JP2001303281A - 耐候性に優れた表面処理鋼材の製造方法 - Google Patents

耐候性に優れた表面処理鋼材の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課 題】 鋼材表面に防食性に富む錆層をむらなく短
期間で生成させて無塗装使用時の流れ錆を抑制しうる耐
候性に優れた表面処理鋼材の製造方法を提供すること。 【解決手段】 鋼材表面を、下記A群のイオンから選ば
れた1種または2種以上を合計で0.001 〜0.3mol/l含有
し、あるいはさらに下記B群のイオンから選ばれた1種
または2種以上を合計で3.0 ×10-5〜0.03mol/l 含有す
るpH2.5 以上7.0未満の液1〜5mg/cm2で1〜60分間湿
潤し、次いで乾燥し、次いで洗浄する工程を繰り返す。 (A群)Feイオン、Niイオン、Cuイオン、Coイオン、Cr
イオン、リン酸イオン (B群)Moイオン、Tiイオン、Wイオン、Alイオン、Mg
イオン、Srイオン、モリブデン酸イオン、チタン酸イオ
ン、タングステン酸イオン

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性に優れた表
面処理鋼材の製造方法に関し、詳しくは、鋼材表面に防
食性を有する錆層を早期に形成させ、流れ錆の発生を防
止した耐候性に優れた表面処理鋼材の製造方法に関す
る。ここに、鋼材は、厚鋼板、薄鋼板、棒鋼、形鋼を含
むものとする。
【0002】
【従来の技術】鋼中にP,Cu,Cr,Ni等の合金元素を添
加し大気中における耐食性を向上させた耐候性鋼は、大
気曝露環境において腐食の原因である酸素、水を通しに
くい安定錆と呼ばれる錆層を数年で形成し、地鉄の腐食
が抑制される。また、この安定錆は普通鋼の錆に比べて
茶褐色で景観にも調和するので、近年、建築外装材や橋
梁等の鋼構造物への使用が増えてきている。耐候性鋼は
防錆塗料の塗布が不要であり、いわゆる裸使用が可能な
メンテナンスフリーで安価な高耐食材料である。
【0003】しかしながら、田園地帯で使用される場
合、従来の耐候性鋼では安定錆が形成されるまでに数年
かかるため、その間錆汁と呼ばれる流れ錆が生じ構造物
およびその土台を著しく汚すという景観上の問題があっ
た。加えて、その期間には浮き錆と呼ばれる剥離性の錆
も少なからず発生し、問題となっていた。さらに、耐候
性鋼では、海岸地帯で使用される場合、飛来する海塩粒
子の作用により安定錆が形成されにくく、腐食の抑制が
認められないという問題もあった。
【0004】海岸地帯での耐候性を改善した鋼材とし
て、WO99/66093号公報に、C,Si,Mn,P,S,Al,C
u,Ni,Bを特定量含み、あるいはさらにMoを特定量含
み、P,Cu,Ni,Mo,Bの各量が所定の関係を満たすよ
うに成分設計された高海岸耐候性鋼が開示されている
が、この鋼材でもやはり曝露初期の流れ錆は少なからず
発生していた。
【0005】このような問題に対し、鋼材を表面処理す
ることでその解決を図る方法がこれまで種々検討されて
きた。まず、鋼板表面への塗膜により腐食環境を遮断す
ることが広く行われている。また、特開昭49−11739 号
公報には鋼板表面に、水、腐食液あるいは両者を適用し
て発錆させてから、半透性膜を形成せしめた耐候性錆層
形成鋼材が開示されている。
【0006】一方、塗膜を用いない方法として、予め防
食性能を有した錆層を形成し、流れ錆を防止する方法も
提案されている。例えば特開平1−142088号公報には酸
性溶液で耐候性鋼板表面を処理した後リン酸塩被膜を形
成させる表面処理方法が開示されている。また、特公平
7−37672 号公報には特殊な組成の錆付け処理液で処理
した錆付け耐候性鋼板が開示されている。また、特許27
65425 号公報には平均結晶粒径200nm 以下の錆層あるい
は平均結晶粒径200nm 以下のα−FeOOH で覆われている
鋼材が開示されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、耐候性
鋼表面に塗膜を形成する方法では、塗膜の防食性が高い
ため、安定錆層が生成するまでに数十年の長期間を要
し、その期間、塗膜の劣化により剥離などが生じ、外観
上見苦しくなる問題や、環境により特に劣化が激しい場
合には再塗装の必要が生じて、耐候性鋼材の利点である
メンテナンスフリー性が生かされない問題、あるいは、
塗膜下の腐食進行度合いの違いにより色むらが生じる問
題などがあった。
【0008】特開昭49−11739 号公報所載の方法は、鋼
材に半透性膜を塗布する前に腐食液にて鋼材表面の発錆
を促して流れ錆や剥離錆の抑制効果を高めようとするも
のであるが、同公報第2図に示されるように、錆層自体
の防食効果は不十分であり、また、錆促進処理と塗膜塗
布という2つの処理を行うため工程も繁雑である。これ
に対し、特開平1−142088、特公平7−37672 、特許27
65425 の各号公報所載の技術は、塗料を用いず予め防食
性能を有した錆層を形成して流れ錆の生成を抑制しよう
とするもので、何れにおいても、耐候性を有した錆層の
形成を主眼点として腐食処理液や錆層の形成方法が検討
されている。
【0009】しかしながら、特開平1−142088号公報所
載の技術では、pH≦2.3 の酸性腐食液を1回塗布し乾燥
させて錆層を形成し、該錆層にリン酸塩被膜を施す必要
があり、錆付けとリン酸塩被膜の2処理を行うため工程
が繁雑である。なお、リン酸塩被膜処理は簡易な防錆処
理(防錆プライマー処理)として知られている。また、
特公平7−37672 号公報所載の技術では、腐食処理液に
含まれるイオンの濃度を低くし、実際の曝露環境に近づ
けた腐食環境中で耐候性錆層を形成するが、同公報第1
図に示されるように、曝露初期の腐食抑制効果は必ずし
も十分なものではでなく、この間にやはり流れ錆を発生
するという問題があり、さらには錆付け処理に数日もの
長期間を要する問題もあった。
【0010】また、特許2765425 号公報所載の技術で
は、平均結晶粒径200nm 以下の錆層または平均結晶粒径
200nm 以下のα−FeOOH で覆われた鋼材を得るには、硫
酸クロム溶液を塗布して曝露するか、曝露によって生じ
た錆上に硫酸クロム溶液を塗布すればよいのであるが、
溶液を塗布して曝露するだけでは、場所によっては降雨
により硫酸クロムが流されてしまいその効果が十分では
なく、同じ建造物あるいうは橋梁で、場所によって錆の
進行などにむらができて外観上見苦しいという問題があ
った。なお、これに関連して、特許2666673 号公報等
に、塗料中に硫酸クロム等の錆安定化に有効な物質を含
有する塗料が開示されているが、前述のように塗膜では
防食性が高すぎて安定錆層の生成までに長期間を要する
問題がある。
【0011】このように、従来技術においては、耐候性
鋼板に予め防食性に富む錆層を生成させてその後の曝露
での流れ錆低減を図ることは重々検討されてきたのであ
るが、当該錆層をむらなく短期間で生成させる手段につ
いては全く検討されていなかった。そこで、本発明は、
鋼材表面に防食性に富む錆層をむらなく短期間で生成さ
せて無塗装使用時の流れ錆を抑制しうる耐候性に優れた
表面処理鋼材の製造方法を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】鋼材例えば鋼板に錆を発
生させるには、鋼板上に水を供給すればよいが、常に水
が存在した状態(湿潤状態)では鋼板に密着した錆は生
成しない。鋼板に密着した錆を生成させるには、水と鉄
との反応生成物である水酸化第一鉄を、乾燥工程により
酸化、結晶化する必要がある。耐候性鋼に生じる錆も自
然の曝露環境中で湿潤、乾燥の繰り返しにより徐々に形
成される。メカニズムは必ずしも明らかではないが、耐
食性に優れた緻密で密着した錆層が、湿潤→乾燥(乾
湿)の繰り返しによって生成することは、かなり以前か
ら知られている(例えば特開昭49−11739 号公報の実施
例参照)。
【0013】しかし、単なる乾湿の繰り返しでは防食性
に富む錆層の早期生成は望めない。そこで、本発明者ら
は、乾湿繰り返し処理の中身を詳細に検討し、その結
果、鋼板表面上の液の量と存在時間、液のpH、液中に存
在するイオンの種類および量を特定の範囲に保ち、さら
に、乾燥後に洗浄を導入することにより、耐候性に優れ
た錆層を短期間で生成させうることを見いだすに到り、
以下の通りの本発明をなした。
【0014】(1)鋼材表面を、下記A群のイオンから
選ばれた1種または2種以上を合計で0.001 〜0.3mol/l
含有するpH2.5 以上7.0 未満の液1〜5mg/cm2で1〜60
分間湿潤し、次いで乾燥し、次いで洗浄する工程を繰り
返すことを特徴とする耐候性に優れた表面処理鋼材の製
造方法。 記 (A群)Feイオン、Niイオン、Cuイオン、Coイオン、Cr
イオン、リン酸イオン (2)前記液がさらに下記B群のイオンから選ばれた1
種または2種以上を合計で3.0 ×10-5〜0.03mol/l 含有
することを特徴とする(1)記載の方法。
【0015】記 (B群)Moイオン、Tiイオン、Wイオン、Alイオン、Mg
イオン、Srイオン、モリブデン酸イオン、チタン酸イオ
ン、タングステン酸イオン (3)前記洗浄は洗浄水100mg/cm2 以上にて行う(1)
または(2)に記載の方法。
【0016】本発明において、液Xmg/cm2とは、鋼材表
面上に液が鋼材表面積1cm2 当たりXmgの量で存在する
ことを意味する。
【0017】
【発明の実施の形態】本発明では、鋼材表面を湿潤する
液(湿潤液という)は、水に所定種の成分を所定の濃度
となるように溶解してなる水溶液からなる。本発明で
は、湿潤状態での鋼材表面上の液量を1〜5mg/cm2の範
囲に記載した。この液量が1mg/cm2未満では腐食の進行
が遅く錆形成に長時間を要し、一方、5mg/cm2超では錆
/地鉄界面への酸素の供給が不十分となり腐食生成物と
して非密着性のFe3O4 を生じて耐候性錆層が形成されに
くい。鋼材表面上の液量を1〜5mg/cm2の範囲に制御す
るための給液方法は、定量自動給液を容易になしうる噴
霧法や塗布法が好ましい。なお、前記特開昭49−11739
号公報所載の方法では鋼材を液中に浸漬する浸漬法によ
り鋼材表面を湿潤しているが、浸漬法では腐食の進行が
遅く、密着性錆層が形成されにくい。
【0018】本発明では、湿潤状態の継続時間は1〜60
分とした。この継続時間が1分未満では腐食があまり進
行せず耐候性錆層の形成に要する繰り返し回数が多くな
り、一方、60分超では錆中にFe3O4 が多く生成し、また
粗大な針状の錆も生じるため錆層の耐候性が劣化する。
本発明では湿潤の次に必ず乾燥を行う。鋼材表面の乾燥
が不十分のまま次の湿潤に移行すると錆の結晶化過程で
粗大な針状の錆が生成し錆層の耐候性が劣化する。また
場合によってはむらのある錆が生成し、外観上の問題も
生じる。
【0019】本発明では乾燥の次に必ず洗浄を行う。乾
燥後の洗浄を省くと、前回の湿潤液中の種々の成分が局
所的に残留かつ濃縮し、かかる局所は、次回の湿潤の際
にそこの成分濃度が他所よりも高い濃化部分となり、か
ような濃化部分が生成すると、緻密で耐食性に優れた錆
層の形成が阻害されたり既に生成した錆層が破壊された
りして、錆層の防食性が劣化する。
【0020】本発明では、湿潤→乾燥→洗浄の繰り返し
回数(サイクル数)は、10〜300 回が好ましい。サイク
ル数が10回未満では形成した錆層の厚さが薄すぎて曝露
環境での流れ錆発生を防止することが難しく、一方、30
0 回超では錆層の防食性が飽和して時間を空費するだけ
となり経済的に不利である。また、乾燥の所要時間は特
に限定されず、例えば鋼材のサイズや乾燥用装置の仕様
によって適宜設定すればよいのであるが、錆層形成期間
を短縮するためには乾燥完了後に遅滞なく次の洗浄に移
行するのが好ましい。
【0021】本発明では、湿潤液のpHを2.5 以上7.0 未
満に規定した。地鉄の電気化学的な溶解が十分な速度で
進行するためには液が酸性側にある必要があることから
液のpHを7.0 未満とした。一方、pHが2.5 を下回る酸性
液では地鉄の溶解が進みすぎ、湿潤状態を維持するため
の液噴霧の度に地鉄の溶解と共に錆が除去されてしまう
ため密着した錆が形成されにくい。
【0022】本発明では、湿潤液は、上記A群のイオン
から選ばれた1種または2種以上の総イオン濃度(A群
イオン濃度という)が0.001 〜0.3mol/lになる液とし
た。その原理は未だ解明されていないが、A群のイオン
には腐食を促進し錆層の形成を早めると同時に、形成さ
れる錆層を緻密にして耐食性を高める効果がある。湿潤
液のAイオン濃度が0.001mol/l未満ではその効果に乏し
く、一方0.3mol/l超では錆の結晶化過程で結晶成長速度
が過大となり錆が粗大化して耐候性が劣化する。
【0023】また、湿潤液は、さらに前記B群のイオン
から選ばれた1種または2種以上の総イオン濃度(B群
イオン濃度という)が3.0 ×10-5〜0.03mol/l になる液
が好ましい。かかる液で湿潤すれば、さらに錆層が緻密
化し、より一層耐候性優れた錆層を形成することができ
る。湿潤液のB群イオン濃度が3.0 ×10-5mol/l 未満で
はこの効果に乏しく、一方、0.03mol/l 超では、錆の結
晶化過程で結晶成長速度が過大となり錆が粗大化して耐
候性が劣化する。
【0024】湿潤液を作製するには、水溶液中でA群〜
B群のイオンを生成しうる塩化物、硫酸塩、酸などを所
定の濃度、pHとなるように水に溶解すればよい。本発明
では、洗浄は、鋼材表面に洗浄水100mg/cm2 以上を供給
して行うのが好ましい。洗浄水の量が100mg/cm2 に満た
ないと洗浄効果に乏しい。また、用いる洗浄水としては
純水、イオン交換水、水道水、一般的な工業用水のいず
れも用いることができる。
【0025】本発明により鋼材表面に高い防食性能を有
した耐候性錆層を短期間で形成されてなる表面処理鋼材
では、無塗装使用時の流れ錆発生が大幅に低減し、景観
上のあるいは環境汚染の問題が解決される。この効果は
安定錆が形成されにくいとされる海岸地帯でも発揮さ
れ、海岸に近い地域でも鋼材からの流れ錆発生が格段に
低減する。
【0026】本発明により錆層を形成させる鋼材は、JI
S G3114 に規定されたSMA400AW,SMA400AP,SMA400BW,SMA
400BP,SMA400CW, SMA400CP,SMA490AW,SMA490AP,SMA490B
W,SMA490BP,SMA490CW, SMA490CP,SMA570W,SMA570P のい
ずれかに該当するものが好ましく、また、とくに海岸地
帯での使用に供する場合には、前記WO99/66093号公報所
載の鋼組成を有する高海岸耐候性鋼材が好適である。
【0027】
【実施例】表1に示す組成の鋼Aおよび鋼Bから寸法50
×65×8mmの鋼板(供試材)を採取し、表面をショット
ブラスト加工して、図1に示す錆促進処理装置の槽1内
に安置し、湿潤→乾燥→洗浄を繰り返す錆促進処理を行
った。なお、鋼AはJIS G3114 に規定の耐候性鋼に属
し、鋼Bは前記WO99/66093号公報所載の高海岸耐候性鋼
に属する。
【0028】
【表1】
【0029】鋼板S表面への給液はタンク2内に貯めた
液(湿潤液)をポンプ3で槽上部に設置したスプレーノ
ズル4に送給することにより行われる。湿潤工程では、
鋼板毎に均一な液量が供給されるようにノズル配置を定
め、鋼板表面上の液量はスプレー時間を変えることによ
り調整した。なお給液後は加湿装置5を用いて槽内を湿
度80%以上に保ち鋼板表面上の液の蒸発逃散を防いだ。
乾燥工程では、ブロワ6で槽内にドライエアを導入する
ことにより鋼板表面上の液量を0.3mg/cm2 まで低下させ
た。洗浄工程では、鋼板表面に洗浄水を供給した。
【0030】この錆促成処理では、実験条件として湿潤
液の組成とpHおよび液量(鋼板単位面積当たり)、湿潤
時間、洗浄水の種類と水量(鋼板単位面積当たり)、サ
イクル数を種々変えた。上記錆促進処理後に鋼板を槽か
ら取り出し、図2に示すように、架台10に試験片(鋼
板)Sを取り付け、この架台を、塩水噴霧→乾燥→湿潤
を繰り返し行う塩乾湿複合サイクル腐食試験機に試験角
度(鋼板面と水平面とのなす角度)15°で取り付け、同
試験機を稼働させて塩乾湿複合サイクル腐食試験を行っ
た。サイクル腐食条件は、{0.1 %食塩水噴霧35℃×6
時間→60℃×2時間乾燥→40℃×2時間湿潤}×5サイ
クルとした。
【0031】試験後に、試験片Sの下に取り付けたスレ
ート白板11に付着した流れ錆による着色を色差計にて測
定した。着色は、色立体上のL,a,b 値で測定される。流
れ錆が付着していないブランク部のL,a,b 値と着色部の
L,a,b 値から色立体上の距離を計算し、色差とした。着
色部の測定点は最も激しく着色した上部の1点とその1
cm下、2cm下の計3点とし、これら3点の色差を積算し
た値(3点積算色差という)により耐流れ錆性を評価し
た。ここに、流れ錆が目立たなくなる3点積算色差は15
以下である。実験条件と結果を表2〜3に示す。
【0032】同表より、本発明例では3点積算色差は全
て15以下であり、流れ錆は極めて軽度である。
【0033】
【表2】
【0034】
【表3】
【0035】
【発明の効果】かくして本発明によれば、鋼材表面に高
い防食性能を有した耐候性錆層が短期間で形成され、無
塗装使用時の流れ錆発生が大幅に低減し、景観上のある
いは環境汚染の問題が解決され、しかもこの効果は安定
錆が形成されにくいとされる海岸地帯でも発揮され、海
岸に近い地域でも鋼材からの流れ錆発生が格段に低減す
るという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】錆促進処理装置の模式図である。
【図2】耐流れ錆性評価法の説明図である。
【符号の説明】
1 槽 2 タンク 3 ポンプ 4 スプレーノズル 5 加湿装置 6 ブロワ 10 架台 11 スレート白板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 公宏 岡山県倉敷市水島川崎通1丁目(番地な し) 川崎製鉄株式会社水島製鉄所内 (72)発明者 川端 文丸 岡山県倉敷市水島川崎通1丁目(番地な し) 川崎製鉄株式会社水島製鉄所内 (72)発明者 天野 虔一 岡山県倉敷市水島川崎通1丁目(番地な し) 川崎製鉄株式会社水島製鉄所内 Fターム(参考) 4K062 AA01 BA05 BA06 BA08 BA09 CA03 CA05 DA01 FA01 FA12 GA10

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 鋼材表面を、下記A群のイオンから選ば
    れた1種または2種以上を合計で0.001 〜0.3mol/l含有
    するpH2.5 以上7.0 未満の液1〜5mg/cm2で1〜60分間
    湿潤し、次いで乾燥し、次いで洗浄する工程を繰り返す
    ことを特徴とする耐候性に優れた表面処理鋼材の製造方
    法。 記 (A群)Feイオン、Niイオン、Cuイオン、Coイオン、Cr
    イオン、リン酸イオン
  2. 【請求項2】 前記液がさらに下記B群のイオンから選
    ばれた1種または2種以上を合計で3.0 ×10-5〜0.03mo
    l/l 含有することを特徴とする請求項1記載の方法。 記 (B群)Moイオン、Tiイオン、Wイオン、Alイオン、Mg
    イオン、Srイオン、モリブデン酸イオン、チタン酸イオ
    ン、タングステン酸イオン
  3. 【請求項3】 前記洗浄は洗浄水100mg/cm2 以上にて行
    う請求項1または2に記載の方法。
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