CN104185658A - 包含无机氧化物纳米粒子和有机碱的碱性组合物、涂布基底、制品和方法 - Google Patents

包含无机氧化物纳米粒子和有机碱的碱性组合物、涂布基底、制品和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104185658A
CN104185658A CN201280070718.7A CN201280070718A CN104185658A CN 104185658 A CN104185658 A CN 104185658A CN 201280070718 A CN201280070718 A CN 201280070718A CN 104185658 A CN104185658 A CN 104185658A
Authority
CN
China
Prior art keywords
inorganic oxide
oxide nanoparticles
coating
weight
coating composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280070718.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104185658B (zh
Inventor
陈雪花
杨宇
朱东伟
周平
余斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN104185658A publication Critical patent/CN104185658A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104185658B publication Critical patent/CN104185658B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/28—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by transfer from the surfaces of elements carrying the liquid or other fluent material, e.g. brushes, pads, rollers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/40—Distributing applied liquids or other fluent materials by members moving relatively to surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/04—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to gases
    • B05D3/0406—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to gases the gas being air
    • B05D3/0413—Heating with air
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/10—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by other chemical means
    • B05D3/101—Pretreatment of polymeric substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof
    • Y10T428/257—Iron oxide or aluminum oxide

Abstract

本公开描述了碱性涂料组合物，所述碱性涂料组合物包括无机氧化物纳米粒子和有机碱。本公开还公开了用所述涂料组合物涂布基底的方法、使用所述方法制备的涂布基底，和包括所述涂布基底的制品。

Description

包含无机氧化物纳米粒子和有机碱的碱性组合物、涂布基底、制品和方法
背景技术
具有包括无机氧化物纳米粒子涂层(即，膜)的表面的基底可用于广泛范围的应用中。此类氧化物涂层通常为连续的涂层并且可帮助保护有机聚合物基底，因为此类涂层通常比有机聚合物更硬，诸如聚酯和聚碳酸酯。此类涂层也可赋予相比于其基底更低或更高的表面能，并且因此提供所需的表面特性。例如，此类涂层能够使水铺展(当表面能高时)，并且因此防止制品的表面上水滴的形成，制品为诸如用于有雾或潮湿环境中的透明塑料、温室的玻璃窗、或采用逆向反射片材的交通标志。另一方面，当表面能低时，水和其它液体将不润湿表面，并且因此，其拥有防涂鸦和/或易于清洁的特性。
发明内容
本公开涉及形成涂料组合物的碱性膜以及方法和涂布基底，该涂料组合物包含无机氧化物纳米粒子和有机碱。优选地，这些制剂为水性组合物。优选地，它们不包含有机聚合物粘结剂或成膜剂。不包括这些有机材料(粘结剂和成膜剂)优选地使得由本公开的涂料组合物形成的涂层(即，膜)在恶劣的室外天气条件下是耐用的。
在一个实施例中，本公开提供了一种涂料组合物(优选地，一种水性涂料组合物)，该涂料组合物包含具有40纳米或更小平均原生粒度的无机氧化物纳米粒子和有机碱。某些实施例还包含表面活性剂。某些实施例还包含水。涂料组合物优选为具有大于8的pH的水性分散体。
在另一个实施例中，本公开提供了一种水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包含：0.5至99重量％的水，基于组合物的总重量计；0.1至20重量％的具有40nm或更小平均原生粒度的无机氧化物纳米粒子，基于组合物的总重量计；0.1重量％至20重量％的有机碱，基于干燥无机氧化物纳米粒子的总重量计；和0至10重量％的表面活性剂，基于无机氧化物纳米粒子的干燥重量计。涂料组合物优选具有大于8的pH。
在另一个实施例中，本公开提供了一种水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包含：0.5至99重量％的水，基于组合物的总重量计；0.1至20重量％的具有40nm或更小平均原生粒度的无机氧化物纳米粒子，基于组合物的总重量计；0至20重量％的具有40nm或更大平均原生粒度的无机氧化物纳米粒子；其中无机氧化物纳米粒子的总量为0.1至40重量％，基于涂料组合物的总重量计；0.1重量％至20重量％的有机碱，基于干燥无机氧化物纳米粒子的总重量计；和0.1重量％至10重量％的表面活性剂，基于无机氧化物纳米粒子的干燥重量计。涂料组合物优选具有大于8的pH。
本公开还提供了涂布方法。在一个实施例中，提供了一种涂布基底的方法，其中所述方法包括：使基底的表面与涂料组合物接触，所述涂料组合物包含：具有40纳米或更小平均原生粒度的无机氧化物纳米粒子；和有机碱。所述方法还包括干燥基底上的涂料组合物以提供浓缩的无机氧化物纳米粒子涂层。
如上文所提及，涂料组合物还可包含水。对于此类组合物，优选涂料组合物为具有大于8的pH的水性分散体。对于涂布水性组合物的方法，方法优选包括：使基底的表面与如本文所描述的水性涂料组合物接触，其中表面活性剂在与水性涂料组合物接触之前存在于该水性涂料组合物中，设置在基底表面上，或在与该水性涂料组合物接触之前既存在于水性涂料组合物中又设置在基底表面上；以及干燥基底上的水性涂料组合物以提供浓缩的无机氧化物纳米粒子涂层。
本公开还提供了涂布基底和包括基底的制品，具体地聚合物基底，在基底上具有无机氧化物纳米粒子涂层。该涂层包括浓缩(即，附聚)的无机氧化物纳米粒子的连续涂层，所述纳米粒子具有40纳米或更小的平均原生粒度。涂层的厚度是大体上均匀的并且可持久地粘附到基底。
当术语“包括”和其变型在说明书和权利要求书中出现时，这些术语不具有限制性含义。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开实施例。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施例也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施例的叙述不暗示其它实施例是不可用的，并且并非意图将其它实施例排除在本公开的范围之外。
如本文所用，“一种”、“一个”“所述”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如，包含“一种”碱的水性涂料组合物可解释为意指包含“一种或多种”碱的水性涂料组合物。类似地，包含“一种”表面活性剂的水性涂料组合物可解释为意指包含“一种或多种”表面活性剂的水性涂料组合物。
如本文所用，术语“或”一般以其包括“和/或”在内的常用意义来采用，除非上下文另外清楚地表明。术语“和/或”是指所列出要素之一或全部或者所列出要素中的任两者或更多者的组合。
同样，所有的数字在本文中均假定被术语“约”的修饰并且优选被术语“精确地”修饰。如本文所用，结合测得的量，术语“约”是指测量的量中进行测量并且一定程度小心的技术人员将预期的与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。
另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文所用，术语“室温”或“环境温度”是指20℃至25℃或22℃至25℃的温度。
本公开的上述发明内容并非旨在描述本公开的每个公开的实施例或每种实施方式。下文的描述更具体地例示了示例性实施例。在本申请全文的若干处，通过实例的列表提供指导，所述实例可用于多种组合中。在每种情形下，所列举的列表仅作为代表性组，而不应被理解为排他性列表。
附图说明
图1为比较例K和实例1之间在波长范围内的透射比％的对照图。
具体实施方式
本公开提供了一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：具有40纳米或更小平均原生粒度的无机氧化物纳米粒子和有机碱。某些实施例还包含表面活性剂。本公开的涂料组合物的某些实施例包含水。本公开的涂料组合物的某些实施例为具有大于8或大于8.5或大于9的pH的水性分散体。此类涂料组合物可用于用以产生涂布(优选连续涂布)基底的方法中，该涂布基底可用于各种应用的各种制品中。
本公开的涂料组合物可包含水、有机溶剂、或它们的组合。有机溶剂通常被选择为可与水混溶的。典型的有机溶剂包括醇。在某些实施例中，涂料组合物为水性组合物，优选水性分散体。在本文中，“水性”组合物或“水性”分散体为一种包含水和任选地一种或多种有机溶剂(例如，醇)的物质。如果存在于涂料组合物中，一种或多种此类有机溶剂可以宽泛范围的量存在。对于某些实施例，水性组合物具有不大于10重量％的有机溶剂，基于水/有机溶剂混合物的重量计。对于此类实施例，优选存在不大于5重量％的有机溶剂，更优选不大于2重量％的有机溶剂，甚至更优选不大于1重量％的有机溶剂，基于水/有机溶剂混合物的重量计。
用于本公开的涂料组合物中的碱为有机碱。用于本公开的涂料组合物中的表面活性剂可为非离子的、阴离子的、两性离子的、或它们的组合。
有机碱
用于本公开的涂料组合物中的碱为有机碱。足量的有机碱被用于在基底上施加并干燥涂料组合物之后形成浓缩的无机氧化物纳米粒子涂层。
在某些实施例中，该量优选为至少0.1重量％，更优选至少1重量％，并且甚至更优选至少2重量％，基于干燥无机氧化物纳米粒子的总重量计。在某些实施例中，该量优选不大于20重量％，更优选不大于10重量％，并且甚至更优选不大于5重量％，基于干燥无机氧化物纳米粒子的总重量计。
在某些实施例中，本公开的水性涂料组合物包含足以提供大于8，优选大于8.5，并且更优选大于9的pH的有机碱。显著地，有机碱不如无机碱一样显著地升高pH，但是意外地提供涂料组合物的充分交联和/或固化。另外，通常需要较少的有机碱以提供此类pH和有效交联。
涂层(优选连续涂层)通过无机氧化物纳米粒子的缩合而形成。该缩合反应已知通过酸，尤其是强酸来引发。然而，强酸的腐蚀效果限制了其在工业涂层线中的实践。当使用弱酸时，最终涂层性能受损。作为另外一种选择，如果不需要酸，连续涂层可仅在高温(例如，大于150℃)下形成。有机碱克服了使用酸或高温的缺点。有机碱的使用允许制造中更大的灵活性，因为它们在工业涂布线中不如强酸那样具有腐蚀性。
有利地，有机碱具有足够强的活性，以使得涂料组合物可在低温(例如，低至环境温度)下固化和/或快速(例如，大约数分钟)固化。低温固化不仅改善了涂布速度，而且减少了有机聚合物基底上的应力(其中的许多在120℃以上的温度下不易于处理)。环境固化允许施加涂料组合物而无需额外的加热步骤。
虽然不旨在进行必要限制，但是据信，有机碱用作催化剂。无机氧化物纳米粒子具有表面羟基基团，该表面羟基基团缩合以形成涂层，优选连续涂层。该缩合反应在不存在碱的情况下可发生，但是仅在高温下。在催化量的有机碱存在下，缩合反应变得快得多，并且其可在环境温度下发生。
如本文所公开，在相比于已知酸时，有机碱提供了下面优点中的一个或多个：对涂布设备较少或无腐蚀；由于存在少量的有机碱(例如，低至1重量％的二氧化硅)的高效率；稳定的水基制剂(例如，本公开的涂料组合物是稳定的，而无使用寿命问题且无需添加任何成膜助剂溶剂)；对基底的良好粘附力(例如，所产生的涂层具有对各种基底的良好粘附力，包括有机和无机材料，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、陶瓷、玻璃和金属)；和聚碳酸酯上的更耐用涂层。
用于本公开组合物中的合适有机碱包括但不限于脒、胍(包括取代的胍，诸如双胍)、磷腈、前氮杂磷腈(还称为Verkade碱)、烷基氢氧化铵、以及它们的组合。碱的自质子化形式(例如，诸如精氨酸的氨基酸)一般不那么合适并且因此被排除，因为此类形式往往为至少部分自中和的。优选的碱包括脒、胍、以及它们的组合(更优选脒及其组合；最优选环脒及其组合)。
有机碱可独立地(单独地)或以一种或多种不同碱(包括来自不同结构类别的碱)的混合物的形式用于可固化组合物中。如果需要，一种或多种碱可以光潜(photolatent)的形式存在(例如，以当暴露于辐射或热时原位产生一种或多种碱的可活化组合物的形式)。
可用的脒包括可由以下通式表示的那些：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、一价有机基团、一价杂有机基团(例如，以通过碳原子键合并且不包含诸如羧基或磺酸基的酸官能团的基团或部分的形式包含氮、氧、磷或硫)、以及它们的组合；并且其中R1、R2、R3和R4中的任两者或更多者任选地可键合在一起以形成环结构(优选五元、六元或七元环；更优选六元或七元环。有机基团和杂有机基团优选具有1至20个碳原子(更优选1至10个碳原子；最优选1至6个碳原子)。
包含至少一个环结构的脒(即，环脒)一般是优选的。包含两个环结构的环脒(即，二环脒)是更优选的。
可用的脒化合物的代表性例子包括1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-乙基-2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1,2-二乙基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-正丙基-2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-异丙基-2-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-乙基-2-正丙基-1,4,5,6-四氢嘧啶、1-乙基-2-异丙基-1,4,5,6-四氢嘧啶、DBU(即，1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯)、DBN(即，1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯)等等、以及它们的组合。优选的脒包括1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶、DBU(即，1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯)、DBN(即，1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯)、以及它们的组合，其中DBU、DBN、以及它们的组合是更优选的，并且其中DBU是最优选的。
可用的胍包括可由以下通式表示的那些：
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选自氢、一价有机基团、一价杂有机基团(例如，以通过碳原子键合并且不包含诸如羧基或磺酸基的酸官能团的基团或部分的形式包含氮、氧、磷或硫)、以及它们的组合；并且其中R1、R2、R3、R4和R5的任两者或更多者任选地可键合在一起以形成环结构(优选五元、六元或七元环；更优选五元或六元环；最优选六元环)。有机基团和杂有机基团优选具有1至20个碳原子(更优选1至10个碳原子；最优选1至6个碳原子)。
包含至少一个环结构的胍(即，环胍)一般是优选的。包含两个环结构的环胍(即，二环胍)是更优选的。
可用的胍化合物的代表性例子包括1-甲基胍、1-正丁基胍、1,1-二甲基胍、1,1-二乙基胍、1,1,2-三甲基胍、1,2,3-三甲基胍、1,3-二苯基胍、1,1,2,3,3-五甲基胍、2-乙基-1,1,3,3-四甲基胍、1,1,3,3-四甲基-2-正丙基胍、1,1,3,3-四甲基-2-异丙基胍、2-正丁基-1,1,3,3-四甲基胍、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍、1,2,3-三环己基胍、TBD(即，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯)、MTBD(即，7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯)、7-乙基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-正丙基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-异丙基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-正丁基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-异丁基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-叔丁基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-环己基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-正辛基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-2-乙基己基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-癸基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、双胍、1-甲基双胍、1-正丁基双胍、1-(2-乙基己基)双胍、1-正-十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-正丁基-N2-乙基双胍、1,1'-亚乙基双胍、1-[3-(二乙基氨基)丙基]双胍、1-[3-(二丁基氨基)丙基]双胍、N',N″-二己基-3,12-二亚氨基-2,4,11,13-四氮杂十四烷二脒等等、以及它们的组合。优选的胍包括TBD(即，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯)、MTBD(即，7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯)、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍、以及它们的组合。更优选的是TBD、MTBD、以及它们的组合。
如果需要，脒和胍可选自当根据JIS Z 8802测量时表现出低于13.4pH值的那些(例如，1,3-二苯基胍、DBU、DBN、或它们的组合；优选DBU、DBN、或它们的组合)。通过以下方式进行用于测定水性溶液的pH的参考方法JIS Z 8802：首先通过向100g由重量比为10:3的异丙醇和水构成的混合溶剂中加入5毫摩尔碱来制备碱的水性溶液。所得溶液的pH随后在23℃下使用pH计(例如，HoribaSeisakusho F-22型pH计)测量。
可用的磷腈包括可由以下通式表示的那些：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、一价有机基团、一价杂有机基团(例如，以通过碳原子键合并且不包含诸如羧基或磺酸基的酸官能团的基团或部分的形式包含氮、氧、磷或硫)、以及它们的组合；并且其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7中的任两者或更多者任选地可键合在一起以形成环结构(优选五元、六元或七元环；更优选五元或六元环；最优选六元环)。有机基团和杂有机基团优选具有1至20个碳原子(更优选1至10个碳原子；最优选1至6个碳原子)。
可用磷腈化合物的代表性例子包括：
等等、以及它们的组合。优选的磷腈包括2-叔-丁基亚氨基-2-二乙氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂磷杂苯、磷腈碱P1-t-Bu-三(四亚甲基)、磷腈碱P4-t-Bu、以及它们的组合。上述化学结构中的环表示聚合物材料。即，有机碱可为附接至聚合物材料的基团。
可用的有机非离子超强碱(Verkade碱)包括可由以下通式表示的那些：
其中R1、R2和R3各自独立地选自氢、一价有机基团、一价杂有机基团(例如，以通过碳原子键合并且不包含诸如羧基或磺酸基的酸官能团的基团或部分的形式包含氮、氧、磷或硫)、以及它们的组合；并且其中R1、R2和R3中的任两者或更多者任选地可键合在一起以形成环结构。有机基团和杂有机基团优选具有1至20个碳原子(更优选1至10个碳原子；最优选1至6个碳原子)。
可用前氮杂磷腈化合物的代表性例子包括：
等等、以及它们的组合。2,8,9-三异丙基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷杂二环[3.3.3]十一烷是尤其优选的前氮杂磷腈化合物。
作为烷基铵化合物的具体实例，可能存在提及的四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、三丁基甲基氢氧化铵(TBMAH)，等等。
表面活性剂
在一些实施例中，本公开的涂料组合物可包含一种或多种表面活性剂。对于水基制剂，在大多数情况下需要一种或多种表面活性剂的存在以帮助减少表面张力以及润湿有机聚合物基底。作为另外一种选择或除此之外，表面活性剂可被涂布于基底上，该基底上将被施加涂料组合物。可用的表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或两性离子表面活性剂，这些表面活性剂能够减少涂料组合物的表面张力并改善所得涂层的均匀度。
对于无机氧化物纳米粒子的典型浓度(例如，相对于总涂料组合物0.2至15重量％)，大多数表面活性剂优选以不大于10重量％(wt％)，更优选不大于5重量％，并且甚至更优选不大于1重量％的量存在，基于无机氧化物纳米粒子的干燥重量计。优选地，至少0.1重量％的表面活性剂存在于本公开的涂料组合物中，基于无机氧化物纳米粒子的干燥重量计。
可用的非离子表面活性剂包括但不限于润湿剂，诸如聚乙氧基化烷基醇(例如，可从ICI Americas,Inc.商购获得的BRIJ 30和BRIJ35，以及可从陶氏化学公司(Dow Chemical)商购获得的TERGITOLTMN-6特种表面活性剂)、多乙氧基化烷基酚(例如，得自陶氏化学公司的TRITON X-100、得自巴斯夫公司(BASF Corp.)的ICONOL NP-70)以及聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物(以TETRONIC 1502嵌段共聚物表面活性剂、TETRONIC 908嵌段共聚物表面活性剂和PLURONICF38嵌段共聚物表面活性剂商购获得，全部得自巴斯夫公司)。其它可商购获得的非离子表面活性剂包括可以商品名称SURFYNOL 465(每分子包含10单元环氧乙烷的乙氧基化2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇)、SURFYNOL 485 W(水中的乙氧基化2,4,7,9-四甲基5癸炔-4,7-二醇)和SURFYNOL 504(水中的大于25重量％的乙氧基化2,4,7,9-四甲基5癸炔-4,7-二醇和大于25重量％的丁二酸、磺基、1,4-双(2-乙基己基)酯、钠盐)从空气化工产品公司(Air Products & Chemicals)购得的那些。
可用的阴离子表面活性剂包括但不限于具有以下分子结构的那些，所述分子结构包含(1)至少一个疏水部分，例如C6-C20烷基、烷基芳基和/或烯基基团，(2)至少一个阴离子基团，例如硫酸根、磺酸根、磷酸根、聚氧乙烯硫酸根、聚氧乙烯磺酸根、聚氧乙烯磷酸根等等，和/或(3)此类阴离子基团的盐，其中所述盐包括碱金属盐、铵盐、叔铵盐等等。可用的阴离子表面活性剂的代表性商业例子包括月桂基硫酸钠，可以商品名TEXAPON L-100从特拉华州威尔明顿的汉高公司(Henkel Inc.,Wilmington,DE)购得，或者以商品名POLYSTEP B-3从伊利诺伊州诺斯菲尔德斯泰潘化工公司(Stepan Chemical Co,Northfield,IL)购得；月桂基醚硫酸钠，可以商品名POLYSTEP B-12从伊利诺伊州诺斯菲尔德斯泰潘化工公司(Stepan Chemical Co.,Northfield,IL)购得；十二烷基硫酸铵，可以商品名STANDAPOL A从特拉华州威尔明顿的汉高公司(Henkel Inc.,Wilmington,DE)购得；以及十二烷基苯磺酸钠，可以商品名SIPONATE DS-10从新泽西州克兰贝里的罗纳普朗克公司(Rhone-Poulenc,Inc.,Cranberry,NJ)购得。
可用的两性离子表面活性剂包括但不限于甜菜碱，诸如得自克莱恩公司(Clariant Corporation)的Genagen KB(30重量％的烷基二甲基甜菜碱的水性溶液)和Genegen CAB(椰油酰氨基丙基甜菜碱)；和N椰油氨基丙酸，诸如得自罗纳普朗克公司(Rhone-Poulenc)的MIRATAINE AP-C。
无机氧化物纳米粒子
该组合物中使用的无机氧化物纳米粒子为亚微米粒度的无机氧化物纳米粒子，其可为金属氧化物或非金属氧化物纳米粒子。合适的无机氧化物纳米粒子具有40纳米(nm)或更小的平均原生粒度。在某些实施例中，无机氧化物纳米粒子具有20nm或更小的平均原生粒度。在某些实施例中，无机氧化物纳米粒子具有10nm或更小的平均原生粒度。平均原生粒度可使用透射电子显微镜来测定。本文中，粒度为粒子的最长维度，对于球形粒子来说其为直径。
粒子优选具有窄的粒度分布，即，多分散性为2.0或更小，优选1.5或更小。另外，纳米粒子一般具有大于150平方米/g(m2/g)，优选大于200m2/g，并且更优选大于400m2/g的表面积。
在某些实施例中，具有40nm或更小平均原生粒度(优选地，直径)的无机氧化物纳米粒子的浓度为至少0.1重量％，并且优选至少0.2重量％，基于涂料组合物的总重量计。在某些实施例中，具有40nm或更小平均原生粒度(优选地，直径)的无机氧化物纳米粒子的浓度为不大于20重量％，并且优选不大于15重量％，基于涂料组合物的总重量计。
如果需要，可以不减少透射率值和/或防雾特性的量添加较大的无机氧化物纳米粒子。这些附加无机氧化物纳米粒子一般具有大于40nm，并且优选大于50nm的平均原生粒度(最长维度)。这些附加无机氧化物纳米粒子一般具有不大于100nm的平均原生粒度。这些较大粒子相对于40nm或更小的无机氧化物纳米粒子的重量可以0.2:99.8至99.8:0.2的比率使用。如果使用，这些较大粒子相对于40nm或更小的无机氧化物纳米粒子的重量优选以1:9至9:1的比率存在。
在某些实施例中，组合物中无机氧化物纳米粒子的总重量(即，40nm或更小的纳米粒子和较大的无机氧化物纳米粒子的总量)为至少0.1重量％，优选至少1重量％，并且更优选至少2重量％。在某些实施例中，组合物中无机氧化物纳米粒子的总重量不大于40重量％，优选不大于10重量％，并且更优选不大于7重量％。
无机氧化物纳米粒子可包括非金属氧化物纳米粒子，优选二氧化硅纳米粒子。水性介质中的无机二氧化硅溶胶在本领域中是众所周知的，并且可商购获得。也可使用非水性二氧化硅溶胶(也称为二氧化硅有机溶胶)，并且为二氧化硅溶胶分散体，其中液相为有机溶剂，或包含有机溶剂的水性混合物。在本公开的实践中，选择二氧化硅溶胶使得其液相与分散体相容，并且通常为水性溶剂，任选地包括有机溶剂。无机氧化物纳米粒子通常不包括热解法二氧化硅。
水或水-醇溶液中的二氧化硅溶胶可以诸如商品名LUDOX(由特拉华州威尔明顿的杜邦有限公司(E.I.duPont de Nemours and Co.,Inc.(Wilmington,DE))制造)、NYACOL(购自Nyacol Co.(Ashland,MA))或NALCO(由伊利诺斯州奥克布鲁克的欧帝纳尔科化学公司(Ondea Nalco Chemical Co.,Oak Brook,IL)制造)商购获得。一种可用的二氧化硅溶胶为NALCO 2326，其可作为平均粒度为5纳米、pH为10.5且固体含量为15重量％的二氧化硅溶胶获得。其它可商购获得的二氧化硅纳米粒子包括：可以商品名称NALCO 1115(球形、4nm、15重量％的分散体)、NALCO 1130(球形、8nm、30重量％的分散体)、NALCO 1050(球形、20nm、50重量％的分散体)、NALCO 2327(球形、20nm、40重量％的分散体)、NALCO 8699(球形、2nm、15重量％的分散体)、NALCO 1030(球形、13nm、30重量％的分散体)、NALCO 1060(球形、60nm、50重量％的分散体)、NALCO 2329(球形、75nm、40重量％的分散体)和DVSZN004(球形、45nm、42重量％的分散体)购自纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.)的那些。其它可商购获得的二氧化硅纳米粒子包括：可以商品名称ST-OUP(细长、40-100nm、15重量％、pH＝2-4)、ST-UP(细长、40-100nm、20重量％、pH＝9.0-10.5)、ST-ZL(球形、70-100nm、40-41重量％)和ST-PS-S(100nm、19.2重量％)购自日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industry)，以及可从雷米特公司(Remet Corp.)商购获得的REMASOL SP30和可从杜邦有限公司商购获得的LUDOX SM的那些二氧化硅纳米粒子分散体。粒度为最长维度的平均粒度。
无机氧化物纳米粒子可包括金属氧化物纳米粒子，包括例如三氧化二铝、氧化钛、氧化锡、氧化锑、锑掺杂的氧化锡、氧化铟、锡掺杂的氧化铟、氧化锌，等等。优选地，金属氧化物纳米粒子为氧化铝(即，三氧化二铝)纳米粒子。
氧化铝纳米粒子水性分散体可以商品名称VK-L10B(γ-Al2O3、球形、10nm、20重量％的分散体、pH＝9)从中国的杭州万景新材料有限公司(Hangzhou Wanjing New Materials Co.,Ltd.,China)商购获得。
涂布方法
本公开的水性涂料组合物优选使用常规技术被涂布在基底上，诸如棒涂、辊涂、幕帘式涂布、凹版涂布、喷涂或浸涂技术。优选的方法包括棒涂和辊涂，或气刀涂布以调节厚度。为了确保基底的均一涂布和润湿，可能有利的是在使用电晕放电或火焰处理方法涂布之前氧化基底表面。能够增加制品表面能的其它方法包括使用诸如聚偏二氯乙烯(PVDC)的底漆。
本公开的涂层优选以均一的平均厚度涂布，变化程度小于并且更优选小于以便避免涂层中的可见干涉色的变化。最佳的平均干燥涂层厚度取决于具体的涂料组合物，但一般来讲，涂层的平均厚度为至优选至并且更优选至如使用诸如Gaertner Scientific Corp Model No.L115C的椭圆率计所测量。高于和低于该范围，则涂层的减反射特性可显著降低。然而应该指出的是，尽管平均涂层厚度优选为均一的，但实际的涂层厚度可从涂层上的一个特定点到另一个点显著变化。此类厚度的变化，当在视觉上不同的区域内相互关联时，可实际上由于有助于涂层的宽带减反射特性而为有益的。
一旦涂布，该制品优选在不大于120℃(虽然如果需要可使用更高的温度，但它们对本公开的涂布组合物通常为非必要的)，并且更优选在20℃至120℃的温度下被干燥。例如，这可在再循环烘箱中进行。如果需要，可循环惰性气体。可进一步增加温度以加速干燥过程，但优选练习注意避免对基底的损害。
涂布基底和制品
由本公开的涂料组合物形成的涂层在其上包含具有40纳米或更小平均原生粒度的无机氧化物纳米粒子的附聚体。即，无机氧化物纳米粒子通过缩合反应结合在一起。附聚体包括无机氧化物纳米粒子的三维多孔网络，其中无机氧化物纳米粒子被结合至形成无机氧化物纳米粒子附聚体的网络的相邻无机氧化物纳米粒子。优选地，该网络是连续的。如本文所用，术语“连续的”是指覆盖基底的表面，其中实质上在施加凝胶网络的区域中无中断或间隙。术语“网络”是指通过缩合反应或通过吸引或结合以形成多孔三维网络的其它形式而链接在一起的纳米粒子的聚集或附聚。术语“平均原生粒度”是指纳米粒子的非附聚单个粒子的平均尺寸。优选地，粒子为球形的，并且粒度为粒子直径。
术语“多孔的”是指当无机氧化物纳米粒子形成连续涂层时所产生的无机氧化物纳米粒子之间的空隙的存在。对于单层涂层，已知的是，为了最大化在空气中穿过光学透明基底的透光率以及最小化基底的反射，涂层的折射率应尽可能地接近等于基底的折射率的平方根并且涂层的厚度应为入射光的光学波长的四分之一(1/4)。涂层中的空隙在纳米粒子之间提供了多个亚波长间隙，其中折射率(RI)从空气的折射率(RI＝1)突变至无机氧化物纳米粒子的折射率(如，对于二氧化硅，RI＝1.44)。通过调节孔隙率，可产生计算的折射率(如美国专利No.4,816,333(Lange等人)中所示)接近基底折射率的平方根的涂层。通过利用具有最佳折射率、涂层厚度等于入射光的光学波长的大约四分之一的涂层，使穿过涂布基底的光的透射比％最大化并且使反射最小化。
优选地，当干燥时，网络具有25体积％至45体积％，更优选30体积％至40体积％的孔隙率。在一些实施例中，孔隙率可更高。孔隙率可由涂层的折射率根据例如W.L.Bragg,A.B.Pippard,ActaCrystallographica(结晶学报)第6卷第865页(1953年)中公布的工序计算。用二氧化硅纳米粒子，该孔隙率使得涂层具有1.2至1.4，优选1.25至1.36的折射率，其大约等于聚酯、聚碳酸酯或聚(甲基丙烯酸甲酯)基底的折射率的平方根。例如，将具有1.25至1.36折射率的多孔二氧化硅纳米粒子涂层以的厚度涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯基底(RI＝1.64)上时能够提供高度减反射的表面。涂层厚度可更高、高达数微米或密耳厚，这取决于应用，例如用于非期望微粒的易于清洁或易于移除而非减反射。当涂层厚度增加时，预期机械性能可改善。
本公开的制品包括基底，该基底实质上可为任何构造，透明至不透明的聚合的玻璃、陶瓷或金属，具有平的、弯曲的或复杂的形状，具有高光泽度(以20的角度大于90)或低光泽度(以20的角度小于10)，并且具有形成于其上的浓缩无机氧化物纳米粒子的网络(优选地，连续网络)。
示例性基底由以下材料制成：聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、诸如聚甲基丙烯酸甲酯的聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、环氧均聚物(homo-epoxy polymers)、聚二胺环氧加成聚合物、聚二硫醇、聚乙烯共聚物、聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯共聚物和聚丙烯共聚物、聚氯乙烯)、氟化表面、诸如醋酸酯和丁酸酯的纤维素酯、玻璃、陶瓷、有机和无机复合物表面等(包括它们的共混物和层合物)。
通常，基底为材料的膜、片材、板材或窗格的形式并且可为诸如眼科镜片、建筑窗用玻璃、装饰性玻璃架、机动车辆窗和挡风玻璃以及保护眼镜(例如外科手术面罩和防护面罩)的制品的一部分。可任选的是，如果需要，涂层可仅覆盖制品的一部分，如可仅涂布面罩中紧邻眼部的部分。基底可为平的、弯曲的或复杂成型的。待涂布的制品可通过吹塑、浇注、挤出或注模来制备。
在一些实施例中，基底为柔性膜，诸如汽车和电信中所使用的图形和标牌和涂漆钢面板状聚氨酯或聚酯中所使用的那些。柔性膜可由聚酯制成，诸如PET、聚烯烃，诸如PP(聚丙烯)和PE(聚乙烯)或PVC(聚氯乙烯)。可使用常规的制膜技术将基底成型为膜，例如将基底树脂挤出成膜并且任选地使挤出膜单轴或双轴取向。可使用如化学处理、电晕处理(例如空气或氮气电晕处理)、等离子体、火焰或光化辐射来处理基底，以改善基底和涂层之间的粘附力。如果需要，也可在基底和涂料组合物之间施加任选的接合层以改善层间粘附力。基底的另一侧也可使用上述处理法来处理以改善基底和粘合剂之间的粘附力。基底可设有图形，例如本领域中已知的文字或符号。
在某些实施例中，本公开的涂料组合物涂布到的基底优选对可见光透明或半透明。在其它实施例中，基底不必为透明的。术语“透明的”是指在可见光谱(400-700nm波长)的所选部分中传送至少85％的入射光。基底可为有色的或无色的。
当将涂层施加到透明基底以实现增加的光透射率(即，透射比)时，在从400nm至700nm延伸的波长范围内，涂布制品优选表现出垂直入射光的透射比的总平均增加(相对于未涂布基底)(优选地，至少2％和高达百分之十或更高)，这取决于所涂布的基底。透射率的增加也可见于光谱的紫外和/或红外光区内的波长下。当在550nm下测量时，将某些优选的涂料组合物施加到透光性基底的至少一侧使该基底的透射比％增加至少5％，并且优选10％。也可增加进入UV区域和附近IR区域的透射率。
得自本公开组合物的涂层还可向基底(诸如玻璃和PET基底)提供耐水性和机械耐久性亲水表面以及在各种温度和高湿度条件下良好的防雾特性。
如果涂布基底抵制形成下述密度的小的、浓缩的水滴，则认为涂层是防雾的，所述密度足以显著降低涂布基底的透射率，使得其在暴露于反复人类呼吸(直接在制品上)之后和/或在将制品固定在“蒸汽”射流上方之后不能被充分地看透。即使在涂布基底上形成均一水膜或少量的大水滴，仍可将涂料组合物当做是防雾的，只要涂布基底的透射率未显著减低到使得其不易于被看透。在许多情况下，在基底已暴露于“蒸汽”射流之后，将留下不会显著降低基底的透射率的水膜。
此外，涂层可提供保护层并且表现出对有机污染物(包括食物和机械油、油漆、粉尘和灰尘)的改善的可清洁性和冲洗移除性，因为涂层的纳米多孔结构往往防止低聚物和聚合物分子的渗透。“可清洁的”是指涂料组合物在固化时提供耐油性和耐污性以有助于防止涂布制品因暴露于诸如油或外来灰尘的污染物而被污染。在某些实施例中，得自本公开的涂料组合物的涂层在其变脏的情况下也更易于清洁，所以整体上可能仅需在水中简单冲洗来移除污染物。
本公开的涂层还可向经受静电积聚的聚合物膜和片材材料提供抗静电特性。例如，优选的涂布基底具有1012欧姆/平方或更小的表面电阻。
本公开的涂层还可优选地向聚合物材料(例如膜和片材材料)提供耐磨性和滑动特性，从而改善其可操纵性。
存在许多情况，其中如果制品引起光散射或炫光或被制品表面上的雾形成模糊化的趋势可被降低，那么光学透明制品的值将会提高。例如，保护眼镜(护目镜、防护面罩、防护帽等)、眼科镜片、建筑窗用玻璃、装饰性玻璃架、机动车辆窗和挡风玻璃全部可散射光，散射方式引起令人讨厌的和破坏性的炫光。通过在制品的表面上形成水蒸气雾也可能不利地影响此类制品的使用。理想的是，在优选的实施例中，本公开的涂布制品具有特殊的防雾特性，同时还独立地具有对550nm光的大于90％的透射比。
该涂层可提供亲水表面或疏水表面。
如本文所用，“亲水的”仅用于指涂层的表面特性，即，其被水性溶液润湿，并且不表达该涂层是否吸收水性溶液。因此，涂层可被称为亲水的，无论涂层是否对水性溶液不可渗透或可渗透。水或水性溶液的小滴在其上表现出小于50°静态水接触角的表面被称为“亲水的”。疏水基底具有50°或更大的水接触角。本文所述的涂层可使基底的亲水性增加至少10度，优选至少20度。
优选地，如果为亲水涂层，则本公开的涂布基底的涂层具有小于30°的静态水接触角。优选地，如果为疏水涂层，则本公开的涂布基底的涂层具有大于90°的静态水接触角。
疏水涂层可通过将例如氟硅烷或长链烷烃硅烷并入涂料组合物中来制备。此类化合物的实例包括(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三乙氧基硅烷、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三甲氧基硅烷、(3-七氟异丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、正-十八烷基三甲氧基硅烷，等等。如果使用，此类化合物中的一种或多种以至少0.001重量％并且通常不超过20重量％的量使用，基于无机氧化物纳米粒子的干燥重量计。
为了将组合物从水性体系均匀涂布至疏水基底上，可能期望增加基底的表面能和/或减少涂料组合物的表面张力。可在使用电晕放电或火焰处理方法涂布之前通过氧化基底表面来增加表面能。这些方法也可改善涂层对基底的粘附力。能够增加制品的表面能的其它方法包括使用诸如聚偏二氯乙烯(PVDC)的薄涂层的底漆。作为另外一种选择，可通过添加低级醇(C1-C8)来降低涂料组合物的表面张力。
示例性实施例
实施例1为一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：a)无机氧化物纳米粒子，所述无机氧化物纳米粒子具有40纳米或更小的平均原生粒度；和b)有机碱。
实施例2为实施例1的涂料组合物，所述涂料组合物还包含水。
实施例3为实施例2的涂料组合物，其中所述涂料组合物为具有大于8的pH的水性分散体。
实施例4为实施例3的涂料组合物，其中所述涂料组合物具有大于8.5的pH。
实施例5为实施例4的涂料组合物，其中所述水性分散体具有大于9的pH。
实施例6为实施例1至5中任一项的涂料组合物，其中所述有机碱选自脒、胍、磷腈、前氮杂磷腈、烷基氢氧化铵、以及它们的组合。
实施例7为实施例1至6中任一项的涂料组合物，所述涂料组合物还包含表面活性剂。
实施例8为实施例7的涂料组合物，其中所述表面活性剂以至少0.1重量％的量存在，基于所述无机氧化物纳米粒子的干燥重量计。
实施例9为实施例7或实施例8的涂料组合物，其中所述表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、或它们的组合。
实施例10为实施例1至9中任一项的涂料组合物，其中所述无机氧化物纳米粒子以至少0.1重量％的量存在，基于所述涂料组合物的总重量计。
实施例11为实施例1至10中任一项的涂料组合物，其中所述无机氧化物纳米粒子具有20纳米或更小的平均原生粒度。
实施例12为实施例11的涂料组合物，其中所述无机氧化物纳米粒子具有10纳米或更小的平均原生粒度。
实施例13为实施例1至12中任一项的涂料组合物，其中所述无机氧化物纳米粒子包括非金属氧化物纳米粒子。
实施例14为实施例13的涂料组合物，其中所述非金属氧化物纳米粒子包括二氧化硅纳米粒子。
实施例15为实施例1至12中任一项的涂料组合物，其中所述无机氧化物纳米粒子包含金属氧化物纳米粒子。
实施例16为实施例15的涂料组合物，其中所述金属氧化物纳米粒子包括氧化铝纳米粒子。
实施例17为实施例1至16中任一项的涂料组合物，其中所述有机碱以至少0.1重量％的量存在，基于所述干燥无机氧化物纳米粒子的总重量计。
实施例18为实施例1至17中任一项的涂料组合物，所述涂料组合物包含：
0.5至99重量％的水，基于所述组合物的总重量计；
0.1至20重量％的具有40nm或更小平均原生粒度的无机氧化物纳米粒子，基于所述组合物的总重量计；
0至20重量％的具有40nm或更大平均原生粒度的无机氧化物纳米粒子；
其中所述无机氧化物纳米粒子的总量为0.1至40重量％，基于所述组合物的总重量计；
0.1重量％至20重量％的有机碱，基于所述干燥无机氧化物纳米粒子的总重量计；和
0.1重量％至10重量％的表面活性剂，基于所述无机氧化物纳米粒子的干燥重量计。
实施例19为实施例18的涂料组合物，其中所述涂料组合物的pH大于8。
实施例20为实施例1至18中任一项的涂料组合物，所述涂料组合物包含：
0.5至99重量％的水，基于所述组合物的总重量计；
0.1至20重量％的具有40nm或更小平均原生粒度的无机氧化物纳米粒子，基于所述组合物的总重量计；
0.1重量％至20重量％的有机碱，基于所述干燥无机氧化物纳米粒子的总重量计；和
0.1重量％至10重量％的表面活性剂，基于所述无机氧化物纳米粒子的干燥重量计。
实施例21为实施例20的涂料组合物，其中所述涂料组合物的pH大于8。
实施例22为实施例20或21的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含0.1重量％至10重量％的表面活性剂，基于所述无机氧化物纳米粒子的干燥重量计。
实施例23为一种涂布基底的方法，所述方法包括：使基底的表面与涂料组合物接触以及干燥所述基底上的涂料组合物以提供浓缩的无机氧化物纳米粒子涂层。所述涂料组合物包含具有40纳米或更小平均原生粒度的无机氧化物纳米粒子；和有机碱。
实施例24为实施例23的方法，其中所述涂料组合物还包含水。
实施例25为实施例23或24的方法，其中所述方法包括：
使基底的表面与水性涂料组合物接触，所述水性涂料组合物包含：
水；
具有40纳米或更小平均原生粒度的无机氧化物纳米粒子；和
有机碱；
其中所述涂料组合物为具有大于8的pH的水性分散体；并且
其中表面活性剂在与所述水性涂料组合物接触之前存在于所述水性涂料组合物中，设置在所述基底表面上，或在与所述水性涂料组合物接触之前既存在于所述水性涂料组合物中又设置在所述基底表面上；以及
干燥所述基底上的水性涂料组合物以提供浓缩的无机氧化物纳米粒子涂层。
实施例26为实施例25的方法，其中所述涂料组合物包含表面活性剂。
实施例27为实施例25的方法，其中所述基底包含在与所述水性涂料组合物接触之前设置在所述表面上的表面活性剂。
实施例28为实施例23至27中任一项的方法，其中所述表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、或它们的组合。
实施例29为实施例23至28中任一项的方法，其中所述有机碱选自脒、胍、磷腈、前氮杂磷腈、烷基氢氧化铵、以及它们的组合。
实施例30为实施例23至29中任一项的方法，其中所述无机氧化物纳米粒子以至少0.1重量％的量存在，基于所述涂料组合物的总重量计。
实施例31为实施例23至30中任一项的方法，其中所述无机氧化物纳米粒子具有20纳米或更小的平均原生粒度。
实施例32为实施例31的方法，其中所述无机氧化物纳米粒子具有10纳米或更小的平均原生粒度。
实施例33为实施例23至32中任一项的方法，其中所述无机氧化物纳米粒子包括非金属氧化物纳米粒子。
实施例34为实施例33的方法，其中所述非金属氧化物纳米粒子包括二氧化硅纳米粒子。
实施例35为实施例23至32中任一项的方法，其中所述无机氧化物纳米粒子包含金属氧化物纳米粒子。
实施例36为实施例35的方法，其中所述金属氧化物纳米粒子包括氧化铝纳米粒子。
实施例37为根据实施例20的实施例23至36中任一项的方法，其中所述涂料组合物包含：
0.5至99重量％的水，基于所述组合物的总重量计；
0.1至20重量％的具有40nm或更小平均原生粒度的无机氧化物纳米粒子，基于所述组合物的总重量计；
0至20重量％的具有40nm或更大平均原生粒度的无机氧化物纳米粒子；
其中所述无机氧化物纳米粒子的总量为0.1至40重量％，基于所述组合物的总重量计；
至少0.1重量％的有机碱，基于所述干燥无机氧化物纳米粒子的总重量计；和
至少0.1重量％的表面活性剂，基于所述干燥无机氧化物纳米粒子的总量计。
实施例38为实施例37的方法，其中所述涂料组合物的pH大于8。
实施例39为实施例23至36中任一项的方法，其中所述涂料组合物包含：
0.5至99重量％的水，基于所述组合物的总重量计；
0.1至20重量％的具有40nm或更小平均原生粒度的无机氧化物纳米粒子，基于所述组合物的总重量计；
0.1重量％至20重量％的有机碱，基于所述干燥无机氧化物纳米粒子的总重量计；和
0至10重量％的表面活性剂，基于所述无机氧化物纳米粒子的干燥重量计。
实施例40为实施例39的方法，其中所述涂料组合物的pH大于8。
实施例41为实施例39或40的方法，其中所述涂料组合物包含0.1重量％至10重量％的表面活性剂，基于所述无机氧化物纳米粒子的干燥重量计。
实施例42为实施例23至41中任一项的方法，其中干燥以提供浓缩的无机氧化物纳米粒子涂层包括在不大于120℃的温度下干燥所述基底上的水性涂料组合物。
实施例43为实施例42的方法，其中干燥以提供浓缩的无机氧化物纳米粒子涂层包括在20℃至120℃的温度下干燥所述基底上的水性涂料组合物。
实施例44为通过实施例23至43中任一项的方法制备的涂布基底。
实施例45为实施例44的涂布基底，其中所述涂层具有小于30°的静态水接触角。
实施例46为实施例44的涂布基底，其中所述涂层具有大于90°的静态水接触角。
实施例47为实施例44至46中任一项的涂布基底，其中所述浓缩无机氧化物纳米粒子涂层不包含有机粘结剂或成膜剂。
实施例48为实施例44至47中任一项的涂布基底，其中所述浓缩无机氧化物纳米粒子涂层为至厚。
实施例49为实施例44至48中任一项的涂布基底，其中所述基底是透明的。
实施例50为实施例44至49中任一项的涂布基底，其在400至700nm的波长范围内表现出高于未涂布基底的垂直入射光的平均透射比。
实施例51为实施例50的涂布基底，其中所述平均透射比高于未涂布基底至少2％。
实施例52为实施例51的涂布基底，其中所述无机金属氧化物包含氧化铝。
实施例53为实施例52的涂布基底，其具有1012欧姆/平方或更小的表面电阻。
实施例54为一种制品，所述制品包括实施例44至53中任一项所述的涂布基底。
实例
通过以下实例进一步说明本公开的目的和优点，但在这些实例中列举的具体材料及其量以及其它条件和细节不应理解为不当地限制本公开。在全部实例中，下文的“N/M”意指未进行测量。
透射比测量
透射比数据是使用Haze-gard Plus雾度计(购自BYK-Gardiner(Silver Springs,MD))，根据ASTM D1003中所述的工序测定的。所有数据为三次测量的平均值。该机器的波长范围为400-700纳米。
接触角测量
使用经过滤系统(得自Millipore Corporation Billerica，MA)过滤的去离子水在视频接触角分析仪上进行接触角测量，该分析仪可以产品编号VCA-2500XE购自AST Products Billerica,MA。
防雾特性测量
根据本公开的涂层的防雾特性通过在涂层之上的呼吸来测定。根据在涂层上是否观测到雾和观测到的雾量，该涂层的防雾特性被评为不良、良好和优异。不良＝测试样品的外观为混浊的。良好＝测试样品的外观为略模糊的。优异＝测试样品的外观为澄清的。
雾度测量
本文所公开的雾度值是使用Haze-Gard Plus雾度计(购自马里兰州银泉的毕克-加特纳(BYK-Gardiner,Silver Springs,MD))根据ASTM D1003中所述的工序测量的。所有数据为三次测量的平均值。
层片粘附力测试(十字划痕测试)
通过交叉影线/胶带粘附力测试，测定涂层对(塑性)基底的粘附力。对于该测试，在涂层上使用剃刀刀片做出若干个划痕标记(3毫米间隔)。然后以垂直于第一组划痕的角度做出第二组划痕。将粘合剂侧朝下的粘合剂膜(“SCOTCH PREMIUM CELLOPHANE TAPE610”，购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))置于划痕膜之上，然后迅速移除。检查膜和粘合剂膜对涂层的损害。如果受损膜的百分比为0-10％，则涂层据称为“良好”或“合格”耐久性，否则据称为“不良”或“不合格”耐久性。
泰伯磨损测试
涂层的机械耐久性通过使该涂布基底经受线性磨损测试或干燥或润湿(用水)来测定。泰伯磨损测试(SDLATLAS CM-5 A.A.T.C.C.Crockmeter，得自加拿大安大略省的SDLATLAS公司(SDLATLAS,Ontario,Canada))通过以WYPALL L15工业清洁纸(得自德克萨斯州达拉斯的金佰利公司(Kimberly Clark Corporation,Dallas,TX))作为磨损介质在750g/cm2(7.35N/cm2)的恒定力下擦拭使用下文所描述的涂料组合物制成的涂层进行。运行磨损测试，并且在20、50、100和200个循环之后测试磨损涂层的水接触角。在磨损涂层的水接触角达到亲水涂层的30°以上时，停止测试并记录先前读数的循环数。
防尘测试
对于该测试，将涂布样品安装于硬基底上，诸如玻璃板，然后将900g的500:1比率的含污垢玻璃珠和污垢置于该涂布样品之上。然后将该组件置于外罩中的摇动器之上(IKA-KS-4000IC型，得自德国施陶芬的IKAWerke股份有限责任公司(IKAWerke GmbH Co.KG,Staufen,Germany))上，并以250rpm摇动1分钟。在摇动完成之后，将样品从该外罩取出并通过轻轻地拍打来移除松散灰尘。然后根据本文所描述的方法测量平均雾度和透射比。雾度越低且透射比越高，则防尘特性越好。
防静电测试(表面电阻测量)
涂层的表面电阻测量通过ACL Staticide 385型电阻率计(台湾台北的精密国际公司(Precision International Corporation,Taibei,Taiwan))进行。表面电阻越高，则防静电特性越差。
pH测量
涂层制剂的pH通过用pH计(340型，美国纽约州科宁的科宁公司(Corning Incorporated Corning,NY 14831,USA)，邮编14831)测量这些分散体而获得。
材料
下面的材料列表及它们的来源涉及全部实例。
涂料溶液S1
S1通过用去离子(DI)水(6.67g)在20mL的玻璃广口瓶中稀释NALCO 2326(3.33g)以形成5重量％的水性二氧化硅分散体来制备。向该分散体添加DBU(0.025g)，然后添加5重量％的十二烷基苯磺酸钠溶液(0.12g)的水性溶液。S1涂料溶液为5重量％的水性二氧化硅分散体，其中pH为9.5。
涂料溶液S2-S8和对照溶液CS1-CS3
S2-S8涂料溶液和CS1-CS3对照溶液以与S1相同的方式制备，不同的是碱的类型和重量％如下表1中所描述而变化。所有样品以5重量％的二氧化硅分散体并且其中十二烷基苯磺酸钠以最终涂料溶液中的1.2重量％的二氧化硅固体来制备。
表1
混合的二氧化硅涂料溶液S9
S9涂料溶液通过将ST-OUP(9.00g的2.8重量％水性分散体)和NALCO 1115(1.00g的2.8重量％水性分散体)在20mL的玻璃广口瓶中混合来制备。还向该混合物添加DBU(0.014g)和5重量％的十二烷基苯磺酸钠溶液(0.12g)的水性溶液。S9涂料溶液具有8.9的pH。
涂料溶液S10-S12和对照溶液CS4
S10-S12涂料溶液以与上文的S9相同的方式来制备，不同的是二氧化硅分散体的重量％和碱的类型如下表2中所描述而变化。注意：“N/M”意指“未测量”。
十二烷基苯磺酸钠的量在最终涂料溶液中维持恒定在2.1重量％的二氧化硅固体。碱的量在最终涂料溶液中维持在5重量％的二氧化硅固体。
CS4对照溶液以与上文的S9相同的方式来制备，不同的是使用足以将涂料溶液pH调节至2.3的H3PO4。
表2
涂料溶液S13
S13涂料溶液通过以下方式来制备：首先用去离子(DI)水(8.53g)在20mL的玻璃广口瓶中稀释NALCO 1034A(1.47g)以形成5重量％的分散体，然后添加DBU(0.50g的5重量％水性溶液)和十二烷基苯磺酸钠(0.20g的5重量％水性溶液)。最终制剂为澄清溶液，其中pH为11.1。
涂料溶液S14-S16和对照溶液CS5
S14-S16涂料溶液和CS5对照溶液以与S13相同的方式来制备，不同的是所添加的DBU(5重量％水性溶液)的量分别为0.30g、0.10g、0.20g和0g。表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的量维持恒定在2％的干燥二氧化硅重量。所得溶液的pH分别为10.3、8.9、9.7和6.8。
涂料溶液S17
S17涂料溶液通过用去离子(DI)水(6.67g)在20mL的玻璃广口瓶中稀释NALCO 8699(2.00g)以形成3.5重量％的水性二氧化硅分散体来制备。向该分散体添加DBU(0.015g)，然后添加5重量％的BERESOLEC(1.00g)和BYK-346(0.020g)的水性溶液。
涂料溶液(S1F)
二氧化硅IPA溶液(得自日产化学株式会社(Nissan Chemicals)的IPA-ST-MS、30％的固体、10.0g)用IPA(50.0g)来稀释以制备IPA中5％的二氧化硅溶液。向10g的该溶液添加N-甲基-N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)全氟辛基磺酰胺(0.100g)，然后添加DBU(0.025g)。该制剂为澄清溶液。
实例1
实例1通过将上文所制备的涂料溶液S1用3号(#3)迈耶棒涂布于电晕处理的聚碳酸酯膜((电晕PC)、DY-2型电晕处理机，中国上海的上海昊萃电子科技有限公司(Shanghai Haocui ElectronicsTechnology Co.,Ltd.,Shanghai,China))来制备。该膜通过将其以1.5kW的设置功率以2米/分钟的速度手动进料穿过该处理机来处理。厚度(理论润湿厚度)为7.7微米。该涂层在120℃下的烘箱中5分钟固化成澄清膜。
实例2-21和比较例A-K
实例2-21和比较例A-K样品以与上文实例1相同的方式来制备，不同的是涂布基底、润湿涂层厚度和固化条件如下表3中所描述而变化。比较样品J和K为无涂层的裸基底膜。
图1为比较例K和实例1之间在380-800纳米波长范围内的透射比％的对照图。数据使用三次测量的平均值的所有数据来获得。透射比光谱使用Lamda 900 UV/VIS/NIR光谱仪(得自美国马萨诸塞州珀金埃尔默公司(PerkinElmer,Massachusetts,USA))获得。
表3总结了泰伯磨损和层片粘附力数据。注意：“N/M”意指“未测量”。
下表4总结了在泰伯磨损-干燥测试的40个循环之前和之后的实例21和比较例I和J的平均透射比(平均T)和平均雾度。
实例22和比较例L
实例22以与实例1相同的方式来制备，不同的是涂料溶液S1F被涂布于玻璃基底上。涂层具有7.7微米的润湿厚度并且在120℃下固化5分钟。比较例L为裸玻璃基底。实例22和比较例L的水接触角经测量分别为115.0°和49.5°。
涂料溶液18、19和对照溶液CS6-CS7(S18、S19、CS6和CS7)
S18通过首先用7.5g的去离子(DI)水在20mL的玻璃广口瓶中稀释2.5g的VK-L10B氧化铝溶胶以形成5重量％的氧化铝溶胶来制备。向稀释的氧化铝溶胶添加0.50g的5％水性DBU溶液。存在于最终涂料溶液中的DBU量为氧化铝固体的5重量％。所得溶液的pH为10.5。
S19通过将十二烷基苯磺酸钠(1.2重量％的氧化铝固体)添加至涂料溶液S18来制备。CS6-CS7以与S18相同的方式来制备，不同的是碱变化。CS6不具有任何碱。CS7具有使得最终涂料溶液具有2.0的pH的H3PO4酸量。
实例23-27和比较例M-P
实例23通过将上文所制备的溶液S18通过使用1号(#1)迈耶棒涂布于PVDC涂底漆的PET(PVDC-PET)上来制备。厚度(理论润湿厚度)为6.0微米。将所得涂层在120℃烘箱中固化5分钟。
实例24-27和比较例M-P以与上文实例23相同的方式来制备，不同的是涂料溶液、涂层厚度、基底和固化条件如下表5中所描述而变化。下表还总结了对应实例和比较例J和M-P的特性。
表5中的所有样品为具有小于(<)10°的初始水接触角的亲水涂层。对于表5中的泰伯磨损数据，“合格”意指水接触角在100循环磨损结束时仍为小于30°。否则，它被评为“不合格”。“N/M”意指“未测量”。下表6总结了实例1、27和比较例P在防尘测试之前和之后的平均透射比％(平均T(％))和雾度，以及防雾性能。
表6
实例28
两个钢面板，一个涂布有聚酯并且另一个涂布有聚氨酯(得自中国上海的上海宇泰通信电子有限公司(Shanghai Yutai CommunicationsElectronics Co.,Ltd.,Shanghai,China))，用溶液S17涂布(幕帘式涂布)。将润湿涂层用海绵轻轻地擦拭以制备均匀涂层。将涂层在室温下干燥48小时。预估平均干燥涂层厚度为400nm。将涂布面板在灰尘环境中置于室外30天。在视觉上检查面板的防尘性能，并且据发现，它们远比无涂层的对照样品更清洁。
本文所引用的专利、专利文献以及出版物的完整公开内容以引用方式全文并入本文，就如同将其各自单独并入一样。在不脱离本公开的范围和实质的前提下，对本公开进行的各种变型和更改对本领域技术人员来说将变得显而易见。应当理解的是，本公开并非意图不当地限制本文中示出的示例性实施例和实例，并且此类实例和实施例仅以举例的方式呈现，其中本公开的范围旨在仅受如下所示权利要求书的限制。

Claims (15)

1.一种涂料组合物，包含：
无机氧化物纳米粒子，所述无机氧化物纳米粒子具有40纳米或更小的平均原生粒度；和
有机碱。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物为具有大于8的pH的水性分散体。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述有机碱选自脒、胍、磷腈、前氮杂磷腈、烷基氢氧化铵、以及它们的组合。
4.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，还包含表面活性剂。
5.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述无机氧化物纳米粒子具有40纳米或更小的平均原生粒度。
6.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述无机氧化物纳米粒子包括二氧化硅纳米粒子或氧化铝纳米粒子。
7.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含：
0.5至99重量％的水，基于所述组合物的总重量计；
0.1至40重量％的具有40nm或更小平均粒度的无机氧化物纳米粒子，基于所述组合物的总重量计；
0.1重量％至20重量％的有机碱，基于所述干燥无机氧化物纳米粒子的总重量计；和
0至10重量％的表面活性剂，基于所述无机氧化物纳米粒子的干燥重量计。
8.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含：
0.5至99重量％的水，基于所述组合物的总重量计；
0.1至20重量％的具有40nm或更小平均原生粒度的无机氧化物纳米粒子，基于所述组合物的总重量计；
0至20重量％的具有40nm或更大平均原生粒度的无机氧化物纳米粒子；
其中所述无机氧化物纳米粒子的总量为0.1至40重量％，基于所述组合物的总重量计；
至少0.1重量％的有机碱，基于所述干燥无机氧化物纳米粒子的总重量计；和
至少0.1重量％的表面活性剂，基于所述干燥无机氧化物纳米粒子的总量计。
9.一种涂布基底的方法，所述方法包括：
使基底的表面与涂料组合物接触，所述涂料组合物包含：
具有40纳米或更小平均原生粒度的无机氧化物纳米粒子；和
有机碱；以及
干燥所述基底上的涂料组合物以提供浓缩的无机氧化物纳米粒子涂层。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述方法包括：
使基底的表面与水性涂料组合物接触，所述水性涂料组合物包含：
水；
具有40纳米或更小平均原生粒度的无机氧化物纳米粒子；和
有机碱；
其中所述涂料组合物为具有大于8的pH的水性分散体；并且
其中表面活性剂在与所述水性涂料组合物接触之前存在于所述水性涂料组合物中，设置在所述基底表面上，或与所述水性涂料组合物接触之前既存在于所述水性涂料组合物中又设置在所述基底表面上；以及
干燥所述基底上的水性涂料组合物以提供浓缩的无机氧化物纳米粒子涂层。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述涂料组合物还包含表面活性剂。
12.一种涂布基底，所述涂布基底通过权利要求9至11中任一项所述的方法制备。
13.根据权利要求12所述的涂布基底，其中所述涂层具有小于30°或大于90°的静态水接触角。
14.根据权利要求12或13所述的涂布基底，其中所述浓缩无机氧化物纳米粒子涂层不包括有机粘结剂或成膜剂。
15.一种制品，包括根据权利要求12至14中任一项所述的涂布基底。
CN201280070718.7A 2012-02-27 2012-02-27 包含无机氧化物纳米粒子和有机碱的碱性组合物、涂布基底、制品和方法 Expired - Fee Related CN104185658B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2012/071667 WO2013127054A1 (en) 2012-02-27 2012-02-27 Basic compositions including inorganic oxide nanoparticles and an organic base, coated substrates, articles, and methods

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104185658A true CN104185658A (zh) 2014-12-03
CN104185658B CN104185658B (zh) 2017-06-06

Family

ID=49081525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280070718.7A Expired - Fee Related CN104185658B (zh) 2012-02-27 2012-02-27 包含无机氧化物纳米粒子和有机碱的碱性组合物、涂布基底、制品和方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150010748A1 (zh)
EP (1) EP2820090A4 (zh)
JP (1) JP5968469B2 (zh)
CN (1) CN104185658B (zh)
WO (1) WO2013127054A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017218475A (ja) * 2016-06-03 2017-12-14 日油株式会社 熱硬化性コーティング組成物
CN108137944A (zh) * 2015-10-05 2018-06-08 3M创新有限公司 室温固化高度耐久的含纳米粒子的抗反射涂层
CN113272393A (zh) * 2019-01-07 2021-08-17 Ppg工业俄亥俄公司 近红外控制涂料、由其形成的制品和其制造方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10400109B2 (en) 2013-10-04 2019-09-03 3M Innovative Properties Company Coatable composition, antistatic composition, antistatic articles, and methods of making the same
CA2966343A1 (en) 2014-10-28 2016-05-06 3M Innovative Properties Company Spray application system components comprising a repellent surface & methods
JP2016087561A (ja) * 2014-11-06 2016-05-23 富士フイルム株式会社 水性塗布液、膜及びその製造方法、積層体、並びに太陽電池モジュール
WO2016077698A1 (en) * 2014-11-13 2016-05-19 Cross Research And Development, Inc. Anti-fog and/or anti-frost composition
AU2014411431B2 (en) 2014-11-13 2019-09-19 O&M Halyard International Unlimited Company Anti-fog, anti-glare facemasks
CN107001965B (zh) * 2014-12-17 2020-04-07 国际壳牌研究有限公司 润滑油组合物
JP6592897B2 (ja) * 2015-01-09 2019-10-23 リコーイメージング株式会社 シリカエアロゲル膜の製造方法
WO2017048957A1 (en) * 2015-09-15 2017-03-23 3M Innovative Properties Company Low sparkle matte coats and methods of making
CN113145341A (zh) 2015-10-28 2021-07-23 3M创新有限公司 包括拒液表面的喷雾施用系统部件和方法
CN108350290B (zh) 2015-10-28 2021-10-15 3M创新有限公司 包括拒斥性表面的经历冰形成的制品
JP6531725B2 (ja) * 2015-12-28 2019-06-19 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
EP3448944A4 (en) 2016-04-26 2019-11-13 3M Innovative Properties Company ARTISTS SUBJECT TO ICE FORMATION WITH A REPELLENT SURFACE COMPRISING SILOXONE MATERIAL
CA3039666C (en) 2016-10-28 2022-08-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Coatings for increasing near-infrared detection distances
US10604442B2 (en) 2016-11-17 2020-03-31 Cardinal Cg Company Static-dissipative coating technology
WO2020102181A1 (en) 2018-11-13 2020-05-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of detecting a concealed pattern
CN115135604A (zh) * 2020-02-28 2022-09-30 株式会社村田制作所 金属复盐分散液、金属复盐分散液的制造方法、金属氧化物纳米粒子分散液和金属氧化物纳米粒子分散液的制造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5820978A (en) * 1995-11-09 1998-10-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Durability improved colloidal silica coating
CN1417270A (zh) * 2001-09-12 2003-05-14 东洋合成工业株式会社 透明二氧化硅覆膜形成用涂覆溶液及透明二氧化硅覆膜的制造方法
JP2006265462A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Ishihara Chem Co Ltd 親水防汚コーティング組成物、それを用いた被膜の形成方法及び用途

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3013897A (en) * 1959-03-20 1961-12-19 Du Pont Silica coating composition, process of coating metal therewith and article produced thereby
JPS5114992A (en) * 1974-07-30 1976-02-05 Kansai Paint Co Ltd Shirika horibiniruarukoorufukugotaino seizohoho
US4097287A (en) * 1975-09-04 1978-06-27 Kansai Paint Co., Ltd. Inorganic film forming composition for coating
JPS5392846A (en) * 1977-01-25 1978-08-15 Kansai Paint Co Ltd Surface treatment of metal
JPS6022018B2 (ja) * 1981-11-27 1985-05-30 信越化学工業株式会社 シリコ−ン水性エマルジヨン組成物
FR2684369B1 (fr) * 1991-12-03 1995-05-24 Deutsche Forschungsanstalt Luft Procede pour la fabrication de structures renforcees par fibres comportant une matrice en verre.
US5240488A (en) * 1992-08-14 1993-08-31 At&T Bell Laboratories Manufacture of vitreous silica product via a sol-gel process using a polymer additive
JPH10259038A (ja) * 1997-01-24 1998-09-29 Samsung Corning Co Ltd 耐久性撥水ガラス及びその製造方法
DE10018697A1 (de) * 2000-04-14 2001-10-18 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Substrate mit einer Dickschicht aus anorganischem Gel-, Glas-, Glaskeramik- oder Keramikmaterial, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
JP2004143186A (ja) * 2001-09-12 2004-05-20 Toyo Gosei Kogyo Kk 透明シリカ被膜形成用塗布溶液及び透明シリカ被膜の製造方法
JP4180270B2 (ja) * 2001-11-19 2008-11-12 日本ペイント株式会社 鋼材用水性被覆剤、被覆方法及び被覆鋼材
US20030148019A1 (en) * 2001-11-19 2003-08-07 Hwang Byung Keun Compositions and methods for forming dielectric layers using a colloid
JP2003231827A (ja) * 2002-02-12 2003-08-19 Canon Inc 防曇性コーティング材料、防曇性コーティング膜および防曇性光学部材
US7159421B2 (en) * 2002-07-16 2007-01-09 Agere Systems Inc. Manufacture of planar waveguides using sol-gel techniques
JP2004143443A (ja) * 2002-09-30 2004-05-20 Toto Ltd 親水性コーティング組成物およびそれを用いた結露水抑制剤と抑制方法
JP2005298570A (ja) * 2004-04-07 2005-10-27 Asahi Glass Co Ltd 無機塗料組成物及び親水性塗膜
WO2006049008A1 (ja) * 2004-11-08 2006-05-11 Asahi Glass Company, Limited 無機塗料組成物、親水性塗膜及び親水性塗膜の形成方法
WO2006057119A1 (ja) * 2004-11-26 2006-06-01 Asahi Glass Company, Limited 無機塗料組成物、低屈折率性塗膜及び低屈折率性塗膜の形成方法
WO2007018176A1 (ja) * 2005-08-09 2007-02-15 Nissan Chemical Industries, Ltd. 酸化ジルコニウム－酸化スズ複合体ゾル、コーティング組成物及び光学部材
CN101378788B (zh) * 2006-02-03 2013-04-10 东亚合成株式会社 除臭剂及除臭加工产品
CL2007000734A1 (es) * 2006-03-22 2008-05-02 Grace W R & Co Revestimiento de oxido inorganico transparente producido al preparar composicion de revestimiento que comprende particulas de oxido inorganico y polimero, aplicar composicion sobre sustrato, formar revestimiento y calentar el revestimiento para elimi
US20070299177A1 (en) * 2006-06-27 2007-12-27 Ashot Serobian Aqueous durable hydrophilic washing and coating compositions
JP5045149B2 (ja) * 2007-03-02 2012-10-10 日立電線株式会社 高撥水・高しゅう動性コーティング部材及びその製造方法並びにこれを用いた高撥水・高しゅう動性製品
CN101469250B (zh) * 2007-12-26 2012-09-19 3M创新有限公司 可去除的防雾涂层、制品、涂料组合物和方法
JP2009154480A (ja) * 2007-12-27 2009-07-16 Nof Corp 撥水性フィルム
JP5551885B2 (ja) * 2008-05-01 2014-07-16 日揮触媒化成株式会社 低誘電率シリカ系被膜の形成方法及び該方法から得られる低誘電率シリカ系被膜
CN101579672A (zh) * 2008-05-16 2009-11-18 3M创新有限公司 用于提高亲水性/透射率的二氧化硅涂层
JP2010261012A (ja) * 2009-04-09 2010-11-18 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 紫外線遮蔽性コーティング組成物及び被覆物品
CN102241899B (zh) * 2010-05-11 2014-05-14 3M创新有限公司 涂料组合物，改性基体表面的方法和制品
JP4812902B1 (ja) * 2011-02-28 2011-11-09 大日本塗料株式会社 防汚塗料組成物及び防汚塗膜の形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5820978A (en) * 1995-11-09 1998-10-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Durability improved colloidal silica coating
CN1417270A (zh) * 2001-09-12 2003-05-14 东洋合成工业株式会社 透明二氧化硅覆膜形成用涂覆溶液及透明二氧化硅覆膜的制造方法
JP2006265462A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Ishihara Chem Co Ltd 親水防汚コーティング組成物、それを用いた被膜の形成方法及び用途

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108137944A (zh) * 2015-10-05 2018-06-08 3M创新有限公司 室温固化高度耐久的含纳米粒子的抗反射涂层
CN108137944B (zh) * 2015-10-05 2020-11-03 3M创新有限公司 室温固化高度耐久的含纳米粒子的抗反射涂层
JP2017218475A (ja) * 2016-06-03 2017-12-14 日油株式会社 熱硬化性コーティング組成物
CN113272393A (zh) * 2019-01-07 2021-08-17 Ppg工业俄亥俄公司 近红外控制涂料、由其形成的制品和其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013127054A1 (en) 2013-09-06
EP2820090A1 (en) 2015-01-07
EP2820090A4 (en) 2015-10-28
JP2015511639A (ja) 2015-04-20
JP5968469B2 (ja) 2016-08-10
US20150010748A1 (en) 2015-01-08
CN104185658B (zh) 2017-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104185658A (zh) 包含无机氧化物纳米粒子和有机碱的碱性组合物、涂布基底、制品和方法
CN102239222B (zh) 用于增强亲水性的二氧化硅涂层
CN102119203B (zh) 用于增强亲水性/透射率的针状二氧化硅涂层
US10208190B2 (en) Hydrophilic coatings, articles, coating compositions, and methods
JP6305462B2 (ja) スルホネート官能コーティング及び方法
EP2569260B1 (en) Coating composition , method and article
US9556338B2 (en) Silica coating for enhanced hydrophilicity/transmittivity
CN102460226B (zh) 用于改进多层涂层堆叠体中的粘合的用可裂解表面活性剂改性的可固化涂料组合物
CN105246985B (zh) 交联聚(乙烯醇)和二氧化硅纳米颗粒多层涂层以及方法
US20130224478A1 (en) Acicular silica coating for enhanced hydrophilicity/transmittivity
CN104736650A (zh) 可清洁制品及其制备及使用方法
CN102421863A (zh) 抗静电溶胶/凝胶组合物和用其涂覆的光学制品
CN104769023B (zh) 用于阻碍露珠形成的纳米二氧化硅涂层
CN105246984A (zh) 聚(乙烯醇)和二氧化硅纳米粒子多层涂层及方法
CN105246986A (zh) 含聚(乙烯醇)和二氧化硅纳米粒子的多层涂层和方法
CN104098935A (zh) 用于提高亲水性/透射率的二氧化硅涂层
TWI441854B (zh) 用於提高親水性／透射率的二氧化矽塗層

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170606

Termination date: 20180227

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee