CN108137944B - 室温固化高度耐久的含纳米粒子的抗反射涂层 - Google Patents

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Abstract

在本公开的一个方面，提供了一种抗反射涂料组合物，所述抗反射涂料组合物包含：(a)亲水性球形二氧化硅纳米粒子；(b)亲水性细长二氧化硅纳米粒子，其中所述涂料组合物表现出在7至12.5的范围内的pH值，并且亲水性球形二氧化硅纳米粒子(a)与亲水性非球形二氧化硅纳米粒子(b)之间的比率在10:1至1:10的范围内。在本公开的另一方面提供了一种用于涂覆基底的方法，所述方法包括以下步骤：(i)提供具有至少一个表面的基底；(ii)提供根据本公开的抗反射涂料组合物；(iii)在至少一个表面上涂覆所述基底；(iv)干燥所述涂层，从而获得涂覆的基底；其中步骤(iv)在5℃至300℃的范围内的温度下进行。

Description

室温固化高度耐久的含纳米粒子的抗反射涂层
技术领域
本公开涉及以一定比率包含亲水性球形二氧化硅纳米粒子和细长二氧化硅纳米粒子的抗反射涂料组合物。本公开另外涉及涂覆的基底。在另一方面，本公开涉及一种用于涂覆基底的方法。在另一方面，本公开涉及此类涂料组合物和涂覆的基底的用途。
背景技术
自二十世纪四十年代以来已知纳米粒子可用于获得抗反射涂层(US2,432,484)。这种抗反射涂层的光学功能通常通过低于基底的有效折射率的涂层的有效折射率来实现。这引起空气的折射率与基底的折射率之间的梯度。因此，从涂覆的基底反射的光的量减少。
目前，基于SiO2纳米粒子的玻璃的抗反射涂层必须在500℃以上的温度下烧结以获得在较长时期机械稳定的涂层。即，在玻璃窗格进入在500℃以上温度下运行的回火烘箱中之前在玻璃制造商处施加抗反射涂层。因此，对玻璃进行回火以及固化或烧结抗反射涂层同时发生。
然而，当抗反射涂层可施加在已经安装的玻璃基底诸如太阳能电池板或温室面板上时这是理想的。仅当通过简单的方法施加抗反射涂层，其然后能够在环境条件下固化并且提供抗反射特性并且理想地提供一定的机械稳定性时才可能实现这一点。此外，抗反射涂料组合物应表现出一定的储存寿命，这对于现场应用而言是理想的。
发明内容
在本公开的一个方面，提供了一种抗反射涂料组合物，所述抗反射涂料组合物包含：(a)亲水性球形二氧化硅纳米粒子；(b)亲水性细长二氧化硅纳米粒子，其中所述涂料组合物表现出在7至12.5的范围内的pH值，并且亲水性球形二氧化硅纳米粒子(a)与亲水性非球形二氧化硅纳米粒子(b)之间的比率在10:1至1:10的范围内。
在本公开的另一方面提供了一种用于涂覆基底的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供具有至少一个表面的基底；
(ii)提供根据本公开的抗反射涂料组合物；
(iii)在至少一个表面上涂覆所述基底；
(iv)干燥所述涂层，从而获得涂覆的基底，
其中步骤(iv)在5℃至300℃范围内的温度下进行。
在本公开的另一方面提供了涂覆的基底，所述涂覆的基底包括基底和基底的至少一个表面上的涂层，通过根据本公开的抗反射涂料组合物或根据本公开的方法获得所述涂层。
本公开另外提供了抗反射涂料组合物或涂覆的基底用于改善太阳能玻璃面板、温室玻璃面板、窗、或者建筑物或车辆的结构窗用玻璃的透光率和/或亲水性的用途。
在本公开的又一个方面提供了抗反射涂料组合物或涂覆的基底用于改善温室中植物的作物产量的用途。
具体实施方式
在详细解释本公开内容的任何实施方案前，应当理解，本公开内容的应用并不限于下面描述中给出的构造与部件布置方式的细节。本发明能够具有其它的实施方案，并且能够以多种方式进行实践或实施。如本文所用，术语“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并且意指一个或多个；并且“和/或”用于指示一种或两种所描述的情况可能发生，例如A和/或B包括(A和B)和(A或B)。而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个以及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。而且，应当理解，本文使用的措辞和术语是用于说明目的而不应视为限制性的。与意在具有限制性的“由……组成”的使用相反，使用“包括”、“含有”、“包含”或“具有”以及它们的变化形式意在具有非限制性，并且涵盖之后所列的项目以及附加的项目。
除非另外指明，否则组合物的成分的量可以以重量％(或“％wt”或“wt.-％”)指示。除非另外指明，否则所有成分的量给出100重量％。如果用摩尔％标识成分的量，除非另外指明，否则所有成分的量给出100摩尔％。
除非另外明确指出，否则本公开的所有实施方案可以自由地组合。
本公开的第一方面为一种抗反射涂料组合物，所述抗反射涂料组合物包含
(a)亲水性球形二氧化硅纳米粒子；
(b)亲水性细长二氧化硅纳米粒子；
其中所述涂料组合物表现出在7至12.5的范围内的pH值，并且所述亲水性球形二氧化硅纳米粒子(a)与所述亲水性非球形二氧化硅纳米粒子(b)之间的比率在10:1至1:10的范围内。
涂料组合物可表现出良好的储存寿命和易于加工性。当涂覆在基底优选玻璃上时，可获得可用作抗反射涂层的涂层。例如，当涂覆在玻璃面板或片材上时，得自涂料组合物的涂层可増加光穿过片材或面板的透射率，并且可另外表现出所期望的特性诸如良好的耐磨性和/或抗老化性并且甚至可引起高亲水性。
涂料组合物包含二氧化硅纳米粒子。二氧化硅纳米粒子包含二氧化硅，优选包含至少90重量％的二氧化硅。本文所考虑的纳米粒子为具有小于1000nm，更优选小于500nm，甚至更优选小于350nm的长度的粒子。纳米粒子的尺寸可通过在表面上展开粒子的稀散布，并使用微观技术，优选地为扫描电子显微镜(SEM)或原子力显微镜(AFM)测量单独粒子的尺寸，来确定纳米粒子的尺寸。优选地，通过测量至少100个单独粒子的尺寸来确定平均尺寸。纵横比是粒子的长度与宽度之间的比率。就如本文所考虑的细长纳米粒子而言，长度是粒子中的两个点之间的最大距离并且宽度是垂直于粒子的中心轴线所测量的最大直径。根据显微镜下观察到的粒子的投影来测量长度和宽度两者。
如本文所述的涂料组合物包含(a)球形二氧化硅纳米粒子。本文所用的“球形”是指基本上球形，即球形二氧化硅纳米粒子具有约1:2或更低，优选约1:1或更低的平均纵横比。优选地，纳米粒子具有1nm至20nm，更优选3nm至15nm的范围内的平均粒度。通常，本文所用的球形纳米粒子在溶剂中，优选作为分散体，更优选作为含水分散体提供。亲水性球形二氧化硅纳米粒子的一个示例是纳尔科1115(纳尔科有限公司(Nalco inc.))，其包含15％的胶体SiO2。
另外，如本文所述的涂料组合物包含(b)细长二氧化硅纳米粒子。本文所考虑的细长纳米粒子为大致非球形的纳米粒子，即其中粒子的一个直径与同一粒子的另一直径偏离。通常，细长的纳米粒子具有比球形纳米粒子大的纵横比，优选地在1:2.5至1:20的范围内，更优选地在1:4至1:7的范围内。亲水性细长二氧化硅纳米粒子的示例为Snowtex STOUP(日产化学(Nissan Chemical))，其包含15重量％至16重量％的非晶态SiO2。
本文所用的二氧化硅纳米粒子通常为亲水性，即它们具有极性表面，或甚至负表面电荷或正表面电荷，优选负表面电荷。本文所用的二氧化硅纳米粒子的表面基本上不被具有能够交联的反应性基团的有机化合物(诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基物质或环氧树脂)改性。此外，本文所用的二氧化硅纳米粒子的表面也不通过表面改性剂诸如烷氧基硅烷、烷氧基锆酸盐、烷氧基铝酸盐等来活化。使用不具有与如本文所述的pH值组合的如上文所述的任何附加的反应性基团的亲水性二氧化硅纳米粒子提供如本文所述的抗反射涂料组合物。具体地，抗反射涂料组合物能够在应用已被施加并在环境条件下固化之后形成具有相当大的机械稳定性的涂层而不需要升高的温度或需要对涂层即涂层和涂覆的基底的附加回火。这具有优点，其在于根据本公开的涂料组合物可直接现场施加于基底上，例如在已经构建的太阳能电池板或温室面板上。因此，根据本公开的涂料组合物具有有利的可加工性、长储存寿命，并且以安全和容易的方式提供了涂层，所述涂层可表现出理想特性的组合，诸如抗反射光学特性、机械特性诸如耐磨性(甚至在风化条件之后)，并且提供具有亲水表面的基底。如果不想受理论的束缚，可假定在固化时，存在于二氧化硅纳米粒子的表面上的Si-OH基团彼此反应，从而形成连接不同纳米粒子的Si-O-Si键。因此，可另外假设这可在不同纳米粒子之间形成网络。此外，可假设Si-O-Si键可形成于本文所述的涂料组合物的二氧化硅纳米粒子与玻璃或陶瓷基底(其也包含SiO2并且可在其表面上具有Si-OH基团)之间。因此，涂层与基底之间的紧密连接可在固化时获得，甚至在仅在环境温度下固化一段时间诸如24小时或更短。
关于纳米粒子的尺寸，优选纳米粒子(b)在主轴线上具有小于200nm，优选小于150nm的直径，并且纳米粒子(a)具有小于100nm，优选小于50nm的直径。
根据本公开的涂料组合物通常表现出在7至12.5的范围内，优选在8至11.5的范围内，更优选在8.5至11的范围内的pH值。另选地，根据本公开的组合物的pH值可具有在11至12.5范围内的pH值。据发现将根据本公开的组合物的pH值保持在这些范围内可具有以下效果：増强的组合物储存寿命，即对老化的一定抗性，以及从本文所述的所述组合物获得的涂层的増强特性。然而，降低了在上述下限下的组合物的pH值，例如2至4的pH值将导致组合物的储存寿命显著降低。
就所用的不同纳米粒子而言，优选的是亲水性球形二氧化硅纳米粒子(a)与亲水性细长二氧化硅纳米粒子(b)之间的比率在5:1至1:5的范围内，优选在3:1至1:3的范围内，更优选在2:1至1:2的范围内，甚至更优选在1:1至1:2的范围内。
当使用亲水性球形二氧化硅纳米粒子(a)与亲水性细长二氧化硅纳米粒子(b)之间的优选比率时，可获得上述效果特定存在的涂层。例如，可増强光穿过涂层和例如涂覆有涂层的浮法玻璃面板的透射率。
优选的是本公开的涂料组合物还包含(c)聚硅酸盐。将聚硅酸盐添加到所述组合物的效果是由所述组合物获得的涂层可表现出増强的和可再现的机械特性诸如耐磨性。优选地，所述聚硅酸盐为式M2(SiO2)nO的聚硅酸盐，其中M选自Li、Na、K，优选Li或Na，更优选Li，并且n为介于2和15之间，优选介于4和9之间的整数。另外优选的是聚硅酸盐用作溶解在溶剂(优选水)中。例如，通式Li2Si5O11的聚硅酸盐可从汉莎集团(Hansa Group)获得水(CAS-Nr.12627-14-4)中的20％溶液。
另外优选的是根据本公开的涂料组合物还包含(d)有机化合物，优选其中有机化合物选自多糖、蛋白质和聚乙烯醇，优选选自天然和改性的多糖，优选选自由以下项组成的列表的多糖：黄原胶、角叉菜胶、果胶、结冷胶、黄原树胶、二脲、纤维素醚诸如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟乙基纤维素。至少此类有机化合物的添加可引起从组合物中获得的甚至更均匀的涂层，以及组合物的更好的可加工性，尤其是当通过喷涂或通过刮粉刀涂覆基底时。在不希望受理论约束的情况下，更均匀的涂层可能在干燥时由粘度上升产生。因此，有机化合物(d)可用作根据本公开的组合物中的流变改性剂。可有利地用于本文所述涂料组合物中的有机化合物(d)的示例为黄原胶(购自Jungbunzlbauer公司)和Keltrol BT(购自斯比凯可公司(CP Kelco))。
优选地，根据本公开的涂料组合物还包含(e)溶剂。溶剂通常将改善涂料组合物的可加工性，例如通过使用喷涂、刮粉刀或涂刷来使涂料组合物施加到基底。由于涂料组合物的成分的性质，通常优选极性溶剂。优选地，所述溶剂包含至少一种选自由醇和水组成的列表的溶剂，优选包含至少一种醇和/或水，更优选基本上由水组成。醇的示例为乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇，以及它们的混合物。例如，溶剂可由乙醇和水的混合物组成。乙醇和水的比率可与所用化合物、所选择的施加方法、基底、干燥方法以及价格和时间问题相适应。就这一点而言，更优选使用水作为溶剂(d)，其中可包含另外的微量的醇诸如乙醇。水的使用对于作为可由使用者手动施加的太阳能电池板和温室上的售后补充涂层的应用尤其有用。
关于组分(a)至(d)的量，优选涂料组合物包含：
(a)相对于所述涂料组合物的固体含量的总重量，15重量％至85重量％，优选25重量％至70重量％，更优选30重量％至55重量％的量的亲水性球形二氧化硅纳米粒子；
(b)相对于所述涂料组合物的固体含量的重量，15重量％至85重量％，优选25重量％至70重量％，更优选40重量％至70重量％％的量的亲水性球形二氧化硅纳米粒子；
(c)任选地，相对于所述涂料组合物的固体含量的总重量，1重量％至25重量％，优选5重量％至15重量％的量的聚硅酸盐；
(d)任选地，相对于所述涂料组合物的固体含量的总重量，0.01重量％至5重量％，优选0.02重量％至3重量％，更优选0.04重量％至1.6重量％的量的有机化合物，以及
(e)任选地，溶剂。
当涂料组合物包含上述范围和优选范围内的成分时，本文所述的效果变得尤其明显。应当理解所述涂料组合物的浓度可与特定用途相适应，前提条件是所述组合物的pH值在7至12.5的范围内，特别是在优选的和更优选的范围内。
另外，根据本公开的涂料组合物可包含(f)表面活性剂，优选阴离子表面活性剂。表面活性剂可改善基底，尤其是玻璃的表面并且尤其是在非活化表面上的润湿性。优选的是通式CnH2n-1SO3Na的阴离子表面活性剂，其中n为10至20，优选14至16。作为可用于本文所述的涂料组合物的表面活性剂(f)的一个示例，可购自汉莎集团(CAS-Nr.68439-57-6)的Hansanyl OS(10％溶液)可被提出。
根据本公开的涂料组合物可用于涂覆基底的表面。因此，本公开另外提供了一种用于涂覆基底的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供具有至少一个表面的基底；
(ii)提供根据本公开的可固化组合物；
(iii)在至少一个表面上涂覆所述基底；
(iv)干燥所述涂层，从而获得涂覆的基底，
其中步骤(iv)在5℃至300℃的范围内的温度下进行。
涂层可通过任何已知的湿涂沉积工艺，诸如旋涂、浸涂、喷涂、流涂、弯月面涂覆、刮涂、毛细管涂覆和辊涂在步骤(iii)中施加。因此，取决于基底、规模(即待涂覆的区域)和其它因素，可使用例如梅耶棒、刷子、喷涂、浸涂、吻涂、辊条或刀来进行施加。例如，在工厂中以大规模涂覆基底可提供比例如涂覆已安装在现场的太阳能电池板的表面或涂覆温室的玻璃面板的外表面或内表面完全不同的可能性，如技术人员将会知道的。因此，步骤(iii)中的涂覆可通过在已经安装的太阳能电池板或温室面板上的现场应用进行时通过漆刷、刀、喷涂装置或辊条来执行。这意味着施加可以以简单、安全且方便的方式，优选地甚至由未经培训的人员进行。对于在步骤(iii)中的涂覆，优选用于本文所述方法中的涂料组合物包含(e)作为如上所述的溶剂。在步骤(iii)中施加的涂层的厚度可适用于所设想的涂覆的基底的用途，然而强烈优选的是将涂覆至少进行到对基底提供至少一定抗反射特性所需的厚度。例如，所述涂料组合物可以施加到的湿膜厚度在1μm至300μm，优选5μm至200μm，更优选10μm至100μm的范围内。关于干膜厚度，优选的是获得厚度在5nm至300nm的范围内，优选在10nm至180nm的范围内，更优选在15nm至130nm的范围内的涂层。技术人员将会知道虽然低干膜厚度(例如在5nm至50nm的范围内)足以获得表现出具有亲水特性的涂层，引起例如防污效果，但用于获得所期望的光学特性诸如抗反射效果的最佳干膜厚度在70nm至150nm的范围内，优选在80nm至120nm的范围内。
用于根据本公开的方法的基底具有至少一个可涂覆有涂料组合物的表面。由于在该方法中获得的涂层具有抗反射特性，技术人员将会知道基底为针对所期望的抗反射特性而选择。就这一点而言，优选基底选自聚合物材料、玻璃、金属、木材、陶瓷，优选玻璃和金属，更优选玻璃和陶瓷，甚至更优选玻璃。由于所获得的涂层因其抗反射特性可引起光的透射率增加，特别是通过玻璃(特别是玻璃膜、面板或片材)的可见光，因此玻璃是特别优选的。玻璃可为着色的或有色的，然而在大多数情况下优选不着色的玻璃，因为期望透过基底的最大透光率。金属基底可用于机动车工业中的应用或用于制造用于住宅构造中的应用的面板或片材。陶瓷可用于与金属基底相同的应用。关于金属、木材和陶瓷材料，根据本公开获得的涂层的光学性质具有较低的重要性，然而本文所述的涂层的亲水性性质可提供具有期望的防污特性的金属，木材和陶瓷基底。这同样适用于聚合物材料。关于聚合物材料，优选表现出良好光透射特性的材料。涂覆在至少一个表面上的聚合物基底的应用可包括头盔的遮阳板、车辆(诸如汽车、飞机、直升机、火车、船舶或船只)的挡风玻璃或窗口，电视、计算机、移动电话、显示器的屏幕和建筑物窗口。基底可具有任何形式，前提条件是其具有至少一个表面，其中抗反射、亲水性和防污特性中的任何一种是期望的。也就是说，基底形式可包括成型制品、片材、膜和面板。优选的形式是片材、膜和面板，具体地讲玻璃片、膜和面板，这些片材尤其可用于太阳能电池板和温室中的应用。
在步骤(iv)中，通过用本文所述的涂料组合物涂覆基底的至少一个表面获得的涂层被干燥。可通过本领域已知的任何方法进行干燥，例如通过使物体暴露于升高的温度和/或施加空气流，优选干空气，或通过仅仅允许涂层在环境条件下干燥。即，干燥在5℃至300℃的范围内的温度下进行，包括例如在环境温度下干燥涂层。即，干燥可以优选在3℃至50℃的温度范围内，优选在4℃至35℃的温度范围内，更优选在5℃至25℃的温度范围内进行。涂料组合物可在环境条件，即环境温度下干燥，并且获得足够的机械和/或抗反射和/或亲水特性的涂层。关于干燥时间，应当理解获得完全固化的涂层所需的时间与所施加的温度相关。然而，对于进一步加工具有足够的机械稳定性的涂层可在如上所述的环境条件下干燥后5小时后、2小时后或甚至1小时后获得。可在如上所述的环境温度下24小时后获得完全固化的涂层。这对于例如在已安装的太阳能电池板或温室的面板处的涂层现场应用而言是非常有利的。
也就是说，涂层可在太阳能电池板和温室上在环境条件下施加在太阳能电池板或温室所位于的现场。因此，根据本公开的方法以及根据本公开的涂料组合物对于希望向他们的已经存在的或已安装的太阳能电池板或温室面板提供有效且稳健的抗反射和/或亲水性涂层的使用者而言是尤其有利的。虽然在环境温度，例如5℃至50℃范围内的温度下干燥足以获得具有足够的机械和/或抗反射特性的涂层，但在高于环境温度的温度，例如80℃至300℃范围内的干燥可进行。这可具有缩短的干燥时间的效果，并且如果需要可具有改善的机械特性诸如涂层的耐刮擦性和耐磨性的另外效果。这可用于在大规模或工业规模上，诸如面板、片材和膜，具体地太阳能电池板、温室面板、挡风玻璃、窗口和显示器的制造工艺中涂覆基底。
所述方法还可包括在300℃至800℃的范围内，优选在400℃至600℃的范围内的温度下将在步骤(iii)中获得的涂覆基底回火的附加步骤(iv)。如果需要，这可具有改善机械特性诸如在步骤(iii)中获得的涂层的耐刮擦性的效果。
本公开的另一方面是涂覆的基底，所述涂覆的基底包括基底和基底的表面中的至少一个上的涂层，所述涂层从根据本公开的组合物或通过根据本公开的方法获得。关于基底、涂料组合物和方法，应当理解的是应用本文所述的前述基底、涂料组合物和方法。
具体地，优选的是基底为面板、片材、膜的成型制品。由于其特性，另外优选的是涂覆的基底是太阳能电池板、显示器、窗口、挡风玻璃、护目镜或温室的一部分。
本文所述的涂覆的基底的涂层可表现出一定的抗反射、亲水和/或机械特性。本文所考虑的抗反射特性产生另一效果，即光穿过基底例如浮法玻璃面板的透射率増加。如所考虑的透射性能是根据ASTM D-1003或DIN EN 9050(发布于2003)。优选地，所述涂层表现出根据DIN EN 9050的至少1.0％，优选至少1.4％，更优选至少1.8％，并甚至更优选至少2.0％的dT。这具有光穿过例如在太阳能电池板或温室中使用的浮法玻璃面板的透射率可増加至少2％的效果。在该量值中的透光率的増加意味着对光直接转化为能量，植物生长或以其他方式利用光的应用的显著改善。例如，太阳能电池板模块的输出可増加2％至3％。类似地，植物生产中的生产率直接取决于日光的供应。因此，温室的覆盖窗、天花板或壁板的高光学透明度非常重要。例如，透过温室的天花板和壁板的透光率的2％的增加可能直接引起増加所述温室的作物产量2％，诸如在蕃茄的情况下，其被认为是显著改善。此外，本文所述的涂覆的基底的涂层可表现出亲水特性。就这一点而言，优选涂层表现出根据ISO 14989(发布于2004)的为20°或更小，优选10°或更小，更优选7°或更小，甚至更优选5°或更小的静态水接触角。这具有当涂层上水分沉淀时，可发生表面润湿而不是水滴形成的效果。这将引起对多种应用的重要效果。例如，透过例如玻璃面板的透光率可受到来自形成水滴的光散射的损害。因此，如本文所述的亲水性涂层可具有润湿其表面可代替地发生的优点，使得可避免形成水滴并且因此在一定程度上可避免通过散射造成的透光率损失。这对于上述相同的应用尤其重要，尤其是太阳能电池板和温室面板。就这一点而言，优选的是涂覆的基底是涂覆在至少一个基板上，随后将形成面板的外表面(例如分别为太阳能电池板和温室面板的外表面)的玻璃面板。
在另一个优选的实施方案中，涂覆的基底涂覆在基板的两个相反面上。就这一点而言，特别优选的是涂覆的基底是玻璃面板、膜或片材，涂覆在其两个相反的基板上。同样，这对于在温室中的应用尤其有用。例如，如果水分以液滴形式沉淀在温室的天花板或窗口的下侧上，则液滴可以以不受控制的方式下降到下面的植物。因此，植物变得潮湿，这通常在温室中是不期望的。因此，当玻璃面板的下侧(即“内部”)形成涂覆有本文所述的涂层的温室的天花板或天花板窗口时可避免形成温室天花板上的水滴。作为涂层表面润湿的结果，天花板的大表面在水分沉淀时变得潮湿，使得沉淀水分沿面板表面行进并且可随后以受控方式排出。因此，当根据本公开的涂层存在于温室内时，可实现透光率的増加和避免不受控制的液滴形成两者，这是尤其有利的。
此外，根据DIN EN 1096-2(发布于2012)，根据本公开的涂覆基底的涂层在耐磨性方面可表现出有利的机械特性。具体地，根据上述规范，可以通过采用10N的力和60个循环/分钟的速度，去离子水和3M高性能微纤维擦拭物2010并且使用3000个循环来执行磨损测试。优选的是根据DIN EN 9050(发布于2003)，涂覆的玻璃基底在上述磨损测试条件之后表现出小于1％的dT下降。
类似地，根据ASTM G154-6(发布于2012)，根据本公开的涂覆的基底的涂层可在耐风化条件方面表现出有利的特性，诸如根据加速风化测试QUV。与耐磨性类似，根据DIN EN9050(发布于2003)，如本文所述的涂覆的玻璃基底的涂层可表现出小于1％，优选小于0.8％，更优选小于0.6％的dT下降。
由于根据本公开的涂料组合物和涂覆的基底的特性，本公开的另一个方面是所述涂料组合物或所述涂覆的基底用于改善太阳能玻璃面板、温室玻璃面板、窗口、或者建筑物或车辆的结构窗用剥玻璃的透光率和/或亲水性的用途。
实施例
进一步描述本公开，然而不希望将本公开限制于此。提供以下实施例来示出某些实施方案但非意在以任何方式限制。在此之前，将描述用于表征材料以及它们的特性的某些测试方法。
缩写：
RT：室温
h：小时；
min：分钟；
N：牛顿
n.d.：未测定
Ex.：实施例
Comp.Ex.：比较例
使用成分
纳尔科1115：来自纳尔科有限公司(Nalco Inc.,)的二氧化硅纳米粒子分散体，长宽比＝1:1(球形)，平均粒径＝4nm，固体含量＝15％的胶体SiO2，pH＝10至11，溶剂＝水。
Snowtex ST-OUP：来自日产化学公司(Nissan Chemical)的二氧化硅纳米粒子分散体，长宽比为1:2.7至11.1(非球形，细长)，平均粒径＝9nm至15nm/40nm至100nm，固体含量为15％至16％非晶态SiO2，pH 2至4，溶剂＝水。
Li-聚硅酸钠：来自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)的Li2Si5O11，固体含量为20％至25％。
Keltrol BT：来自斯比凯可公司(CP Kelco)的黄原树胶
Hansanyl OS：来自汉莎集团(Hansa Group)的C14-16磺酸盐
方法
制备：
通过在搅拌约1小时的同时将表1中示出的成分在容器中在室温下混合来制备涂料溶液。
应用：
使用5μm梅耶棒将涂料溶液作为新鲜涂料溶液和浮法玻璃上的老化溶液施加。在环境温度下干燥并固化后，在任何进一步使用之前，将涂覆的玻璃样品保持在室温下24小时。
老化：
将AR涂料溶液在65℃的烘箱中储存14天。在进一步使用之前将溶液在室温下调理至少2小时。
磨损测试：
在5900往复式研磨器(泰伯尔工业公司(Taber Industries))上进行磨损测试。通过采用10N的力和60次循环/分钟的速度测试磨损。采用去离子水进行湿磨损。在擦拭时使用3M高性能微纤维带2010。进行3000次循环。
透射性能：
如所指示使用Hunterlab Ultra Scan XE或Perkin Elmer Lambda 1050UV/vis/IR光度计进行透射率测试。样品遵循DIN EN 9050(发布于2003)测量。所报告的值是至少3次单独测量的平均值。
压力锅耐性：
强制压力锅测试在T＝120℃执行。测试至多8小时，每2h透射率测试为取自气候室(无清洁或擦拭)。
耐湿热(DH)：
根据DIN EN 61215(发布于2005)进行测试。气候室85％相对湿度，85℃，1000h。所报告的值为具有5个测量值的至少5个不同的玻璃板与的平均值。
QUV测试(加速风化)
根据ASTM G154-6(发布于2012)测试循环1。1000h，在60℃下8h0.89W/cm2；在50℃下冷凝4h，3次测量。测试装置：QLAB型QUV喷雾器。
具有喷雾器(加速风化)的QUV测试：
根据ASTM G154-6进行测试。在60℃，15分钟喷雾下548h，8h0.89W/cm2而不加热，在50℃下冷凝3.75h，3次测量。测试装置：QLAB型QUV喷雾器。
静态接触角(水)。
根据ISO 15989(发布于2004)在以下过程中进行测试：使用Goniometer ERMA接触角计G-1:3μl液滴在23℃下施加至表面来测量接触角。20秒后测量接触角。使用固着液滴法与杨-拉普拉斯方法和来自德菲公司(dataphysics)的型号为OCA 15Pro的接触角系统OCA。
组成：
Figure BDA0001613733790000131
表1：根据实施例和比较例的组合物。相对于组合物的组合固体含量的总重量以固体化合物的重量％给出值。
Figure BDA0001613733790000132
Figure BDA0001613733790000141
表2：根据实施例和比较例的组合物。以重量％为单位相对于组合物的总重量给出值。
然后如上文所述将根据实施例的组合物施加到玻璃样品的表面。如上所述另外进行测试。测试结果示出于下面的表3至表7中。
在表3中，用根据实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的组合物涂覆的样品以及浮法玻璃的未涂覆样品的透射率按照Hunterlab Ultra Scan XE与本文所述的测量条件进行测试。应当指出的是应当相对于彼此观察值，即允许本文所测量的各种样品之间的比较。
Figure BDA0001613733790000142
Figure BDA0001613733790000151
表3：360nm至750nm的透射率测试。
如表3中所示，与未涂覆的样品相比获得涂覆样品的透射率増加。
新鲜的涂料组合物以及如上所述老化一段时间的涂料组合物也如上所述被施加。在室温下干燥24h后用Perkin Elmer Lambda 1050UV/vis/IR光度计测量相对于未涂覆的浮法玻璃样品的初始透射率增加(dt)。此外，在进行磨损测试之后测量dT。作为比较例，使用3M GC 200涂料组合物。在这点上必须指出的是GC 200通常需要在升高的温度下固化。尽管如此，为了将结果与根据本公开的样品进行比较，仅使用相同的过程干燥GC 200，即在室温下干燥24h。结果总结于表4中。
Figure BDA0001613733790000152
表4：老化后和磨损测试过程后的dT。
关于相对于浮法玻璃的未涂覆样品的透射率增加，测试了从根据实施例6的涂料组合物获得的测试样品。接下来，根据本文所述的测试方法使实施例6的涂层样品经受关于湿热、压力锅、磨损、QUV、QUV(具有喷雾器)和架藏寿命的测试的测试条件。结果汇总于下表5中。％T下降是指在经受老化条件诸如湿热或压力锅之前与同一样品的透射率相比透射率的下降。
Figure BDA0001613733790000161
表5：根据实施例6，涂覆有组合物的样品的老化测试条件。
测量未涂覆的浮法玻璃样品的水接触角并且与涂覆有根据实施例6的组合物的样品进行比较。结果汇总于下表7中。5°和以下的水接触角指示强亲水性。
Figure BDA0001613733790000162
表7：水接触角测试。
接下来，污染测试按如下方式进行：室(尺寸10cm×30cm×40cm)填充有亚利桑那州沙(亚利桑那测试粉尘标称0微米至70微米)。将未涂覆的浮法玻璃的样品插入所述室中，之后使所述室用氮气气氛吹扫，使得实现了低相对湿度(约20％，对应于沙漠条件)。此后，将该盒振摇约1分钟。将该盒打开并且用肉眼目视检查样品。用涂覆有根据实施例6的涂料组合物的样品重复相同的过程。将样品进行比较，并且发现当具有实施例6的涂层的样品具有清洁表面时，未处理样品的表面不清洁，即覆盖有细沙层。

Claims (32)

1.一种抗反射涂料组合物，所述抗反射涂料组合物包含：
(a)亲水性球形二氧化硅纳米粒子；
(b)亲水性细长二氧化硅纳米粒子；
(c)式M2(SiO2)nO的聚硅酸盐，其中M选自Li、Na、K，并且n为介于2和15之间的整数；以及
(d)溶剂，所述溶剂包含水，
其中所述涂料组合物表现出在7至12.5的范围内的pH值，并且所述亲水性球形二氧化硅纳米粒子(a)与亲水性非球形二氧化硅纳米粒子(b)之间的比率在10:1至1:10的范围内；以及
其中所述二氧化硅纳米粒子的表面不被具有能够交联的反应性基团的有机化合物改性，并且也不通过表面改性剂来活化。
2.根据权利要求1所述的抗反射涂料组合物，其中在式M2(SiO2)nO的聚硅酸盐中，n为介于4和9之间的整数。
3.根据权利要求1所述的抗反射涂料组合物，其中所述球形纳米粒子(a)与所述细长纳米粒子(b)之间的比率在5:1至1:5的范围内。
4.根据权利要求3所述的抗反射涂料组合物，其中所述球形纳米粒子(a)与所述细长纳米粒子(b)之间的比率在3:1至1:3的范围内。
5.根据权利要求3所述的抗反射涂料组合物，其中所述球形纳米粒子(a)与所述细长纳米粒子(b)之间的比率在2:1至1:2的范围内。
6.根据权利要求3所述的抗反射涂料组合物，其中所述球形纳米粒子(a)与所述细长纳米粒子(b)之间的比率在1:1至1:2的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的抗反射涂料组合物，其中所述涂料组合物能够在3℃至50℃的范围内的温度下固化。
8.根据权利要求7所述的抗反射涂料组合物，其中所述涂料组合物能够在4℃至35℃的范围内的温度下固化。
9.根据权利要求7所述的抗反射涂料组合物，其中所述涂料组合物能够在5℃至25℃的范围内的温度下固化。
10.根据权利要求7所述的抗反射涂料组合物，其中所述纳米粒子(b)的直径在主轴上小于200nm，并且所述纳米粒子(a)的直径小于100nm。
11.根据权利要求10所述的抗反射涂料组合物，其中所述纳米粒子(b)的直径在主轴上小于150nm。
12.根据权利要求10所述的抗反射涂料组合物，其中所述纳米粒子(a)的直径小于50nm。
13.根据权利要求1所述的抗反射涂料组合物，还包含(e)有机化合物。
14.根据权利要求13所述的抗反射涂料组合物，其中所述有机化合物选自多糖、蛋白质和聚乙烯醇。
15.根据权利要求13所述的抗反射涂料组合物，其中所述有机化合物选自天然多糖和改性多糖。
16.根据权利要求14所述的抗反射涂料组合物，其中所述多糖选自由以下项组成的列表：角叉菜胶、果胶、结冷胶、黄原树胶、二脲和纤维素醚。
17.根据权利要求16所述的抗反射涂料组合物，其中所述纤维素醚选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟乙基纤维素。
18.根据权利要求13所述的抗反射涂料组合物，其中所述涂料组合物包含：
(a)相对于所述涂料组合物的固体含量的总重量，15重量％至85重量％的量的球形纳米粒子；
(b)相对于所述涂料组合物的固体含量的总重量，15重量％至85重量％的量的非球形纳米粒子；
(c)任选地，相对于所述涂料组合物的固体含量的总重量，1重量％至25重量％的量的聚硅酸盐；
(d)任选地，相对于所述涂料组合物的固体含量的总重量，0.01重量％至5重量％的量的有机化合物，以及
(e)任选地，溶剂。
19.根据权利要求18所述的抗反射涂料组合物，其中所述涂料组合物包含相对于所述涂料组合物的固体含量的总重量为25重量％至70重量％的量的球形纳米粒子。
20.根据权利要求18所述的抗反射涂料组合物，其中所述涂料组合物包含相对于所述涂料组合物的固体含量的总重量为30重量％至55重量％的量的球形纳米粒子。
21.根据权利要求18所述的抗反射涂料组合物，其中所述涂料组合物包含相对于所述涂料组合物的固体含量的总重量为25重量％至70重量％的量的非球形纳米粒子。
22.根据权利要求18所述的抗反射涂料组合物，其中所述涂料组合物包含相对于所述涂料组合物的固体含量的总重量为40重量％至70重量％的量的非球形纳米粒子。
23.根据权利要求18所述的抗反射涂料组合物，其中所述涂料组合物任选地包含相对于所述涂料组合物的固体含量的总重量为5重量％至15重量％的量的聚硅酸盐。
24.根据权利要求18所述的抗反射涂料组合物，其中所述涂料组合物任选地包含相对于所述涂料组合物的固体含量的总重量为0.02重量％至3重量％的量的有机化合物。
25.根据权利要求18所述的抗反射涂料组合物，其中所述涂料组合物任选地包含相对于所述涂料组合物的固体含量的总重量为0.04重量％至1.6重量％的量的有机化合物。
26.一种用于涂覆基底的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供具有至少一个表面的基底；
(ii)提供根据权利要求1所述的抗反射涂料组合物；
(iii)在至少一个表面上涂覆所述基底；
(iv)干燥所述涂层，从而获得涂覆的基底，
其中步骤(iv)在5℃至300℃的范围内的温度下进行。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述基底选自聚合物材料、玻璃、金属、木材和陶瓷。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所述基底选自玻璃和金属。
29.根据权利要求26所述的方法，其中所述基底选自玻璃和陶瓷。
30.根据权利要求26所述的方法，其中所述基底选自玻璃。
31.一种涂覆的基底，所述涂覆的基底包括基底和在所述基底的至少一个表面上的涂层，所述涂层由根据权利要求1所述的抗反射涂料组合物或通过根据权利要求26所述的方法获得。
32.根据权利要求31所述的涂覆的基底，其中所述基底为面板、片材、成型制品或膜。
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