JP2924902B2 - 基材の表面を光触媒的に超親水性にする方法、超親水性の光触媒性表面を備えた基材、および、その製造方法 - Google Patents

基材の表面を光触媒的に超親水性にする方法、超親水性の光触媒性表面を備えた基材、および、その製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、広義には、基材の
表面を高度の親水性になし、かつ、維持する技術に関す
る。より詳しくは、本発明は、鏡、レンズ、板ガラスそ
の他の透明基材の表面を高度に親水化することにより、
基材の曇りや水滴形成を防止する防曇技術に関する。本
発明は、また、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面
を高度に親水化することにより、表面が汚れるのを防止
し、又は表面を自己浄化（セルフクリーニング）し若し
くは容易に清掃する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】寒冷時に自動車その他の乗物の風防ガラ
スや窓ガラス、建物の窓ガラス、眼鏡のレンズ、および
各種計器盤のカバーガラスが凝縮湿分で曇るのはしばし
ば経験されることである。また、浴室や洗面所の鏡や眼
鏡のレンズが湯気で曇ることも良く遭遇される。物品の
表面に曇りが生じるのは、表面が雰囲気の露点以下の温
度に置かれると雰囲気中の湿分が凝縮して表面に結露す
るからである。凝縮水滴が充分に細かく、それらの直径
が可視光の波長の１／２程度であれば、水滴は光を散乱
し、ガラスや鏡は見かけ上不透明となり、可視性が失わ
れる。
【０００３】湿分の凝縮が更に進行し、細かい凝縮水滴
が互いに融合してより大きな離散した水滴に成長すれ
ば、水滴と表面との界面並びに水滴と空気との界面にお
ける光の屈折により、表面は翳り、ぼやけ、斑模様にな
り、或いは曇る。その結果、ガラスのような透明物品で
は透視像が歪んで透視性が低下し、鏡では反射像が乱さ
れる。更に、車両の風防ガラスや窓ガラス、建物の窓ガ
ラス、車両のバックミラー、眼鏡のレンズ、マスクやヘ
ルメットのシールドが降雨や水しぶきを受け、離散した
多数の水滴が表面に付着すると、それらの表面は翳り、
ぼやけ、斑模様になり、或いは曇り、やはり可視性が失
われる。本明細書および添付の請求の範囲で用いる“防
曇”の用語は、このような曇りや凝縮水滴の成長や水滴
の付着による光学的障害を防止する技術を広く意味す
る。
【０００４】言うまでもなく、防曇技術は安全性や種々
の作業の能率に深い影響を与える。例えば、車両の風防
ガラスや窓ガラスやバックミラーが曇り或いは翳ると車
両や交通の安全性が損なわれる。内視鏡レンズや歯科用
歯鏡が曇ると、的確な診断、手術、処置の障害となる。
計器盤のカバーガラスが曇るとデータの読みが困難とな
る。寒冷時や雨天に視界を確保するため、自動車その他
の車両の風防ガラスには一般にワイパーやデフロスト装
置やヒーターが組み込んである。しかし、自動車の側方
窓ガラスや車外に配置されたバックミラーにこれらの装
置を取り付けるのは商業的な実現可能性がない。また、
建物の窓ガラスや眼鏡のレンズ、内視鏡レンズや歯科用
歯鏡、ゴグル、マスク或いはヘルメットのシールド、計
器盤のカバーガラスにこれらの防曇装置を取り付けるの
は不可能ではないまでも困難である。
【０００５】周知のように、従来用いられている簡便な
防曇方法は、ポリエチレングリコールのような親水性化
合物或いはシリコーンのような撥水性化合物を含んだ防
曇性組成物を表面に塗布することである。しかし、この
種の防曇性被膜はあくまで一時的なもので、水洗や接触
によって容易に取り除かれ、早期に効果を失うという難
点がある。実開平3-129357号（三菱レイヨン）には、基
材の表面にポリマー層を設け、この層に紫外線を照射し
た後アルカリ水溶液により処理することにより高密度の
酸性基を生成し、これによりポリマー層の表面を親水性
にすることからなる鏡の防曇方法が開示されている。し
かし、この方法においても、表面に付着する汚染物質に
より時間が経つにつれて表面は親水性を失い、防曇性能
が次第に失われるものと考えられる。
【０００６】実開平5-68006号（スタンレー電気）に
は、親水基を有するアクリル系モノマーと疎水基を有す
るモノマーとのグラフト重合体からなる防曇性フィルム
が開示されている。このグラフト重合体の水との接触角
は５０゜程度であり、この防曇性フィルムは充分な防曇
性能を備えていないものと考えられる。嘉悦勲著「ガラ
スの防曇性コーティング技術」（最新コーティング技
術、p. 237−249、総合技術センター発行、1986）に
は、従来技術の種々の防曇技術が記載されている。しか
し、著者の嘉悦氏は、表面の親水化による防曇技術も実
用上克服されるべき大きな問題点があり、現在の防曇性
コーティング技術は１つの壁に突き当たっていると考え
られる、と述べておられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の従来技
術における問題に鑑みてなされたものであって、本発明
の目的は、鏡、レンズ、ガラス、その他の透明基材の高
度の可視性を実現することの可能な防曇方法を提供する
ことである。
【０００８】本発明の他の目的は、鏡、レンズ、ガラ
ス、その他の透明基材の表面を長期間にわたって高度の
親水性に維持することの可能な防曇方法を提供すること
である。本発明の更に他の目的は、鏡、レンズ、ガラ
ス、その他の透明基材の表面をほぼ恒久的に高度の親水
性に維持することの可能な防曇方法を提供することであ
る。本発明の他の目的は、耐久性と耐摩耗性に優れた防
曇性コーティングを提供することである。本発明の他の
目的は、防曇を要する表面に容易に被着することが可能
な防曇性コーティングを提供することである。
【０００９】本発明の他の目的は、長期間にわたって表
面を高度の親水性に維持し、高度の防曇性能を維持する
ことの可能な防曇性の鏡、レンズ、ガラス、その他の透
明基材、およびその製造方法を提供することである。他
方、建築および塗装の分野においては、環境汚染に伴
い、建築外装材料や屋外建造物やその塗膜の汚れが問題
となっている。大気中に浮遊する煤塵や粒子は晴天には
建物の屋根や外壁に堆積する。堆積物は降雨に伴い雨水
により流され、建物の外壁を流下する。更に、雨天には
浮遊煤塵は雨によって持ち運ばれ、建物の外壁や屋外建
造物の表面を流下する。その結果、表面には、雨水の道
筋に沿って汚染物質が付着する。表面が乾燥すると、表
面には縞状の汚れが現れる。
【００１０】建築外装材料や塗膜の汚れは、カーボンブ
ラックのような燃焼生成物や、都市煤塵や、粘土粒子の
ような無機質物質の汚染物質からなる。このような汚染
物質の多様性が防汚対策を複雑にしているものと考えら
れている（橘高義典著“外壁仕上材料の汚染の促進試験
方法”、日本建築学会構造系論文報告集、第404号、198
9年10月、p. 15−24）。従来の通念では、建築外装など
の汚れを防止するためにはポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）のような撥水性の塗料が好ましいと考えられて
いたが、最近では、親油性成分を多く含む都市煤塵に対
しては、塗膜の表面を出来るだけ親水性にするのが望ま
しいと考えられている（高分子、44巻、1995年5月号、
p. 307）。
【００１１】そこで、親水性のグラフトポリマーで建物
を塗装することが提案されている（新聞“化学工業日
報”、1995年1月30日）。報告によれば、この塗膜は水
との接触角が３０〜４０゜の親水性を呈する。しかしな
がら、粘土鉱物で代表される無機質塵埃の水との接触角
は２０゜から５０゜であり、水との接触角が３０〜４０
゜のグラフトポリマーに対して親和性を有しその表面に
付着しやすいので、このグラフトポリマーの塗膜は無機
質塵埃による汚れを防止することができないと考えられ
る。
【００１２】また、従来、アクリル樹脂、アクリルシリ
コン樹脂、水性シリコーン、シリコーン樹脂とアクリル
との樹脂とのブロック重合体、アクリルスチレン樹脂、
ソルビタン脂肪酸エチレンオキサイド、ソルビタン脂肪
酸エステル、ウレタン系アセテート、ポリカーボネート
ジオール及び／又はポリイソシアネートの架橋型ウレタ
ン、ポリアクリル酸アルキルエステル架橋体などからな
る種々の親水性塗料が市販されている。これらの親水性
塗料の水との接触角はせいぜい５０〜７０゜であり、親
油性成分を多く含む都市煤塵による汚れを効果的に防止
することができない。従って、本発明の他の目的は、基
材の表面を高度の親水性にする方法を提供することであ
る。
【００１３】本発明の他の目的は、建物や窓ガラスや機
械装置や物品の表面を高度に親水化することにより、表
面が汚れるのを防止し、又は表面を自己浄化（セルフク
リーニング）し或いは容易に清掃する方法を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、表面が汚れるのを防止
し、又は表面を自己浄化し或いは容易に清掃することの
可能な高度に親水性の防汚性基材およびその製造方法を
提供することである。ある種の装置においては、表面に
付着した湿分凝縮水が水滴に成長するとその機能が阻害
される。例えば、熱交換器においては、放熱フィンに付
着した水滴が大きな水滴に成長すると熱交換効率が低下
する。そこで、本発明の他の目的は、表面を高度に親水
化することにより、付着した湿分凝縮水を水膜化し、付
着した湿分凝縮水が大きな水滴に成長するのを防止する
方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、光触媒を光
励起すると光触媒の表面が高度に親水化されることを発
見した。詳しくは、光触媒性チタニアを紫外線で光励起
したところ、水との接触角が１０゜以下、より詳しくは
５゜以下、特に約０゜になる程度に表面が高度に親水化
されることが発見された。本発明は斯る発見に基づくも
ので、本発明は、広義には、基材の表面を高度の親水性
にする方法、高度に親水性の表面を備えた基材、および
その製造方法を提供する。本発明によれば、基材の表面
は光触媒半導体材料からなる耐摩耗性の光触媒性コーテ
ィングによって被覆される。光触媒半導体のバンドギャ
ップエネルギより高いエネルギの波長をもった光を充分
な照度で充分な時間照射すると、光触媒性コーティング
の表面は超親水性を呈するに至る。ここで用いる“超親
水性（superhydrophilicity）”又は“超親水性の（sup
erhydrophilic）”の用語は、水との接触角に換算して
約５゜以下の高度の親水性（即ち水濡れ性）を意味す
る。同様に、“超親水化（superhydrophilificatio
n）”又は“超親水化する（superhydrophilify）”の用
語は、表面を水との接触角に換算して約５゜以下の高度
の親水性にすることを意味する。
【００１５】光触媒の光励起によって起こる表面の超親
水化現象は、現在のところ、必ずしも明確に説明するこ
とはできない。光触媒による超親水化現象は、光触媒の
分野において従来知られている光触媒的酸化還元反応に
よる物質の光分解とは必ずしも同じではないように見受
けられる。この点に関し、光触媒的酸化還元反応に関す
る従来の定説は、光励起により電子−正孔対が生成し、
生成した電子は表面酸素を還元してスーパーオキサイド
イオン（O2-）を生成し、正孔は表面水酸基を酸化して
水酸ラジカル（・OH）を生成し、これらの高度に反応性
の活性酸素種（O2-や・OH ）の酸化還元反応によって物
質が分解されるというものであった。しかしながら、光
触媒による超親水化現象は、少なくとも２つの点におい
て、物質の光触媒的分解に関する従来の知見と合致しな
い。第１に、従来の定説では、ルチルや酸化錫のような
光触媒は、伝導帯のエネルギ準位が十分に高くないた
め、還元反応が進行せず、その結果、伝導帯に光励起さ
れた電子が過剰となり、光励起により生成した電子−正
孔対が酸化還元反応に関与することなく再結合すると考
えられていた。これに対して、光触媒による超親水化現
象は、後述するように、ルチルや酸化錫のような光触媒
でも起こることが確認された。
【００１６】第２に、従来、光触媒性酸化還元反応によ
る物質の分解は光触媒層の膜厚が少なくとも１００ｎｍ
以上でないと起こらないと考えられている。これに対し
て、光触媒性超親水化は、光触媒性コーティングの膜厚
が数ｎｍのオーダーでも起こることが観察された。従っ
て、明確には結論できないが、光触媒による超親水化現
象は、光触媒的酸化還元反応による物質の光分解とはや
や異なる現象であると考えられる。しかしながら、後述
するように、光触媒のバンドギャップエネルギより高い
エネルギの光を照射しなければ表面の超親水化は起こら
ないことが確認された。おそらくは、光触媒の光触媒作
用によって光触媒性コーティングの表面に水が水酸基
（OH-）の形で化学吸着されることにより、表面が超親
水性になると考えられる。光励起により光触媒性コーテ
ィングの表面が一旦高度に親水化されたならば、基材を
暗所に保持しても、表面の親水性はある程度の期間持続
する。時間の経過に伴い表面水酸基に汚染物質が吸着さ
れ、表面が次第に超親水性を失った時には、再び光励起
すれば超親水性は回復する。
【００１７】光触媒性コーティングを最初に超親水化す
るためには、光触媒のバンドギャップエネルギより高い
エネルギの波長をもった任意の光源を利用することがで
きる。チタニアのように光励起波長が紫外線領域に位置
する光触媒の場合には、光触媒性コーティングで被覆さ
れた基材に太陽光が当たるような条件では、太陽光に含
まれる紫外線を好適に利用することができる。屋内や夜
間には、人工光源により光触媒を光励起することができ
る。後述するように、光触媒性コーティングがシリカ配
合チタニアからなる場合には、蛍光灯に含まれる微弱な
紫外線でも容易に親水化することができる。光触媒性コ
ーティングの表面が一旦超親水化された後には、比較的
微弱な光によって超親水性を維持し、或いは、回復させ
ることができる。例えば、チタニアの場合には、超親水
性の維持と回復は、蛍光灯のような室内照明灯に含まれ
る微弱な紫外線でも充分に行うことができる。光触媒性
コーティングは非常に薄くしても超親水性を発現し、特
に金属酸化物からなる光触媒半導体材料は充分な硬度を
有するので、光触媒性コーティングは充分な耐久性と耐
摩耗性を有する。
【００１８】表面の超親水化は種々の用途に応用するこ
とができる。本発明の一観点においては、本発明は、透
明部材の防曇方法、防曇性の透明部材、並びに、その製
造方法を提供する。本発明によれば、予め光触媒性コー
ティングが被覆された透明部材が準備され、或いは、透
明部材の表面は光触媒性コーティングによって被覆され
る。透明部材は、車両用バックミラー、浴室用又は洗面
所用鏡、歯科用歯鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、
光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レン
ズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラ
ス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上
車、ロープウエーのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙
船のような乗り物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空
機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバ
イ、ロープウエーのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙
船のような乗り物の風防ガラス；防護用又はスポーツ用
ゴグル又はマスク（潜水用マスクを含む）のシールド；
ヘルメットのシールド；冷凍食品陳列ケースのガラス；
計測機器のカバーガラスを含む。
【００１９】光触媒性コーティングを備えた透明部材に
光を照射して光触媒を光励起することにより、光触媒性
コーティングの表面を超親水化すると、空気中の湿分や
湯気が結露しても、凝縮水は個々の水滴を形成すること
なく一様な水膜になるので、表面には光散乱性の曇りは
発生しない。同様に、窓ガラスや車両用バックミラーや
車両用風防ガラスや眼鏡レンズやヘルメットのシールド
が降雨や水しぶきを浴びても、表面に付着した水滴は速
やかに一様な水膜に広がるので、離散した目障りな水滴
が形成されない。従って、高度の視界と可視性を確保す
ることができ、車両や交通の安全性を保証し、種々の作
業や活動の能率を向上させることができる。本発明の他
の観点においては、本発明は、基材の表面を超親水化す
ることにより、基材の表面を降雨により自己浄化（セル
フクリーニング）する方法、自己浄化性の基材、並び
に、その製造方法を提供する。基材は、例えば、金属、
セラミックス、ガラス、プラスチックス、木、石、セメ
ント、コンクリート、それらの組み合わせ、それらの積
層体、又はその他の材料で形成された建物の外装、窓
枠、構造部材、窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、
船舶のような乗り物の外装および塗装；機械装置や物品
の外装、防塵カバーおよび塗装；交通標識、各種表示装
置、広告塔の外装および塗装を含む。基材の表面は光触
媒性コーティングにより被覆される。
【００２０】建物や屋外に配置された機械装置や物品
は、日中は太陽光にさらされるので、光触媒性コーティ
ングの表面は高度に親水化される。さらに、表面は時折
降雨にさらされる。超親水化された表面が降雨を受ける
都度、基材の表面に付着した煤塵や汚染物質は雨滴によ
り洗い流され、表面は自己浄化される。光触媒性コーテ
ィングの表面は水との接触角が５゜以下、特に約０゜に
なる程度に高度に親水化されるので、親油性成分を多く
含む都市煤塵だけでなく、粘土鉱物のような無機質塵埃
も容易に表面から洗い流される。こうして、基材の表面
は自然の作用により高度に自己浄化され、清浄に維持さ
れる。例えば、高層ビルのガラス拭き作業は不要になる
か、大幅に省くことができる。
【００２１】本発明の更に他の観点においては、本発明
は、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面に光触媒性
コーティングを設け、表面を高度に親水化することによ
り、表面が汚れるのを防止する方法を提供する。超親水
化された表面は、大気中に浮遊する煤塵のような汚染物
を同伴する雨水が流下するときに、汚染物が表面に付着
するのを阻止する。従って、前述した降雨による自己浄
化作用と相俟って、建物などの表面はほぼ恒久的に高度
に清浄に維持される。本発明の他の観点においては、金
属、セラミックス、ガラス、プラスチックス、木、石、
セメント、コンクリート、それらの組み合わせ、又はそ
れらの積層体で形成された装置又は物品（例えば、建物
の外装、建物の内装材、窓ガラス、住宅設備、便器、浴
槽、洗面台、照明器具、台所用品、食器、流し、調理レ
ンジ、キッチン４フード、換気扇）の表面は光触媒性コ
ーティングで被覆され、必要に応じ光励起される。
【００２２】油や脂肪で汚れたこれらの物品を水に浸漬
し、水で濡らし、又は水で濯ぐと、油汚れは超親水化さ
れた光触媒性コーティングの表面から釈放され、容易に
除去される。例えば、油や脂肪で汚れた食器を洗剤を使
用することなく洗浄することができる。本発明の他の観
点においては、本発明は、基材に付着した水滴の成長を
防止し、或いは付着水滴を一様な水膜に広げる方法を提
供する。このため、基材の表面は光触媒性コーティング
で被覆される。光触媒性コーティングを光励起して表面
を超親水化すると、基材の表面に付着した湿分凝縮水又
は水滴は表面に広がり、一様な水膜を形成する。この方
法を例えば熱交換器の放熱フィンに適用すると、熱交換
媒体の通路が凝縮水によって目詰まりするのを防止し、
熱交換効率を増加させることができる。或いは、この方
法を鏡、レンズ、窓ガラス、風防ガラス、舗装に適用す
れば、水濡れ後の表面の乾燥を促進することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につき
図面を参照して説明する。 実施の形態１ 表面の超親水化を要する基材を準備し、光触媒性コーテ
ィングで被覆する。基材が金属、セラミックス、ガラス
のような耐熱性の材料で形成されている場合には、後述
するように光触媒の粒子を焼結することにより光触媒性
コーティングを基材の表面に固定することができる。或
いは、無定形の光触媒前駆体の薄膜を基材の表面に固定
し、加熱して結晶化させることにより、光活性のある光
触媒に変換してもよい。
【００２４】基材がプラスチックスのような非耐熱性の
材料で形成されている場合や基材が塗料で塗装されてい
る場合には、後述するように光触媒を含有する耐光酸化
性塗料を表面に塗布し硬化させることにより、光触媒性
コーティングを形成することができる。防曇性鏡を製造
する場合には、予め反射コーティングが形成された鏡の
前面に光触媒性コーティングを被覆するか、被覆工程の
前、後、若しくは途中で基材に反射コーティングを形成
することができる。
【００２５】光触媒 本発明の光触媒性コーティングに使用する光触媒として
は、チタニア（TiO2）が最も好ましい。チタニアは、無
害であり、化学的に安定であり、かつ、安価に入手可能
である。更に、チタニアはバンドギャップエネルギが高
く、従って、光励起には紫外線を必要とし、光励起の過
程で可視光を吸収しないので、補色成分による発色が起
こらない。従って、ガラスやレンズや鏡のような透明部
材にコーティングするのに特に適している。
【００２６】チタニアとしてはアナターゼとルチルのい
づれも使用することができる。アナターゼ型チタニアの
利点は、非常に細かな微粒子を分散させたゾルを市場で
容易に入手することができ、非常に薄い薄膜を容易に形
成することができることである。他方、ルチル型チタニ
アは、高温で焼結することができ、強度と耐摩耗性に優
れた被膜が得られるという利点がある。図１に示したよ
うに、ルチル型チタニアはアナターゼ型よりも伝導帯準
位が低いが、光触媒による超親水化の目的に使用するこ
とができる。
【００２７】図２Ａに示したように、基材１０をチタニ
アからなる光触媒性コーティング１２で被覆し、チタニ
アを紫外線によって光励起すると、光触媒作用によって
水が水酸基（OH-）の形で表面に化学吸着され、その結
果、表面が超親水性になると考えられる。
【００２８】本発明の光触媒性コーティングに使用可能
な他の光触媒としては、図１に示したように、ZnO、SnO
2、SrTiO3、WO3、 Bi2O3、Fe2O3のような金属酸化物が
ある。これらの金属酸化物は、チタニアと同様に、表面
に金属元素と酸素が存在するので、表面水酸基（OH-）
を吸着しやすいと考えられる。図２Ｂに示したように、
光触媒の粒子１４を金属酸化物の層１６内に配合するこ
とにより光触媒性コーティングを形成してもよい。特
に、後述するようにシリカ又は酸化錫に光触媒を配合し
た場合には、表面を高度に親水化することができる。
【００２９】基材がガラスやレンズや鏡のように透明材
料からなる場合には、光触媒性コーティングの膜厚は
０.２μm以下にするのが好ましい。そうすれば、光の干
渉による光触媒性コーティングの発色を防止することが
できる。また、光触媒性コーティングが薄ければ薄いほ
ど基材の透明度を確保することができる。更に、膜厚を
薄くすれば光触媒性コーティングの耐摩耗性が向上す
る。 親水化可能な保護層 本発明では、基材１０を被覆した光触媒性コーティング
１２の表面１２ａに、更に親水化可能な耐摩耗性又は耐
食性の保護層が設けられる。前述した図２Ｂに示したよ
うに、光触媒の粒子１４を金属酸化物の層１６内に配合
することにより光触媒性コーティングを形成することが
でき、その様にすることによってシリカ又は酸化錫に光
触媒を配合した場合には、表面を高度に親水化すること
ができる。その場合、その用途に応じて親水化可能な耐
摩耗性又は耐食性の保護層をさらに設けることもでき
る。具体的には例えば酸化錫に光触媒を配合した金属酸
化物の層に被覆させて、シリカの層を設けることによ
り、かかるシリカの層は親水化可能な耐摩耗性又は耐食
性の保護層として機能する。ここでいう親水化とは前述
した“超親水性（superhydrophilicity）”又は“超親
水性の（superhydrophilic）”の用語と同意義のものと
して限定されるものではなく、“超親水性（superhydro
philicity）”又は“超親水性の（superhydrophili
c）”の用語が水との接触角に換算して約５゜以下の高
度の親水性（即ち水濡れ性）を意味し、同様に、“超親
水化（superhydrophilification）”又は“超親水化す
る（superhydrophilify）”の用語が、表面を水との接
触角に換算して約５゜以下の高度の親水性にすることを
意味したのに対し、通常の意味における水になじむ性
格、言い換えれば溌水性の反対概念としての親水性であ
り概念的に超親水化を含む。また耐摩耗性又は耐食性は
光触媒性コーティング１２の表面１２ａに対し相対的に
大きな耐摩耗性又は耐食性であれば機能を充足すること
ができることは自ずから理解できる。光触媒性コーティ
ングは非常に薄くしても超親水性を発現し、特に金属酸
化物からなる光触媒半導体材料は充分な硬度を有するの
で、光触媒性コーティングは充分な耐久性と耐摩耗性を
有する。またルチル型チタニアは、高温で焼結すること
ができ、強度と耐摩耗性に優れた被膜が得られるという
利点がある。図１に示したように、ルチル型チタニアは
アナターゼ型よりも伝導帯準位が低いが、光触媒による
超親水化の目的に使用することができる。さらに一般に
チタニアの割合が多いトップコートはよりもチタニア割
合が少ないトップコートは耐摩耗性が高い。すなわち、
トップコートの耐摩耗性はチタニア含有量の減少に伴い
増加する。またチタニア・シリカ焼結膜の耐摩耗性を調
べるとシリカのモル分率が増加するにつれて耐摩耗性が
増大する。この様なことから、光触媒性コーティング１
２の基材との連結性及び超親水性の程度を勘案しながら
十分な耐摩耗性又は耐食性を具備した表面層を得ること
を目的として光触媒性コーティング１２に対して相対的
に耐摩耗性又は耐食性が大きい表面層を得るために保護
層の設定が有効となる。
【００３０】無定形チタニアの焼成による光触媒層の形
成 基材が金属、セラミックス、ガラスのような耐熱性の材
料で形成されている場合には、水との接触角が０゜にな
る程度の超親水性を呈する耐摩耗性に優れた光触媒性コ
ーティングを形成する好ましいやり方の１つは、先ず基
材の表面を無定形チタニアで被覆し、次いで焼成により
無定形チタニアを結晶性チタニア（アナターゼ又はルチ
ル）に相変化させることである。無定形チタニアの形成
には、次のいづれかの方法を採用することができる。
【００３１】（１）有機チタン化合物の加水分解と脱水
縮重合 チタンのアルコキシド、例えば、テトラエトキシチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキ
シチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタ
ン、に塩酸又はエチルアミンのような加水分解抑制剤を
添加し、エタノールやプロパノールのようなアルコール
で希釈した後、部分的に加水分解を進行させながら又は
完全に加水分解を進行させた後、混合物をスプレーコー
ティング、フローコーティング、スピンコーティング、
ディップコーティング、ロールコーティングその他のコ
ーティング法により、基材の表面に塗布し、常温から20
0℃の温度で乾燥させる。乾燥により、チタンのアルコ
キシドの加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水
酸化チタンの脱水縮重合により無定形チタニアの層が基
材の表面に形成される。チタンのアルコキシドに代え
て、チタンのキレート又はチタンのアセテートのような
他の有機チタン化合物を用いてもよい。
【００３２】（２）無機チタン化合物による無定形チタ
ニアの形成 無機チタン化合物、例えば、TiCl4又はTi(SO4)2の酸性
水溶液をスプレーコーティング、フローコーティング、
スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコ
ーティングにより、基材の表面に塗布する。次いで無機
チタン化合物を約100℃〜200℃の温度で乾燥させること
により加水分解と脱水縮重合に付し、無定形チタニアの
層を基材の表面に形成する。或いは、TiCl4の化学蒸着
により基材の表面に無定形チタニアを被着させても良
い。
【００３３】（３）スパッタリングによる無定形チタニ
アの形成 金属チタンのターゲットに酸化雰囲気で電子ビームを照
射することにより基材の表面に無定形チタニアを被着す
る。 （４）焼成温度 無定形チタニアの焼成は少なくともアナターゼの結晶化
温度以上の温度で行う。400℃〜500℃以上の温度で焼成
すれば、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換
させることができる。600℃〜700℃以上の温度で焼成す
れば、無定形チタニアをルチル型チタニアに変換させる
ことができる。
【００３４】（５）拡散防止層の形成 基材がナトリウムのようなアルカリ網目修飾イオンを含
むガラスや施釉タイルの場合には、基材と無定形チタニ
ア層との間に予めシリカ等の中間層を形成しておくのが
良い。そうすれば、無定形チタニアの焼成中にアルカリ
網目修飾イオンが基材から光触媒性コーティング中に拡
散するのが防止され、水との接触角が０゜になる程度の
超親水性が実現される。
【００３５】シリカ配合チタニアからなる光触媒層 水との接触角が０゜になる程度の超親水性を呈する耐摩
耗性に優れた光触媒性コーティングを形成する他の好ま
しいやり方は、チタニアとシリカとの混合物からなる光
触媒性コーティングを基材の表面に形成することであ
る。チタニアとシリカとの合計に対するシリカの割合
は、５〜９０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、よ
り好ましくは１０〜５０モル％にすることができる。シ
リカ配合チタニアからなる光触媒性コーティングの形成
には、次のいづれかの方法を採用することができる。
【００３６】（１）アナターゼ型又はルチル型チタニア
の粒子とシリカの粒子とを含む懸濁液を基材の表面に塗
布し、基材の軟化点以下の温度で焼結する。 （２）無定形シリカの前駆体（例えば、テトラエトキシ
シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシ
シラン、等のテトラアルコキシシラン；それらの加水分
解物であるシラノール； 又は平均分子量3000以下のポ
リシロキサン）と結晶性チタニアゾルとの混合物を基材
の表面に塗布し、必要に応じて加水分解させてシラノー
ルを形成した後、約100℃以上の温度で加熱してシラノ
ールを脱水縮重合に付すことにより、チタニアが無定形
シリカで結着された光触媒性コーティングを形成する。
特に、シラノールの脱水縮重合を約200℃以上の温度で
行えば、シラノールの重合度を増し、光触媒性コーティ
ングの耐アルカリ性能を向上させることができる。
【００３７】（３）無定形チタニアの前駆体（チタンの
アルコキシド、キレート、又はアセテートのような有機
チタン化合物、又はTiCl4又はTi(SO4)2のような無機チ
タン化合物）の溶液にシリカの粒子を分散させてなる懸
濁液を基材の表面に塗布し、チタン化合物を常温から20
0℃の温度で加水分解と脱水縮重合に付すことにより、
シリカ粒子が分散された無定形チタニアの薄膜を形成す
る。次いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、かつ、
基材の軟化点以下の温度に加熱することにより、無定形
チタニアを結晶性チタニアに相変化させる。 （４）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシ
ド、キレート、又はアセテートのような有機チタン化合
物、又はTiCl4又はTi(SO4)2のような無機チタン化合
物）の溶液に無定形シリカの前駆体（例えば、テトラエ
トキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ
−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメ
トキシシラン、等のテトラアルコキシシラン；それらの
加水分解物であるシラノール； 又は平均分子量3000以
下のポリシロキサン）を混合し、基材の表面に塗布す
る。次いで、これらの前駆体を加水分解と脱水縮重合に
付すことにより、無定形チタニアと無定形シリカの混合
物からなる薄膜を形成する。次いで、チタニアの結晶化
温度以上の温度、かつ、基材の軟化点以下の温度に加熱
することにより、無定形チタニアを結晶性チタニアに相
変化させる。
【００３８】酸化錫配合チタニアからなる光触媒層 水との接触角が０゜になる程度の超親水性を呈する耐摩
耗性に優れた光触媒性コーティングを形成する更に他の
好ましいやり方は、チタニアと酸化錫との混合物からな
る光触媒性コーティングを基材の表面に形成することで
ある。チタニアと酸化錫との合計に対する酸化錫の割合
は、１〜９５重量％、好ましくは１〜５０重量％にする
ことができる。酸化錫配合チタニアからなる光触媒性コ
ーティングの形成には、次のいづれかの方法を採用する
ことができる。 （１）アナターゼ型又はルチル型チタニアの粒子と酸化
錫の粒子とを含む懸濁液を基材の表面に塗布し、基材の
軟化点以下の温度で焼結する。 （２）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシ
ド、キレート、又はアセテートのような有機チタン化合
物、又はTiCl4又はTi(SO4)2のような無機チタン化合
物）の溶液に酸化錫の粒子を分散させてなる懸濁液を基
材の表面に塗布し、チタン化合物を常温から200℃の温
度で加水分解と脱水縮重合に付すことにより、酸化錫粒
子が分散された無定形チタニアの薄膜を形成する。次い
で、チタニアの結晶化温度以上の温度、かつ、基材の軟
化点以下の温度に加熱することにより、無定形チタニア
を結晶性チタニアに相変化させる。
【００３９】光触媒含有シリコーン塗料 水との接触角が０゜になる程度の超親水性を呈する光触
媒性コーティングを形成する更に他の好ましいやり方
は、未硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーン（オ
ルガノポリシロキサン）又はシリコーンの前駆体からな
る塗膜形成要素に光触媒の粒子を分散させてなる塗料用
組成物を用いることである。この塗料用組成物を基材の
表面に塗布し、塗膜形成要素を硬化させた後、光触媒を
光励起すると、実施例１２及び実施例１３に関連して後
述するように、シリコーン分子のケイ素原子に結合した
有機基は光触媒の光触媒作用により水酸基に置換され、
光触媒性コーティングの表面は超親水化される。このや
り方には、幾つかの利点がある。光触媒含有シリコーン
塗料は常温又は比較的低温で硬化させることができるの
で、プラスチックスのような非耐熱性の材料で形成され
ている基材にも適用することができる。光触媒を含有し
たこの塗料用組成物は、表面の超親水化を要する既存の
基材に、刷毛塗り、スプレーコーティング、ロールコー
ティングなどにより必要に応じ何時でも塗布することが
できる。光触媒の光励起による超親水化は、太陽光のよ
うな光源でも容易に行うことができる。
【００４０】更に、鋼板のような塑性加工可能な基材に
塗膜を形成した場合には、塗膜を硬化させた後、光励起
する前に、鋼板を必要に応じ容易に塑性加工することが
できる。光励起前には、シリコーン分子のケイ素原子に
は有機基が結合しており、従って塗膜は充分な可撓性を
備えているので、塗膜を損傷させることなく容易に鋼板
を塑性加工することができる。塑性加工後には、光触媒
を光励起すればシリコーン分子のケイ素原子に結合した
有機基は光触媒作用により水酸基に置換され、塗膜の表
面は超親水化される。光触媒含有シリコーン塗料はシロ
キサン結合を有するので、光触媒の光酸化作用に対する
充分な対抗性を有する。光触媒含有シリコーン塗料から
なる光触媒性コーティングの更に他の利点は、表面が一
旦超親水化された後には、暗所に保持しても長期間超親
水性を維持し、かつ、蛍光灯のような室内照明灯の光で
も超親水性を回復することである。
【００４１】塗膜形成要素としては、メチルトリクロル
シラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプ
ロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチ
ルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシ
シラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピル
トリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイ
ソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシ
ラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルト
リブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ
−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソ
プロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラ
ン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロ
ムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシル
トリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシ
ラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタ
デシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロム
シラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オ
クタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリ
イソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブト
キシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリ
ブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラ
ン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシ
ラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキ
シジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチ
ルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフ
ェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロル
シラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラ
ン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラ
ン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシ
ラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブト
キシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピル
トリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシ
ラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリ
フルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプ
ロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピ
ルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシ
シラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポ
キシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブ
トキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソ
プロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキ
シシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−(３、４−エポ
キシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−
(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシ
シラン；および、それらの部分加水分解物；およびそれ
らの混合物を使用することができる。
【００４２】シリコーン塗膜の良好な硬度と平滑性を確
保するためには、３次元架橋型シロキサンを１０モル％
以上含有させるのが好ましい。更に、良好な硬度と平滑
性を確保しながら塗膜の充分な可撓性を提供するために
は、２次元架橋型シロキサンを６０モル％以下含有させ
るのが好ましい。また、シリコーン分子のケイ素原子に
結合した有機基が光励起により水酸基に置換される速度
を速めるには、シリコーン分子のケイ素原子に結合する
有機基がｎ−プロピル基若しくはフェニル基からなるシ
リコーンを使用するのが好ましい。シロキサン結合を有
するシリコーンに替えて、シラザン結合を有するオルガ
ノポリシラザン化合物を使用することも可能である。
【００４３】抗菌増強剤の添加 光触媒性コーティングにはAg、Cu、Znのような金属をド
ーピングすることができる。光触媒にAg、Cu、又はZnを
ドーピングするためには、光触媒粒子の懸濁液にこれら
の金属の可溶性塩を添加し、得られた溶液を用いて光触
媒性コーティングを形成することができる。或いは、光
触媒性コーティングを形成後、これらの金属の可溶性塩
を塗布し、光照射により光還元析出させてもよい。
【００４４】Ag、Cu、又はZnでドーピングされた光触媒
性コーティングは、表面に付着した細菌を死滅させるこ
とができる。更に、この光触媒性コーティングは、黴、
藻、苔のような微生物の成長を抑制する。従って、建
物、機械装置、住宅設備、物品等の表面を長期間にわた
って清浄に維持することができる。
【００４５】光活性増強剤の添加 光触媒性コーティングには、更に、Pt、Pd、Rh、Ru、O
s、Irのような白金族金属をドーピングすることができ
る。これらの金属も、同様に、光還元析出や可溶性塩の
添加により光触媒にドーピングすることができる。光触
媒を白金族金属でドーピングすると、光触媒の酸化還元
活性を増強させることができ、表面に付着した汚染物質
を分解することができる。
【００４６】光励起・紫外線照射 ガラスやレンズや鏡のような透明部材の防曇に際して
は、チタニアのように高いバンドギャップエネルギを有
し紫外線によってのみ光励起される光触媒で光触媒性コ
ーティングを形成するのが好ましい。そうすれば、可視
光が光触媒性コーティングに吸収されることがなく、ガ
ラスやレンズや鏡が補色成分によって発色することがな
い。アナターゼ型チタニアは波長387nm以下、ルチル型
チタニアは413nm以下、酸化錫は344nm以下、酸化亜鉛は
387nm以下の紫外線で光励起することができる。紫外線
光源としては、蛍光灯、白熱電灯、メタルハライドラン
プ、水銀ランプのような室内照明灯を使用することがで
きる。防曇性のガラスやレンズや鏡は紫外線にさらさ
れ、光触媒の光励起により表面が超親水化される。車両
のバックミラーのように太陽光にさらされる条件では、
有利なことに太陽光に含まれる紫外線により光触媒は自
然に光励起される。
【００４７】光励起は、表面の水との接触角が約５゜以
下、特に約０゜になるまで行い、或いは行わせることが
できる。一般には、０.００１mW／cm2の紫外線照度で光
励起すれば、数日で水との接触角が約０゜になるまで超
親水化することができる。地表に降り注ぐ太陽光に含ま
れる紫外線の照度は約０.１〜１mW／cm2であるから、太
陽光にさらせばより短時間で表面を超親水化することが
できる。基材の表面を降雨により自己浄化（セルフクリ
ーニング）したり、汚染物質の付着を防止するに際して
は、紫外線或いは可視光で光励起可能な光触媒で光触媒
性コーティングを形成することができる。光触媒性コー
ティングで被覆された物品は屋外に配置され、太陽光の
照射と降雨にさらされる。
【００４８】光触媒性コーティングがチタニア含有シリ
コーンで形成されている場合には、シリコーン分子のケ
イ素原子に結合した表面有機基が充分な量だけ水酸基に
置換されるに充分な照度で光触媒を光励起するのが好ま
しい。このための最も有利な方法は、太陽光を利用する
ことである。表面が一旦高度に親水化された後は、親水
性は夜間でも持続する。再び太陽光にさらされる度に親
水性は回復され、維持される。本発明の光触媒性コーテ
ィングで被覆された基材を使用者に提供するに際して
は、光触媒性コーティングを予め超親水化しておくのが
望ましい。
【００４９】
【実施例】以下の実施例は本発明の産業上の利用可能性
を種々の観点から示すものである。 実施例１ 防曇性鏡−シリカ層を挟んだ防曇性光触媒性コーティン
グ エタノールの溶媒86重量部に、テトラエトキシシランSi
(OC2H5)4（和光純薬、大阪）６重量部と純水６重量部と
テトラエトキシシランの加水分解抑制剤として36％塩酸
２重量部を加えて混合し、シリカコーティング溶液を調
製した。混合により溶液は発熱するので、混合液を約１
時間放置冷却した。この溶液をフローコーティング法に
より１０cm四角のソーダライムガラス板の表面に塗布
し、80℃の温度で乾燥させた。乾燥に伴い、テトラエト
キシシランは加水分解を受けて先ずシラノールSi(OH)4
になり、続いてシラノールの脱水縮重合により無定形シ
リカの薄膜がガラス板の表面に形成された。次に、テト
ラエトキシチタンTi(OC2H5)4（Merck）１重量部とエタ
ノール９重量部との混合物に加水分解抑制剤として36％
塩酸を０.１重量部添加してチタニアコーティング溶液
を調製し、この溶液を前記ガラス板の表面に乾燥空気中
でフローコーティング法により塗布した。塗布量はチタ
ニアに換算して45μg/cm2とした。テトラエトキシチタ
ンの加水分解速度は極めて早いので、塗布の段階でテト
ラエトキシチタンの一部は加水分解され、水酸化チタン
Ti(OH)4が生成し始めた。
【００５０】次に、このガラス板を１〜１０分間約150
℃の温度に保持することにより、テトラエトキシチタン
の加水分解を完了させると共に、生成した水酸化チタン
を脱水縮重合に付し、無定形チタニアを生成させた。こ
うして、無定形シリカの上に無定形チタニアがコーティ
ングされたガラス板を得た。この試料を500℃の温度で
焼成して、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変
換させた。無定形チタニアコーティングの下層には無定
形シリカのコーティングが施されているので、焼成の際
中にガラス板中のナトリウムのようなアルカリ網目修飾
イオンがガラス基材からチタニアコーティング中に拡散
していないと考えられる。次に、このガラス板の裏面に
真空蒸着によりアルミニウムの反射コーティングを形成
して鏡を製作し、＃１試料を得た。
【００５１】＃１試料を数日間暗所に放置した後、20W
のブルーライトブラック（BLB）蛍光灯（三共電気、FL2
0BLB）を用いて試料の表面に０.５mW／cm2の紫外線照度
（アナターゼ型チタニアのバンドギャップエネルギより
高いエネルギの紫外線−387ｎｍより短い波長の紫外線
−の照度）で約１時間紫外線を照射し、＃２試料を得
た。比較のため、シリカおよびチタニアのコーティング
を施さないガラス板の裏面に真空蒸着によりアルミニウ
ムの反射コーティングを形成し、数日間暗所に放置した
後、＃３試料を得た。＃２試料と＃３試料の水との接触
角を接触角測定器（埼玉県朝霞市の協和界面科学社製、
形式CA-X150）により測定した。この接触角測定器の低
角度側検出限界は１゜であった。接触角は、マイクロシ
リンジから試料表面に水滴を滴下した後30秒後に測定し
た。＃２試料の表面の水に対する測定器の読みは０゜で
あり、超親水性を示した。これに対し、＃３試料の水と
の接触角は30〜40゜であった。
【００５２】次に、＃２試料と＃３試料について、防曇
性と付着水滴の広がりかたを評価した。防曇性の評価
は、500mlのビーカーに約80℃の湯を300ml入れ、次いで
ビーカー上に鏡の表面を下に向けて試料を約10秒間保持
し、その直後の試料表面の曇りの有無と試験者の顔の映
り具合で評価した。＃３試料では鏡の表面は湯気で曇
り、試験者の顔の映像がよく映らなかったが、＃２試料
では曇りは全く観察されず、試験者の顔は明瞭に反映さ
れた。付着水滴の広がり状態の評価は、45゜に傾斜させ
た鏡の表面にスポイドで上方から多数の水滴を滴下し、
鏡を一度垂直にした後の水滴付着状態と試験者の顔の映
り具合で評価した。
【００５３】＃３試料では、鏡の表面に散らばった目障
りな孤立した水滴が付着し、水滴による光の屈折により
反射像が乱され、反射像を明瞭に観察するのが困難であ
った。これに対し、＃２試料では、鏡の表面に付着した
水滴は孤立した水滴を形成することなく表面に広がって
一様な水膜を形成した。水膜の存在により反射像には多
少の歪みが観察されたが、試験者の顔の反射像は充分明
瞭に認識することができた。
【００５４】実施例２ 防曇性鏡−シリカ配合チタニアからなる光触媒性コーテ
ィング 日本板硝子製の鏡（MFL3）の表面に実施例１と同様の方
法で無定形シリカの薄膜を形成した。次に、テトラエト
キシシラン（和光純薬）0.69ｇとアナターゼ型チタニア
ゾル（日産化学、TA-15、平均粒径0.01μm）1.07ｇとエ
タノール29.88ｇと純水0.36ｇを混合し、コーティング
溶液を調製した。このコーティング溶液をスプレーコー
ティング法により鏡の表面に塗布した。この鏡を約20分
間約150℃の温度に保持することにより、テトラエトキ
シシランを加水分解と脱水縮重合に付し、アナターゼ型
チタニア粒子が無定形シリカのバインダーで結着された
コーティングを鏡の表面に形成した。チタニアとシリカ
の重量比は１であった。この鏡を数日間暗所に放置した
後、BLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm2の照度で約１時間
紫外線を照射し、＃１試料を得た。この鏡の表面の水と
の接触角を実施例１と同様の接触角測定器で測定したと
ころ、接触角の読みは０゜であった。次に、＃１試料と
光触媒性コーティングのない鏡MFL3について実施例１と
同様の方法で防曇性と付着水滴の広がりかたを評価し
た。防曇性の検査では、鏡MFL3では鏡の表面に曇りが観
察され、試験者の顔の映像がよく映らなかったが、＃１
試料では曇りは全く観察されず、試験者の顔も明瞭に反
映された。付着水滴の広がりかたの検査では、鏡MFL3で
は、表面に分散した水滴により光が屈折して反射像が乱
され、反射像を明瞭に観察するのが困難であったが、＃
１試料では、鏡の表面に付着した水滴は表面に広がって
一様な水膜を形成し、水膜の存在により反射像には多少
の歪みが観察されたが、試験者の顔の反射像は充分明瞭
に認識することができた。
【００５５】実施例３ 防曇性眼鏡レンズ 市販の眼鏡レンズの両面に実施例１と同様の方法で先ず
無定形シリカの薄膜を形成した。次に、実施例２と同様
のコーティング溶液をスプレーコーティング法によりレ
ンズの両面に塗布した後、約20分間約150℃の温度に保
持することによりテトラエトキシシランを加水分解と脱
水縮重合に付し、アナターゼ型チタニア粒子が無定形シ
リカのバインダーで結着されたコーティングをレンズの
両面に形成した。このレンズを数日間暗所に放置した
後、BLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm2の照度で約１時間
紫外線を照射した。このレンズの表面の水との接触角を
実施例１と同様の接触角測定器で測定したところ、接触
角の読みは０゜であった。このレンズを眼鏡の右側フレ
ームに装着し、比較のため左側フレームには通常のレン
ズを装着した。数時間後に試験者がこの眼鏡を装着して
約５分間入浴したところ、左側の通常のレンズは湯気で
曇り視界が失われたが、紫外線照射された光触媒性コー
ティングを備えた右側のレンズには曇りは全く生じなか
った。次に、試験者がこの眼鏡に故意にシャワーをかけ
たところ、左側の通常のレンズには目障りな水滴が付着
し視界が妨げられたが、右側のレンズに付着した水滴は
速やかに水膜に広がり、充分な視界が確保された。
【００５６】実施例４ 防曇性ガラス−膜厚７nmのチタニアコーティング １０cm四角のソーダライムガラス板の表面にチタンキレ
ート含有液を塗布し、チタンキレートを加水分解と脱水
縮重合に付すことにより、無定形チタニアをガラス板の
表面に形成した。このガラス板を500℃の温度で焼成し
て、アナターゼ型チタニア結晶からなる表面層を形成し
た。表面層の膜厚は７nmであった。得られた試料の表面
に先ず、BLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm2の照度で約１
時間紫外線を照射した。この試料の表面の水との接触角
を接触角測定器（ERMA社製、形式G-I-1000、低角度側検
出限界３゜）で測定したところ、接触角の読みは３゜未
満であった。次に、20Wの白色蛍光灯（東芝、FL20SW）
を用いて０.０１mW／cm2の紫外線照度で紫外線を照射し
ながら、接触角の時間的変化を測定した。結果を図３の
グラフに示す。このグラフから分かるように、白色蛍光
灯から出る微弱な紫外線によっても試料の表面が高度の
親水性に維持された。この実施例から、光触媒性チタニ
アコーティングの膜厚を７nmと非常に薄くしても表面が
高度の親水性に維持されることが分かる。これは、窓ガ
ラスのような基材の透明度を確保する上で極めて重要で
ある。
【００５７】実施例５ 防曇性ガラス−膜厚２０nmのチタニアコーティング 実施例４と同様にしてソーダライムガラス板の表面にア
ナターゼ型チタニア結晶からなる表面層を形成した。表
面層の膜厚は２０nmであった。実施例４と同様に、得ら
れた試料の表面に先ずBLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm2
の照度で約１時間紫外線を照射した後、白色蛍光灯を用
いて０.０１mW／cm2の紫外線照度で紫外線を照射しなが
ら、接触角の時間的変化を測定した。結果を図４のグラ
フに示す。この実施例においても、白色蛍光灯の微弱な
紫外線によって試料の表面が高度の親水性に維持され
た。
【００５８】実施例６ 防曇性ガラス−無定形チタニアの焼成温度の影響 実施例１と同様の方法で、１０cm四角のソーダライムガ
ラス板の表面に先ず無定形シリカの薄膜を形成し、次い
で、その上に無定形チタニアの薄膜を形成し、複数の試
料を得た。これらのガラス板を夫々450℃、 475℃、 50
0℃、 525℃の温度で焼成した。粉末Ｘ線回折で調べた
ところ、475℃、 500℃、 525℃の温度で焼成した試料
についてはアナターゼ型の結晶質チタニアが検出され、
無定形チタニアがアナターゼ型結晶質チタニアに変換さ
れているのが確認されたが、450℃で焼成した試料につ
いてはアナターゼ型チタニアは検出されなかった。得ら
れたガラス板の表面に先ずBLB蛍光灯を用いて０.５mW／
cm2の紫外線照度で約３時間紫外線を照射した後、白色
蛍光灯を用いて０.０２mW／cm2の紫外線照度で紫外線を
照射しながら、接触角測定器（CA-X150）を用いて接触
角の時間的変化を測定した。得られた結果を表１に示
す。
【００５９】
【表１】
【００６０】表１から分かるように、475℃、 500℃、
525℃の温度で焼成されアナターゼ結晶が観察された試
料については、白色蛍光灯の紫外線を照射し続ける限り
接触角が０゜に維持され、ガラス板の表面が超親水性に
維持されることが確認された。しかし、450℃で焼成し
た試料の無定形チタニア被覆には光触媒活性がなく、時
間の経過につれて接触角が増加することが確認された。
475℃、 500℃、 525℃の温度で焼成した試料に息を吹
きかけたところ、試料の表面には曇りは全く生じなかっ
た。
【００６１】実施例７ 防曇性ガラス−アルカリ網目修飾イオンの拡散の影響 実施例１と同様のチタニアコーティング溶液を調製し、
この溶液を１０cm四角のソーダライムガラス板の表面に
フローコーティング法により塗布した。塗布量は実施例
１と同様にチタニアに換算して45μg/cm2とした。この
ガラス板を同様にして１〜１０分間約150℃の温度に保
持することにより、ガラス板の表面に無定形チタニアを
生成させた。この試料を500℃の温度で焼成して、無定
形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させた。この
試料を数日間暗所に放置した後、BLB蛍光灯を用いて試
料の表面に０.５mW／cm2の紫外線照度で約１時間紫外線
を照射した。接触角測定器（CA-X150）により水との接
触角を測定したところ、接触角は３゜であった。この試
料の接触角が０゜にならなかったのは、実施例１に較
べ、この実施例ではガラス基材とチタニア層との間にシ
リカの層が介在させてないので、500℃での焼成中にナ
トリウムのようなアルカリ網目修飾イオンがガラス基材
からチタニアコーティング中に拡散し、アナターゼの光
触媒活性を阻害したものと考えられる。従って、水との
接触角が０゜になる程度の超親水性を実現するために
は、実施例１のようにシリカの中間層を介在させた方が
良いと考えられる。
【００６２】実施例８ 防曇性ガラス−スパッタリングによる無定形チタニアの
形成 １０cm四角のソーダライムガラス板の表面にスパッタリ
ングにより金属チタン膜を被着し、500℃の温度で焼成
した。 粉末Ｘ線回折で調べたところ、ガラス板の表面
にはアナターゼ型チタニアが生成していることが観察さ
れた。焼成により金属チタンが酸化され、アナターゼが
生成したものと考えられる。焼成直後からBLB蛍光灯を
用いて試料の表面に０.５mW／cm2の紫外線照度で紫外線
を照射しながら、接触角測定器（CA-X150）により水と
の接触角を測定し、接触角の時間的変化を観測した。そ
の結果を図５のグラフに示す。このグラフから分かるよ
うに、水との接触角は３゜未満に維持された。この試験
から、スパッタリングにより光触媒層を形成した場合に
も紫外線の照射によりガラス板の表面が高度の親水性に
維持されることが確認された。
【００６３】実施例９ 防曇性ガラス−紫外線照度８００ルクス １０cm四角のソーダライムガラス板の表面に実施例１と
同様の方法で無定形シリカの薄膜を形成した。次に、実
施例２のコーティング溶液をスプレーコーティング法に
よりガラス板の表面に塗布した。このガラス板を約20分
間約150℃の温度に保持することにより、アナターゼ型
チタニア粒子が無定形シリカのバインダーで結着された
コーティングをガラス板の表面に形成した。チタニアと
シリカの重量比は１であった。このガラス板を数日間暗
所に放置した後、BLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm2の照
度で約１時間紫外線を照射した。紫外線照射後のこのガ
ラス板の表面の水との接触角を接触角測定器（CA-X15
0）で測定したところ、接触角は０゜であった。次い
で、この試料に白色蛍光灯を用いて０.００４mW／cm
2（800ルクス）の紫外線照度で４日間紫外線を照射し続
けた。照射中は試料表面の接触角は２゜未満に維持され
た。４日後にガラス板に息を吹きかけたところ、曇りは
生じなかった。以上のことから、白色蛍光灯のような室
内照明下において微弱な紫外線によってガラス板の表面
が高度の親水性に維持され、ガラス板が曇るのが防止さ
れることが確認された。
【００６４】実施例１０ 防曇性ガラス−シリカ／チタニア配合比の影響 次に、テトラエトキシシラン（和光純薬）とアナターゼ
型チタニアゾル（日産化学、TA-15 ）とエタノールと純
水を混合し、テトラエトキシシランとチタニアゾルとの
配合比の異なる４種のコーティング溶液を調製した。テ
トラエトキシシランとチタニアゾルとの割合は、テトラ
エトキシシランを無定形シリカに変換した後のシリカと
チタニアの合計に対するシリカの割合に換算して、１０
モル％、３０モル％、５０モル％、７０モル％になるよ
うにした。これらのコーティング溶液を１０cm四角のソ
ーダライムガラス板の表面にスプレーコーティング法に
より塗布し、約20分間約150℃の温度に保持することに
より、テトラエトキシシランを加水分解と脱水縮重合に
付し、アナターゼ型チタニア粒子が無定形シリカのバイ
ンダーで結着されたコーティングをガラス板の表面に形
成した。これらの試料を１週間暗所に放置した後、BLB
蛍光灯を用いて０.３mW／cm2の照度で約１時間紫外線を
照射した。紫外線照射後のこれらの試料の表面の水との
接触角を接触角測定器（CA-X150）で測定したところ、
接触角はいづれも０゜であった。次いで、これらの試料
のうち、シリカの割合が３０モル％および５０モル％の
試料に白色蛍光灯を用いて０.００４mW／cm2の紫外線照
度で３日間紫外線を照射し続けたところ、照射中は試料
表面の接触角は３゜未満に維持された。
【００６５】実施例１１ 防曇性ガラス−ルチル型光触媒性コーティング テトラエトキシチタンTi(OC2H5)4（Merck）１重量部と
エタノール９重量部との混合物に加水分解抑制剤として
36％塩酸を０.１重量部添加してチタニアコーティング
溶液を調製した。このコーティング溶液を１０cm四角の
複数の石英ガラス板の表面に乾燥空気中でフローコーテ
ィング法により塗布した。塗布量はチタニアに換算して
45μg/cm2とした。次に、これらのガラス板を１〜１０
分間約150℃の温度に保持することにより、テトラエト
キシチタンを加水分解と脱水縮重合に付し、ガラス板の
表面に無定形チタニアのコーティングを形成した。これ
らの試料を650℃および800℃の温度で焼成して、無定形
チタニアを結晶化させた。粉末Ｘ線回折法により調べた
ところ、650℃焼成試料の結晶型はアナターゼ型であ
り、800℃焼成試料の結晶型はルチル型であることが分
かった。得られた試料を１週間暗所に放置した後、BLB
蛍光灯を用いて０.３mW／cm2の照度で２日間紫外線を照
射した。紫外線照射後に接触角を測定したところ、いづ
れの試料の表面の水との接触角も０゜であった。以上か
ら、アナターゼ型チタニアだけでなく、光触媒がルチル
の場合でも表面が高度の親水性に維持されることが分か
る。このことから、光触媒による超親水化現象は、光触
媒性酸化還元反応とは必ずしも同じではないように見受
けられる。
【００６６】実施例１２ 光触媒含有シリコーンコーティング この実施例は、光触媒を含有する或る種の高分子コーテ
ィングに紫外線を照射すれば、塗膜が高度に親水化され
るという発見に関するものである。基材として１０cm四
角のアルミニウム基板を使用した。基板の表面を平滑化
するため、予めシリコーン層で被覆した。このため、日
本合成ゴム（東京）の塗料用組成物“グラスカ”のＡ液
（シリカゾル）とＢ液（トリメトキシメチルシラン）
を、シリカ重量とトリメトキシメチルシランの重量の比
が３になるように混合し、この混合液をアルミニウム基
板に塗布し、150℃の温度で硬化させ、膜厚３μmのシリ
コーンのベースコートで被覆された複数のアルミニウム
基板（＃１試料）を得た。
【００６７】次に、光触媒を含有する高分子塗料により
＃１試料を被覆した。塗料の塗膜形成要素が光触媒の光
酸化作用によって劣化するのを防止するため、塗膜形成
要素としてシリコーンを選んだ。より詳しくは、アナタ
ーゼ型チタニアゾル（日産化学、TA-15）と前記“グラ
スカ”のＡ液（シリカゾル）を混合し、エタノールで希
釈後、更に“グラスカ”の上記Ｂ液を添加し、チタニア
含有塗料用組成物を調製した。この塗料用組成物の組成
は、シリカ３重量部、トリメトキシメチルシラン１重量
部、チタニア４重量部であった。
【００６８】この塗料用組成物を＃１試料の表面に塗布
し、150℃の温度で硬化させ、アナターゼ型チタニア粒
子がシリコーン塗膜中に分散されたトップコートを形成
し、＃２試料を得た。次に、＃２試料にBLB蛍光灯を用
いて０.５mW／cm2の照度で５日間紫外線を照射し、＃３
試料を得た。この試料の表面の水との接触角を接触角測
定器（ERMA社製）で測定したところ、驚いたことに、接
触角の読みは３゜未満であった。
【００６９】紫外線照射前の＃２試料の接触角を測定し
たところ、７０゜であった。＃１試料の接触角を測定し
たところ、９０゜であった。更に、＃１試料に＃２試料
と同じ条件で５日間紫外線を照射し、接触角を測定した
ところ、接触角は８５゜であった。以上から、シリコー
ンは本来かなり疎水性であるにも拘わらず、光触媒を含
有させ、かつ、紫外線照射により光触媒を励起した場合
には、高度に親水化されることが発見された。
【００７０】実施例１３ ラマン分光分析 実施例１２の＃２試料に水銀灯を用いて２２.８mW／cm2
の紫外線照度で２時間紫外線を照射し、＃４試料を得
た。照射前の＃２試料と照射後の＃４試料のラマン分光
分析を行った。比較のため、＃１試料にも同様の条件で
紫外線を照射し、照射前後の試料のラマン分光分析を行
った。ラマンスペクトルを図６のグラフに示す。＃１試
料の照射前後のラマンスペクトルは同一であったので、
図６のグラフではカーブ＃１で示す。図６のグラフを参
照するに、＃２試料のラマンスペクトルにおいて、波数
2910cm-1の位置にはsp３混成軌道のC−H結合対称伸縮の
大きなピークが認められ、波数2970cm-1の位置にはsp３
混成軌道のC−H結合逆対称伸縮の大きなピークが認めら
れる。従って、＃２試料にはC−H結合が存在することが
帰結される。
【００７１】＃４試料のラマンスペクトルにおいては、
波数2910cm-1の位置および2970cm-1の位置のいづれにも
ピークが認められない。その代わりに、波数3200cm-1の
位置にピークを有する広い幅のO−H結合対称伸縮が認め
られる。従って、＃４試料にはC−H結合が存在せず、そ
の代わりに、 O−H結合が存在することが帰結される。
これに対して、＃１試料のラマンスペクトルにおいて
は、照射前後を通じて、波数2910cm-1の位置にはsp３混
成軌道のC−H結合対称伸縮の大きなピークが認められ、
2970cm-1の位置にはsp３混成軌道のC−H結合逆対称伸縮
の大きなピークが認められる。従って、＃１試料にはC
−H結合が存在することが確認される。以上のことか
ら、光触媒を含有するシリコーンに紫外線を照射した場
合には、下記の一般式（１）で示すシリコーンの分子の
ケイ素原子に結合した有機基が光触媒作用によって水酸
基に置換され、式（２）で示すようなシリコーン誘導体
が表面に形成されているものと考えられる。
【００７２】 （式中、Ｒは、アルキル基又はアリル基を表す）
【００７３】
【００７４】実施例１４ 防曇性プラスチック板−光触媒含有シリコーンからなる
防曇性コーティング プラスチック基材が光触媒により劣化するのを防止する
ため、基材の表面を予めシリコーン層で被覆した。この
ため、実施例１２と同様のやり方で、日本合成ゴムの
“グラスカ”のＡ液とＢ液を、シリカ重量とトリメトキ
シメチルシランの重量の比が３になるように混合し、コ
ーティング液を調製した。このコーティング液を１０cm
四角のアクリル樹脂板の表面に塗布し、100℃の温度で
硬化させ、膜厚５μmのシリコーンのベースコートで被
覆された複数のアクリル樹脂板（＃１）を得た。次に、
アナターゼ型チタニアゾル（日産化学、TA-15）と前記
“グラスカ”のＡ液を混合し、エタノールで希釈後、更
に“グラスカ”のＢ液を添加し、組成の異なる４種のコ
ーティング液を調製した。これらのコーティング液の組
成は、チタニア重量とシリカ重量とトリメトキシメチル
シラン重量との和に対するチタニアの重量の比が、夫
々、５％、１０％、５０％、８０％になるように調製し
た。
【００７５】夫々のコーティング液をシリコーン層が被
覆された前記アクリル樹脂板に塗布し、100℃の温度で
硬化させ、アナターゼ型チタニア粒子がシリコーン塗膜
中に分散されたトップコートを形成し、＃２〜＃５試料
を得た。＃１〜＃５試料にBLB蛍光灯を０.５mW／cm2の
照度で最大200時間紫外線を照射しながら、異なる時間
間隔でこれらの試料の表面の水との接触角を接触角測定
器（ERMA社製）で測定し、接触角の時間的変化を観測し
た。結果を第７図のグラフに示す。図７のグラフから分
かるように、チタニア含有層のない＃１試料において
は、紫外線を照射しても水との接触角には殆ど変化が見
られない。これに対して、チタニアの割合が１０重量％
以上の＃３〜＃５試料においては、水との接触角は３゜
以下になることが分かる。更に、チタニアの割合が夫々
５０重量％と８０重量％の＃４試料と＃５試料において
は、短時間の紫外線照射で水との接触角は３゜以下にな
ることが注目される。＃４試料に息を吹きかけたとこ
ろ、曇りは生じなかった。＃４試料を２週間暗所に放置
した後、接触角測定器（CA-X150）により水との接触角
を測定したところ、水との接触角は３゜以下であった。
【００７６】実施例１５ 鉛筆スクラッチ試験 チタニア含有トップコートの耐摩耗性を調べるため、鉛
筆スクラッチ試験を行った。実施例１４と同様の方法
で、１０cm四角の複数のアクリル樹脂板の表面に膜厚５
μmのシリコーンのベースコートを被覆し、次いでチタ
ニア含有量の異なるトップコートを夫々被覆した。トッ
プコートのチタニアの割合は、夫々、５０重量％、６０
重量％、９０重量％であった。日本工業規格（JIS）H86
02に従い、試料の表面を鉛筆の芯でスクラッチし、トッ
プコートが剥離する最も硬い鉛筆芯を検出した。また、
ベースコートのみで被覆された試料についても同様に試
験した。結果を、図８のグラフに示す。チタニアの割合
が９０重量％のトップコートは硬度５Ｂの鉛筆芯で剥離
したが、チタニア割合が６０重量％のトップコートは硬
度Ｈの鉛筆芯に耐えることができ、充分な耐摩耗性を呈
した。明らかに、トップコートの耐摩耗性はチタニア含
有量の減少に伴い増加する。
【００７７】実施例１６ 膜厚の影響 実施例１２と同様のやり方で、１０cm四角のアルミニウ
ム板の表面に先ず膜厚５μmのシリコーンのベースコー
トを形成し、次いで、その上に膜厚の異なるアナターゼ
型チタニア含有トップコートを形成し、複数の試料を得
た。＃１試料のトップコート膜厚は0.03μm、＃２試料
のトップコート膜厚は０.1μm、＃３試料のトップコー
ト膜厚は０.２μm、＃４試料のトップコート膜厚は０.
６μm、＃５試料のトップコート膜厚は２.５μmであっ
た。夫々の試料にBLB蛍光灯により０.５mW／cm2の紫外
線照度で紫外線を照射しながら、接触角測定器（ERMA社
製）を用いて試料の表面の水との接触角の時間的変化を
調べた。結果を図９のグラフに示す。
【００７８】図９のグラフから分かるように、いづれの
試料においても、膜厚に関係なく、照射５０時間以内に
表面は高度に親水化され、水との接触角は３゜未満にな
った。特に、チタニア含有トップコートの膜厚を０.２
μm以下にしても、トップコート表面を高度に親水化す
るに充分な光触媒活性が得られることが注目される。こ
の点に関し、一般に、透明層の膜厚が０.２μm以上にな
れば光の干渉による発色が起こることが知られている。
この実施例は、トップコートの膜厚を０.２μm以下にす
れば、光の干渉によるトップコートの発色を防止しなが
らも表面を高度に親水化することができることを示して
いる。次に、＃１試料から＃５試料についてメチルメル
カプタンの光分解性能を調べた。紫外線を透過可能な石
英ガラス製の容積１１リッターのデシケータ内に夫々の
試料を配置し、メチルメルカプタンを含有する窒素ガス
をメチルメルカプタンの濃度が３ppmになるように注入
した。デシケータ内に試料から８cmの距離のところに４
WのBLB蛍光灯を配置し、０.３mW／cm2の紫外線照度で紫
外線を照射した。３０分後にデシケータ内のガスを採取
し、ガスクロマトグラフによりメチルメルカプタン濃度
を測定し、メチルメルカプタンの除去率を求めた。結果
を第１０図のグラフに示す。図１０のグラフは、光触媒
層の膜厚が増加するにつれてメチルメルカプタンの光分
解性能が増加することを示している。図９のグラフに関
連して前述したように、光触媒による超親水化現象は膜
厚の影響を受けないのに対して、光触媒の光分解性能は
明らかに膜厚の影響を受けることが判る。従って、光触
媒による超親水化現象は、光触媒の分野において従来知
られている光触媒性酸化還元反応とは必ずしも同じでは
ないように見受けられる。
【００７９】実施例１７ チタニア含有シリコーンからなる高親水性光触媒性コー
ティング 実施例１２と同様のやり方で、１０cm四角のアルミニウ
ム板の表面に先ず膜厚５μmのシリコーンのベースコー
トを形成した。次に、アナターゼ型チタニアゾル（日産
化学、TA-15）と前記“グラスカ”のＢ液（トリメトキ
シメチルシラン）を混合し、エタノールで希釈し、チタ
ニア含有塗料用組成物を調製した。トリメトキシメチル
シランの重量とチタニアの重量の比は１であった。
【００８０】この塗料用組成物をアルミニウム板に塗布
し、150℃の温度で硬化させ、アナターゼ型チタニア粒
子がシリコーン塗膜中に分散されたトップコートを形成
した。トップコートの膜厚は０.１μmであった。次に、
この試料にBLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm2の照度で１
日間紫外線を照射した。この試料の表面の水との接触角
を接触角測定器（CA-X150）で測定したところ、接触角
の読みは０゜であった。更に、この試料を３週間暗所に
保管しながら、１週間毎に水との接触角を測定した。接
触角を表３に示す。
【００８１】
【表３】
【００８２】表３から分かるように、光触媒性表面を一
旦超親水化すれば、光励起しなくてもかなりの長期間に
わたって超親水性が持続する。
【００８３】実施例１８ 抗菌性増強剤−Ag添加光触媒 実施例１と同様の方法で、１０cm四角のソーダライムガ
ラス板の表面に無定形シリカの薄膜と無定形チタニアの
薄膜を形成し、この試料を500℃の温度で焼成して、無
定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させ、＃１
試料を得た。次に、＃１試料の表面に１重量％の乳酸銀
水溶液を塗布し、試料から距離20ｃｍのところに20WのB
LB蛍光灯を配置して点灯し、試料に紫外線を１分間照射
し、＃２試料を得た。紫外線照射により、乳酸銀が光還
元されて銀が析出すると共に、チタニアの光触媒作用に
より試料の表面が親水化された。＃１試料にも同じ条件
で紫外線を照射した。接触角測定器（ERMA社製）を用い
て＃１試料と＃２試料の表面の水との接触角を調べたと
ころ、いづれも３゜未満であった。更に、これらの試料
に息を吹きかけたところ、曇りは生じなかった。比較の
ため、基材のソーダライムガラス板を調べたところ、水
との接触角は50゜であり、息を吹きかけると容易に曇り
が生じた。次に、＃１試料と＃２試料とソーダライムガ
ラス板について抗菌性能を調べた。大腸菌（Escherichi
a coli W3110株）を一夜振とう培養した培養液を遠心洗
浄し、滅菌蒸留水で１万倍に希釈して菌液を調製した。
この菌液0.15ml（10000−50000CFU）を１０cm四角の３
枚のスライドガラスに滴下し、夫々のスライドガラスを
予め70％エタノールで殺菌した＃１試料と＃２試料とソ
ーダライムガラス板に密着させ、スライドガラスの前面
から白色蛍光灯を3500ルクスの照度で３０分間照射し
た。次に、夫々の試料の菌液を滅菌ガーゼで拭い取って
10 mlの生理食塩水に回収し、回収した菌液を普通寒天
培地に塗布した後、37℃で１日間培養した。培地上の大
腸菌集落数を計数し、大腸菌の生存率を求めた。その結
果、＃１試料とソーダライムガラス板については大腸菌
の生存率は７０％以上であったが、＃２試料では１０％
未満であった。この試験は、光触媒をAgでドーピングし
た場合には、基材の表面が高度に親水化されるだけでな
く、抗菌性を呈することを示す。
【００８４】実施例１９ 抗菌性増強剤−Cu添加光触媒 実施例１と同様の方法で、１０cm四角のソーダライムガ
ラス板の表面に無定形シリカの薄膜を形成し、複数の＃
１試料を得た。次に、実施例１と同様の方法で、＃１試
料の表面に無定形チタニアの薄膜を生成させ、500℃の
温度で焼成して無定形チタニアをアナターゼ型チタニア
に変換させた。この試料の表面に１重量％の酢酸銅エタ
ノール溶液をスプレーコーティング法により塗布した後
乾燥させ、試料から距離20ｃｍのところに配置した20W
のBLB蛍光灯により試料に紫外線を１分間照射すること
により酢酸銅エタノールを光還元析出させ、チタニア結
晶が銅でドーピングされた＃２試料を得た。＃２試料を
肉眼で観察したところ、充分な光透過性を備えていた。
ソーダライムガラス板と製作直後の＃２試料および＃１
試料（チタニアコーティングなし）の防曇性と水との接
触角を検査した。防曇性の検査は、試料に息を吹きかけ
て試料の表面に曇りを生じさせ、顕微鏡により凝縮水滴
の有無を観察することにより行った。接触角は接触角測
定器（ERMA社製）により測定した。結果を表４に示す。
【００８５】
【表４】
【００８６】更に、＃２試料と＃１試料とソーダライム
ガラス板の夫々にBLB蛍光灯を０.５mW／cm2の紫外線照
度で約１カ月間照射した後、防曇性と水との接触角を同
様に検査した。結果を表５に示す。
【００８７】
【表５】
【００８８】次に、製作直後の＃２試料および＃１試料
とソーダライムガラス板について実施例１８と同様の方
法で抗菌性能を調べた。その結果、ソーダライムガラス
板および＃１試料については大腸菌の生存率は７０％以
上であったが、＃２試料では１０％未満であった。次
に、製作直後の＃２試料および＃１試料とソーダライム
ガラス板について脱臭性能を調べた。紫外線を透過可能
な石英ガラス製の容積１１リッターのデシケータ内に夫
々の試料を配置し、メチルメルカプタンを含有する窒素
ガスをメチルメルカプタンの濃度が３ppmになるように
注入した。デシケータ内に試料から８cmの距離のところ
に４WのBLB蛍光灯を配置し、０.３mW／cm2の紫外線照度
で紫外線を照射した。３０分後にデシケータ内のガスを
採取し、ガスクロマトグラフによりメチルメルカプタン
濃度を測定し、メチルメルカプタンの除去率を求めた。
＃１試料とソーダライムガラス板ではメチルメルカプタ
ンの除去率は１０％未満であったが、＃２試料では除去
率は９０％以上であり、良好な脱臭性能を示した。
【００８９】実施例２０ 抗菌性増強剤−Cu添加光触媒 日本合成ゴムの“グラスカ”のＡ液（シリカゾル）とＢ
液（トリメトキシメチルシラン）を、シリカ重量とトリ
メトキシメチルシランの重量の比が３になるように混合
し、この混合液を１０cm四角のアクリル樹脂板の表面に
塗布し、100℃の温度で硬化させ、膜厚３μmのシリコー
ンのベースコートで被覆されたアクリル樹脂板を得た。
次に、アナターゼ型チタニアゾル（TA-15 ）と３重量％
の酢酸銅水溶液を混合し、更に“グラスカ”のＡ液（シ
リカゾル）を添加し、プロパノールで希釈した。次に
“グラスカ”のＢ液を添加し、チタニア含有塗料用組成
物を調製した。この塗料用組成物の組成は、シリカ３重
量部、トリメトキシメチルシラン１重量部、チタニア４
重量部、酢酸銅は金属銅に換算して０.０８重量部であ
った。この塗料用組成物をアクリル樹脂板の表面に塗布
し、100℃の温度で硬化させてトップコートを形成し
た。次に、この試料にBLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm2
の照度で５日間紫外線を照射し、＃１試料を得た。実施
例１９と同様の方法で＃１試料とアクリル樹脂板につい
て防曇性と水との接触角と抗菌性能と脱臭性能を調べ
た。アクリル樹脂板では水との接触角は７０゜であり、
息を吹きかけると曇りが発生したが、＃１試料では水と
の接触角は３〜９゜であり、曇りは生じなかった。抗菌
性については、アクリル樹脂板については大腸菌の生存
率は７０％以上であったが、＃１試料では１０％未満で
あった。脱臭性能に関し、アクリル樹脂板ではメチルメ
ルカプタンの除去率は１０％未満であったが、＃１試料
では除去率は９０％以上であった。
【００９０】実施例２１ 光酸化還元性増強剤−Pt添加光触媒 実施例１と同様の方法で、１０cm四角のソーダライムガ
ラス板の表面に先ず無定形シリカの薄膜を形成し、次い
で、その上に無定形チタニアの薄膜を形成し、500℃の
温度で焼成して無定形チタニアをアナターゼ型チタニア
に変換させた。次に、この試料に白金濃度０.１重量％
の塩化白金酸６水和物H2PtCl6・6H2O水溶液を１ml塗布
した後、BLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm2の照度で１分
間紫外線を照射し、塩化白金酸６水和物を光還元し白金
を析出させ、チタニア結晶が白金でドーピングされた試
料を得た。得られた試料を１日放置した後、BLB蛍光灯
を用いて０.５mW／cm2の照度で１日間紫外線を照射し
た。紫外線照射後に水との接触角を測定したところ、０
゜であった。また、実施例１９と同様の方法でメチルメ
ルカプタンの除去率を求めたところ、９８％であった。
【００９１】実施例２２ セルフクリーニング性能および防汚性能 実施例１２の＃２試料にBLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm
2の照度で１０時間紫外線を照射し、＃３試料を得た。
この試料の表面の水との接触角を接触角測定器（ERMA社
製）で測定したところ、接触角の読みは３゜未満であっ
た。茅ヶ崎市所在の建物の屋上に図１１Ａおよび図１１
Ｂに示す屋外汚れ加速試験装置を設置した。図１１Ａお
よび図１１Ｂを参照するに、この装置は、フレーム２０
に支持された傾斜した試料支持面２２を備え、試料２４
を取り付けるようになっている。フレームの頂部には前
方に傾斜した屋根２６が固定してある。この屋根は波形
プラスチック板からなり、集まった雨が試料支持面２２
に取り付けた試料２４の表面に筋を成して流下するよう
になっている。この装置の試料支持面２２に＃３試料
と、実施例１２の＃１試料と、実施例１２の＃２試料を
夫々複数取り付け、1995年6月12日から９日間天候条件
に暴露した。この間の天気と降雨量は表６の通りであっ
た。
【００９２】
【表６】
【００９３】6月14日に観察したところ、＃１試料で
は、試料表面に縦筋状の汚れが観察された。これは、前
日の大雨の際に、大気中のカーボンブラックなどの燃焼
生成物や都市塵埃のような疎水性汚れが雨に持ち運ば
れ、雨が試料表面を流下する間に斯る疎水性汚れが試料
表面に付着したものと考えられる。それに対して、＃３
試料では、汚れは観察されなかった。これは、試料表面
の親水性が高いので、疎水性汚れを含んだ雨水が流下し
ても汚れが親水性表面に付着しにくいことと、汚れが降
雨により洗い流されたことによると考えられる。＃２試
料では、斑な汚れが観察された。これは、紫外線照射が
なされていない＃２試料を試験装置に取り付けた後、光
触媒被膜が太陽光による紫外線照射を未だ十分に受けて
おらず、表面が不均一に親水化されていたためであると
考えられる。
【００９４】6月20日に観察したところ、光触媒被膜が
ない＃１試料では、試料表面の縦筋状の汚れが顕著に観
察された。これに対して、光触媒被膜がある＃３試料と
＃２試料では、汚れは観察されなかった。水との接触角
を測定したところ、＃１試料では７０゜、＃２試料およ
び＃３試料ではいづれも３゜未満であった。＃２試料の
接触角が３゜未満になったのは、太陽光に含まれる紫外
線の照射により、＃２試料のトップコート中のシリコー
ン分子のケイ素原子に結合した有機基が光触媒作用によ
って水酸基に置換され、トップコートが高度に親水化さ
れたことを示している。＃３試料でも太陽光照射により
高親水性が維持されていることが分かる。
【０９５】実施例２３ 色差試験 実施例２２の＃１試料と＃２試料について、屋外汚れ加
速試験装置に取り付ける前と取り付け１カ月後に表面の
色差を色差計（東京電色）を用いて計測した。色差は日
本工業規格（JIS）H0201に従い、ΔE* 表示を用いた。
加速試験装置取り付け前後の色差変化を表７に示す。
【０９６】
【表７】
【０９７】表７は、光触媒被膜がある＃２試料に比較
し、光触媒被膜がない＃１試料では、雨水の流路である
縦筋部に多量の汚れが付着したことを示している。更
に、バックグラウンドの汚れにも、＃２試料と＃１試料
ではかなりの差があることが認められる。
【０９８】実施例２４ 油汚れの清浄化性能 実施例２２の＃１試料と＃３試料の表面にオレイン酸を
塗布し、試料表面を水平姿勢に保持しながら夫々の試料
を水槽に満たした水の中に浸漬した。＃１試料では、オ
レイン酸は試料の表面に付着したままであった。これに
対し、＃３試料では、オレイン酸は丸まって油滴とな
り、試料の表面から釈放されて浮上した。このように、
基材の表面が光触媒性トップコートにより被覆されてい
ると、基材の表面が親水性に維持され、油性汚れが水中
で表面から容易に釈放され表面が清浄化されることが確
認された。この実施例は、例えば、食器の表面に光触媒
性コーティングを設け、紫外線により光触媒を励起すれ
ば、油で汚れた食器を洗剤を使用することなく水に漬け
るだけで簡単に清浄化できることを示している。
【０９９】実施例２５ 水に濡れた表面の乾燥性能 実施例２２の＃１試料と＃３試料の表面を水で濡らした
後、晴れた日に屋外に放置し、自然乾燥にゆだねた。気
温は約２５℃であった。３０分後に、＃１試料を観察し
たところ、試料の表面には水滴が残存していた。これに
対し、＃３試料の表面は完全に乾燥していた。光触媒性
コーティングを備えた＃３試料では、付着させた水滴が
一様な水膜になり、その故に乾燥が促進されるものと考
えられる。この実施例は、例えば眼鏡レンズや自動車の
風防ガラスが水に濡れても、速やかに乾燥させることが
できることを示している。
【０１００】実施例２６ 高親水性表面を備えたタイル−チタニア・シリカ焼結膜 アナターゼ型チタニアゾル（大阪の石原産業、STS-11）
とコロイダルシリカゾル（日産化学、スノーテックス
Ｏ）を固形分のモル比で８８：１２の割合で混合し、１
５cm四角の施釉タイル（東陶機器、AB02E01）の表面に
スプレーコーティング法により塗布し、800℃の温度で
１時間焼成し、チタニアとシリカからなる被膜で被覆さ
れた試料を得た。被膜の膜厚は０.３μmであった。焼成
直後の水との接触角は５゜であった。試料を１週間暗所
に放置した後の水との接触角は依然５゜であった。BLB
蛍光灯を用いて試料の表面に０.０３mW／cm2の紫外線照
度で１日間紫外線を照射したところ、水との接触角は０
゜になった。
【０１０１】実施例２７ チタニア・シリカ焼結膜−室内照明下での親水化 アナターゼ型チタニアゾル（STS-11）とコロイダルシリ
カゾル（日産化学、スノーテックス２０）を固形分のモ
ル比で８０：２０の割合で混合し、１５cm四角の施釉タ
イル（AB02E01）の表面にスプレーコーティング法によ
り塗布し、800℃の温度で１時間焼成し、チタニアとシ
リカからなる被膜で被覆された試料を得た。被膜の膜厚
は０.３μmであった。焼成直後の水との接触角は５゜で
あった。試料を２週間暗所に放置した後の水との接触角
は１４゜であった。白色蛍光灯を用いて試料の表面に
０.００４mW／cm2の紫外線照度で１日間紫外線を照射し
たところ、水との接触角は４゜になった。従って、室内
照明下でも充分に親水化されることが分かった。
【０１０２】実施例２８ チタニア・シリカ焼結膜−シリカの含有率 アナターゼ型チタニアゾル（STS-11）とコロイダルシリ
カゾル（日産化学、スノーテックス２０）を異なる割合
で混合した複数の懸濁液を調製した。夫々の懸濁液の固
形分におけるシリカのモル分率は、０％、５％、１０
％、１５％、２０％、２５％、３０％であった。夫々の
懸濁液0.08ｇを別々の１５cm四角の施釉タイル（AB02E0
1）の表面に夫々スプレーコーティング法により均一に
塗布し、800℃の温度で１時間焼成し、チタニアとシリ
カからなる被膜で被覆された複数の試料を得た。焼成直
後の各試料の水との接触角は図１２のグラフに示す通り
であった。図１２のグラフから分かるように、シリカを
添加すると初期の接触角が低くなる傾向がある。
【０１０３】更に、８日間暗所に放置した後の水との接
触角を図１３のグラフに示す。図１２のグラフと図１３
のグラフを対比すれば分かるように、シリカのモル分率
が１０％以上の試料では暗所放置による親水性の喪失が
小さい。その後、 BLB蛍光灯を用いて試料の表面に０.
０３mW／cm2の紫外線照度で２日間紫外線を照射した。
照射後の水との接触角を図１４のグラフに示す。チタニ
アにシリカが添加されている場合には、紫外線照射によ
り容易に親水性が回復することが分かる。その後更に試
料を８日間暗所に放置し、水との接触角を調べた。結果
を図１５に示す。チタニアにシリカが添加されている場
合には、紫外線照射後暗所に放置しても親水性の喪失が
小さいことが分かる。チタニア・シリカ焼結膜の耐摩耗
性を調べるため、鉛筆スクラッチ試験を行った。結果
を、図１６のグラフに示す。シリカのモル分率が増加す
るにつれて耐摩耗性が増大することが分かる。
【０１０４】実施例２９ 汚泥試験 アナターゼ型チタニアゾル（STS-11）とコロイダルシリ
カゾル（スノーテックス２０）との混合物（固形分にお
けるシリカの割合が１０重量％）を固形分換算で４.５m
gだけ１５cm四角の施釉タイル（AB02E01）に塗布し、88
0℃の温度で１０分焼成した。この試料に、 BLB蛍光灯
を用いて０.５mW／cm2の紫外線照度で３時間紫外線を照
射し、＃１試料を得た。＃１試料と施釉タイル（AB02E0
1）の水との接触角は夫々０゜および３０゜であった。
イエローオーカー64.3重量％、焼成関東ローム粘土21.4
重量％、疎水性カーボンブラック4.8重量％、シリカ粉
4.8重量％、親水性カーボンブラック4.7重量％を含む粉
体混合物を1.05ｇ／リッターの濃度で水に懸濁させたス
ラリーを調製した。４５度に傾斜させた＃１試料および
施釉タイル（AB02E01）に上記スラリー150mlを流下させ
て１５分間乾燥させ、次いで蒸留水150mlを流下させて
１５分間乾燥させ、このサイクルを２５回反復した。試
験前後の色差変化と光沢度変化を調べた。光沢度の測定
は日本工業規格（JIS）Z8741の規定に従って行い、光沢
度変化は試験後の光沢度を試験前の光沢度で割ることに
より求めた。結果を表８に示す。
【０１０５】
【表８】
【０１０６】実施例３０ 水との接触角とセルフクリーニング性能および防汚性能
との関係 種々の試料を実施例２９と同様の汚泥試験に付した。調
べた試料は、実施例２９の＃１試料と、チタニアが銅で
ドーピングされた＃２試料試料と、施釉タイル（AB02E0
1）と、アクリル樹脂板と、ポリエステル樹脂をマトリ
ックスとする人造大理石板（東陶機器、ML03）、ポリテ
トラフルオロエチレン（PTFE）板であった。＃２試料
は、実施例２９の＃１試料に、銅濃度５０μmol／gの酢
酸銅１水塩の水溶液を０.３ｇスプレーコーティング法
により塗布した後乾燥させ、BLB蛍光灯により０.４mW／
cm2の紫外線照度で紫外線を１０分間照射して酢酸銅１
水塩を光還元析出させることにより得た。汚泥試験の結
果を表９に示す。
【０１０７】
【表９】
【０１０８】更に、種々の試料を１ヶ月間にわたり実施
例２２と同様の汚れ加速試験に付した。用いた試料は、
実施例２９の＃１試料と、施釉タイル（AB02E01）と、
アクリル樹脂板と、実施例１２と同様の方法によりシリ
コーンのベースコートで被覆したアルミニウム板と、PT
FE板であった。加速試験の結果を表１０に示す。表１０
において、色差変化は、実施例２３と同様、試料の縦筋
部の色差変化を表す。
【０１０９】
【表１０】
【０１１０】理解を容易にするため、表９と表１０に示
した水との接触角および色差変化を図１７のグラフにプ
ロットした。図１７のグラフにおいて、カーブＡは汚れ
加速試験における大気中のカーボンブラックなどの燃焼
生成物や都市塵埃のような汚れによる色差変化と水との
接触角との関係を示し、カーブＢは汚泥試験における汚
泥による色差変化と水との接触角との関係を示す。図１
７のグラフを参照するに、カーブＡから良く分かるよう
に、基材の水との接触角が増加するにつれて燃焼生成物
や都市塵埃による汚れが目立つようになる。これは、燃
焼生成物や都市塵埃のような汚染物質は基本的に疎水性
であり、従って、疎水性の表面に付着しやすいからであ
る。これに対して、カーブＢは、汚泥による汚れは水と
の接触角が２０゜から５０゜の範囲でピーク値を呈する
ことを示している。これは、泥や土のような無機物質
は、本来、水との接触角が２０゜から５０゜程度の親水
性を有し、類似の親水性を有する表面に付着しやすいか
らである。従って、表面を水との接触角が２０゜以下の
親水性にするか、或いは、水との接触角が６０゜以上に
疎水化すれば、表面への無機物質の付着を防止すること
ができることが分かる。
【０１１１】水との接触角が２０゜以下になると汚泥に
よる汚れが減少するのは、表面が水との接触角が２０゜
以下の高度の親水性になると、無機物質に対する親和性
よりも水に対する親和性の方が高くなり、表面に優先的
に付着する水によって無機物質の付着が阻害されると共
に、付着した或いは付着しようとする無機物質が水によ
って容易に洗い流されるからである。以上から、建物な
どの表面に疎水性の汚れ物質と親水性の汚れ物質のいづ
れもが付着しないようにするため、或いは、表面に堆積
した汚れが降雨により洗い流されて表面がセルフクリー
ニングされるようにするには、表面の水との接触角が５
゜以下になるようにすればよいことが分かる。
【０１１２】実施例３１ チタニア・酸化錫焼結膜−施釉タイル アナターゼ型チタニアゾル（STS-11）と酸化錫ゾル（多
木化学、兵庫県加古川市、平均結晶子径３.５nm）を次
表１１に示す種々の配合比（チタニアと酸化錫との合計
に対する酸化錫の重量％）で混合し、１５cm四角の施釉
タイル（AB02E01）の表面にスプレーコーティング法に
より塗布し、750℃又は800℃の温度で１０分間焼成し、
＃１試料〜＃６試料を得た。＃２試料、＃４試料、＃５
試料、＃６試料については、焼成後に更に１重量％の硝
酸銀水溶液を塗布し光還元析出させることにより銀をド
ーピングした。更に、施釉タイルに酸化錫ゾルのみ又は
チタニアゾルのみを塗布して焼成した＃７試料〜＃９試
料を作製した。＃７試料と＃９試料には、焼成後に更に
銀をドーピングした。夫々の試料を１週間暗所に放置し
た後、BLB蛍光灯を用いて試料の表面に０.３mW／cm2の
紫外線照度で３日間紫外線を照射し、水との接触角を測
定した。結果を表１１に示す。
【０１１３】
【表１１】
【０１１４】表１１から分かるように、チタニアのみで
被覆された＃８試料および＃９試料においては、水との
接触角は１０゜を超えている。これは、焼成中にナトリ
ウムのようなアルカリ網目修飾イオンが釉薬からチタニ
ア中に拡散し、アナターゼの光触媒活性を阻害したから
である。それに較べ、SnO2を配合した＃１試料から＃６
試料においては、表面が高度に親水化されて水との接触
角は５゜以下となっている。＃７試料から分かるよう
に、酸化錫もチタニアと同様に半導体光触媒であり、表
面を親水化する上で効果がある。理由は明らかではない
が、この実施例は、チタニアに酸化錫を添加するとアル
カリ網目修飾イオンの拡散の影響を克服できることを示
している。
【０１１５】実施例３２ チタニア焼結膜と拡散防止層−施釉タイル テトラエトキシシラン（コルコート社、エチル２８）を
１５cm四角の施釉タイル（AB02E01）の表面にスプレー
コーティング法により塗布し、約20分間約150℃の温度
に保持することにより、テトラエトキシシランを加水分
解と脱水縮重合に付し、無定形シリカ層を施釉タイルの
表面に形成した。次に、この施釉タイルの表面にアナタ
ーゼ型チタニアゾル（STS-11）をスプレーコーティング
法により塗布し、800℃の温度で１時間焼成した。この
試料と比較のため実施例３１の＃８試料を１週間暗所に
放置した後、BLB蛍光灯を用いて試料の表面に０.３mW／
cm2の紫外線照度で１日間紫外線を照射し、水との接触
角を測定した。実施例３１の＃８試料では水との接触角
は１２゜であったが、無定形シリカ層を介在させた試料
では、水との接触角３゜未満まで親水化された。無定形
シリカ層は釉薬中のアルカリ網目修飾イオンの拡散を防
止する上で効果的であると考えられる。
【０１１６】実施例３３ 無定形チタニア焼成膜と拡散防止層−施釉タイル 実施例１と同様の方法で、１５cm四角の施釉タイル（AB
02E01）の表面に先ず無定形シリカの薄膜を形成し、次
いで、その上に無定形チタニアの薄膜を形成した。この
タイルを500℃の温度で焼成し、無定形チタニアをアナ
ターゼ型チタニアに変換した。得られた試料を数日間暗
所に放置した後、BLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm2の照
度で１日間紫外線を照射し、試料を得た。この試料の水
との接触角を測定したところ０゜であった。実施例３２
と同様に、無定形シリカ層はタイルの表面を高度に親水
化する上で効果的であると考えられる。
【０１１７】実施例３４ 施釉タイル−油汚れの清浄化性能 実施例２９の＃１試料の表面にオレイン酸を塗布し、タ
イル表面を水平姿勢に保持しながらタイルを水槽に満た
した水の中に浸漬したところ、オレイン酸は丸まって油
滴となり、タイルの表面から釈放されて浮上した。この
実施例も、また、タイルや食器のような陶磁器の表面に
光触媒性コーティングを設け、紫外線により光触媒を励
起すれば、陶磁器を水に漬けるか又は水で濡らすだけで
油で汚れた表面を簡単に清浄化できることを示してい
る。
【０１１８】実施例３５ ガラス−油汚れの清浄化性能 実施例１と同様の方法で、１０cm四角のソーダライムガ
ラス板の表面に先ず無定形シリカの薄膜を形成し、次い
で、その上に無定形チタニアの薄膜を形成した。このガ
ラス板を500℃の温度で焼成し、無定形チタニアをアナ
ターゼ型チタニアに変換した。このガラス板の表面にオ
レイン酸を塗布し、ガラス板表面を水平姿勢に保持しな
がらガラス板を水槽に満たした水の中に浸漬したとこ
ろ、オレイン酸は丸まって油滴となり、ガラス板の表面
から釈放されて浮上した。
【０１１９】実施例３６ ガラス−セルフクリーニング性能および防汚性能 実施例３５の試料を１ヶ月間にわたり実施例２２と同様
の汚れ加速試験に付した。１カ月後に目視により観察し
たところ、縦筋状の汚れは認められなかった。
【０１２０】実施例３７ 施釉タイル−抗菌性増強剤（Agドーピング） 実施例２６と同様の方法で、１５cm四角の施釉タイル
（AB02E01）の表面にチタニアとシリカからなる被膜を
形成した。次に、このタイルの表面に１重量％の乳酸銀
水溶液を塗布し、BLB蛍光灯を用いて紫外線を照射する
ことにより乳酸銀を光還元して銀を析出させ、チタニア
が銀でドーピングされた試料を得た。水との接触角を調
べたところ０゜であった。次に、このタイルについて実
施例１８と同様の方法で抗菌性能を調べたところ、大腸
菌の生存率は１０％未満であった。
【０１２１】実施例３８ 施釉タイル−抗菌性増強剤（Cuドーピング） 実施例２６と同様の方法で、１５cm四角の施釉タイル
（AB02E01）の表面にチタニアとシリカからなる被膜を
形成した。次に、このタイルの表面に１重量％の酢酸銅
１水塩の水溶液を塗布し、BLB蛍光灯を用いて紫外線を
照射することにより酢酸銅を光還元して銅を析出させ、
チタニアが銅でドーピングされた試料を得た。水との接
触角を調べたところ３゜未満であった。次に、このタイ
ルについて実施例１８と同様の方法で抗菌性能を調べた
ところ、大腸菌の生存率は１０％未満であった。
【０１２２】実施例３９ 施釉タイル−光酸化還元性増強剤 実施例２６と同様の方法で、１５cm四角の施釉タイル
（AB02E01）の表面にチタニアとシリカからなる被膜を
形成した。次に、このタイルの表面に実施例２１と同様
の方法で白金をドーピングした。水との接触角を調べた
ところ０゜であった。次に、実施例１９と同様の方法で
メチルメルカプタンの除去率を求めたところ、９８％で
あった。
【０１２３】実施例４０ 励起波長の影響 実施例３１の＃８試料、および、比較のためチタニア被
覆のない施釉タイル（AB02E01）を１０日間暗所に放置
した後、Hg−Xeランプを用いて次表１２の条件で紫外線
を照射しながら水との接触角の時間的変化を計測した。
【０１２４】
【表１２】
【０１２５】測定結果を図１８Ａから図１８Ｃに示す。
図１８Ａから図１８Ｃにおいて、白点でプロットした値
は実施例３１の＃８試料の水との接触角を表し、黒点で
プロットした値はチタニア被覆のない施釉タイルの接触
角を表す。図１８Ｃから分かるように、アナターゼ型チ
タニアのバンドギャップエネルギに相当する波長387nm
より低いエネルギの紫外線（387nmより長い波長の紫外
線）では、紫外線を照射しても親水化が起こらない。
【０１２６】それに対して、図１８Ａおよび図１８Ｂに
示すように、アナターゼ型チタニアのバンドギャップエ
ネルギより高いエネルギの紫外線では、紫外線照射に応
じて表面が親水化されることが分かる。以上のことか
ら、表面の親水化は、光半導体が光励起されることに密
接な関連があることが確認された。
【０１２７】実施例４１ 光触媒含有シリコーンで被覆したプラスチック板 ポリエチレンテレフタレート（PET）のフィルム（富士
ゼロックス、モノクロPPC用OHPフィルム、JF-001）に実
施例１７と同様のチタニア含有塗料用組成物を塗布し、
110℃の温度で硬化させ、チタニア含有シリコーンで被
覆された＃１試料を得た。更に、 他のPETフィルム（JF
-001）に水性ポリエステル塗料（高松油脂製、A-124S）
を塗布し、110℃の温度で硬化させ、プライマーコート
を形成した。このプライマーコートの上に、実施例１７
と同様のチタニア含有塗料用組成物を塗布し、110℃の
温度で硬化させ、＃２試料を得た。
【０１２８】また、ポリカーボネート（PC）板に実施例
１７と同様のチタニア含有塗料用組成物を塗布し、110
℃の温度で硬化させ、＃３試料を得た。更に、 他のポ
リカーボネート板に水性ポリエステル塗料（A-124S）を
塗布し、110℃の温度で硬化させ、プライマーコートを
形成した後、実施例１７と同様のチタニア含有塗料用組
成物を塗布し、110℃の温度で硬化させ、＃４試料を得
た。＃１試料から＃４試料およびPETフィルム（JF-00
1）とポリカーボネート板にBLB蛍光灯を用いて０.６mW
／cm2の照度で紫外線を照射しながら、試料の表面の水
との接触角の時間的変化を測定した。結果を表１３に示
す。
【０１２９】
【表１３】
【０１３０】表１３から分かるように、紫外線照射につ
れて試料表面が親水化され、およそ３日後には表面が超
親水化されている。実施例１３に関連して前述したよう
に、チタニア含有シリコーン層のシリコーン分子のケイ
素原子に結合した有機基が光励起による光触媒作用によ
って水酸基に置換されたことに因るものと考えられる。
周知のように、０.６mW／cm2の紫外線照度は、地表に降
り注ぐ太陽光に含まれる紫外線の照度にほぼ等しい。従
って、チタニア含有シリコーンの塗膜をただ単に太陽光
にさらすだけでも超親水化を達成することができること
が注目される。
【０１３１】実施例４２ 光触媒含有シリコーンの耐候試験 実施例１２の＃１試料（シリコーン被覆アルミニウム基
板）と＃２試料（チタニア含有シリコーン塗膜で被覆さ
れたアルミニウム基板）を耐候試験機（スガ試験機製、
WEL-SUN-HC）を用いて、カーボンアーク灯による光照射
をしながら、60分中12分雨噴霧、温度40℃の条件で耐候
試験に付した。耐候性は、光沢保持率（初期光沢度に対
する試験後の光沢度の100分率）で評価した。試験結果
を表１４に示す。
【０１３２】
【表１４】
【０１３３】表１４から分かるように、光沢保持率はチ
タニアの有無に拘わらずほぼ同等であった。これは、チ
タニアの光触媒作用によってシリコーンの主鎖を構成す
るシロキサン結合は破壊されていないことを示してい
る。従って、シリコーン分子のケイ素原子に結合した有
機基が水酸基に置換されても、シリコーンの耐候性には
影響がないと考えられる。以上には本発明の特定の実施
例について記載したが、本発明はこれらに限定されるも
のではなく、種々の修正や変更を施すことができる。更
に、本発明は上記用途以外の種々の分野に応用すること
ができる。例えば、水中で表面への気泡の付着を防止す
るため超親水化された表面を利用することができる。ま
た、超親水化された表面は、一様な水膜を形成し、保持
するために利用することができる。更に、超親水性の光
触媒性コーティングは生体に対する親和性に優れるの
で、コンタクトレンズ、人工臓器、カテーテル、抗血栓
材料、などの医療分野に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に使用可能な種々の半導体光触媒の価
電子帯と伝導帯の準位を示す説明図。
【図２】 基材の表面に形成した光触媒性コーティング
を顕微鏡的に拡大して示す模式的断面図で、光触媒の光
励起により表面に水酸基が化学吸着される様子を示す説
明図。
【図３】 実施例の種々の試料の紫外線照射に伴う水と
の接触角の時間的変化を示すグラフ
【図４】 実施例の種々の試料の紫外線照射に伴う水と
の接触角の時間的変化を示すグラフ
【図５】 実施例の種々の試料の紫外線照射に伴う水と
の接触角の時間的変化を示すグラフ
【図６】 シリコーンからなる光触媒性コーティングの
表面のラマン分光スペクトルを示す説明図。
【図７】 実施例の種々の試料の紫外線照射に伴う水と
の接触角の時間的変化を示すグラフ
【図８】 鉛筆硬度試験の結果を示すグラフ
【図９】 実施例の種々の試料の紫外線照射に伴う水と
の接触角の時間的変化を示すグラフ
【図１０】 シリコーンからなる光触媒性コーティング
の膜厚とメチルメルカプタンの分解性能との関係を示す
グラフ
【図１１】図１１Ａは屋外汚れ加速試験装置の正面図 図１１Ｂは屋外汚れ加速試験装置の側面図
【図１２】 シリカ配合チタニア中のシリカのモル比と
水との接触角との関係を示すグラフ
【図１３】 シリカ配合チタニア中のシリカのモル比と
水との接触角との関係を示すグラフ
【図１４】 シリカ配合チタニア中のシリカのモル比と
水との接触角との関係を示すグラフ
【図１５】 シリカ配合チタニア中のシリカのモル比と
水との接触角との関係を示すグラフ
【図１６】 鉛筆硬度試験の結果を示すグラフ
【図１７】 異なる親水性をもった表面が都市煤塵と汚
泥によって汚れる度合いを示すグラフ
【図１８】 異なる波長の紫外線を光触媒性コーティン
グの表面に照射したときの水との接触角の時間的変化を
示すグラフ
【符号の説明】
１０・・・基材、１２・・・光触媒性コーティング、１
４・・・光触媒粒子、１６・・金属酸化物層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｇ０２Ｂ 5/08 Ｆ 5/08 1/10 Ｚ (31)優先権主張番号 特願平7−182020 (32)優先日 平７(1995)６月14日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−205019 (32)優先日 平７(1995)７月８日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−326167 (32)優先日 平７(1995)11月９日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−354649 (32)優先日 平７(1995)12月22日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） 早期審査対象出願 (72)発明者 千国 真 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番 １号 東陶機器株式会社内 (56)参考文献 国際公開96／29375（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09K 3/18 B01J 35/02 B32B 9/00 B32B 27/20 C03C 17/00 G02B 1/10 G02B 5/08

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 反射コーティングを備えた基材と、 前記基材の表面に接合され、光触媒性半導体材料を含む
    実質的に透明な層とを備え、 前記光触媒性材料は光励起に応じて前記層の表面を光励
    起時に水との接触角に換算して約５゜以下の水濡れ性を
    呈する親水性になし、もって、付着した湿分の凝縮水及
    び／又は水滴が前記層の表面に広がり、基材が湿分凝縮
    水及び／又は水滴によって曇り若しくは翳るのが防止さ
    れるようになったことを特徴とする防曇性鏡。
  2. 【請求項２】透明なレンズ形成体と、 前記レンズ形成体の表面に接合された実質的に透明で光
    触媒性半導体材料を含む層とを備え、 前記光触媒性材料は光励起に応じて前記層の表面を水と
    の接触角に換算して約５゜以下の親水性になし、もっ
    て、付着した湿分の凝縮水及び／又は水滴が前記層の表
    面に広がり、レンズ形成体が湿分凝縮水及び／又は水滴
    によって曇り若しくは翳るのが防止されるようになった
    防曇性レンズ。
  3. 【請求項３】透明な基材と、 前記基材の表面に接合された実質的に透明で光触媒性半
    導体材料を含む層とを備え、 前記光触媒性材料は光励起に応じて前記層の表面を光励
    起時に水との接触角に換算して約５゜以下の水濡れ性を
    呈する親水性になし、もって、付着した湿分の凝縮水及
    び／又は水滴が前記層の表面に広がり、基材が湿分凝縮
    水及び／又は水滴によって曇り若しくは翳るのが防止さ
    れるようになった防曇性透明板状部材。
  4. 【請求項４】 親水性表面を備えた複合材であって： 基材と、 前記基材の表面に接合され光触媒性半導体材料を含む層
    とを備え、 前記光触媒性材料は、光励起に応じて、前記複合材の表
    面が水との接触角に換算して約５゜以下の水濡れ性を呈
    するべく前記複合材の表面を親水性になすことを特徴と
    する複合材。
  5. 【請求項５】 付着した湿分凝縮水及び／又は水滴によ
    って鏡が曇り若しくは翳るのを防止するための防曇方法
    であって： 実質的に透明で光触媒性半導体材料を含む層で被覆され
    た鏡を準備する工程と； 前記光触媒性材料を光励起することにより前記層の表面
    を親水との接触角に換算して約５゜以下の親水性なし、
    もって、付着湿分凝縮水及び／又は水滴を前記層の表面
    に広がらせる工程； からなる鏡の防曇方法。
  6. 【請求項６】 付着した湿分凝縮水及び／又は水滴によ
    って鏡が曇り若しくは翳るのを防止するための防曇方法
    であって： 鏡を準備する工程と； 実質的に透明で光触媒性半導体材料を含む層で前記鏡の
    表面を被覆する工程と； 前記光触媒性材料を光励起することにより前記層の表面
    を水との接触角に換算して約５゜以下の親水性になし、
    もって、付着湿分凝縮水及び／又は水滴を前記層の表面
    に広がらせる工程； からなる鏡の防曇方法。
  7. 【請求項７】 付着した湿分凝縮水及び／又は水滴によ
    ってレンズが曇り若しくは翳るのを防止するための防曇
    方法であって： 実質的に透明で光触媒性半導体材料を含む層で被覆され
    たレンズを準備する工程と； 前記光触媒性材料を光励起することにより前記層の表面
    を水との接触角に換算して約５゜以下の親水性になし、
    もって、付着湿分凝縮水及び／又は水滴を前記層の表面
    に広がらせる工程； からなるレンズの防曇方法。
  8. 【請求項８】 付着した湿分凝縮水及び／又は水滴によ
    ってレンズが曇り若しくは翳るのを防止するための防曇
    方法であって： レンズを準備する工程と； 実質的に透明で光触媒性半導体材料を含む層で前記レン
    ズの表面を被覆する工程と； 前記光触媒性材料を光励起することにより前記層の表面
    を水との接触角に換算して約５゜以下の親水性になし、
    もって、付着湿分凝縮水及び／又は水滴を前記層の表面
    に広がらせる工程； からなるレンズの防曇方法。
  9. 【請求項９】 付着した湿分凝縮水及び／又は水滴によ
    って透明板状部材が曇り若しくは翳るのを防止するため
    の防曇方法であって： 実質的に透明で光触媒性半導体材料を含む層で被覆され
    た透明板状部材を準備する工程と； 前記光触媒性材料を光励起することにより前記層の表面
    を水との接触角に換算して約５゜以下の親水性になし、
    もって、付着湿分凝縮水及び／又は水滴を前記層の表面
    に広がらせる工程； からなる透明板状部材の防曇方法。
  10. 【請求項１０】 付着した湿分凝縮水及び／又は水滴に
    よって透明板状部材が曇り若しくは翳るのを防止するた
    めの防曇方法であって： 透明板状部材を準備する工程と； 実質的に透明で光触媒性半導体材料を含む層で前記透明
    板状部材の表面を被覆する工程と； 前記光触媒性材料を光励起することにより前記層の表面
    を水との接触角に換算して約５゜以下の親水性になし、
    もって、付着湿分凝縮水及び／又は水滴を前記層の表面
    に広がらせる工程； からなる透明板状部材の防曇方法。
  11. 【請求項１１】 基材に付着した水滴の成長を防止する
    方法であって： 光触媒性半導体材料を含む層で被覆された基材を準備す
    る工程と； 前記光触媒性材料を光励起することにより前記層の表面
    を水との接触角に換算して約５゜以下の水濡れ性を呈す
    る親水性になす工程と； 付着した湿分凝縮水及び／又は水滴を前記層の表面に広
    がらせる工程； からなる水滴成長防止方法。
  12. 【請求項１２】 基材に付着した水滴の成長を防止する
    方法であって： 基材を準備する工程と； 光触媒性半導体材料を含む層で前記基材の表面を被覆す
    る工程と； 前記光触媒性材料を光励起することにより前記層の表面
    を水との接触角に換算して約５゜以下の親水性になす工
    程と； 付着した湿分凝縮水及び／又は水滴を前記層の表面に広
    がらせる工程； からなる水滴成長防止方法。
  13. 【請求項１３】 防曇性鏡の製造方法であって： 反射コーティングを備えた若しくは備えていない基材を
    準備する工程と； 光触媒性半導体材料を含む実質的に透明な層で前記基材
    の表面を被覆する工程と； 前記光触媒性材料を光励起することにより前記層の表面
    を水との接触角に換算して約５゜以下の親水性になす工
    程と； 必要に応じ、前記被覆工程の前、後、若しくは途中にお
    いて前記基材の反対面に反射コーティングを形成する工
    程； からなる方法。
  14. 【請求項１４】 防曇性レンズの製造方法であって： レンズ形成体を準備する工程と； 光触媒性半導体材料を含み光反応性の実質的に透明な層
    で前記レンズ形成体の表面を被覆する工程； 前記光触媒性材料を光励起することにより前記層の表面
    を水との接触角に換算して約５゜以下の親水性になす工
    程と； からなる方法。
  15. 【請求項１５】 防曇性透明板状部材の製造方法であっ
    て： 透明な基材を準備する工程と； 光触媒性半導体材料を含み実質的に透明で光励起時に水
    との接触角に換算して約５゜以下の水濡れ性を呈する光
    反応性の層で前記基材の表面を被覆する工程；からなる
    方法。
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