂较好地解决了纳米TiO2溶胶与陶瓷涂料表面配套发花和附着力差的问题。
发明内容
本发明提供一种制备透明、与陶瓷涂料表面配套性能和附着力好且具有稳定可见光响应性质的自清洁陶瓷涂膜的方法，从而解决了上述现有技术中存在的问题中的一个或多个。本发明在常压、低温条件下，在中性至偏碱性介质中，使用有机钛源和有机硅源通过一步法合成硅掺杂纳米TiO2颗粒。所述方法不需要特殊设备，无需高温煅烧处理、无废水产生。此外，通过向硅掺杂纳米TiO2溶胶中添加成膜助剂，配制成清漆。在预喷涂陶瓷涂料的表面上喷涂所述清漆时，成膜助剂可提高所制备清漆与陶瓷涂料的配套性和附着力。
第一方面，本发明提供一种制备具有可见光响应纳米TiO2颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在搅拌下，将可水解有机硅单体、有机钛酸酯与醇的混合液添加到中性至偏碱性去离子水的反应瓶中，生成白色沉淀；(b)将络合剂添加到反应瓶中，直到至少80％的白色沉淀溶解，静置陈化20-24h，得到黄色透明溶胶；(c)升温回流6-10h，用pH调节剂调节回流后反应体系pH＝6.5-8.0，得到硅掺杂纳米TiO2溶胶；(d)室温干燥或加热干燥所述硅掺杂纳米TiO2溶胶，得到具有可见光响应的纳米TiO2颗粒。
第二方面，本发明提供一种制备具有可见光响应的纳米TiO2自清洁陶瓷涂膜的方法，所述方法包括以下步骤：(1)向如第一方面所述方法的步骤(c)中获得的硅掺杂纳米TiO2溶胶中添加0.1-1.0重量％成膜助剂，获得具有可见光响应的纳米TiO2清漆；(2)在预喷涂陶瓷涂料的表面喷涂所述具有可见光响应的纳米TiO2清漆，控制清漆膜厚0.1-1um，室温干燥或加热干燥，获得具有可见光响应的纳米TiO2自清洁陶瓷涂膜。
在一优选的实施方式中，在第一方面或第二方面的步骤(a)中，所述可水解有机硅单体选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷偶联剂(KH-566)或其混合物中的一种或多种。
在另一优选的实施方式中，在第一方面或第二方面的步骤(a)中，所述的有机钛酸酯选自钛酸正丁酯(TBT)、钛酸异丙酯(TPT)、聚钛酸丁酯、钛酸四异辛酯或其混合物中的一种或多种。
在另一优选的实施方式中，在第一方面或第二方面的步骤(a)中，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、新戊醇或其混合物中的一种或多种。
在另一优选的实施方式中，在第一方面或第二方面的步骤(a)中，所述的中性至偏碱性去离子水的pH在7-9之间。
在另一优选的实施方式中，在第一方面或第二方面的步骤(b)中，所述络合剂为双氧水。
在另一优选的实施方式中，在第一方面或第二方面的步骤(c)中，所述pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸氢二纳、氨水或其混合物中的一种或多种。
在另一优选的实施方式中，在第一方面或第二方面的步骤(c)所得的硅掺杂纳米TiO2溶胶中，以所述硅掺杂纳米TiO2溶胶的总重量为基准计，硅掺杂量为0.01-20重量％。
在另一优选的实施方式中，在第二方面的步骤(1)中，所述成膜助剂选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯或其混合物中的一种或多种。
在另一优选的实施方式中，在第二方面的步骤(2)中，在干燥之后，具有可见光响应的纳米TiO2自清洁陶瓷涂膜的清漆膜厚是0.1-1um，外观透明，不影响陶瓷涂料底漆的颜色、光泽和外观。
附图说明
图1为实施例1制备的可见光响应的纳米TiO2的X射线衍射图谱。
图2为实施例2中的纳米TiO2自清洁陶瓷涂膜可见光照时间与水接触角关系。
图3为抗菌实验后培养皿的光学照片，其中左边培养皿为无涂层空白样，右边培养皿包括实施例2的具有可见光响应的纳米TiO2自清洁陶瓷涂膜。
具体实施方式
本申请的发明人经过广泛而深入的研究，针对现有技术中存在的上述缺陷，在常温常压下使用有机钛源和有机硅源一步法合成具有可见光响应的硅掺杂纳米TiO2颗粒。此外，本申请的发明人在具有可见光响应的硅掺杂纳米TiO2颗粒中引入成膜助剂得到具有可见光响应的纳米TiO2清漆，然后在预喷涂陶瓷涂料的表面喷涂该清漆，最终得到透明、与陶瓷涂料表面配套性能和附着力好且具有稳定可见光响应性质的自清洁陶瓷涂膜。
在第一方面中，提供一种制备具有可见光响应纳米TiO2颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在搅拌下，将可水解有机硅单体、有机钛酸酯与醇的混合液添加到中性至偏碱性去离子水的反应瓶中，生成白色沉淀；(b)将络合剂添加到反应瓶中，直到至少80％的白色沉淀溶解，静置陈化20-24h，例如20h、21h、22h、23h或24h，得到黄色透明溶胶；(c)升温到约95℃回流6-10h，例如6h、7h、8h、9h或10h，然后用pH调节剂调节回流后反应体系pH＝6.5-8.0，例如pH＝6.5、7.0、7.5、8.0，得到硅掺杂纳米TiO2溶胶；(d)室温或加热(例如30℃-100℃)干燥所述硅掺杂纳米TiO2溶胶，得到具有可见光响应的纳米TiO2颗粒。
在第二方面中，提供一种制备具有可见光响应的纳米TiO2自清洁陶瓷涂膜的方法，所述方法包括以下步骤：(1)向如第一方面所述方法的步骤(c)中获得的硅掺杂纳米TiO2溶胶中添加0.1-1.0重量％成膜助剂，获得具有可见光响应的纳米TiO2清漆；(2)在预喷涂陶瓷涂料的表面喷涂所述具有可见光响应的纳米TiO2清漆，控制清漆膜厚0.1-1um，室温干燥或加热(例如30℃-100℃)干燥，获得具有可见光响应的纳米TiO2自清洁陶瓷涂膜。
在本发明中，向硅掺杂纳米TiO2溶胶中添加0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0重量％的成膜助剂，包括在它们之间的所有范围和子范围。
在本发明中，控制清漆膜厚为0.1、0.2、0.3、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0微米，包括在它们之间的所有范围和子范围。
在本发明中，在第一方面或第二方面的步骤(a)中，所述可水解有机硅单体选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷偶联剂(KH-566)或其混合物中的一种或多种。
在本发明中，在第一方面或第二方面的步骤(a)中，所述的有机钛酸酯选自钛酸正丁酯(TBT)、钛酸异丙酯(TPT)、聚钛酸丁酯、钛酸四异辛酯或其混合物中的一种或多种。
在本发明中，在第一方面或第二方面的步骤(a)中，所述的中性至偏碱性去离子水的pH在7.0-9.0之间，例如在pH为7.0、7.5、8.0、8.5或9.0，包括在它们之间的所有范围和子范围。
在本发明中，在第一方面或第二方面的步骤(a)中，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、新戊醇或其混合物中的一种或多种。
在本发明中，在第一方面或第二方面的步骤(b)中，所述络合剂为双氧水。
在本发明中，在第一方面或第二方面的步骤(c)中，所述pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸氢二纳、氨水或其混合物中的一种或多种。
在本发明中，在第一方面或第二方面的步骤(c)所得的硅掺杂纳米TiO2溶胶中，以所述硅掺杂纳米TiO2溶胶的总重量为基准计，硅掺杂量为0.01-20重量％，例如硅的掺杂量为0.01、0.1、1、5、10、15、20重量％。
在本发明中，在第二方面的步骤(1)中，所述成膜助剂选自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯或其混合物中的一种或多种。
在本发明中，在第二方面的步骤(2)中，在干燥之后，所述具有可见光响应的纳米TiO2自清洁陶瓷涂膜的清漆膜厚是0.1-1um，例如0.1、0.2、0.3、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0微米，包括在它们之间的所有范围和子范围。
在本发明中，在第二方面的步骤(2)中，在干燥之后，所述具有可见光响应的纳米TiO2自清洁陶瓷涂膜外观透明，不影响陶瓷涂料底漆的颜色、光泽和外观。
本发明的主要优点在于：
本发明在常温常压下使用有机钛源和有机硅源一步法合成具有可见光响应的硅掺杂纳米TiO2颗粒。因此无需高温或高压条件也无需耐高温或高压的设备。因为没有使用无机钛源或无机硅源，不会产生大量废水。
此外，本发明的自清洁陶瓷涂膜外观透明，不影响陶瓷涂料底漆的颜色、光泽和外观，装饰效果好，具有可见光响应特性，具有长期自清洁、净化空气和杀菌功能。该自清洁陶瓷涂膜兼具陶瓷涂料水性环保、涂膜硬度高、抗划伤、防火等级高等优点，外用时还具有长期自清洁功能，内用时具有高效杀菌、净化空气(有效降解甲醛、甲苯等有毒气体)的能力。
实施例
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例中所用的单体为聚合级，引发剂为工业产品。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
测试方法
1.XRD测试
采用日本理学RIGAKU：D/MAX 2550VB/PC多晶衍射仪对本发明制备的样品进行XRD测试。该多晶衍射仪的主要配置包括a)铜靶18KW(40KV，450MA)；自动可变狭缝系统，全自动弯(平)晶石墨单色仪；JADE软件包(ICDD PDF2，(物相定性分析，晶粒大小和晶胞畸变的测定，结晶度测定，点阵参数精密化等)；b)Anton Paar XRK-900高温原位反应器(不同气氛，室温到900℃)。
2.接触角测试
将自清洁陶瓷涂膜在特定的氙灯(氙灯光源符合国家标准GB/T1865-2009之规定)下持续照射，每间隔一定时间测定一次接触角，采用美国科诺工业有限公司(生产厂为上海梭伦信息科技有限公司)的SL200B3+型号光学法接触角/界面张力仪进行接触角的测试。
3.附着力测试
用粘结强度≥7.0N/cm的3M胶带，用力黏压于待测试板上，保持1分钟以上，成90°垂直向上快速剥离胶带，在待测板相同的地方重复5次，观察涂膜是否有脱落，粘连到胶带上的现象，根据脱落程度判断附着力的优劣并进行分级。附着力的分级标准参照GB/T9286-88，具体来说，0级：没有涂膜脱落；1级：脱落的涂膜面积明显不大于5％；2级：脱落的涂膜面积明显大于5％但明显不大于15％；3级：脱落的涂膜面积明显大于15％但明显不大于35％；4级：脱落的涂膜面积明显大于35％但明显不大于65％；5级：大于4级的严重剥落。
实施例1：合成具有可见光响应的硅掺杂纳米TiO2颗粒。
向带有搅拌装置和加热装置的1L反应瓶中投入540mL中性至偏碱性去离子水(pH＝7.0)，在搅拌(转速500rpm)条件下，将1mL四甲氧基硅烷、25mL钛酸正丁酯(TBT)与80mL乙醇(EtOH)的混合液添加到反应瓶中，生成白色沉淀。室温条件下，且在连续搅拌条件下，将5mL浓度为30％的双氧水(H2O2)添加到上述悬浮液中，直到至少80％的白色沉淀溶解，静置陈化22h，得到黄色透明溶胶。开启搅拌和加热，升温至回流(约95℃)，回流8h，用3-4mL浓度为25％的氨水(NH3·H2O)作为pH调节剂，调节体系pH＝6.5，然后自然冷却至室温，得到硅掺杂纳米TiO2溶胶。室温干燥所述硅掺杂纳米TiO2溶胶，得到具有可见光响应的硅掺杂纳米TiO2颗粒。对所得具有可见光响应的纳米TiO2颗粒进行XRD测试，所得X射线衍射图谱参见图1。从图1可知，所得具有可见光响应的纳米TiO2颗粒全部是锐钛型纳米TiO2颗粒。
实施例2：制备具有可见光响应的硅掺杂纳米TiO2自清洁陶瓷涂膜。
向带有搅拌装置和加热装置的1L反应瓶中投入540mL中性至偏碱性去离子水(pH＝7.0)，在搅拌(转速500rpm)条件下，将1mL四甲氧基硅烷、25mL钛酸正丁酯(TBT)与80mL乙醇(EtOH)的混合液添加到反应瓶中，生成白色沉淀。室温条件下，且在连续搅拌条件下，将5mL浓度为30％的双氧水(H2O2)添加到上述悬浮液中，直到至少80％的白色沉淀溶解，静置陈化22h，得到黄色透明溶胶。开启搅拌和加热，升温至回流(约95℃)，回流8h，用3-4mL浓度为25％的氨水(NH3·H2O)作为pH调节剂，调节体系pH＝6.5，然后自然冷却至室温，得到硅掺杂纳米TiO2溶胶。然后，向所述硅掺杂纳米TiO2溶胶中添加0.5％聚乙二醇(PEG)(型号PEG-4000，购自杭州久灵化工有限公司)成膜助剂，制得具有可见光响应的纳米TiO2自清洁清漆。在预喷涂陶瓷涂料(型号光丽洁SunActive CD200，上海金力泰化工股份有限公司自制)表面喷涂掺杂的纳米TiO2自清洁清漆，控制清漆膜厚0.1-1um，室温干燥，即制得具有可见光响应的硅掺杂的纳米TiO2自清洁陶瓷涂膜。对所得纳米TiO2自清洁陶瓷涂膜进行附着力测试和水接触角测试。经测试，该自清洁陶瓷涂膜的附着力为0级，对水接触角42°。可见光照射16小时后，接触角小于5°(见附图2)。由此可见，所得硅掺杂纳米TiO2自清洁陶瓷涂膜与陶瓷涂料的粘附力好，且具有可见光响应特性。
将硅掺杂纳米TiO2清漆喷涂在培养皿上与空白样一起，按照GB/T21510-2008的方法，取0.4ml的霉菌培养液，在背阳距地3m阴凉处放置。24h后分别用20mL缓冲液反复清洗培养皿表面，各取20滴缓冲液滴入180℃X30分钟高温灭菌后的培养皿中，再分别放入3g左右琼脂培养基，再放回背阳阴凉处培养。72h后取出比较霉菌生长情况(见附图3，左边培养皿为空白样，右边培养皿具有本实施例的自清洁陶瓷涂膜)。空白样培养皿中出现一层白色霉菌，而喷涂了硅掺杂纳米TiO2清漆对比样依然干净、透明，没有出现霉菌，这表明硅掺杂纳米TiO2清漆除了具有可见光致光催化自清洁特性外，还具有杀菌功能。
比较例1：在弱酸介质中合成硅掺杂纳米TiO2溶胶并用该纳米TiO2溶胶来制备自清洁涂膜
向带有搅拌装置和加热装置的1L反应瓶中投入540mL酸性去离子水(pH＝6.5)，在搅拌(转速500rpm)条件下，将1mL四甲氧基硅烷、25mL钛酸正丁酯(TBT)与80mL乙醇(EtOH)的混合液添加到反应瓶中，生成白色沉淀。室温条件下，且在连续搅拌条件下，将5mL浓度为30％的双氧水(H2O2)添加到上述悬浮液中，白色沉淀逐步转化为黄色，静置陈化22h，得到黄色沉淀。开启搅拌和加热，升温至回流(约95℃)，回流8h，用3-4mL浓度为25％的氨水(NH3·H2O)作为pH调节剂，调节体系pH＝6.5，然后自然冷却至室温，得到硅掺杂纳米TiO2溶胶团聚体。然后，向所述硅掺杂纳米TiO2溶胶团聚体中添加0.5％聚乙二醇(PEG)(型号PEG-4000，购自杭州久灵化工有限公司)成膜助剂，制得比较性纳米TiO2自清洁清漆。在预喷涂陶瓷涂料(型号光丽洁SunActive CD200，上海金力泰化工股份有限公司自制)表面喷涂比较性纳米TiO2自清洁清漆，控制清漆膜厚0.1-1um，室温干燥，即制得比较性纳米TiO2自清洁陶瓷涂膜。对所得比较性纳米TiO2自清洁陶瓷涂膜进行附着力测试和水接触角测试。经测试，该比较性纳米TiO2自清洁陶瓷涂膜的附着力为4-5级，对水接触角为43°。可见光照射16小时后，接触角无变化。这些测试结果表明该比较性纳米TiO2自清洁陶瓷涂膜与陶瓷涂料的粘附力差，且不具有可见光响应性质。
上文所列的实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依据本发明申请专利范围的内容所作的等效变化和修饰，都应为本发明的技术范畴。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种制备具有可见光响应纳米TiO2颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在搅拌下，将可水解有机硅单体、有机钛酸酯与醇的混合液添加到中性至偏碱性去离子水的反应瓶中，生成白色沉淀；
(b)将络合剂添加到反应瓶中，直到至少80％的白色沉淀溶解，静置陈化20-24h，得到黄色透明溶胶；
(c)升温回流6-10h，用pH调节剂调节回流后反应体系pH＝6.5-8.0，得到硅掺杂纳米TiO2溶胶；
(d)室温干燥或加热干燥所述硅掺杂纳米TiO2溶胶，得到具有可见光响应的纳米TiO2颗粒。
2.一种制备具有可见光响应的纳米TiO2自清洁陶瓷涂膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向如权利要求1所述方法的步骤(c)中获得的硅掺杂纳米TiO2溶胶中添加0.1-1.0重量％成膜助剂，获得具有可见光响应的纳米TiO2清漆；
(2)在预喷涂陶瓷涂料的表面喷涂所述具有可见光响应的纳米TiO2清漆，控制清漆膜厚0.1-1um，室温干燥或加热干燥，获得具有可见光响应的纳米TiO2自清洁陶瓷涂膜。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述可水解有机硅单体选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷偶联剂或其混合物中的一种或多种。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述的有机钛酸酯选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、聚钛酸丁酯、钛酸四异辛酯或其混合物中的一种或多种。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、新戊醇或其混合物中的一种或多种；且所述的中性至偏碱性去离子水的pH在7.0-9.0之间。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述络合剂为双氧水。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中，所述pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸氢二纳、氨水或其混合物中的一种或多种。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(c)所得的硅掺杂纳米TiO2溶胶中，以所述硅掺杂纳米TiO2溶胶的总重量为基准计，硅掺杂量为0.01-20重量％。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述成膜助剂选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯或其混合物中的一种或多种。
10.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，在干燥之后，所述具有可见光响应的纳米TiO2自清洁陶瓷涂膜的清漆膜厚是0.1-1um，外观透明，不影响陶瓷涂料底漆的颜色、光泽和外观。
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