CN103191856B

CN103191856B - 一种提高有机材料表面耐候性的方法

Info

Publication number: CN103191856B
Application number: CN201310151845.6A
Authority: CN
Inventors: 戴文新; 王小祥; 陈旬; 付贤智; 刘平; 郑华荣; 丁正新; 王绪绪
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2013-04-27
Filing date: 2013-04-27
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2033-04-27
Also published as: CN103191856A

Abstract

本发明公开了一种提高有机材料表面耐候性的方法，在有机材料基底表面先涂覆有机无机杂化中间层，而后在中间层表面再涂覆无机纳米二氧化钛表面层，制得有机无机杂化中间层/无机纳米二氧化钛表面层复合防护涂层，以提高有机材料表面耐候性。本发明利用有机无机杂化中间保护层的双亲结构特性将有机基底材料表面的憎水基团与表面无机二氧化钛膜的亲水性基团实现良好结合；利用表面二氧化钛无机防护膜的吸收紫外线作用减少有机底层受到紫外线的辐射，从而提高有机基底材料的耐候性能；利用表面膜层的光催化作用和光自洁特性以净化空气和维护材料表面清洁。该复合涂膜能够广泛的应用在各种有机材料表面，方法简单易行，效果良好。

Description

一种提高有机材料表面耐候性的方法

技术领域

本发明属于复合涂料领域，具体涉及一种提高有机材料表面耐候性的方法。

背景技术

随着材料制备技术的发展，塑料、橡胶等多种有机复合材料因其轻便、韧性好等结构特性而被越来越广泛的应用于楼房、高速公路、桥梁、交通车辆以及船舶海洋工程设施等建筑领域中。钢铁等金属材料是另一种常见的户外用建筑材料，但由于其易生锈常常需要在其表面涂覆各种有机防护涂料（油漆）以提高其防腐性能；另外，混凝土外墙表面通常也涂覆一层有机外墙涂料用以提高建筑物的装饰性能。由于建筑物外表面长期处于太阳（紫外线）照射下，各种有机材料和有机涂层表面往往出现老化现象而导致性能下降。因此，不断提高有机材料或有机防护涂料的耐候性能是拓宽其应用的保障。

为了提高有机建材和涂料的耐候性，人们一方面不断开发新型结构的材料，如耐候性能良好的氟碳涂料；另一方面对现有材料进行改性，如有机硅改性醇酸类、有机硅改性环氧类、丙烯酸改性氯化橡胶类、丙烯酸改性环氧类、聚氨酯改性醇酸类、丙烯酸改性醇酸类等各种改性有机涂料。然而，上述材料产品性能再好、耐候性再强，其有机特性还会使其无法避免太阳光（紫外线）、盐雾等引起的老化行为。不难想象，无机涂料有可能具有超强耐候性，避免老化。但单纯的无机涂层不够致密，难以对基底材料起到很好的防护作用，为此通常在常规有机涂料中掺入无机抗老化剂以提高涂层的抗老化性能。最常用的抗老化剂是纳米级的二氧化钛和二氧化硅等无机物质。纳米二氧化硅的团聚体是一种无定型白色粉末，表面状态呈三维网状结构，具有极强的紫外线吸收、红外光反射特性，能提高涂料的抗老化性能；纳米二氧化钛也具有吸收紫外线的效应，同样提高涂料的耐老化性。掺有无机抗老化剂的涂料成膜时其有机部分依然可暴露在表面，能够直接受到太阳光照射及其他环境气候影响最终导致其快速老化。现有技术中对于塑料等有机建材（如PVC塑料），通常在其表面涂覆一层光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂、自由基捕捉剂提高其耐太阳光照射引起的老化作用。但这些材料通常是有机材料，本身也存在老化现象。而无机型光稳定剂往往掺杂在材料中使用，成膜使用时需要化学沉积、离子溅射等辅助设备，其高成本不易使其推广使用。

为此，本发明申请人曾提出在有机建材表面直接涂覆一层纳米二氧化钛涂膜，通过二氧化钛无机纳米薄膜对紫外光的吸收特性以提高有机基底材料的耐候性（见申请专利201110086507.X）。然而，当二氧化钛直接涂覆在有机基底表面时，一方面存在光催化薄膜与基底材料结合力的问题（二氧化钛薄膜的亲水性和有机基底的憎水性使得两者难以形成强的结合力），另一方面，表面二氧化钛薄膜的光催化作用有可能使某些有机基底材料被氧化而降低耐候性，导致表面光催化薄膜的防护作用减弱。

发明内容

本发明的目的在于提供提供一种提高有机材料表面耐候性的方法，利用有机无机杂化中间保护层的双亲结构特性将有机基底材料表面的憎水基团与表面无机二氧化钛膜的亲水性基团实现良好结合；利用表面二氧化钛无机防护膜的吸收紫外线作用减少有机底层受到紫外线的辐射，从而提高有机基底材料的耐候性能；利用表面膜层的光催化作用和光自洁特性以净化空气和维护材料表面清洁。该复合涂膜能够广泛的应用在各种有机材料表面，方法简单易行，效果良好。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种提高有机材料表面耐候性的方法是在有机材料基底表面先涂覆有机无机杂化中间层，而后在中间层表面再涂覆无机纳米二氧化钛表面层，制得有机无机杂化中间层/无机纳米二氧化钛表面层复合防护涂层，以提高有机材料表面耐候性。

所述的有机无机杂化中间层为γ氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的聚合产物。

在室温下，以冰乙酸为催化剂，以乙醇、正硅酸乙酯、γ氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为2-13：60-100：1-4，合成γ氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的聚合产物。

所述的有机无机杂化中间层的浓度范围为：2-10wt%；所述的无机纳米二氧化钛表面层或有机无机杂化中间层的涂覆量为：80-120 mL/m²。

所述的无机纳米二氧化钛表面层由二氧化钛溶胶涂覆而成。

所述的有机材料基底包括户外使用的有机建材，如墙体涂料、混凝土、石膏板、木材、木质纤维板、塑料、有机玻璃、彩钢板、铝塑板、防护涂料等。

本发明的显著优点在于：与通过改变结构或在有机基材中掺杂无机物提高有机材料耐候性的常规技术不同，也与在有机基材表面直接涂覆一层光催化无机纳米防护层提高耐候性的技术（见申请专利201110086507.X）不同，本发明的“有机无机杂化中间层/无机二氧化钛表面层”的复合保护涂层涂覆在有机基底材料表面后，一方面可利用有机无机杂化中间保护层的双亲基团将有机基底材料表面的憎水基团与表面无机二氧化钛膜的亲水性基团实现强有力结合，另一方面该中间涂层可阻隔有机基底材料与表面具有光催化作用的二氧化钛膜层，以防止二氧化钛对有机建材的光催化分解作用。该涂膜能够广泛的应用在各种有机材料表面，具有良好的耐候性，方法简单易行，效果良好。

附图说明

图1是本发明技术制得的涂层结构示意图，1-有机基底材料，2-有机无机杂化中间层，3-纳米二氧化钛涂层。

具体实施方式

1、涂料的制备，包括有机无机杂化中间层以及纯二氧化钛涂料的制备。

（1）室温下，在反应容器中用少量冰乙酸作催化剂，以体积比为乙醇：正硅酸乙酯=2-13：60-100加入两种原料，搅拌均匀。待反应约3-6 h后，再按体积比为乙醇：γ-氨丙基三乙氧基硅烷=2-13：1-4的比例缓缓加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，溶液充分混合后，持续搅拌约3-10 h，使原料充分水解后，溶胶陈化约12-36 h。

（2）纯二氧化钛涂料制备：在酸性pH<5或碱性pH>7的条件下将钛的醇盐（例如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯）水解，得到均匀透明的溶胶，通过渗析法调节溶胶的pH值至1-5制得二氧化钛涂料。

2、涂料的涂覆

本发明制得的上述中间层和无机纳米涂料，可在干燥的有机基底材料表面按常规方式进行刷涂和喷涂使用，无需进行其他各种后处理。

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1：纯二氧化钛涂料的制备

在酸性pH<5的条件下将钛酸四异丙酯水解，得到均匀透明的溶胶，通过渗析法调节溶胶的pH值至3.5制得二氧化钛涂料。

实施例2：有机无机杂化中间层的制备

室温下，在烧杯中先后加入50mL 乙醇，500mL正硅酸乙酯（TEOS）以及5mL催化剂冰乙酸，搅拌均匀。待乙醇与冰乙酸酯化反应生成的水促进TEOS初步水解约5 h后，再缓缓加入50mLγ氨丙基三乙氧基硅烷，溶液充分混合后，持续搅拌约5h，使原料充分水解，之后停止搅拌，溶胶陈化约24 h。

实施例3：常规外墙涂料、油漆、PC塑料表面涂覆有机无机杂化中间层/二氧化钛纳米涂料。

（1）在清洁处理后的平板玻璃（10×10cm大小）表面均匀刷涂一层市售外墙涂料，自然干燥后刷涂按实施例1、2制备的有机无机杂化/二氧化钛复合涂层和单一的纳米二氧化钛涂层（用量为100 mL/m²），自然晾干制得外墙涂料复合涂层样片与单一的纳米二氧化钛涂层样片。

（2）在清洁处理后的平板铝板（10×10cm大小）表面均匀刷涂一层醇酸油漆，自然干燥后刷涂按实施例1、2制备的有机无机杂化/二氧化钛复合涂层和单一的纳米二氧化钛涂层（用量为100 mL/m²），自然晾干制得醇酸油漆复合涂层样片与单一的纳米二氧化钛涂层样片。

（3）在清洁处理后的PC塑料板（10×10cm大小）表面均匀刷涂一层市售外墙涂料，自然干燥后刷涂按实施例1、2制备的有机无机杂化/二氧化钛复合涂层和单一的纳米二氧化钛涂层（用量为100 mL/m²），自然晾干制得PC塑料板复合涂层样片与单一的纳米二氧化钛涂层样片。

实施例4：强化老化耐候试验机实验，将实施例3制得的涂覆有单一的纳米二氧化钛涂层和有机无机杂化中间层/二氧化钛纳米复合涂层的外墙涂料、油漆、PC塑料板样片放置在一强化老化耐候试验机中，样片表面紫外光（313 nm为主）强度1.0 W/m²，观察光照时间对样片外观的影响。并分别与未涂覆的外墙涂料、油漆、PC塑料板空白样片进行比较。结果见表1。

表1 不同样品人工耐候试验结果

可以看出，三种有机基材样品经过人工老化试验后，表面涂覆有机-无机杂化中间层的样品不仅显著提高空白样品的防护性能，而且较表面只涂覆二氧化钛涂层的样品表现出更好的耐候作用。

实施例5：户外老化实验，将实施例3制得的涂覆有单一的纳米二氧化钛涂层和有机无机杂化中间层/二氧化钛纳米复合涂层的外墙涂料、油漆、PC塑料板样片放置于户外，观察太阳光照时间对样片外观的影响。并分别与未涂覆的外墙涂料、油漆、PC塑料板空白样片进行比较。结果见表2。

表2 不同样品户外放置试验结果

可以看出，三种有机基材样品经过一段时间的户外放置后，表面涂覆有机-无机杂化中间层的样品不仅显著提高空白样品的防护性能，而且较表面只涂覆二氧化钛涂层的样品表现出更好的耐候作用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种提高有机材料表面耐候性的方法，其特征在于：在有机材料基底表面先涂覆有机无机杂化中间层，而后在中间层表面再涂覆无机纳米二氧化钛表面层，制得有机无机杂化中间层/无机纳米二氧化钛表面层复合防护涂层，以提高有机材料表面耐候性；

所述的有机无机杂化中间层为γ氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的聚合产物；

在室温下，以冰乙酸为催化剂，以乙醇、正硅酸乙酯、γ氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为2-13：60-100：1-4，合成γ氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的聚合产物；

2.根据权利要求1所述的提高有机材料表面耐候性的方法，其特征在于：所述的无机纳米二氧化钛表面层由二氧化钛溶胶涂覆而成。

3.根据权利要求1所述的提高有机材料表面耐候性的方法，其特征在于：所述的有机材料基底包括户外使用的外墙涂料、彩钢板、铝塑板、有机聚合材料。