TWI353881B - - Google Patents
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Description
1353881 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關於在暗處可表現抗菌性之光觸媒氧化鈦 溶膠,特別是於使之含有銀之下,也不會發生因光而變色 之安定的光觸媒氧化鈦溶膠以及使用其之塗敷組成物以及 構件。 【先前技術】 氧化鈦可藉著照射紫外線而表現氧化還原作用,可知 其具有分解有害物質、顯示抗菌性、超親水性現象之光觸 媒效果,現在正廣泛地進行利用此效果之工業製品的開 發。光觸媒反應由於是於氧化鈦的表面近旁反應的緣故, 多半是做成薄膜狀利用,由氧化鈦的微粒子所構成的氧化 鈦溶膠以薄膜形成材料的形態被廣泛地使用。但是,其效 果僅僅限定於被照射太陽光及紫外線燈等之光之時。因光 觸媒所造成之效果之中,針對起因於超親水性之防污性, 即使沒有連續地照射紫外線,藉著間歇性地照射,可以除 去具有光觸媒之膜表面的外觀上的污垢。還有,於有害物 質的分解上,只是不是自然地增加的物質的話,藉著間歇 性的光照射分解也會慢慢地進行。但是,就抗菌性以及脫 臭效果而言,在光觸媒效果沒有表現之間,由於細菌和臭 氣會增殖、擴大,所以爲了要持續效果,變得有必要持續 地照射紫外線。像組裝進空氣清淨機或是淨化裝置之中之 光觸媒般地’可以進行連續光照射的產品,倒是可以經常 -5- 1353881 地實行光照射,但是於屋外、屋內中所使用的建材或是其 他的個人清潔關連製品等,由於不具有自身的光源,在沒 - 有太陽光或是燈的暗處,變得光觸媒無法發揮機能。此一 事實對於藉由光觸媒之有害物質的分解、防污效果的同 時,還期待其抗菌性的光觸媒製品而言,是很大的問題, 現正強烈地希望對光觸媒賦與於暗處的抗菌性以及脫臭效 果。 φ 另一方面,在沒有光的暗處要使其表現抗菌效果,於 光觸媒之中併用光觸媒以外的抗菌劑的方法是最簡單且簡 便的方法。在抗菌劑之中,有各種化合物,但是由於光觸 媒會分解有機物,所以在和光觸媒倂用的情形,有必要使 用由無機物所構成的抗菌劑。舉無機的抗菌性成分而言, 可舉銀、銅、鋅等金屬,現在正在開發數量很多的各種工 業製品,使此等存在於基材的表面,使之表現抗菌性。 於光觸媒之中,也可以利用此等般之抗菌性金屬的效 # 果,例如藉著使光觸媒和抗菌性金屬存在於同一塗膜上, ' 不論有無照射光亦可使之表現抗菌性。例如,事先做成含 : 有氧化鈦之光觸媒膜,在其表面更塗佈含有抗菌性金屬的 化合物,例如在塗佈銀或是銅的各種鹽的水溶液之後,再 藉由熱處理、還原處理等,可形成賦與因光觸媒和金屬離 子而有的抗菌性之膜,可以使之表現於暗處中之抗菌性。 但是,以此種方法來說,其塗佈、乾燥的步驟會增加,很 明顯地會變得成本高昂。由工業的觀點來看的話,藉著以 含有光觸媒和抗菌性金屬之一種類的藥液一次地塗佈、乾 -6- 1353881 燥,得到塗膜是爲較佳。爲了達成此目的’有人考慮在含 有光觸媒之塗膜形成材料之中混合屬於抗菌性金屬之銀或 是銅。 以塗膜形成材料而言,以前述般的氧化鈦溶膠爲人所 較偏好地利用,有人考慮以銀以及銅之各別的硝酸鹽水溶 液的狀態來混合。於利用硝酸所安定化之商品名氧化鈦 STS-01(石原產業(股)有限公司製)之中加入硝酸銀水溶液 之情形,在添加硝酸銀不久後,表面上看起來很安定。但 是,一等到銀成分受到還原,溶膠由黃色著色成爲褐色, 最後甚至變成產生銀成分沈澱的事態。在溶膠之中若是產 生沈澱的話,塗膜無法安定地形成,由於沈澱物,在塗佈 之後,發生外觀上的不妥,於抗菌效果上也發生參差不 齊。在此,有人想出在製造塗膜的當前的每一次才在溶膠 之中加入銀成分,以使得不會產生著色和沈澱,但這也不 合理。在此,本發明者們針對具有包含保存安定性優異的 抗菌性金屬之光觸媒能之氧化鈦溶膠的製造方法,進行精 心的檢討。 針對含有抗菌金屬的其中之一的銅的氧化鈦溶膠,本 案申請人們已經公開了技術,若根據該技術,銅以溶解於 烷醇胺之中的錯體的狀態,安定地分散於氧化鈦溶膠之 中。(請參考專利文獻1) 但是,有關具有包含銀之光觸媒能的氧化鈦溶膠,至 今仍然未有報告指出存在有不會變色,而且可安定地含有 銀之溶膠以及其製造方法。此乃由於銀比起銅爲處於更容 -7- 1353881 易被還原的狀態。 但是,舉無機系膠體抗菌劑而言,有人開示出一種抗 菌劑,其爲在具有負的電荷之無機氧化物膠體粒子之中, 從銀、銅、鋅、錫、鉛、鉍、鎘、鉻、汞之中選出一種以 上之抗菌性金屬成分,使之達成附著而成之抗菌性無機氧 化物膠體溶液所構成。(請參考專利文獻2) 此專利文獻2之中,雖然有記載著Ti02,但是其並非 做爲賦與光觸媒能之目的者,而是例示做爲抗菌劑的擔持 體。還有,此專利文獻2之中,組合鈦、锆、以及鋅成分 使用,並且此等成分是做爲紫外線吸收劑而作用,其中雖 然有記載著其具有防止銀成分變色的效果,但是鈦和具有 光觸媒能之氧化鈦溶膠之情形完全相反,藉著其光觸媒很 強的氧化還原力,比起毫無光觸媒能力之無定形的氧化鈦 之溶膠,認定其會極其迅速地藉著銀之還原導致變色。 例如,舉具有負的電荷之金紅石型氧化鈦溶膠而言, 使用商品名鈦諾克A-6(Ti02 = 6質量%,pHl 1 ;多木化學 (股)有限公司製),在其中加入溶解於氨之中的氧化銀的 話’雖然溶膠變得安定且不會發生增黏或是膠化等,但是 僅藉著像是螢光燈程度的光的照射,便在極其短的時間內 變色,最後被還原的銀沈澱。像這樣的變色、沈澱現象不 只是機能降低,更大大地降低其外觀、使用便利性等商品 價値。 專利文獻1:日本專利特開2002-68915號公報 專利文獻2:日本專利特開平6-80527號公報 -8 - 1353881 【發明內容】 (發明所欲解決之課題) 在此,本發明者們,不論其中已含有銀做爲抗菌性金 屬,針對不會發生因屬於光觸媒之氧化鈦溶膠引起之變色 或是沈澱的安定的光觸媒氧化鈦溶膠,反覆地精心檢討的 結果,完成了於以下詳細敘述的本發明。 (用以解決課題的方法) 爲了解決上述課題,本發明的光觸媒氧化鈦的特徵 爲:含有銀和銅以及氫氧化季銨。 於本發明的較佳樣態中,光觸媒氧化鈦溶膠的特徵 爲:藉由3 00〜40〇nm之波長區域之光照射的色質指數(the index of color quality)AL 値在 10 以下。 於本發明的較佳樣態中,其特徵爲:銀相對於氧化 鈦,以Ag20/Ti02而言,爲〇.1〜5質量%,且對於銀之銅 的比率,Cu0/Ag20(質量比)爲1〜30。 舉本發明的較佳樣態而言,其特徵爲:使用氫氧化四 甲基錢做爲氫氧化季錢。 還有’舉本發明的較佳樣態而言,其特徵爲:相對於 氧化鈦(Ti〇2)l莫耳,氫氧化季銨之量爲〇.〇1〜〇1莫耳。 以本發明之光觸媒塗敷組成物之較佳樣態而言,在於 在黏結劑之中分散前述光觸媒氧化鈦溶膠。 更且’舉本發明之構件的一種樣態而言,爲在基材的 表面被覆前述光觸媒塗敷組成物。 1353881 (發明的效果) 本發明之光觸媒氧化鈦溶膠,其特徵爲:雖然其中含 有屬於光觸媒之氧化鈦以及抗菌性金屬銀,因光照射引起 的變化非常少,膠化及增黏也極其地少。在本發明之中, 藉著巧妙地利用銅和氫氧化季銨,使得可以含有抗菌性高 的銀,所以在暗處的以銀單獨的抗菌效果當然是沒問題, 於習知進行紫外線殺菌用途等中,藉著倂用本發明的光觸 媒氧化鈦溶膠和此等紫外線殺菌裝置,可以得到更有效的 抗菌效果。 【實施方式】 (用以實施發明之最佳形態) 在以下詳細地針對本發明之光觸媒氧化鈦溶膠進行說 明。 本發明之光觸媒氧化鈦溶膠之氧化鈦爲由具有光觸媒 效果的銳鈦礦型或是金紅石型的結晶以及其等之混合物所 組成,至少是指由將溶膠乾燥之後所得到的粉的粉末X線 繞射,可以很明顯地同定其爲金紅石型或是銳鈦礦型者。 從像這樣的顯示銳鈦礦型或是金紅石型的氧化鈦都顯示具 有相當高的光觸媒性能的事實來看,其做爲構成本發明之 溶膠的氧化鈦來說是必要而不可欠缺的。有關光觸媒氧化 鈦溶膠的濃度,藉著通常的濃縮等操作可以來做調整,但 是大約就Ti〇2而言,以3~15質量%的範圍爲較佳。若是 -10- 1353881 低於下限的話,在塗料化塗佈於基材之時,由於會 爲薄膜,所以有效果很低的傾向,有時候看情形, 做複數次的塗佈,是非生產性的。反過來說,若是 限的話,由於溶膠的黏度變得過高等,有操作性變 向。 有關含有於本發明之光觸媒氧化鈦溶膠之銀的 以氧化物、氫氧化物等未離子化的形態爲佳。有關 溶膠中之銀的含量,銀對於氧化鈦,以Ag20/Ti02 爲 0.1 ~5質量%的範圍,更佳爲建議在 1〜3質量 圍。若是低於下限的話,無法期待銀的抗菌效果, 在上限以上的話,要安定地分散於溶膠之中會變 難。 接著針對本發明所使用的氫氧化季銨加以詳細 氫氧化季錢是用以安定本發明之光觸媒氧化鈦之必 之一。通常,氨以及一級〜三級胺類等之鹼性化合 管那一種都是以做爲安定化鹼性的氧化鈦溶膠本身 而爲人所知,但是另一方面,此等鹼性化合物有溶 抗菌性金屬的傾向。一般認爲,抗菌金屬成分的變 菌金屬的離子化有很大的關係,會使抗菌性金屬離 此等鹼性化合物處於溶膠之中是爲不佳。在此,本 們經過精心檢討的結果,藉著使用氫氧化季銨做爲 分散安定劑,解決了上述問題。也就是說,發現了 氧化季銨幾乎不會溶解抗菌金屬的緣故,一邊可安 化鈦溶膠,一邊還有可以抑制抗菌金屬的變色的傾 過於成 還需要 超過上 差的傾 形態, 本發明 而言, %的範 而若是 得有困 敘述。 須成分 物,不 的成分 解銀等 色和抗 子化的 發明者 溶膠的 由於氫 定化氧 向。舉 -11 - 1353881 在本發明之中所使用的氫氧化季銨的例子而言,可例示氫 氧化甲基銨、氫氧化乙基銨、氫氧化丁基銨。特別是從氫 氧化乙基銨其本身很安定,且容易得手的觀點來看,做爲 本發明的溶膠的安定化劑來說是非常合適的。 有關氫氧化季銨的含量,由於要安定化溶膠,相對於 氧化鈦(Ti〇2)l莫耳,以含有0.01~0.1莫耳的範圍爲所期 望的。氫氧化銨只要在下限以上的話,便可安定化氧化 鈦’另一方面即使添加超過上限,溶膠的安定性也不會有 大幅度的惡化,但是由於氫氧化季銨雖然是稍微,但還是 會溶解抗菌金屬,所以大量地使用是不佳的。 於本發明中,令人驚訝的是,光觸媒氧化鈦溶膠中之 銀的變色除了上述氫氧化季銨之外,在銅的存在之下,更 加能受到抑制。有關銅在溶膠中形態尙不明白,但是以其 添加的材料形態而言,由於氧化物、氫氧化物等不含有會 使溶膠不安定化的硝酸離子以及氯離子,所以較佳。有關 本發明溶膠中的銅的含量,重要的是對於銀之銅的比率, (^0^82〇(質量比)爲1〜3 0的範圍,較佳爲在1~10的範圍 之內使用。也就是說,銅至少必須以與銀同量以上來使 用’在低於下限之時,銅的變色抑制效果會極度地下降。 另外’即使以高於上限地添加銅,也不會有相應於該量的 變色抑制效果。 如上述般地,本發明的光觸媒氧化鈦溶膠爲含有銀以 及銅和氫氧化季銨之氧化鈦溶膠,可以大幅度地抑制銀的 變色,以該變色的大約標準而言,在本發明來說,其特徵 -12- 1353881 爲藉由300〜400nm的波長區域的光照射之色質指數AL値 在1〇以下。有關於色質指數AL値會在後面再度敘述, 但是該AL値若是超過10的話,其變色大且商品價値會 顯著地降低。 接著就本發明的氧化鈦溶膠的製造方法予以詳細說 明。 舉本發明所使用的鈦鹽而言,可例示氯化鈦、硫酸鈦 等’本發明的溶膠是以中和分解此等鈦鹽,而可以使用所 得的鈦酸的膠體做爲起始原料。以1 0 0 °C以上的溫水來水 熱處理此等膠體得到具有銳鈦礦型結晶子之氧化鈦溶膠, 此處理已由本案申請人開示於世,有關於本發明之光觸媒 氧化鈦溶膠的製造方法,可例示:(1)在鈦酸的膠體之中, 添加銀以及銅的氧化物或是氫氧化物之後,再進行水熱處 理後’然後添加氫氧化季銨的方法。(2)在鈦酸的膠體之 中’先只添加氫氧化季銨之後,予以水熱處理後,再添加 銀以及銅的氧化物或是氫氧化物的方法。(3)在鈦酸的膠體 之中’同時添加銀以及銅的氧化物或是氫氧化物,還有氫 氧化季銨之後,再水熱處理的方法。(4)於將鈦酸的膠體予 以水熱處理之後,添加銀以及銅的氧化物或是氫氧化物, 還有氫氧化季銨的方法等。如(1)以及(3)般地,在銀以及 銅的氧化物或是氫氧化物的共存下,予以水熱處理較爲可 以抑制銀的變色。一般而言,隨著此等添加物的增加,有 時候會有阻礙朝向氧化鈦的銳鈦礦型的結晶化的情形,所 以此等添加物的種類、量等,以在本發明的範圍之內適當 -13- 1353881 地選擇爲宜。還有,像(4)般地,在水熱處理之後,再添加 銀和銅的氧化物或是氫氧化物以;5·氫氧化季銨的情形,因 應必要,再度地藉著加熱,更加可以使之安定化。加熱的 時間則是以60〜100°C的溫度處理小時便可。 本發明的光觸媒氧化鈦溶膠,是由大幅地降低變色的 氧化鈦所構成的溶膠,做爲重視新式樣性之內裝用材的薄 膜形成材料,爲可發揮優異的效果之溶膠,不只是使用在 暗處,還可使用在期待光觸媒效果的各種用途上。 本發明的光觸媒氧化鈦溶膠,可以藉著就其原樣地塗 佈在各種基材的表面,製造光觸媒性構件。還有,也可以 因應必要,任意地添加黏結劑做成光觸媒塗敷組成物,藉 著塗佈在各種基材的表面,製造光觸媒性構件。 有關於添加於本發明的光觸媒氧化鈦溶膠之黏結劑材 料,沒有特別的限制,可以是有機系黏結劑,也可以是無 機系黏結劑。 舉有機系黏結劑而言,可舉聚酯樹脂、PVA樹脂、聚 乙烯-PV A共聚合樹脂、醋酸乙烯樹脂、胺基甲酸樹脂、 丙烯酸樹脂、丙烯酸胺基甲酸樹脂、丙烯酸苯乙烯樹脂、 丙烯酸矽膠樹脂、氯化乙烯樹脂等。 舉無機系黏結劑而言,可舉鍩化合物、矽化合物、鋁 化合物等。具體而言,以锆化合物而言,可舉四氯化二 锆、氧基氯化锆、硝酸鍩、硫酸鉻、醋酸鉻、碳酸鉻等鉻 鹽、四乙氧基锆、四-i-丙氧基锆、四-η-丁氧基鉻、四-t-丁氧基銷等之結院氧化物等。以砂化合物而言,可舉砂酸 -14- 1353881 鈉、矽酸鉀、矽酸鋰、矽酸鉋、矽酸铷等之鹼性矽酸鹽、 甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三氯化矽 烷、甲基三溴化矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三第三 丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙 基三氯化矽烷、乙基三溴化矽烷、乙基三異丙氧基矽烷等 之烷氧基矽烷、烷氧基矽烷的加水分解生成物之矽醇等。 以鋁化合物而言,可舉,乳酸鋁、磷酸鋁、氯化鋁等之鋁 鹽、三乙氧基鋁、三-i-丙氧基鋁、三- η-丁氧基鋁、三- t-丁氧基鋁、鋁烷氧化物等之鋁烷氧化物。 還有,藉著在塗敷組成物之中,添加黏結劑以外的添 加物,可以使之持有附加機能。在此,舉可以添加在塗敷 組成物之中的添加物而言,例如可舉:用以著色塗敷組成 物的顏料成分、用以賦與塗膜親水性之矽成分、用以保持 塗敷組成物的保管安定性和作業性之增黏劑、消泡劑、分 散劑等。 適用光觸媒塗敷組成物之基材並沒有特別的限制,但 是如果基材是金屬或是陶瓷,例如是磁碍等之耐熱基材的 情形,可以在塗佈光觸媒塗敷組成物於基材之後,予以加 熱乾燥處理,形成於基材表面的光觸媒含有膜會強固地密 著於基材。還有,若是基材爲不耐熱,或是既存的壁面的 情形,還是以含有在常溫下可以硬化的黏結劑之光觸媒塗 敷組成物來塗佈於基材表面爲佳。 [實施例] -15- 1353881 在以下舉實施例更加具體地說明本發明,但是本發明 並不因爲以下的實施例,而受到任何的限制。還有,在沒 • 有特別說明的情況,%表示質量%。 有關於本發明所說的色質指數△ L値的測定方法以及 抗菌試驗的方法,定義於以下。 (色質指數△ L的測定方法) • 調整含有銀之光觸媒氧化鈦溶膠的濃度使得 Ag20 = 0.05%之後,分注30g於50ml的玻璃製樣品瓶之 中。在測定過照射紫外光之前的溶膠的色質指數L1値之 後’將樣品瓶裝緊在震盪器上,設置其位置,使之在20W 型的紫外光照射下,容器表面成爲lmW/cm2(365nm)。在 照射3 0分鐘之後,再測定溶膠的色質指數L2値。色質指 數的測定是使用日本電色工業(股)公司製的Z-1001DP,裝 進 5g的試料於照射面積30mm φ的微容器之中,然後測 ® 定’將其差當做是色質指數AL値=|L1-L2| 。 (抗菌試驗的方法) 基於200 5年度日本經濟產業省委託事業成果「基準 認證硏究開發事業·光觸媒試驗方法的標準化」(2006年 3月,社團法人日本精密陶瓷協會)記載的「精密陶瓷於光 照射下的光觸媒抗菌加工製品的抗菌性試驗方法•抗菌效 果」,利用薄膜密接法進行試驗。試驗所使用的細菌爲大 腸菌(Escherichia coli)NBRC3972。試驗所使用的培養基等 -16- 1353881 如以下。 a) 1/500濃度普通肉精培養基(以下稱之爲1/50 ON B): 相對於精製水l〇〇〇ml,取3.Og的肉萃取物、10.0的蛋白 膝、5.0g的氯化鈉,放進燒瓶之內混合,使內容物充分溶 解之後,以氫氧化鈉溶液或是鹽酸溶液調整成爲pH 7.1 士 0.1(25t)。將之以精製水稀釋500倍,並以氫氧化鈉溶液 或是鹽酸溶液調整爲PH6.7〜7.2(25°C),因應必要分注於 試驗管或是三角燒瓶之中,蓋上綿栓並施以高壓蒸氣殺菌 處理。 b) 營養洋菜培養基:相對於精製水1 000ml,取3.Og 的肉萃取物、5.0的蛋白陳、15.0g的洋菜,放進燒瓶之中 混合,在沸騰的水浴之中加熱,充分地溶解內容物之後, 以 O.lmol/1的氫氧化鈉溶液調整爲pH6_8±0.2(25°C ),蓋 上綿栓並施以高壓蒸氣殺菌處理。 c) SCDLP培養基:相對於精製水1 000ml,取17.0g的 酪蛋白酸蛋白腺、3.Og的大豆製蛋白陳、5.Og的氯化鈉、 2.5g的磷酸二氫化鉀、2.5g的葡萄糖、l.Og的卵磷脂,裝 入燒瓶內混合,使內容物充分地溶解,更進一步加入7.0g 的非離子界面活性劑使之溶解之後,以氫氧化鈉溶液或是 鹽酸溶液調整成爲pH7.0±0.2(25°C),因應必要分注於試 驗管或是三角燒瓶之中,蓋上綿栓並施以高壓蒸氣殺菌處 理。 d) 生理食鹽水:相對於1 000ml的精製水,取8.5g的 氯化鈉,裝入燒瓶內充分溶解之後,因應必要,分注於試 -17-
1353881 驗管或是三角燒瓶之中’並施以高壓蒸氣殺菌處理 接著,有關於試驗中之光的照射方法表示如以 外光照射強度的測定,是將紫外線照度計的受光部 光照射裝置的地板面,在受光部之上,放置試驗所 薄膜以及玻璃板,進行指示値的讀取。決定可以得 的紫外線照度的位置,做爲試驗片的設置位置。對 試驗菌液的試驗片的光照射,則是以保濕用玻璃或 培養皿的蓋子覆蓋裝進了試驗菌液的試驗片的保 皿,在保持於溫度25±5°C的狀態之下進行光照射。 接種了試驗菌液的試驗片的於暗條件之下的保 是以保濕用玻璃或是保存培養皿的蓋子覆蓋裝進了 液的試驗片的保存培養皿,在保持於溫度25±5°C的 下,保存於光照射不到的地方。 在試驗片方面,則是使用從平板狀樣品的平坦 取5 0±2mm四方角(厚度10mm以內)的正方形者。 個沒有經過光觸媒抗菌加工的試驗片,以及6個有 觸媒抗菌加工的試驗片)。試驗片的洗淨是以吸收 的消毒紗布或是脫脂綿將試驗片的全面予以輕輕 2〜3次以後,使之充分地乾燥。 試驗菌的培養,則是從保存菌株移植一個白金 於營養洋菜培養基之上,在溫度37±1°C之下培養1 時。更且,由該培養菌再取1白金耳的量’移植到 養洋菜培養基之上,在溫度37±l°c之下培養16〜20 試驗菌液的調製是取1白金耳量的經前培養過 ,下。紫 ;裝置在 使用的 到既定 接種了 ,是保存 存培養 存,則 試驗菌 狀態之 部分切 (準備9 經過光 了乙醇 地擦拭 耳的菌 6 ~ 2 4 小 新的營 小時。 的試驗 -18- 1353881 株的菌體’使之均一地分散於少量的l/5〇〇NB之中,藉由 顯微鏡直接觀察來測定菌數。使用HSOONB適當地稀釋該 菌液’調製成菌數約爲6·7χ105〜2·6χ106個,將之做爲試 驗菌液。 試驗菌液的接種,則是以定量滴管正確地採取試驗菌 液,將此滴下於各試驗片之上。在滴下的試驗菌液之上覆 蓋密接薄膜’ 一面注意不要使菌液從密接薄膜的一端溢 出’一面輕輕地押壓,使得試驗菌液遍布密接薄膜的全 體,然後承載保濕用玻璃。 接種後試驗菌液的洗出,則是一面注意不要將密接薄 膜和試驗片中溢出菌液地,使用經過滅菌的鉗子,將之放 入已滅菌完畢的胃狀袋,再以定量滴管加入 10ml的 SCDLP培養基於其上,利用手充分地揉援試驗片和被覆薄 膜,將試驗菌洗出。洗出的液體則迅速地供應於表示於以 下的菌數的測定。 菌數的測定,是藉由利用1 〇倍稀釋法之混釋平板培 養法來進行。以經滅菌的定量滴管取lml的洗出液,加進 裝有9±0.lml的生理食鹽水的試驗管之中,充分地攪拌。 再以新的定量滴管從此試驗管之中採取1ml的液體’加進 裝有9±0. lml的生理食鹽水的別的試驗管之中,充分地攪 拌。反覆這樣的操作,製作根據1〇倍稀釋法之稀釋系 列,分別以新的定量滴管從各稀釋系列的試驗管’採取 lml的液體,分別放進別的培養皿 2枚之上’裝進 15〜20ml的保溫在45〜48度之營養洋菜培養基’蓋上蓋子 -19- 1353881 放置在室溫下15分鐘°當培養基凝固了以後’將培養皿 倒置,於在溫度37±1°c之下培養40~48小時。培養之後’ 測定有出現3〇~3〇〇個菌落的稀釋系列的培養皿的菌落 數,藉由式(數1)求得洗出液的菌濃度至有效數字小數點 後2位數爲止。
[數1] P = ZxR P :菌濃度(個/ml) Z: 2枚培養皿的菌落數的平均値(個) R :稀釋的倍率 當菌落數爲” < 1"的情形,將平均値當做"1"來計算。 生菌數可從以式(數1)求得的菌濃度,藉由式(數2)來 求得。 [數2]
N = PxV N :生菌數(個) P:以式(數1)求得的菌濃度(個/ml) V:用在洗出的SCDLP的培養基的液量(ml) 當菌落數爲"< 1"的情形,生菌數以” < 1 〇|’表示(當V 爲10ml的時候),將平均値當做”10"來計算。還有,菌落 -20- 1353881 數爲不到30個的情形’使用所測定到的菌落數來計算生 菌數。 抗菌活性値rl、Rd和因光照射造成的效果△!?_,則是 以式(數2)所求得的生菌數爲基礎’可以藉著以下的式(數 3)、式(數4)、式(數5)來算出。 [數3] • RL = [l〇g(BL/A)-log(CL/A)] = l〇g[BL/ CL] L:在試驗中所使用的紫外線放射照度(mw/cm2)
Rl :以紫外線照射條件L照射之光觸媒抗菌加工製品 的抗菌活性値。 A :未經過光觸媒抗菌加工之試驗片於接種馬上後的 生菌數的平均値(個) B L :未經過光觸媒抗菌加工之試驗片以紫外線照射條 Φ 件L ’照射既定時間之後的生菌數的平均値(個)。 C L :經光觸媒抗菌加工之試驗片以紫外線照射條件 L,光照射既定時間之後的生菌數的平均値(個) [數4] RD = [l〇g(BD/A)-l〇g(CD/A)] = log[BD/ CD] R D ·以紫外線照射條件L照射之光觸媒抗菌加工製品 的抗菌活性値。 -21 - 1353881 A:未經過光觸媒抗菌加工之試驗片的於接種馬上後 的生菌數的平均値(個) BD:未經過光觸媒抗菌加工之試驗片,在保存於暗處 經過既定時間後之生菌數的平均値(個)。 CD:經光觸媒抗菌加工之試驗片,在保存於暗處經過 既定時間之後的生菌數的平均値(個) φ [數 5] Δ R = log[CD / CL] △ R :光觸媒抗菌加工製品之因光照射所造成的效果 實施例1 在攪拌氨水(NH3 = 3.0%)之下,添加四氯化鈦水溶液 (TiO2 = 0.5%),使之生成鈦溶膠。將之過濾水洗,一直到 濾液中的氯離子爲相對於駄溶膠(Ti02)成爲lOOppm以 下,得到由Ti02 = 6.2%的鈦溶膠所構成的漿料。在200g 此種漿料之中添加〇_ 1 g氧化銀(Ag20、和光純藥工業(股) 公司製)和 〇.6g氫氧化銅(Cu(OH)2、關東化學(股)公司 製),使得成爲相對於氧化鈦(Ti02) ,Ag20 + Cu0爲5質 量%,且對於銀之銅的比率爲Cu0/Ag20(質量比)=5。更進 —步地,添加1 · 7 g氫氧化四甲基銨的2 5 %水溶液(多摩化 學工業(股)公司製),好好的攪拌之後,使得成爲相對於1 莫耳的氧化鈦(Ti02),氫氧化四甲基銨成爲〇.〇3莫耳,然 -22- 1353881 後將之放進高溫高壓滅菌釜,於130 °C下進行10小時的水 熱處理,得到本發明的溶膠(TiO2 = 6.10%、Ag20 =〇.〇5%、 - CuO = 0.24%、氫氧化四甲基銨= 〇·2%)。將此溶膠於100〇c , 下使之乾燥’得到乾燥粉末,藉著粉末X線繞射法測定所 得到的粉末’認定有銳鈦礦型之氧化鈦的尖峰。更且,爲 了評價所得到的本發明之溶膠的變色的程度,求得色質指 數△ L値,爲1 .2 9。 [比較例1 ] 於實施例1中,除了不添加〇.6g氫氧化銅之外,其 餘以完全相同的條件進行試驗,求得所得到的溶膠的色質 指數△ L値,爲1 2.3 3。 實施例2 在攪拌氨水(NH3 = 3.0%)之下,添加硫酸鈦水溶液 (TiO2 = 0.5%),使之生成鈦溶膠。將之過濾水洗,一直到 濾液中的硫酸離子爲相對於鈦溶膠(Ti02)成爲lOOppm以 下,得到由Ti02 = 6.2%的鈦溶膠所構成的漿料。在200g 的此種漿料之中添加O.lg氧化銀和〇.6g氫氧化銅以及 1.7g氫氧化四甲基銨的2 5 %水溶液,使得成爲相對於氧化 鈦(Ti02),Ag20 + Cu0爲5質量%,且相對於銀之銅的比率 爲Cu0/Ag20(質量比)=5,好好的攪拌之後,將之放進高 溫高壓滅菌釜,於1 3 0°C下進行1 〇小時的水熱處理’得到 本發明的溶膠(Ti02 = 6.1%、Ag20 =0.05%、CuO = 0.24°/。、 -23- 1353881 氫氧化四甲基銨= 0.2 %)。將此溶膠於loo 〇c下使之乾燥, 藉著粉末X線繞射法測定所得到的粉末,認定有銳鈦礦型 之氧化欽的尖峰。更且,爲了評價所得到的本發明之溶膠 的變色的程度’求得色質指數AL値,爲2.24。 實施例3 在攪拌氨水(NH3 = 3.0%)之下,添加四氯化鈦水溶液 (Ti〇2 = 0.5°/。),使之生成鈦溶膠。將之過濾水洗,一直到 濾液中的氯離子爲相對於鈦溶膠(Ti〇2)成爲l〇〇ppm以 下。將此膠體放進高溫高壓滅菌釜,於12(TC下進行24小 時的水熱處理,得到Ti02 = 6.2%的鈦溶膠。在200g此溶 膠之中’添加氧化銀和氫氧化銅以及1.7g氫氧化四甲基 銨之2 5 %水溶液’使成爲表1所示的比例,並且好好地攪 拌’得到本發明的溶膠。將此溶膠於10(TC之下乾燥,藉 著粉末X線繞射法測定所得到的粉末,認定有銳鈦礦型之 氧化鈦的尖峰。更且,爲了評價所得到的本發明之溶膠的 變色的程度,求得色質指數AL値。 還有’在室溫之下放置本發明的各個溶膠1個月之後 再觀測,任何一種都不見有沈澱,爲安定的溶膠。 -24- 1353881 [表1] Ar20(%) CuO(°/〇) Cu0/Ag20(質量比、 色質指數△ L値 2.00 1.00 0.5 22 23 1.00 2.00 2 8 55 0.5 2.50 5 0 43 0.34 2.66 8 0 06 4.66 2.34 0.5 13.27 2.34 4.66 2 9 12 1.16 5.84 5 1 69 0.77 6.23 8 0.27 註)表中Ag2〇(%)以及CuO(%)爲表示相對於Ti〇2之比率
[比較例2 ] 在攪拌氨水(ΝΗ3 = 3·0%)之下,添加四氯化鈦水溶液 (Ti〇2 = 0.5%) ’使之生成鈦溶膠。將之過濾水洗,—直到 濾液中的氯離子爲相對於鈦溶膠(Ti〇2)成爲100ppm以 下,得到由Ti〇2 = 6.2%的鈦溶膠所構成的發料。在2〇〇g 的此種漿料之中添加O.lg氧化銀和〇.6g氫氧化銅,好好 地攪拌之後,將之放進高溫高壓滅菌釜之中,於130。〇下 進行1 0小時的水熱處理後’結果其膠體化,無法得到溶 膠。 [比較例3 ] 在攪拌氨水(ΝΗ3 = 3·0%)之下,添加四氯化鈦水溶液 (T i Ο 2 = 0 · 5 % ),使之生成鈦溶膠。將之過濾水洗,一直到 濾液中的氯離子爲相對於駄溶膠(Ti〇2)成爲lOOppm以 下,得到由Ti〇2 = 6.2%的鈦溶膠所構成的漿料。在2〇〇g -25- r1353881 的此種漿料之中添加氧化銀和〇.6g氫氧化銅以及 〇.3g乙醇胺,好好地攪拌之後,將之放進高溫高壓滅菌 . 釜,於1 3 0 °C下進行1 〇小時的水熱處理,得到溶膠。將此 . 溶膠於100 °C之下乾燥,藉著粉末X線繞射法測定所得到 的粉末,認定有銳鈦礦型之氧化鈦的尖峰。更且,爲了評 價所得到的本發明之溶膠的變色的程度,求得色質指數八 L 値,爲 4.82。 φ 但是,所得到的溶膠,在室溫下保存7日之後,其黏 度上昇,膠體化。 實施例4 於在實施例1得到的光觸媒氧化鈦溶膠之中,混合攪 拌鹼性矽酸鹽和水,得到光觸媒塗敷組成物。光觸媒塗敷 組成物的組成如以下。 光觸媒氧化鈦(含有Ag20、CuO) 1 3 〜3 0 % Si02 4 5 ~ 7 0 〇/〇 NaO 0 ~ 2 0 % Li2〇 0 ~ 2 0 % K2〇 0 〜2 0 % 塗敷組成物中的Ti02和Si02之比率設定爲1對3, 塗敷組成物的固體物質成分濃度則設定爲0.5%。在施釉 的磁磚之上噴塗本塗敷組成物,於800 °C下加熱乾燥1分 -26- 1353881 鐘,將切出成50mm四方角者做爲抗盲 2中所顯示的條件進行試驗,抗菌活性 爲 2.5。 試驗的樣品。以表 値,Rl 爲 4.3,Rd 實施例5 於在實施例1得到的光觸媒氧化欽 酸乳膠、顏料氧化鈦、滑石、纖維顏料 拌,得到光觸媒塗敷組成物。光觸媒塗 以下。
光觸媒氧化鈦(含有Ag20、CuO) 丙烯酸樹脂 顏料(白) 滑石 纖維顏料 Si〇2 塗敷組成物中的Ti〇2和丙烯酸樹 對200,塗敷組成物的固體物質成分則 基材之上輥塗佈本塗敷組成物,在常溫 出成50mm四方角者做爲抗菌試驗的樣 條件進行抗菌試驗,RL爲4.0,RD爲4. 溶膠中,添加丙烯 、膠態矽、水並攪 敷組成物的組成如 0.05-5% 3 0 〜5 0 % 3 0 ~ 4 0 % 5-10% 5 〜1 0 % 5-20% 脂的比率設定爲1 設定爲5 0 %。在鋁 下乾燥7日,將切 品。以表2所示的 1 ° -27- '1353881 [表2] 實施例4 實施例5 基材 施釉磁磚 鋁板 光源的種類 紫外線螢光燈(BLB351nm) 紫外放射照度計 UV強度計 密著薄膜種類 35x35mm2 40x40mm2 光照射條件 O.lmW/cm2、4hr 0_25mW/cm2、2hr 試驗所使用的菌種 大腸菌(Escherichia coli);NBR C3 972 懸浮液 1 /5 00NB 稀釋液 SCDLP BS 回收液 SCDLP 1 Oml 保存溫度 2 5 ± 1 〇C 回收方法 洗出 接種量 0.12ml 0.1ml 試驗菌液的生菌數 1 .5xl06 個 /ml 1 .8x1 06 m /ml A 1 ·8χ105 個 1·8χ105 個 Bl 2.1 x105 個 2.Ox 105 個 Ct. <10個 13個 Ri. 4.3 4.0 Bp__ 2·4χ105 個 2.4xl05 個 CD 7.1 χ1 Ο2 個 <10個 Rn 2.5 4.1 -28-
Claims (1)
- 1353881 第096136302號惠利由請塞Φ交申請惠利範圍修正本胃^ 民國|媢曰修正 十、申請專利範圍 續先 1. 一種光觸媒氧化鈦溶膠,其特徵爲:含有氧化鈦 和銀和銅以及作爲溶膠之分散安定劑的氫氧化季銨,銀相 對於氧化鈦,以Ag2〇/Ti02而言,爲0.1~5質量%,且對 於銀之銅的比率,Cu0/Ag20(質量比)爲1〜30,相對於氧 化鈦(Ti02)l莫耳,氫氧化季銨之量爲0.01~0.1莫耳。 2. 如申請專利範圍第1項之光觸媒氧化鈦溶膠,其 中,藉由300〜400nm之波長區域之光照射的色質指數(the index of color quality)AL 値在 10 以下 ° 3. 如申請專利範圍第1項之光觸媒氧化鈦溶膠,其 中,氫氧化季銨爲氫氧化四甲基銨。 4- 一種光觸媒塗敷組成物,其係在黏結劑之中分散 申請專利範圍第1〜3項中任一項之光觸媒氧化鈦溶膠而 0 成,而該黏結劑係選自聚酯樹脂、PVA樹脂、聚乙烯-. PVA共聚合樹脂、醋酸乙烯樹脂、胺基甲酸樹脂、丙烯酸 樹脂、丙烯酸胺基甲酸樹脂、丙烯酸苯乙烯樹脂、丙烯酸 矽膠樹脂、及氯化乙烯樹脂之有機系黏結劑或選自锆化合 物、矽化合物、及鋁化合物之無機系黏結劑。 5. 一種具有光觸媒效果的構件,其特徵爲:於基材 的表面上,被覆有申請專利範圍第4項之光觸媒塗敷組成 物。
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