CN1772713A - 石材和石质文物的表面仿生防护方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石材和石质文物的表面仿生防护方法。它是用去离子水或有机溶剂构成的清洗剂清洗石材表面；再用生物两亲功能性预处理液处理石材表面，使石材表面功能化；然后让草酸钙过饱和溶液在预处理过的石材表面结晶，由此形成结晶颗粒极为细密的草酸钙表面防护膜。本发明的优点：1)适用面广；2)与石材相容性好；3)耐候性好；4)耐腐蚀性提高；5)憎水性能有所改善；6)与基底石材接合牢固，7)不影响原石材的外观、颜色和手感。
Description
技术领域
本发明涉及石材和石质文物的表面防护方法。
背景技术
大型石雕、石刻和纪念碑等石构件以及众多的石质古迹等大多数暴露在自然界的风化环境中，特别是近代工业发展带来的环境污染和酸雨不断侵蚀着它们。虽然，最根本的措施是控制环境，但是目前环境污染不可能一下子完全去除，也不可能将那些易遭侵蚀的石质古迹和建筑都转移到没有污染的地方去，因此使用表面处理的方法对石材进行保护是减缓侵蚀的最简便的方法。
固体石蜡是最早使用的石材表面防护材料之一，公元前一世纪就有用蜡修复建筑物被风化石材的记录，但是它吸附灰尘、易泛黄，难以渗入石材内部形成耐久性保护；无机石材防护材料在十九世纪前也曾广泛使用，例如，石灰水，钡的氢氧化物或磷酸盐等，许多事例表明，由于所含盐份形成的结晶膨胀，无机防护剂的使用反而加剧了石材的风化；现代有机聚合物，例如，环氧树脂、丙烯酸树脂、尤其是有机硅或有机氟类聚合物等用于石质文物的表面防护已有四十多年的历史，但是保护效果仍不尽人意。主要问题是：1)有机高分子防护材料在野外的实际有效寿命一般仅几年，最多二、三十年，而人们期望的石质文物的寿命要长得多。失效后的高分子材料会给文物本身以及后续的防护造成不同程度的影响，例如泛黄、产生斑块、堵塞微孔以及粉化等；2)石材本身亲水性与有机防护膜憎水性的矛盾，表层的憎水性防护膜会使石头的内外层产生显著的湿度梯度，随着环境温度和湿度的变化，干湿交界处会因明显的膨胀应力差而造成破坏；3)石材是微孔渗水材料，可溶性盐会在石材内部和表面扩散，当防护膜不透水汽时，盐溶液有顶破膜层的趋势，当防护膜可透水汽时，可溶性盐会在水挥发处结晶，结晶压力不仅进一步顶破保护层，甚至可以胀破石材的微孔，使石材表层剥落。
专利ZL001 19382.1(申请号.00119382.1)受石质古迹上偶尔存在的天然生物矿化膜对石刻文字完好保护上千年的启示，运用化学技术发明了一种适用于含钙石材和石质文物的表面防护方法。该发明的最大优点是与岩石相容性好，耐候性优越。本发明是专利ZL001 19382.1的进一步发展。本发明运用化学仿生技术模仿生物矿化过程，并使无机防护膜的形成过程与基底石材的种类无关，这样形成的无机防护膜不仅适用于保护含钙石材，同时也适用于保护其他类型的石材。
发明内容
本发明的目的是提供一种石材和石质文物的表面仿生防护方法。
本发明模仿生物矿化过程，提出了一种适用于石材和石质文物的表面防护新方法。
本发明的关键是运用仿生技术在石材表面形成一层结晶颗粒细密、与基底石材结合牢固的半透明草酸钙膜，其主要离子反应式为：
为了使生成的草酸钙膜结晶颗粒细密，与基底结合牢固，并且能够在各种石材基底上成膜，需要采取下列措施：
(1)用去离子水或有机溶剂构成的清洗剂清洗石材表面；
(2)用质量百分浓度为0.1％～10％的生物两亲功能性化合物预处理液处理石材表面，在石材表面形成一层易于成膜且能够调控无机晶体生长的功能模，即使石材表面功能化；
(3)用浓度为0.10～0.50mmol/L的草酸钙过饱和溶液在预处理过的石材表面结晶，这时溶液中的钙离子和石材表面的生物两亲分子中的带负电荷的活性基团形成一种螯合配位结构，使得钙离子由游离态变为化合态，从而使钙离子在生物两亲分子主链附近的特定位点上具有比其它位点较高的局域浓度，并首先过饱和而形成排列有序的结晶中心，由此形成结晶颗粒极为细密的草酸钙表面防护膜。
上述的石材表面清洗剂由去离子水、低碳醇或低碳酮单独/或者相互混合形成。低碳醇为乙醇、丙醇、丁醇、戊醇及它们的异构体，其中乙醇最佳；低碳酮为丙酮、丁酮、戊酮及它们的异构体，其中丙酮最佳。
上述的生物两亲功能性预处理液由生物两亲功能性化合物经溶剂稀释后形成。生物两亲功能性化合物在预处理液中的质量百分浓度为0.1％～10％。所述的生物两亲功能性化合物为生物性粘多糖(如硫酸软骨素)、磷脂(如卵磷脂)及其它生物表面活性剂。稀释的溶剂为去离子水或有机溶剂，有机溶剂可以采用小分子极性溶剂，如氯仿等。
上述草酸钙过饱和溶液由草酸根溶液和钙离子溶液的混合形成。草酸根离子溶液由草酸或草酸盐配制，草酸盐可采用草酸钾、草酸钠、草酸铵等，草酸根离子溶液的浓度为0.001～0.05mol/L。钙离子溶液由钙盐配制，钙盐可采用氯化钙、硫酸钙、硝酸钙等，其中氯化钙最佳，钙离子溶液的浓度为0.001～0.05mol/L。将草酸根离子溶液和钙离子溶液分别或同时缓缓滴加到定量的去离子水中，最终浓度控制为0.10～0.50mmol/L，得到草酸钙过饱和溶液。
上述草酸钙过饱和溶液可以直接或者经过滤后使用，其中过滤后使用的效果为佳。另外也可以分别用草酸根离子溶液和钙离子溶液与预处理后的石材作用，相同浓度时，以过滤后的草酸钙过饱和溶液效果为佳。
本发明的清洗、预处理和过饱和溶液处理的操作方法可以使用自然流淌、喷淋、涂刷、浸泡和覆贴等方法进行，其中浸泡和喷淋流淌的效果最佳。
本发明的优点：1)适用面广：草酸钙防护膜的材料和成膜过程与被保护的石材没有直接关系，不和被保护的基底材料发生反应，因此能适用于各种类型的石材；2)相容性好：保护材料本身就是常见的成矿组分；3)耐候性好：由本发明生成的保护膜的主要成分为草酸钙，是很稳定的无机化合物，没有有机高分子保护膜的老化泛黄问题，可以长期保护石材表面的雕刻和细微结构；4)耐腐蚀性提高：由于草酸钙在酸性水中的溶解度几乎比碳酸钙小10倍，并且遇到酸性侵蚀时首先是表层的草酸钙溶解，由此使保护后石材的耐腐蚀性得到提高；5)憎水性能有所改善，草酸钙防护膜有一定的憎水效果，但仍属亲水材料，由此避免了有机保护材料憎水性与石材亲水性的矛盾引起的应力破坏；6)人工仿生草酸钙防护膜结构致密，与基底石材接合牢固，不易受到湿度梯度或盐结晶等应力的破坏，有较强的抵御各种外界污染的能力；7)人工保护膜纯净半透明，不影响原石面的光泽度，不改变被保护石质文物的外观、颜色和手感。
具体实施方式
实施例1
标准汉白玉大理石，用清水洗去浮尘并干燥后，用乙醇作为清洗剂浸泡12小时，凉干后，喷淋由0.3％硫酸软骨素与去离子水配成的生物两亲功能性化合物预处理液，待成膜后，再喷淋0.10～0.50mmol/L草酸钙过饱和溶液，得到结晶颗粒细密、结合紧密、不影响原汉白玉大理石颜色、手感和光泽度的防护膜。经防护处理过的石材的耐污(墨水)性能较未处理前有较大改观；耐酸性能增强，能够抵抗pH＝0.8的硫酸溶液的侵蚀；憎水效果较未处理石材可提高30°以上(以对水的接触角表示)。该防护膜具有很好的耐侯性和稳定性，制作方法简单，成本低廉。
实施例2
同例1，只是不用乙醇而用去离子水作为清洗剂，所得防护膜的保护效果，包括外观、耐污性、耐酸性等与例1基本相同，只是憎水效果稍低。
实施例3
同例1，只是不用乙醇而用丙醇作为清洗剂，所得防护膜的保护效果，包括外观、耐污性、耐酸性等与例1基本相同，只是憎水效果稍低。
实施例4
同例1，只是将硫酸软骨素溶液浓度降低到0.2％，所得防护膜的保护效果，包括外观、耐污性等与例1基本相同，只是耐酸性和憎水效果比例1稍差。
实施例5
同例1，只是不断重复例1的相同操作，所得防护膜的保护效果，包括耐污性、耐酸性、憎水效果等均优于例1，外观无变化。
实施例6
同例1，只是草酸钙过饱和溶液未过滤，所得防护膜的保护效果，各项指标均比例1差一些。
实施例7
同例1，只是将喷淋草酸钙过饱和溶液改为分别喷淋草酸根离子溶液和钙离子溶液，所得防护膜的保护效果与例1基本近似。
实施例8
同例1，只是将作为生物两亲功能性预处理液的硫酸软骨素水溶液改为卵磷脂的氯仿溶液，所得防护膜的保护效果，包括外观和憎水效果等与例1基本相同，而耐酸性和耐污性比例1稍差。
实施例9
同例8，只是将喷淋草酸钙过饱和溶液改为用草酸钙过饱和溶液浸泡，所得防护膜的保护效果，包括耐污性、耐酸性、憎水效果等均优于例8，外观无变化。
实施例10
同例1，只是不用任何清洗剂清洗，所得防护膜的保护效果，各项指标均比例1差。
Claims (9)
1.一种石材和石质文物的表面仿生防护方法，运用仿生技术在石材表面形成一层结晶颗粒细密、与基底石材结合牢固的半透明草酸钙膜，主要离子反应式为：
其步骤是：
(1)用离子水或有机溶剂构成的清洗剂清洗石材表面；
(2)用质量百分浓度为0.1％～10％的生物两亲功能性化合物预处理液处理石材表面，在石材表面形成一层易于成膜且能够调控无机晶体生长的功能模；
(3)用浓度为0.10～0.50mmol/L草酸钙过饱和溶液在预处理过的石材表面结晶，形成结晶的草酸钙表面防护膜。
2.根据权利要求1所述的一种石材和石质文物的表面仿生防护方法，其特征在于所说的清洗剂为去离子水、低碳醇或低碳酮单独/或者相互混合形成。
3.根据权利要求1或2所述的一种石材和石质文物的表面仿生防护方法，其特征在于所说的低碳醇为乙醇、丙醇、丁醇、戊醇及它们的异构体。
4.根据权利要求1或2所述的一种石材和石质文物的表面仿生防护方法，其特征在于所说的低碳酮为丙酮、丁酮、戊酮及它们的异构体。
5.根据权利要求1所述的一种石材和石质文物的表面仿生防护方法，其特征在于所说的生物两亲功能性化合物为生物性粘多糖、磷脂及其它生物表面活性剂。
6.根据权利要求1或5所述的一种石材和石质文物的表面仿生防护方法，其特征在于所说的生物两亲功能性化合物预处理液的稀释溶剂为去离子水或有机溶剂。
7.根据权利要求1所述的一种石材和石质文物的表面仿生防护方法，其特征在于所说的草酸钙过饱和溶液由草酸根溶液和钙离子溶液的混合形成，草酸根离子溶液的浓度为0.001～0.05mol/L，钙离子溶液的浓度为0.001～0.05mol/L。
8.根据权利要求1或7所述的一种石材和石质文物的表面仿生防护方法，其特征在于所说的草酸根溶液的草酸盐来自草酸钾、草酸钠、草酸铵。
9.根据权利要求1或7所述的一种石材和石质文物的表面仿生防护方法，其特征在于所说的钙离子溶液的钙盐来自氯化钙、硫酸钙、硝酸钙。
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