CN109773926B

CN109773926B - 一种具有超疏水防霉防腐涂层的木竹材及其制备方法

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Publication number: CN109773926B
Application number: CN201910041264.4A
Authority: CN
Inventors: 章伟伟; 王达; 胡传双; 古今; 涂登云; 关丽涛; 云虹
Original assignee: South China Agricultural University
Current assignee: South China Agricultural University
Priority date: 2019-01-16
Filing date: 2019-01-16
Publication date: 2021-01-01
Anticipated expiration: 2039-01-16
Also published as: CN109773926A

Abstract

本发明属于木竹材表面涂布修饰技术领域，公开了一种具有超疏水防霉防腐涂层的木竹材及其制备方法，所述木竹材是将木竹材气干至含水率为8～14％；在搅拌状态下，用含铜溶液滴定甲基硅酸盐溶液至pH为8～12，停止滴定后继续搅拌，制得超疏水防霉防腐悬浮液；在搅拌状态下，将气干的木竹材浸渍于超疏水防霉防腐悬浮液后，将木竹材在60～160℃下干燥制得。该木竹材具有超疏水性、防霉防腐的优点，且原料价廉、易得。该方法可解决木竹材及其他纤维基材料保存和运输过程中的吸水、发霉问题，有效保持木竹制品的尺寸稳定性，并减少微生物侵蚀程度，从而扩大木竹材及其他纤维基材料的使用范围、延长使用寿命，应用前景巨大。

Description

一种具有超疏水防霉防腐涂层的木竹材及其制备方法

技术领域

本发明属于木竹材表面涂布修饰技术领域，更具体地，涉及一种具有超疏水防霉防腐涂层的木竹材及其制备方法。

背景技术

超疏水材料具有表面水接触角大于150°的特性。超疏水材料具有表面自清洁性、隔绝水分的优异性能。超疏水材料已在自然生物界中表现出卓越的自清洁效果，它广泛应用于农业生产和陶瓷、玻璃木材等建筑材料上，已经在学术研究领域、工业应用和日常生活中已经引起了重大的关注。

超疏水材料具有上述优点，但相对于木竹材来说，超疏水性不能完全解决表面发霉和微生物腐蚀的问题，这些问题使木竹材的使用受到了限制。为了扩大木竹材的应用范围，科研工作者进行了大量的研究，开始制备多重防护的多功能木竹材。多功能木竹材就是在实现超疏水的基础上，同时达到防霉、防腐、阻燃等效果。

超疏水防霉防腐木竹材能有效阻止木竹材开裂、翘曲、发霉和微生物腐蚀，因此韧性、强度、使用寿命等方面都有显著提高。CN109015982A公开了一种竹/木材的处理方法，将竹/木材用氢氧化钠处理后浸入甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液中，最后用水热法在竹、木材表面沉积碳酸钙晶体，联合低表面能物质聚二甲基硅氧烷在竹/木材表面构建具有超疏水功能的文石型碳酸钙表层。CN108818829A公开了一种户外竹材天然防霉防腐剂及其制备和处理方法，所制备的防霉防腐剂天然、无毒、无污染，防霉防腐剂处理的竹材性能优异。CN108748536A公开了一种竹制品防霉处理方法，以上专利达到了超疏水或防霉防腐的性能，但未同时实现超疏水防霉和防腐。随着我们生活质量和生活条件的日益提高，多功能防护木竹材的使用必将具有深远的意义。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明首要目的在于提供一种具有超疏水防霉防腐涂层的木竹材。该竹材具有自清洁、防污染、防霉防腐的稳定性能和更加广泛的应用领域。

本发明的另一目的在于提供上述具有超疏水防霉防腐涂层的木竹材的制备方法。该方法以木竹材为基体，采用浸渍的方法来制备多功能木竹材，处理后的竹材不易开裂，可以有效防止霉变和虫蛀等现象。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种具有超疏水防霉防腐涂层的木竹材，所述木竹材是将木竹材气干至含水率为8～14％；在搅拌状态下，用含铜溶液滴定甲基硅酸盐溶液至pH为8～12，停止滴定后继续搅拌，制得超疏水防霉防腐悬浮液；在搅拌状态下，将气干的木竹材浸渍于超疏水防霉防腐悬浮液后，将木竹材在60～160℃下干燥制得。

优选地，所述木竹材为毛竹、橡胶木、杨木、桉木、松木、刨花板或中纤板。

优选地，所述含铜盐溶液中铜盐为硫酸铜、硫酸氢铜、硝酸铜、氯化铜、磷酸铜、磷酸氢铜或醋酸铜中的一种以上。

优选地，所述搅拌的时间为3～5min。

优选地，所述甲基硅酸盐溶液的质量浓度为0.1～10％，所述含铜盐溶液的质量浓度为0.1～10％。

更为优选地，所述甲基硅酸盐溶液的质量浓度为2～4％，所述含铜盐溶液的质量浓度为2～4％。

优选地，所述浸渍的时间为0.5～10h，所述干燥的时间为0.5～5h。

优选地，所述pH优选为10～11。

所述具有超疏水防霉防腐涂层的木竹材的制备方法，包括如下具体步骤：

S1.将木竹材气干至含水率为8～14％，密封备用；

S2.在搅拌状态下，用含铜溶液滴定甲基硅酸盐溶液至pH为8～12，停止滴定后继续搅拌3～5min，制得超疏水防霉防腐悬浮液；

S3.在搅拌状态下，将步骤S1所得的木竹材完全浸渍于步骤S2得到的超疏水防霉防腐悬浮液后，将木竹材在60～160℃下干燥，制得具有超疏水防霉防腐涂层的竹材。

本发明化学反应方程式为：

SiCH₃(OH)₂OR+CuX+H₂O——→SiCH₃(OH)₃+Cu(OH)₂+RX (1)

式(1)中，R为钠离子或/和钾离子；X为硫酸根离子、硫酸氢根离子、硝酸根离子、氯离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、醋酸根离子中的一种或几种混合。由于本发明在60～160℃处理后甲基硅酸醇发生脱水缩合，在木竹材表面形成一层聚甲基硅氧烷凝胶膜，纳米氧化铜嵌在聚甲基硅氧烷凝胶膜中；聚甲基硅氧烷凝胶膜具有低表面能，可以防止空气中灰尘粘附，保持界面清洁；超疏水界面可以阻止外界水分进入木竹材，保持干燥环境，抑制霉菌生长；纳米氧化铜起抑制微生物生长的作用，达到防霉防腐的目的。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明的具有超疏水防霉防腐涂层的木竹材具有自清洁、防污染、防霉防腐的稳定性能和更加广泛的应用领域。

2.本发明选择的甲基硅酸钠或甲基硅酸钾，为环境友好型商业防水剂，无毒环保。药剂制备和使用过程中均以水作为溶剂，不仅可大幅度降低药剂成本，且在运输及储藏方面还具备很大的优势。

3.本发明以木竹材为基体，采用浸渍的方法来制备多功能木竹材，处理后的竹材不易开裂，可以有效防止霉变和虫蛀等现象，制备方法简单、易操作，作用于木竹材表面后，其疏水防霉防腐效果明显，并且对设备要求低，成本低廉，可大面积施工，在纤维素基材料等领域有巨大的应用前景。

4.本发明方法解决了木竹材及其他纤维基材料保存和运输过程中的吸水、发霉问题，有效保持木竹制品的尺寸稳定性，并减少微生物侵蚀程度。

附图说明

图1为实施例1中毛竹片改性前后的表面接触角照片。

图2为实施例1中毛竹片改性前后的扫描电镜照片。

图3为实施例2中橡胶木改性前后的表面接触角照片。

图4为实施例2中橡胶木改性前后的扫描电镜照片。

图5为实施例2中橡胶木改性前后的防霉测试四周后的照片。

图6为实施例5中毛竹片改性前后的防霉测试四周后的照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

1.制备：将毛竹竹片(50mm*20mm*5mm)气干至含水率为10％，密封备用；分别配制2％的甲基硅酸钠溶液、2％氯化铜溶液，然后在机械搅拌状态下，用氯化铜溶液滴定甲基硅酸盐溶液至pH为10，停止滴定后继续搅拌5min制得悬浮液；在搅拌状态下，将气干的毛竹竹片完全浸渍于悬浮液中，浸渍时间4h，最后毛竹竹片在105℃条件下干燥2h，制得具有超疏水防霉防腐涂层的毛竹竹片。

2.性能测试：改性后的毛竹竹片水接触角为151.1°，防霉测试(ASTM D3273-00)防霉等级0，防腐测试(BS EN 113-1996)防治效力100％。

图1为本实施例中毛竹片改性前后的表面水接触角照片。其中，(a)为未改性毛竹表面，(b)为改性毛竹表面。从图1中可知，未改性毛竹表面具有亲水性，改性毛竹表面具有超疏水性。图2为本实施例中毛竹片改性前后的扫描电镜照片。其中，(a)为未改性毛竹表面，(b)为改性毛竹表面。从图2中可知，改性毛竹表面有超疏水防霉防腐涂层覆盖。

实施例2

1.制备：将橡胶木木片(50mm*20mm*5mm)气干至含水率为11％，密封备用；分别配制3％的甲基硅酸钠溶液、3％氯化铜溶液，然后在机械搅拌状态下，用氯化铜溶液滴定甲基硅酸盐溶液至pH为11，停止滴定后继续搅拌5min制得悬浮液；在搅拌状态下，将气干的橡胶木木片完全浸渍于悬浮液中，浸渍时间5h，最后橡胶木木片在105℃条件下干燥2.5h，制得具有超疏水防霉防腐涂层的橡胶木木片。

2.性能测试：改性后的橡胶木竹片水接触角为151.8°，防霉测试(ASTM D3273-00)防霉等级0，防腐测试(BS EN 113-1996)防治效力100％。

图3为本实施例中橡胶木改性前后的表面接触角照片。其中，(a)为未改性橡胶木表面，(b)为改性橡胶木表面。从图3中可知，未改性橡胶木表面具有亲水性，改性橡胶木表面具有超疏水性。图4为本实施例中橡胶木改性前后的扫描电镜照片。其中，(a)为未改性橡胶木表面，(b)为改性橡胶木表面。从图4中可知，改性橡胶木表面有超疏水防霉防腐涂层覆盖。图5为本实施例中橡胶木改性前后的防霉测试四周后的照片。其中，(a)为未改性橡胶木块，(b)为改性橡胶木块。从图5中可知，改性橡胶木块表面几乎没有霉菌生长，具有良好的防霉性。

实施例3

1.制备：将毛竹竹片(50mm*20mm*5mm)气干至含水率为8％，密封备用；分别配制0.1％的甲基硅酸钠溶液、0.1％氯化铜溶液，然后在机械搅拌状态下，用氯化铜溶液滴定甲基硅酸盐溶液至pH为9，停止滴定后继续搅拌5min制得悬浮液；在搅拌状态下，将气干的毛竹竹片完全浸渍于悬浮液中，浸渍时间8h，最后毛竹竹片在103℃条件下干燥5h，制得具有超疏水防霉防腐涂层的毛竹竹片。

2.性能测试：改性后的毛竹竹片水接触角为134.8°，防霉测试(ASTM D3273-00)防霉等级2，防腐测试(BS EN 113-1996)防治效力93.3％。

实施例4

1.制备：将橡胶木木片(50mm*20mm*5mm)气干至含水率为8％，密封备用；分别配制1％的甲基硅酸钠溶液、1％氯化铜溶液，然后在机械搅拌状态下，用氯化铜溶液滴定甲基硅酸盐溶液至pH为10，停止滴定后继续搅拌5min制得悬浮液；在搅拌状态下，将气干的橡胶木木片完全浸渍于悬浮液中，浸渍时间7.5h，最后橡胶木木片在105℃条件下干燥4.5h，制得具有超疏水防霉防腐涂层的橡胶木木片。

2.性能测试：改性后的橡胶木竹片水接触角为138.4°，防霉测试(ASTM D3273-00)防霉等级1，防腐测试(BS EN 113-1996)防治效力93.9％。

实施例5

1.制备：将毛竹竹片(50mm*20mm*5mm)气干至含水率为12％，密封备用；分别配制4％的甲基硅酸钠溶液、4％氯化铜溶液，然后在机械搅拌状态下，用含铜溶液滴定甲基硅酸盐溶液至pH为11，停止滴定后继续搅拌5min制得悬浮液；在搅拌状态下，将气干的毛竹竹片完全浸渍于悬浮液中，浸渍时间3h，最后毛竹竹片在103℃条件下干燥3h，制得具有超疏水防霉防腐涂层的毛竹竹片。

2.性能测试：改性后的毛竹竹片水接触角为150.7°，防霉测试(ASTM D3273-00)防霉等级0，防腐测试(BS EN 113-1996)防治效力100％。

图6为本实施例中毛竹片改性前后的防霉测试四周后的照片。其中，(a)为未改性毛竹块，(b)为改性毛竹快。从图6中可知，改性毛竹块表面几乎没有霉菌生长，具有良好的防霉性。

实施例6

1.制备：将杨木木片(50mm*20mm*5mm)气干至含水率为14％，密封备用；分别配制6％的甲基硅酸钠溶液、6％氯化铜溶液，然后在机械搅拌状态下，用氯化铜溶液滴定甲基硅酸盐溶液至pH为11，停止滴定后继续搅拌5min制得悬浮液；在搅拌状态下，将气干的杨木木片完全浸渍于悬浮液中，浸渍时间3h，最后杨木木片在103℃条件下干燥2.5h，制得具有超疏水防霉防腐涂层的杨木木片。

2.性能测试：改性后的杨木木片水接触角为140.9°，防霉测试(ASTM D3273-00)防霉等级1，防腐测试(BS EN 113-1996)防治效力90.1％。

实施例7

1.制备：将中纤板材(100mm*75mm*12.5mm)气干至含水率为12％，密封备用；分别配制7％的甲基硅酸钠溶液、7％氯化铜溶液，然后在机械搅拌状态下，用氯化铜溶液滴定甲基硅酸盐溶液至pH为11，停止滴定后继续搅拌5min制得悬浮液；在搅拌状态下，将气干的中纤板材完全浸渍于悬浮液中，浸渍时间2.5h，最后毛竹竹片在105℃条件下干燥2h，制得具有超疏水防霉防腐涂层的杨木木片。

2.性能测试：改性后的中纤板材水接触角为136.2°，防霉测试(ASTM D3273-00)防霉等级1，防腐测试(BS EN 113-1996)防治效力93.5％。

实施例8

1.制备：将刨花板材(100mm*75mm*12.5mm)气干至含水率为14％，密封备用；分别配制8％的甲基硅酸钠溶液、8％氯化铜溶液，然后在机械搅拌状态下，用氯化铜溶液滴定甲基硅酸盐溶液至pH为12，停止滴定后继续搅拌5min制得悬浮液；在搅拌状态下，将气干的刨花板材完全浸渍于悬浮液中，浸渍时间2h，最后刨花板材在105℃条件下干燥2h，制得具有超疏水防霉防腐涂层的刨花板材。

2.性能测试：改性后的刨花板材水接触角为135.3°，防霉测试(ASTM D3273-00)防霉等级2，防腐测试(BS EN 113-1996)防治效力92.2％。

实施例9

与实施例1不同的在于：8％的甲基硅酸钠溶液，2％硝酸铜溶液，在160℃条件下干燥0.5h，制得具有超疏水防霉防腐涂层的毛竹竹片。改性后的毛竹竹片防霉测试(ASTMD3273-00)防霉等级0，防腐测试(BS EN 113-1996)防治效力100％。

实施例10

与实施例1不同的在于：10％的甲基硅酸钠溶液，3％磷酸铜溶液，pH为9，在150℃条件下干燥1h，制得具有超疏水防霉防腐涂层的毛竹竹片。改性后的毛竹竹片防霉测试(ASTM D3273-00)防霉等级0，防腐测试(BS EN 113-1996)防治效力100％。

实施例11

与实施例1不同的在于：11％的甲基硅酸钠溶液，4％醋酸铜溶液，pH为11，在140℃条件下干燥1.5h，制得具有超疏水防霉防腐涂层的毛竹竹片。改性后的毛竹竹片防霉测试(ASTM D3273-00)防霉等级0，防腐测试(BS EN 113-1996)防治效力100％。

实施例12

与实施例1不同的在于：12％的甲基硅酸钠溶液，4％醋酸铜溶液，pH为12，在140℃条件下干燥1.5h，制得具有超疏水防霉防腐涂层的毛竹竹片。改性后的毛竹竹片防霉测试(ASTM D3273-00)防霉等级0，防腐测试(BS EN 113-1996)防治效力100％。

实施例13

与实施例1不同的在于：8％的甲基硅酸钠溶液，2％硫酸氢铜溶液，在130℃条件下干燥2h，制得具有超疏水防霉防腐涂层的毛竹竹片。改性后的毛竹竹片防霉测试(ASTMD3273-00)防霉等级0，防腐测试(BS EN 113-1996)防治效力100％。

实施例14

与实施例1不同的在于：9％的甲基硅酸钠溶液，10％磷酸氢铜溶液，在60℃条件下干燥5h，制得具有超疏水防霉防腐涂层的毛竹竹片。改性后的毛竹竹片防霉测试(ASTMD3273-00)防霉等级0，防腐测试(BS EN 113-1996)防治效力100％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种具有超疏水防霉防腐涂层的木竹材，其特征在于，所述木竹材是将木竹材气干至含水率为8~14%；在搅拌状态下，用含铜溶液滴定甲基硅酸盐溶液至pH为8~12，停止滴定后继续搅拌3~5min，制得超疏水防霉防腐悬浮液；在搅拌状态下，将气干的木竹材浸渍于超疏水防霉防腐悬浮液后，将木竹材在60~160℃下干燥制得；所述含铜盐溶液中铜盐为硫酸铜、硫酸氢铜、硝酸铜、氯化铜、磷酸铜、磷酸氢铜或醋酸铜中的一种以上；所述甲基硅酸盐溶液的质量浓度为2~4%，所述含铜盐溶液的质量浓度为2~4%。

2.根据权利要求1所述的具有超疏水防霉防腐涂层的木竹材，其特征在于，所述木竹材为毛竹、橡胶木、杨木、桉木、松木、刨花板或中纤板。

3.根据权利要求1所述的具有超疏水防霉防腐涂层的木竹材，其特征在于，所述浸渍的时间为0.5~10h。

4.根据权利要求1所述的具有超疏水防霉防腐涂层的木竹材，其特征在于，所述干燥的时间为0.5~5h。

5.根据权利要求1所述的具有超疏水防霉防腐涂层的木竹材，其特征在于，所述pH为10~11。

6.根据权利要求1-5任一项所述具有超疏水防霉防腐涂层的木竹材的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

S1. 将木竹材气干至含水率为8~14%，密封备用；

S2. 在搅拌状态下，用含铜溶液滴定甲基硅酸盐溶液至pH为8~12，停止滴定后继续搅拌3~5min，制得超疏水防霉防腐悬浮液；

S3. 在搅拌状态下，将步骤S1所得的木竹材完全浸渍于步骤S2得到的超疏水防霉防腐悬浮液后，将木竹材在60~160℃下干燥，制得具有超疏水防霉防腐涂层的木竹材。