KR20200138779A - 혼합 조성물 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 유기 규소 화합물을 혼합한 조성물로서, 상습 하뿐만 아니라, 고습 하에 있어서도 양호한 피막을 형성할 수 있고, 더욱이 보존 안정성이 우수한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 하기 식 (a1)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A)와, 용제 (C)와, 물 (D)와, 카르본산 화합물 (E)의 혼합 조성물로서, 상기 유기 규소 화합물 (A)에 대한 상기 물 (D)의 질량비 (D/A)가 30.0 이상인 조성물. 하기 식 (a1) 중, 복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고, Za1은 탄화수소쇄 함유 기를 나타내고, x는 0 또는 1이다. Ra10은 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 6∼20의 알킬기를 나타내고, Za1과 Ra10은 동일해도 되고 달라도 된다.

Description

혼합 조성물
본 발명은 유기 규소 화합물과 용제와 물과 카르본산 화합물의 혼합 조성물에 관한 것이다.
각종 표시 장치, 광학 소자, 반도체 소자, 건축 재료, 자동차 부품, 나노 임프린트 기술 등에 있어서, 기재의 표면에 액적이 부착됨으로써, 기재의 오염이나 부식, 또한 이 오염이나 부식에 유래하는 성능 저하 등의 문제가 생기는 경우가 있다. 그 때문에, 이들 분야에 있어서, 기재 표면의 발수(撥水)성이 양호한 것이 요구된다.
발수성의 피막을 실현할 수 있는 조성물로서는, 특허문헌 1 또는 2에 유기 규소 화합물을 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 유기 규소 화합물을 포함하는 조성물은 대기 중의 수분과 유기 규소 화합물이 반응할 가능성이 높고, 장기 보존하면 열화되기 쉬운 경향이 있기 때문에, 보존 안정성이 양호하고, 조성물을 장기간 보존한 후이더라도 품질이 저하되지 않는 것이 요구된다.
유기 규소 화합물을 포함하는 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 기술로서, 예를 들면, 특허문헌 3에는, 유기 규소기인 R1·Si기(R1은 1가의 탄화수소기)와 관능성 측쇄인 OR2기(R2는 수소 원자 또는 C1 내지 C5의 알킬기 또는 아실기)로 구성되는 액상 오르가노실록산의 2종 이상의 조합 화합물 군인 전구체 (A)와, 가교제 (B)의 2자 혼합액 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 3에서는, 가교제 (B)를 말론산 디에스테르, 아세틸아세톤 등의 케토·에놀형 호변 이성 화합물로 미리 블로킹해 둠으로써, 조성물의 보존 안정성이 향상되는 것이 기재되어 있다.
국제공개 2016/068103호 일본 공개특허 특개2017-201008호 공보 일본 공개특허 특개평5-230375호 공보
특허문헌 3에는, 피막 형성용 조성물의 보존 안정성에 대하여 기재되어 있지만, 본 발명자들이 검토한 바, 특허문헌 3에 개시되는 조성물의 보존 안정성은 충분하다고는 할 수 없었다.
그런데, 상기 조성물을 이용하여 피막을 형성하는 환경은 여러 가지이고, 예를 들면, 상대습도가 40% 정도인 상습(常濕) 하뿐만 아니라, 상대습도가 70% 정도인 고습 하에 있어서도 양호한 피막을 형성할 수 있는 것이 요구된다.
그래서, 본 발명은, 유기 규소 화합물을 혼합한 조성물로서, 상습 하뿐만 아니라, 고습 하에 있어서도 양호한 피막을 형성할 수 있고, 더욱이 보존 안정성이 우수한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 하기 식 (a1)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A)와,
용제 (C)와,
물 (D)와,
카르본산 화합물 (E)의 혼합 조성물로서,
상기 유기 규소 화합물 (A)에 대한 상기 물 (D)의 질량비 (D/A)가 30.0 이상인 혼합 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 (a1) 중, 복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고, Za1은 탄화수소쇄 함유 기를 나타내고, x는 0 또는 1이다. Ra10은 탄소수가 6∼20인 알킬기를 나타내고, 알킬기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, Za1과 Ra10은 동일해도 되고 달라도 된다.]
[2] 상기 유기 규소 화합물 (A)가, 하기 식 (a1-2)로 나타내어지는 화합물인 [1]에 기재된 조성물.
Figure pct00002
[식 (a1-2) 중, 복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고, Ra11은 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 알킬기를 나타낸다.]
[3] 상기 용제 (C)가 알콜계 용제인 [1] 또는 [2]에 기재된 조성물.
[4] 상기 용제 (C)에 대한 상기 물 (D)의 질량비 (D/C)가 0.1 이상인 [1]∼[3] 중 어느 것에 기재된 조성물.
[5] 상기 카르본산 화합물 (E)가 다가 카르본산 화합물인 [1]∼[4] 중 어느 것에 기재된 조성물.
[6] 상기 카르본산 화합물 (E)가 하기 식 (e1)로 나타내어지는 화합물인 [1]∼[5] 중 어느 것에 기재된 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00003
[식 (e1) 중, Rc1 및 Rc2는, 각각 독립적으로, 단결합, 카르복시기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1∼10인 2가의 지방족 탄화수소기, 또는 카르복시기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6∼10인 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Rc3 및 Rc4는, 각각 독립적으로, 카르복시기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1∼10인 알킬기, 또는 수소 원자를 나타낸다. q1은 0 또는 1이다.]
[7] 하기 식 (b1)로 나타내어지는 금속 화합물 (B)가 혼합되어 있는 [1]∼[6] 중 어느 것에 기재된 조성물.
Figure pct00004
[식 (b1) 중, M은 Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, 또는 Ta를 나타내고, Rb10은 탄소수가 1∼5인 탄화수소쇄 함유 기를 나타내고, r은 0 또는 1이다. 복수의 Ab1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고, m은 금속 원자 M에 따라서 3∼5의 정수이다.]
[8] [1]∼[7] 중 어느 것에 기재된 혼합 조성물을 침출(浸出) 가능하게 포함하는 흡수체.
[9] [1]∼[7] 중 어느 것에 기재된 혼합 조성물을 경화한 막.
[10] 카르본산 화합물 (E)를 포함하는 [9]에 기재된 막.
[11] 수적(水滴)의 활락(滑落) 속도가 90.0 ㎜/초 이상인 [9] 또는 [10]에 기재된 막.
본 발명의 혼합 조성물은, 유기 규소 화합물을 원료로 하고, 또한 당해 유기 규소 화합물에 대하여 소정량의 물을 혼합하고 있기 때문에, 상습 하 및 고습 하의 어느 환경하에서도 수적의 활락성 및 투명성이 양호한 피막을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 조성물은, 추가로 카르본산 화합물을 혼합하고 있기 때문에 보존 안정성이 양호하게 되고, 상온 상습 하에서 일정 시간 보존한 후의 조성물로부터 얻어지는 피막의 성능 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 혼합 조성물은, 가수분해성 기 및 알킬기를 포함하는 유기 규소 화합물 (A)와, 용제 (C)와, 물 (D)과, 카르본산 화합물 (E)의 혼합 조성물로서, 상기 유기 규소 화합물 (A)에 대한 물 (D)의 질량비 (D/A)가 소정의 관계를 만족하는 점에 특징을 갖고 있다. 이와 같은 조성물을 이용하여, 상기한 가수분해성 기의 가수분해, 및 중축합에 의해서 형성되는 피막은, 상기한 알킬기에 의해서 발수성을 갖는 피막이 된다. 또, 유기 규소 화합물에 대하여 소정량의 물을 포함함으로써, 상습 하 및 고습 하의 양방(兩方)에서 수적의 활락성 및 투명성이 양호한 피막을 형성할 수 있다. 또한, 카르본산 화합물 (E)가 존재함으로써, 규소 원자에 결합해 있는 가수분해성 기가 가수분해, 및 중축합하는 반응을 완화할 수 있고, 조성물의 보존 안정성을 향상할 수 있다. 이하에서는 혼합 조성물을 간단히 조성물이라고 부르는 경우가 있다.
이하에, 유기 규소 화합물 (A), 용제 (C), 물 (D), 및 카르본산 화합물 (E)에 대하여 순서대로 설명한다. 혼합 조성물은 조성물 중에서 어느 것의 성분이 가수분해 또는 축합 등의 반응을 하고 있는 것도 포함한다.
1. 유기 규소 화합물 (A)
본 발명에 있어서의 유기 규소 화합물 (A)는, 하기 식 (a1)로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 3]
Figure pct00005
식 (a1) 중, 복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타낸다. Za1은 탄화수소쇄 함유 기를 나타낸다. x는 0 또는 1이다. Ra10은 탄소수가 6∼20인 알킬기를 나타내고, 알킬기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Za1과 Ra10은 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수의 식 (a1) 사이에서, Za1과 Ra10은 동일해도 되고 달라도 된다.
Aa1은 가수분해성 기를 나타내고, 복수의 Aa1은 동일해도 되고 달라도 된다.
Aa1의 가수분해성 기로서는, 가수분해에 의해 히드록시기(실라놀기)를 부여하는 기이면 되고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기; 히드록시기; 아세톡시기; 염소 원자; 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 1∼6의 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 또는 2의 알콕시기가 더 바람직하다.
복수의 Aa1은 모두 동일한 것이 더 바람직하다.
Za1은 탄화수소쇄 함유 기이다. 탄화수소쇄 함유 기란, 적어도 일부에 탄화수소쇄를 갖는 기를 의미한다.
Za1의 탄화수소쇄 함유 기는 통상 탄화수소기(탄화수소쇄)만으로 구성되지만, 필요에 따라, 이 탄화수소쇄의 일부의 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자로 치환되어 있어도 된다. 이와 같이 일부가 산소 원자에 의해 치환된 기이더라도, 나머지의 부분에 탄화수소쇄가 존재하기 때문에, 탄화수소쇄 함유 기로 분류된다. 또한, Si 원자에 인접하는 메틸렌기가 산소 원자로 치환되는 일은 없고, 또, 연속하는 2개의 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되는 일도 없다.
Za1의 탄화수소쇄 부분의 탄소수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이상 10 이하, 더 바람직하게는 1 이상 5 이하이다. 특히 Za1이 탄화수소기로서, 탄소수가 상기 범위인 것이 바람직하다. 또한, 탄화수소쇄 부분의 탄소수란, 산소 비치환형의 탄화수소쇄 함유 기에서는 탄화수소기(탄화수소쇄)를 구성하는 탄소 원자의 수를 의미하고, 산소 치환형의 탄화수소쇄 함유 기에서는 산소 원자를 메틸렌기로서 가정하여 세었을 때의 탄소 원자의 수를 의미한다.
또, Za1의 탄화수소쇄 부분의 최장의 쇄 길이는, 후술하는 Ra10의 최장의 쇄 길이보다 짧은 것이 바람직하고, 이 때 Za1이 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
Za1은 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직쇄상의 포화 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 직쇄상의 포화 지방족 탄화수소 기에는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등이 포함된다.
탄화수소쇄의 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환되는 경우, 탄화수소쇄 함유 기는 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는 (폴리)에틸렌글리콜 단위를 갖는 기 등을 예시할 수 있다.
x는 0 또는 1이고, 0이 바람직하다.
Ra10은 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수가 6∼20인 알킬기이다. 이 알킬기에 의해서 얻어지는 피막 표면에 발수성이 부여된다. 특히, 수적 등의 액적과 피막의 사이의 마찰 계수가 작아져, 액적이 이동하기 쉬워진다.
Ra10은 통상 탄화수소쇄만으로 구성되지만, 필요에 따라, 이 탄화수소쇄의 일부의 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, 상기 Za1과 마찬가지로, Si 원자에 인접하는 메틸렌기가 산소 원자로 치환되는 일은 없고, 또, 연속하는 2개의 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되는 일도 없다.
Ra10의 탄소수는 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 8 이상이고, 바람직하게는 19 이하, 보다 바람직하게는 15 이하이다.
Ra10은 분기쇄여도 되고 직쇄여도 되지만, 직쇄인 것이 바람직하다.
Ra10에는 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등이 포함된다.
탄화수소쇄의 일부의 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자로 치환된 알킬기로서는 (폴리)에틸렌글리콜 단위를 갖는 기, (폴리)프로필렌글리콜 단위를 갖는 기 등을 예시할 수 있다.
1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기로서는, 말단이 트리플루오로메틸인 플루오로알킬기를 들 수 있다.
상기 식 (a1)에 있어서, 상기 Za1과 상기 Ra10은 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 식 (a1)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A)로서는, Ra10이, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 알킬기로서, x가 0인 것이 바람직하다. 즉, 바람직한 유기 규소 화합물 (A)는 하기 식 (a1-2)로 나타낼 수 있다. 하기 식 (a1-2) 중, 복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고, Ra11은, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 알킬기를 나타낸다.
Figure pct00006
상기 식 (a1-2)로 나타내어지는 화합물 중에서도, 특히 Ra11은, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있지 않은 무치환 알킬기가 바람직하고, 또한 3개의 Aa1이 모두 동일한 가수분해성 기인 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 규소 화합물 (A)로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼20의 알킬기를 갖는 알킬트리메톡시실란, 탄소수 6∼20의 알킬기를 갖는 알킬트리에톡시실란 등의 탄소수 6∼20의 알킬기를 갖는 알킬트리알콕시실란; 탄소수 6∼20의 알킬기를 갖는 알킬트리히드록시실란; 탄소수 6∼20의 알킬기를 갖는 알킬트리아세톡시실란; 탄소수 6∼20의 알킬기를 갖는 알킬트리클로로실란; 탄소수 6∼20의 알킬기를 갖는 알킬트리이소시아네이트실란; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 6∼20의 알킬기를 갖는 알킬트리알콕시실란이 바람직하고, 탄소수 6∼20의 알킬기를 갖는 알킬트리메톡시실란, 탄소수 6∼20의 알킬기를 갖는 알킬트리에톡시실란이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은 상기 식 (a1)로 나타내어지는 화합물을 2종 이상 혼합해도 된다.
2. 용제 (C)
용제 (C)는 물 이외의 용제를 의미하고, 예를 들면, 알콜계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 상기 알콜계 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매로서는, 예를 들면, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 용매로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(2-부탄온) 등을 들 수 있다. 상기 에스테르계 용매로서는, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등을 들 수 있다. 상기 아미드계 용매로서는, 예를 들면, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알콜계 용매 또는 에테르계 용매가 바람직하고, 알콜계 용매가 보다 바람직하다.
3. 물 (D)
본 발명의 조성물은, 상기한 유기 규소 화합물 (A) 및 용제 (C)와 함께, 물 (D)를 포함하고 있다. 물 (D)를 포함함으로써, 상습 하뿐만 아니라, 고습 하의 환경 하에서도 수적의 활락성 및 투명성이 양호한 피막을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 조성물을 이용하면, 예를 들면, 상대습도 70% 정도의 고습도 하에 있어서도 발수성이 높고, 더욱이 수적의 활락성 및 투명성이 양호한 피막을 형성할 수 있다. 또한, 물 (D)로서는 천연수, 수돗물, 증류 또는 정제된 정제수 등을 사용할 수 있고, 조성물로부터 형성되는 피막에 영향을 주지 않는 범위에서 불순물을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 조성물은, 상기 유기 규소 화합물 (A)에 대하여 상기 물 (D)의 질량비 (D/A)가 30.0 이상이다. 상기 질량비 (D/A)가 30.0을 하회하면, 고습도 하에서 제막하기 어려워진다. 상기 질량비 (D/A)는 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 100 이상, 더 바람직하게는 1000 이상, 특히 바람직하게는 2000 이상이다. 상기 질량비 (D/A)의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 20000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15000 이하, 더 바람직하게는 10000 이하이다. 상기 질량비는, 조성물의 조제에 사용한 양 비로부터 산출해도 되고, 조성물을 분석하여 산출되는 양 비여도 된다.
본 발명의 조성물은, 상기 용제 (C)에 대한 상기 물 (D)의 질량비 (D/C)가 0.1 이상인 것이 바람직하다. 상기 질량비 (D/C)를 0.1 이상으로 함으로써 용제에 대한 물의 양이 많아지기 때문에, 조성물을 보다 안전하게 취급할 수 있다. 상기 질량비 (D/C)는 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더 바람직하게는 0.3 이상, 특히 바람직하게는 0.5 이상이다. 상기 질량비 (D/C)의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2.0 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더 바람직하게는 1.3 이하이다. 상기 질량비는, 조성물의 조제에 사용한 양 비로부터 산출해도 되고, 조성물을 분석하여 산출되는 양 비여도 된다.
4. 카르본산 화합물 (E)
본 발명의 조성물은 상기한 유기 규소 화합물 (A), 용제 (C), 물 (D) 및 카르본산 화합물 (E)의 혼합물이다. 상기 카르본산 화합물 (E)를 혼합함으로써, 규소 원자 또는 후술하는 금속 원자에 결합해 있는 가수분해성 기가 가수분해, 및 중축합하는 반응을 억제하고, 조성물이 겔화하여 보존 안정성이 손상되는 것을 억제할 수 있다.
상기 카르본산 화합물 (E)는, 적어도 1개의 카르복시기를 갖는 화합물을 의미하고, 1가의 카르본산 화합물, 다가 카르본산 화합물(카르복시기를 2개 이상 갖는 카르본산 화합물)의 어느 것이어도 되지만, 다가 카르본산 화합물이 바람직하다. 상기 다가 카르본산 화합물로서는, 2개의 카르복시기가 직접 결합해 있는 옥살산이거나, 또는 2가의 탄화수소기의 양 말단에 카르복시기가 결합하고, 당해 탄화수소기의 주쇄(최장 직쇄)의 탄소수가 1∼15(보다 바람직하게는 탄소수가 1∼5, 더 바람직하게는 탄소수가 1∼4, 보다 더 바람직하게는 탄소수가 1∼3, 특히 바람직하게는 탄소수가 1 또는 2)인 다가 카르본산 화합물(특히 디카르본산, 트리카르본산, 또는 테트라카르본산)인 것이 보다 바람직하다. 이 때, 상기 2가의 탄화수소기는 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 지방족 탄화수소기여도 되고 방향족 탄화수소기여도 되며, 또, 포화 탄화수소기여도 되고 불포화 탄화수소기여도 되며, 또, 당해 탄화수소기의 양 말단 이외의 탄소 원자에는 히드록시기나 카르복시기가 결합해 있어도 된다.
상기 카르본산 화합물 (E)로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 타타르산, 사과산, 프탈산, 이타콘산, 뮤콘산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산, 4,4'-비페닐디카르본산 등의 디카르본산; 구연산, 아코니트산, 트리멜리트산, 트리메스산, 비페닐-3,4',5-트리카르본산, 트리카르발릴산 등의 트리카르본산; 부탄테트라카르본산 등의 테트라카르본산; 등을 들 수 있다. 상기 카르본산 화합물 (E)는 보다 바람직하게는 옥살산이거나, 또는 탄소수가 1∼3(특히 탄소수가 1 또는 2)인 포화 또는 불포화의 직쇄상 탄화수소기의 양 말단에 카르복시기가 결합한 결합한 디카르본산, 또는 트리카르본산이다. 상기 카르본산 화합물 (E)는 구체적으로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 글루타르산, 트리카르발릴산 등이 바람직하고, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 트리카르발릴산이 보다 바람직하다.
상기 카르본산 화합물 (E)는, 분자 내에 적어도 1개의 카르복시기를 갖는 중합체여도 된다. 당해 중합체로서는, 예를 들면, 측쇄에 카르복시기를 갖는 구조 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있고, 2종 이상의 측쇄에 카르복시기를 갖는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 분자 내에 적어도 1개의 카르복시기를 갖는 중합체로서는, 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 중합체, 카르복시기를 갖는 폴리에스테르 중합체, 카르복시기를 갖는 폴리올레핀 중합체 등을 들 수 있다.
상기 카르본산 화합물 (E)는 분자량이 1000 이하인 것이 바람직하고, 500 이하인 것이 보다 바람직하다. 분자량은 50 이상인 것이 바람직하고, 80 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 카르본산 화합물 (E)는 하기 식 (e1)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00007
식 (e1) 중, Rc1 및 Rc2는, 각각 독립적으로, 단결합, 카르복시기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1∼10인 2가의 지방족 탄화수소기, 또는 카르복시기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6∼10인 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Rc3 및 Rc4는, 각각 독립적으로, 카르복시기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1∼10인 알킬기, 또는 수소 원자를 나타낸다. q1은 0 또는 1이다.
Rc1 및 Rc2로 나타내어지는 탄소수 1∼10의 2가의 지방족 탄화수소기는, 직쇄여도 되고 분기쇄여도 되고 환상이어도 되며, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 알칸디일기 등을 들 수 있다.
Rc1 및 Rc2로 나타내어지는 탄소수가 6∼10인 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐렌기 등을 들 수 있다.
Rc1 및 Rc2로 나타내어지는 2가의 지방족 탄화수소기 또는 2가의 방향족 탄화수소기는, 카르복시기를 갖고 있어도 된다.
Rc1은 단결합이거나, 또는 카르복시기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 2가의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, Rc1은 단결합이거나, 또는 카르복시기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 2가의 직쇄의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다. Rc2는 단결합인 것이 바람직하다.
Rc3 및 Rc4로 나타내어지는 탄소수 1∼10의 알킬기는, 직쇄여도 되고 분기쇄여도 되고 환상이어도 되며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
Rc3은 수소 원자인 것이 바람직하다. Rc4는 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식 (e1)로 나타내어지는 화합물은 하기 식 (e2)로 나타내어지는 화합물인 것이 더 바람직하다. 하기 식 (e2) 중, p는 0∼2의 정수이다.
[화학식 5]
Figure pct00008
p는 1이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 상기 카르본산 화합물 (E)를 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
5. 금속 화합물 (B)
본 발명의 조성물은 상기한 유기 규소 화합물 (A), 용제 (C), 물 (D), 및 카르본산 화합물 (E)와 함께, 추가로, 하기 식 (b1)로 나타내어지는 금속 화합물 (B)를 혼합한 조성물인 것이 바람직하다.
Figure pct00009
식 (b1) 중, M은 Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, 또는 Ta를 나타낸다. Rb10은 탄소수가 1∼5인 탄화수소쇄 함유 기를 나타낸다. r은 0 또는 1이다. 복수의 Ab1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고, m은 금속 원자 M에 따라서 3∼5의 정수이다.
상기 금속 화합물 (B)는, 상기 식 (b1)로 나타내어지는 대로, 금속 원자 M에 가수분해성 기 Ab1이 결합한 화합물이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「금속」이란, Si나 Ge 등의 반금속도 포함하는 의미로 이용한다.
상술한 대로, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 피막은, 유기 규소 화합물 (A)에 유래하는 탄소수가 6∼20인 알킬기에 의해서 발수 기능이 높여지고, 이와 같은 알킬기 함유 분자쇄가 결합해 있지 않은 금속 원소 M은 피막 중에서 스페이서로서 기능한다고 생각된다.
M은 Al, Si, Ti, Sn, Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하고, Al, Si, Ti, Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 보다 바람직하고, Si가 더 바람직하다.
Rb10은 탄소수가 1∼5이고, 적어도 일부에 탄화수소쇄를 갖는 기이다.
Rb10의 탄화수소쇄 함유 기는 통상 탄화수소기(탄화수소쇄)만으로 구성되지만, 필요에 따라, 이 탄화수소쇄의 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, 금속 원자 M에 인접하는 메틸렌기가 산소 원자로 치환되는 일은 없고, 또, 연속하는 2개의 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되는 일도 없다.
Rb10의 탄화수소쇄 부분의 탄소수는 4 이하가 바람직하다.
또, Rb10은 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직쇄상의 포화 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 직쇄상의 포화 지방족 탄화수소기에는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등이 포함되고, 특히 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 바람직하다.
탄화수소쇄의 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환되는 경우, 탄화수소쇄 함유 기는 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는 (폴리)에틸렌글리콜 단위를 갖는 기 등을 예시할 수 있다.
r은 0이 바람직하다.
Ab1은 가수분해성 기를 나타내고, 복수의 Ab1은 동일해도 되고 달라도 된다.
Ab1의 가수분해성 기로서는, 가수분해에 의해 히드록시기(실라놀기)를 부여하는 기이면 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알콕시기이고, 더 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이고, 이들 경우에 복수의 Ab1이 동일한 것이 특히 바람직하다.
m은 금속 원자 M의 가수이고, 금속 원자 M이 Al, Fe, In 등의 3가 금속인 경우에는 3이고, 금속 원자 M이 Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr 등의 4가 금속인 경우에는 4이고, 금속 원자 M이 Ta 등의 5가 금속인 경우에는 5이다.
본 발명의 조성물은 상기 금속 화합물 (B)를 2종 이상 혼합한 조성물이어도 된다.
상기 금속 화합물 (B)로서는 r＝0, 즉, 금속 원자 M에 가수분해성 기 Ab1만이 결합한 금속 화합물 B1; 또는, r＝1, 즉, 금속 원자 M에 탄소수가 1∼5인 탄화수소쇄 함유 기 Rb10이 1개와 가수분해성 기 Ab1이 2개 이상 결합한 금속 화합물 B2; 를 들 수 있다.
(금속 화합물 B1)
금속 원자 M에 가수분해성 기 Ab1만이 결합한 금속 화합물 B1로서는, 구체적으로는 트리에톡시알루미늄, 트리프로폭시알루미늄, 트리부톡시알루미늄 등의 트리알콕시알루미늄; 트리에톡시철 등의 트리알콕시철; 트리메톡시인듐, 트리에톡시인듐, 트리프로폭시인듐, 트리부톡시인듐 등의 트리알콕시인듐; 테트라메톡시게르마늄, 테트라에톡시게르마늄, 테트라프로폭시게르마늄, 테트라부톡시게르마늄 등의 테트라알콕시게르마늄; 테트라메톡시하프늄, 테트라에톡시하프늄, 테트라프로폭시하프늄, 테트라부톡시하프늄 등의 테트라알콕시하프늄; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란; 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄 등의 테트라알콕시티탄; 테트라메톡시주석, 테트라에톡시주석, 테트라프로폭시주석, 테트라부톡시주석 등의 테트라알콕시주석; 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄 등의 테트라알콕시지르코늄; 펜타메톡시탄탈, 펜타에톡시탄탈, 펜타프로폭시탄탈, 펜타부톡시탄탈 등의 펜타알콕시탄탈; 등을 들 수 있다.
(금속 화합물 B2)
금속 원자 M에 탄소수가 1∼5인 탄화수소쇄 함유 기 Rb10이 1개와 가수분해성 기 Ab1이 2개 이상 결합한 금속 화합물 B2는, 금속 원자 M이 4가의 금속(Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr 등)인 것이 바람직하고, 금속 원자 M이 Si인 경우의 구체예로서는, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란 등의 알킬트리알콕시실란; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 알케닐트리알콕시실란; 등을 들 수 있다.
상기 금속 화합물 (B)로서는 상기 금속 화합물 B1이 바람직하고, 구체적으로는 하기 식 (b2)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다. 하기 식 (b2) 중, Rb11은 탄소수 1∼5의 알킬기이다.
Figure pct00010
Rb11은 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
본 발명의 조성물은, 상기 유기 규소 화합물 (A) 및 상기 금속 화합물 (B)의 합계 (A＋B)에 대한 상기 카르본산 화합물 (E)의 질량비 [E/(A＋B)]가, 0.001∼0.2인 것이 바람직하다. 상기 질량비 [E/(A＋B)]는 보다 바람직하게는 0.002 이상, 더 바람직하게는 0.005 이상이고, 보다 바람직하게는 0.20 이하, 더 바람직하게는 0.15 이하이다. 상기 질량비는, 조성물의 조제에 사용한 양 비로부터 산출해도 되고, 조성물을 분석하여 산출되는 양 비여도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 질량비 또는 몰비는, 상기와 마찬가지로 조성물의 조제시의 배합량 또는 조성물의 분석 결과로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 혼합 조성물의 바람직한 형태의 하나로서, 유기 규소 화합물 (A)로서 상기 식 (a1-2)로 나타내어지는 화합물을, 금속 화합물 (B)로서 상기 식 (b2)로 나타내어지는 화합물을, 용제 (C)로서 알콜계 용매를, 카르본산 화합물 (E)로서 탄소수 1∼3의 포화 또는 불포화의 직쇄상 탄화수소기의 양 말단에 카르복시기가 결합한 디카르본산을 각각 사용하고, 추가로 물 (D)를 혼합한 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 물을 포함하는 촉매 (F)를 공존시키는 것이 바람직하다. 상기 촉매 (F)로서는, 졸-겔법에서 일반적으로 이용되는 촉매를 이용할 수 있고, 예를 들면, 염산 등의 무기산 촉매, 카르본산 화합물 이외의 유기산 촉매, 염기 촉매, 유기 금속 촉매 등으로부터 선택할 수 있다. 상기 촉매 (F)는 바람직하게는 무기산 촉매이고, 특히, 산해리상수 pKa가 5 이하인 무기산 촉매(예를 들면, 염산 등)를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 조제하기 위해서는, 예를 들면, 유기 규소 화합물 (A)와, 필요에 따라서 첨가되는 금속 화합물 (B)에, 물을 포함하는 촉매 (F)를 첨가하고(이 시점에서 유기 규소 화합물 (A)와 금속 화합물 (B)가 물을 포함하는 촉매 (F)에 의해 가수분해된 가수분해 축합물이 생성됨), 30분∼3시간 정도 교반 등 하여 혼합한 후, 카르본산 화합물 (E)를 첨가하여 2∼30시간 정도 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 유기 규소 화합물 (A)와, 필요에 따라서 첨가되는 금속 화합물 (B)는, 미리 용제 (C)에 용해시켜도 된다. 또, 상기 카르본산 화합물 (E)로서, 미리 카르본산 화합물 (E)를 용제 (C)에 용해시킨 카르본산 화합물 용액을 준비해 두고, 이 용액을 첨가해도 된다.
다음으로, 용제 (C)와 물 (D)의 혼합액을 첨가함으로써, 유기 규소 화합물 (A), 필요에 따라서 첨가되는 금속 화합물 (B), 및 카르본산 화합물 (E)의 고형분 농도를 조제할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 조성물 100 질량% 중, 상기 유기 규소 화합물 (A) 및 상기 금속 화합물 (B)의 고형분 농도의 합계 (A＋B)가 0.02∼1.5 질량%인 것이 바람직하다. 상기 합계 (A＋B)는 보다 바람직하게는 0.03 질량% 이상, 더 바람직하게는 0.04 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 1.3 질량% 이하, 더 바람직하게는 1.0 질량% 이하이다.
본 발명의 조성물은, 조성물 100 질량% 중, 상기 유기 규소 화합물 (A), 금속 화합물 (B), 및 카르본산 화합물 (E)의 고형분 농도의 합계 (A＋B＋E)가 0.02∼2.0 질량%인 것이 바람직하다. 상기 합계 (A＋B＋E)는 보다 바람직하게는 0.03 질량% 이상, 더 바람직하게는 0.04 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 1.5 질량% 이하, 더 바람직하게는 1 질량% 이하이다.
본 발명의 조성물은, 조성물 100 질량% 중, 상기 유기 규소 화합물 (A) 및 카르본산 화합물 (E)의 고형분 농도의 합계 (A＋E)가 0.001∼0.7 질량%인 것이 바람직하다. 상기 합계 (A＋E)는 보다 바람직하게는 0.007 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이하이다.
본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 예를 들면, 산화방지제, 방청제, 자외선흡수제, 광안정제, 곰팡이 방지제, 항균제, 생물 부착 방지제, 소취제, 안료, 난연제, 대전방지제 등, 각종 첨가제가 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 조성물은 상대습도가 35% 이상, 65% 미만(특히, 40%)의 상습 하뿐만 아니라, 상대습도가 65% 이상, 85% 이하(특히, 70%)인 고습 하이더라도 수적의 활락각에 의해 평가되는 수적의 활락성, 및 피막의 헤이즈에 의해 평가되는 투명성이 양호한 피막을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 조성물은 보존 안정성이 양호하기 때문에, 예를 들면, 상온 상습 하에서 2개월 보관한 후에 제막하더라도, 상습 하뿐만 아니라, 고습 하이더라도 수적의 활락성 및 투명성이 양호한 피막을 형성할 수 있다.
본 발명에는 상기 조성물을 경화한 막도 포함된다. 본 발명에서 얻어지는 막은 상기 카르본산 화합물 (E)를 포함하고 있다. 본 발명의 조성물을 이용하여, 상습 하 및 고습 하에서 형성하고, 경화한 막은, 후술하는 실시예에서 측정되는 수적의 활락각이 25° 이하이고, 헤이즈가 0.10% 이하가 된다. 또, 본 발명의 조성물을 상온 상습 하에서 60일간 보관한 후에, 고습 하에서 형성하고, 경화한 막은, 후술하는 실시예에서 측정되는 수적의 활락각이 25° 이하이고, 헤이즈가 0.10% 이하가 된다. 또, 본 발명의 조성물을 이용하여, 고습 하에서 형성하고, 경화한 막은, 수적의 활락 속도가 90.0 ㎜/초 이상인 막인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물을 이용하여, 상습 하에서 형성하고, 경화한 막은, 수적의 활락 속도가 80 ㎜/초 이상(특히, 90 ㎜/초 이상)인 막인 것이 바람직하고, 본 발명의 조성물을 상온 상습 하에서 60일간 보관한 후에, 고습 하에서 형성하고, 경화한 막은, 수적의 활락 속도가 80 ㎜/초 이상(보다 바람직하게는 85 ㎜/초 이상, 더 바람직하게는 90 ㎜/초 이상)인 막인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물을 경화한 막은, 예를 들면, 본 발명의 조성물을 기재와 접촉시킨 후, 경화시킴으로써 제막할 수 있다. 얻어진 피막은 추가로 건조시키는 것도 바람직하다. 피막의 막 두께는, 예를 들면, 1∼50 ㎚ 정도로 할 수 있다.
본 발명의 조성물을 접촉시키는 기재는 특별히 한정되지 않고, 기재의 형상은 평면, 곡면의 어느 것이어도 되고, 다수의 면이 조합된 삼차원적 구조여도 된다.
상기 기재의 재질은 한정되지 않고, 유기계 재료, 무기계 재료의 어느 것으로 구성되어 있어도 된다. 상기 유기계 재료로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지, 아크릴-스티렌 공중합 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리올레핀 수지 등의 열가소성 수지; 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지, 우레탄 수지 등의 열경화성 수지; 등을 들 수 있다. 상기 무기계 재료로서는, 예를 들면, 세라믹스; 유리; 철, 실리콘, 구리, 아연, 알루미늄 등의 금속; 상기 금속을 포함하는 합금; 등을 들 수 있다.
상기 기재에는 미리 이(易)접착 처리를 실시해도 된다. 상기 이접착 처리로서는, 예를 들면, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 친수화 처리를 들 수 있다. 또, 수지, 실란 커플링제, 테트라알콕시실란 등에 의한 프라이머 처리를 실시해도 되고, 폴리실라잔 등의 유리 피막을 기재에 미리 도포해 두어도 된다.
본 발명의 조성물을 기재와 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면, 조성물을 기재에 코팅하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 핸드 코팅(천 등에 액을 스며들게 하여, 기재에 칠하는 방법), 끼얹어 뿌리기(스포이트 등을 이용하여 기재에 액을 그대로 끼얹어 도포하는 방법), 분무(분무를 이용하여 기재에 도포하는 방법) 등을 들 수 있다. 특히, 작업성의 관점에서, 스프레이 코팅법, 핸드 코팅, 끼얹어 뿌리기, 분무가 바람직하고, 보다 바람직하게는 핸드 코팅 또는 분무이다.
기재 상에 피막을 형성하는 방법으로서는, 본 발명의 조성물을 기재와 접촉시킨 상태에서, 공기 중, 상온에서 정치(예를 들면, 10분∼48시간)하거나, 또는 10분∼30시간 정도 가열(예를 들면, 300℃ 이하)하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 방법에 의해, 공기 중의 수분이 조성물 중에 도입되고, 가수분해성 기의 가수분해, 및 중축합이 촉진되어, 피막이 형성된다.
본 발명에는, 상기 조성물을 침출 가능하게 포함하는 흡수체도 포함된다. 상기 조성물을 침출 가능하게 포함한다는 것은, 흡수체에 외력을 가하였을 때에, 흡수체에 포함된 조성물이 침출되는 것을 의미한다. 상기 흡수체로서는, 예를 들면, 스펀지 등의 다공질체, 또는 천, 펠트 등을 들 수 있다.
상기 다공질체의 소재는, 외력으로 용이하게 변형되고, 상기 조성물이 침출 가능하다면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 나일론, 아크릴, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 이용할 수 있다.
상기 천의 소재는, 상기 조성물이 침출 가능하다면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 직물, 편물, 부직포 등을 들 수 있다. 상기 직물이나 편물의 소재가 되는 섬유의 종류는 특별히 한정되지 않고, 천연 섬유 또는 화학 섬유를 이용할 수 있다. 상기 천연 섬유로서는, 예를 들면, 면이나 마 등의 식물 섬유, 양모, 비단, 캐시미어 등의 동물 섬유 등을 이용할 수 있다. 상기 화학 섬유로서는, 예를 들면, 나일론, 아크릴, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 이용할 수 있다. 상기 부직포로서는 습식 부직포, 건식 펄프 부직포, 건식 부직포, 스펀본드식 부직포, 멜트블로우식 부직포, 플래시 방사식 부직포 등을 들 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해서 제한을 받는 것은 아니며, 상기 또는 후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예 1]
(코팅액의 제작)
n-데실트리메톡시실란 9.8×10-4 mol, 오르토규산테트라에틸(테트라에톡시실란) 3.9×10-3 mol을, 이소프로필알콜 1.2 ml에 용해시키고, 실온에서 10분 교반하였다. 얻어진 용액에 0.01M 염산 수용액 1.3 ml를 적하한 후, 1시간 교반하였다. 얻어진 용액에, 이소프로필알콜에 의해 질량비 10배로 희석한 말론산 용액 1.4 ml를 적하하여, 2시간 교반하여, 시료 용액 1을 얻었다.
얻어진 시료 용액 1을 이소프로필알콜과 물의 혼합액(체적비는 280:219)에 의해 체적비 500배로 희석하여, 도포 용액 1을 제작하였다. 도포 용액 1에 있어서의 각 화합물의 비율(질량%)은 표 1에 기재된 바와 같다. 기타의 실시예 및 비교예에 대해서도 마찬가지로, 비율을 표 1 또는 표 2에 나타낸다.
(피막의 제작)
대기압 플라즈마 처리에 의해서 표면을 활성화시킨 유리 기판 5×5 ㎠(EAGLE XG, Corning사)를 앙각(仰角) 45°가 되도록 설치하였다. 분무를 이용하여, 0.3 ml의 도포 용액 1을 유리 기판 전체면에 도포하였다. 도포는 상습 하(상대습도는 40%) 및 고습 하(상대습도는 70%)에서 행하였다. 도포 후, 상온 상습 하에서 24시간 방치하여 경화시킴으로써, 유리 기판 상에 피막을 형성시키고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.
또, 상기 도포 용액 1을 상온 상습 하에서 60일간 보관한 후에, 상기와 마찬가지의 방법으로, 고습 하(상대습도는 70%)에서 도포하고, 유리 기판 상에 피막을 형성시키고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 얻어진 시료 용액 1을, 에탄올과 물의 혼합액(체적비는 557:441)에 의해 체적비 500배로 희석한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 도포 용액 2를 제작하였다.
얻어진 도포 용액 2를 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포 용액 2의 조제 직후 및 상온 상습 하에서 60일간 보관한 후에 각각 분무를 이용하여 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 얻어진 시료 용액 1을, 에탄올과 물의 혼합액(체적비는 10969:1000)에 의해 체적비 30배로 희석한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 도포 용액 3을 제작하였다.
유리 기판 상에 피막을 형성함에 있어서, 얻어진 도포 용액 3을 벰코트(등록상표. 아사히가세이주식회사 제 클린 룸용 와이퍼.)에 스며들게 하고, 유리 기판에 핸드 코팅으로 도포 용액 3을 도포한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 도포 용액 3의 조제 직후 및 상온 상습 하에서 60일간 보관한 후에 각각 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 얻어진 시료 용액 1을, 이소프로필알콜과 물의 혼합액(체적비는 997:200)에 의해 체적비 30배로 희석한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 도포 용액 4를 제작하였다.
얻어진 도포 용액 4를 이용한 것 이외에는 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여, 도포 용액 4의 조제 직후 및 상온 상습 하에서 60일간 보관한 후에 각각 핸드 코팅으로 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 얻어진 시료 용액 1을, 이소프로필알콜과 물의 혼합액(체적비는 947:250)에 의해 체적비 30배로 희석한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 도포 용액 5를 제작하였다.
얻어진 도포 용액 5를 이용한 것 이외에는 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여, 도포 용액 5의 조제 직후 및 상온 상습 하에서 60일간 보관한 후에 각각 핸드 코팅으로 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에 있어서, n-데실트리메톡시실란 9.8×10-4 mol 대신에, n-옥틸트리에톡시실란을 9.2×10-4 mol, 오르토규산테트라에틸 3.7×10-3 mol을 이용하고, 말론산 용액을 1.3 ml 적하한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 시료 용액 2를 제작하였다.
얻어진 시료 용액 2를 이소프로필알콜과 물의 혼합액(체적비는 280:219)에 의해 체적비 500배로 희석하여, 도포 용액 6을 제작하였다.
얻어진 도포 용액 6을 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포 용액 6의 조제 직후 및 상온 상습 하에서 60일간 보관한 후에 각각 분무를 이용하여 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.
[실시예 7]
상기 실시예 6에서 얻어진 시료 용액 2를, 이소프로필알콜과 물의 혼합액(체적비는 947:250)에 의해 체적비 30배로 희석한 것 이외에는, 상기 실시예 6과 마찬가지로 하여 도포 용액 7을 제작하였다.
얻어진 도포 용액 7을 이용한 것 이외에는 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여, 도포 용액 7의 조제 직후 및 상온 상습 하에서 60일간 보관한 후에 각각 핸드 코팅으로 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.
[실시예 8]
상기 실시예 1에 있어서, n-데실트리메톡시실란 9.8×10-4 mol 대신에, 도데실트리메톡시실란을 9.2×10-4 mol, 오르토규산테트라에틸 3.7×10-3 mol을 이용하고, 말론산 용액을 1.3 ml 적하한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 시료 용액 3을 제작하였다.
얻어진 시료 용액 3을 이소프로필알콜과 물의 혼합액(체적비는 280:219)에 의해 체적비 500배로 희석하여, 도포 용액 8을 제작하였다.
얻어진 도포 용액 8을 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포 용액 8의 조제 직후 및 상온 상습 하에서 60일간 보관한 후에 각각 분무를 이용하여 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.
[실시예 9]
상기 실시예 8에서 얻어진 시료 용액 3을, 이소프로필알콜과 물의 혼합액(체적비는 947:250)에 의해 체적비 30배로 희석한 것 이외에는, 상기 실시예 8과 마찬가지로 하여 도포 용액 9를 제작하였다.
얻어진 도포 용액 9를 이용한 것 이외에는 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여, 도포 용액 9의 조제 직후 및 상온 상습 하에서 60일간 보관한 후에 각각 핸드 코팅으로 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.
[실시예 10]
상기 실시예 1에 있어서, n-데실트리메톡시실란, 오르토규산테트라에틸을 용해시킨, 이소프로필알콜을 1.9 ml로 하고, 말론산 용액 1.4 ml를 옥살산 용액 0.7 ml로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 시료 용액 4를 제작하였다. 얻어진 시료 용액 4를 이소프로필알콜과 물의 혼합액(체적비는 280:219)에 의해 체적비 500배로 희석하여, 도포 용액 10을 제작하였다.
얻어진 도포 용액 10을 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포 용액 10의 조제 직후 및 상온 상습 하에서 60일간 보관한 후에 각각 분무를 이용하여 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.
[실시예 11]
상기 실시예 1에 있어서, n-데실트리메톡시실란, 오르토규산테트라에틸을 용해시킨, 이소프로필알콜을 1.9 ml로 하고, 말론산 용액 1.4 ml를 트리카르발릴산 용액 0.7 ml로 한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 시료 용액 5를 제작하였다. 얻어진 시료 용액 5를 이소프로필알콜과 물의 혼합액(체적비는 280:219)에 의해 체적비 500배로 희석하여, 도포 용액 11을 제작하였다.
얻어진 도포 용액 11을 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 도포 용액 11의 조제 직후 및 상온 상습 하에서 60일간 보관한 후에 각각 분무를 이용하여 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.
[비교예 1]
n-데실트리메톡시실란 1.8×10-4 mol, 오르토규산테트라에틸(테트라에톡시실란) 4.8×10-3 mol을, 이소프로필알콜 2.5 ml에 용해시키고, 실온에서 10분 교반하였다. 얻어진 용액에 0.01M 염산 수용액 1.4 ml를 적하한 후, 24시간 교반하여, 비교 시료 용액 1을 얻었다.
유리 기판 상에 피막을 형성함에 있어서, MIKASA사 제 스핀 코터를 이용하여, 회전수 3000 rpm, 20 sec의 조건으로 스핀 코팅법에 의해 제막을 행하였다. 그 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교 시료 용액 1의 조제 직후 및 상온 상습 하에서 60일간 보관한 후에 각각 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.
[비교예 2]
n-데실트리메톡시실란 1.8×10-4 mol, 오르토규산테트라에틸(테트라에톡시실란) 3.5×10-3 mol을, 이소프로필알콜 0.94 ml와 1-부탄올 0.96 ml의 혼합 용액에 용해시키고, 실온에서 10분 교반하였다. 얻어진 용액에 0.01M 염산 수용액 1.0 ml를 적하한 후, 24시간 교반하여, 비교 시료 용액 2를 얻었다. 비교 시료 용액 2를 이소프로필알콜에 의해 체적비 30배로 희석하여, 비교 도포 용액 2를 얻었다.
얻어진 비교 도포 용액 2를 이용한 것 이외에는 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여, 비교 도포 용액 2의 조제 직후 및 상온 상습 하에서 60일간 보관한 후에 각각 핸드 코팅으로 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.
[표 1]
Figure pct00011
[표 2]
Figure pct00012
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 피막에 대하여, 이하의 요령으로 평가하였다.
(접촉각)
접촉각 측정 장치(DM700, 교와계면과학사 제)를 이용하여, 액적법(해석 방법: θ/2법, 수적량: 3.0 μL)으로, 피막 표면의 접촉각을 측정하였다. 또한, 접촉각의 값은 큰 쪽이 좋다.
(활락각)
접촉각 측정 장치(DM700, 교와계면과학사 제)를 이용하여, 활락법(해석 방법: 접선법, 수적량: 6.0 μL, 경사 방법: 연속 경사, 활락 검출: 활락 후, 이동 판정: 전진각, 활락 판정 거리: 0.25 ㎜)으로, 피막 표면의 동적 발수(접촉각 히스테리시스, 활락각)를 측정하였다. 또한, 활락각의 값은 작은 쪽이 좋다.
(헤이즈)
헤이즈 미터 HZ-2(스가시험기)를 이용하여, D65 광원(평균 주광)으로, 피막 표면의 헤이즈(흐림도)를 측정하였다. 또한, 헤이즈의 값(%)은 작은 쪽이 좋다.
(활락 속도)
접촉각 측정 장치(DM700, 교와계면과학사 제)를 이용하여, 20°로 기울인 기판 상의 피막 표면에 50 μL의 수적을 적하하고, 초기 적하 위치로부터 수적이 1.5 cm 활락하는 시간을 측정하여, 피막 표면에 있어서의 수적의 활락 속도를 산출하였다. 또한, 수적의 활락 속도의 값은 큰 쪽이 좋다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 피막의 평가 결과를, 하기 표 3 또는 표 4에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00013
[표 4]
Figure pct00014
실시예 1∼11에서 얻어진 도포 용액을 이용하여 형성한 피막은, 상온 하 및 고습 하의 어느 환경 하에서 제막한 경우이더라도, 수적의 활락각이 25° 이하이고, 헤이즈가 0.10% 이하가 되고, 양호한 성능을 갖는 피막이었다. 또, 실시예 1∼11에서 얻어진 도포 용액은 보존 안정성이 양호하고, 당해 도포 용액을 상온 상습 하에서 60일간 보관한 후에 고습 하에서 제막하더라도, 수적의 활락각은 25° 이하이고, 헤이즈가 0.10% 이하가 되고, 양호한 성능을 갖는 피막이 얻어졌다. 한편, 비교예 1에서 얻어진 비교 시료 용액 1 또는 비교예 2에서 얻어진 비교 도포 용액 2를 이용하여 형성한 피막은, 상온 하에서 제막한 경우에는, 양호한 성능을 나타내지만, 고습 하에서 제막한 경우에는, 적어도 수적의 활락각 또는 헤이즈의 어느 일방에 있어서, 실시예 1∼11에서 얻어진 도포 용액을 이용하여 형성한 피막 정도의 성능은 나타내지 않았다. 또, 비교예 1, 2에서 얻어진 비교 시료 용액 1, 비교 도포 용액 2는 보존 안정성이 나쁘고, 당해 비교 시료 용액 1, 비교 도포 용액 2를 상온 상습 하에서 60일간 보관한 후에 고습 하에서 제막하면, 수적의 활락각 및 헤이즈의 양방에 있어서, 실시예 1∼11에서 얻어진 도포 용액을 이용하여 형성한 피막 정도의 성능은 나타내지 않았다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 조성물을 이용하면, 상습 하뿐만 아니라 고습 하에 있어서도 양호한 피막, 즉, 발수성, 수적의 활락성, 및 투명성이 모두 양호한 피막을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 조성물은 보존 안정성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 조성물을 이용하여 처리한 기재는, 터치 패널 디스플레이 등의 표시 장치, 광학 소자, 반도체 소자, 건축 재료, 자동차 부품, 나노 임프린트 기술 등에 있어서의 기재로서 유용하다. 또, 본 발명의 조성물로부터 형성되는 피막은 전차, 자동차, 선박, 항공기 등의 수송 기기에 있어서의 보디, 창 유리(프론트 글래스, 사이드 글래스, 리어 글래스), 미러, 범퍼 등의 물품으로서 적절하게 이용된다. 또, 건축물 외벽, 텐트, 태양광 발전 모듈, 차음판, 콘크리트 등의 옥외 용도에도 이용할 수 있다. 어망, 벌레잡이망, 수조 등에도 이용할 수 있다. 또한, 부엌, 목욕탕, 세면대, 거울, 화장실 주변의 각 부재의 물품, 샹들리에, 타일 등의 도자기, 인공 대리석, 에어컨 등의 각종 옥내 설비에도 이용 가능하다. 또, 공장 내의 지그나 내벽, 배관 등의 방오 처리로서도 이용할 수 있다. 고글, 안경, 헬멧, 파친코, 섬유, 우산, 장난감, 축구공 등에도 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 식품용 포재(包材), 화장품용 포재, 포트의 내부 등, 각종 포재의 부착방지제로서도 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 식 (a1)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A)와,
    용제 (C)와,
    물 (D)와,
    카르본산 화합물 (E)의 혼합 조성물로서,
    상기 유기 규소 화합물 (A)에 대한 상기 물 (D)의 질량비 (D/A)가 30.0 이상인 혼합 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00015

    [식 (a1) 중,
    복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고,
    Za1은 탄화수소쇄 함유 기를 나타내고,
    x는 0 또는 1이다.
    Ra10은 탄소수가 6∼20인 알킬기를 나타내고, 알킬기를 구성하는 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환되어 있어도 되고, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, Za1과 Ra10은 동일해도 되고 달라도 된다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 규소 화합물 (A)가, 하기 식 (a1-2)로 나타내어지는 화합물인 조성물.
    Figure pct00016

    [식 (a1-2) 중,
    복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고,
    Ra11은 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 알킬기를 나타낸다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 용제 (C)가 알콜계 용제인 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용제 (C)에 대한 상기 물 (D)의 질량비 (D/C)가 0.1 이상인 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르본산 화합물 (E)가 다가 카르본산 화합물인 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카르본산 화합물 (E)가 하기 식 (e1)로 나타내어지는 화합물인 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00017

    [식 (e1) 중,
    Rc1 및 Rc2는, 각각 독립적으로, 단결합, 카르복시기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1∼10인 2가의 지방족 탄화수소기, 또는 카르복시기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 6∼10인 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
    Rc3 및 Rc4는, 각각 독립적으로, 카르복시기를 갖고 있어도 되는 탄소수가 1∼10인 알킬기, 또는 수소 원자를 나타낸다.
    q1은 0 또는 1이다.]
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (b1)로 나타내어지는 금속 화합물 (B)가 혼합되어 있는 조성물.
    Figure pct00018

    [식 (b1) 중,
    M은 Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, 또는 Ta를 나타내고,
    Rb10은 탄소수가 1∼5인 탄화수소쇄 함유 기를 나타내고,
    r은 0 또는 1이다.
    복수의 Ab1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고,
    m은 금속 원자 M에 따라서 3∼5의 정수이다.]
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 혼합 조성물을 침출 가능하게 포함하는 흡수체.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 혼합 조성물을 경화한 막.
  10. 제 9 항에 있어서,
    카르본산 화합물 (E)를 포함하는 막.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    수적의 활락 속도가 90.0 ㎜/초 이상인 막.
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