CN113499762B - 一种简易的蓝/黑色二氧化钛光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种简易的蓝/黑色二氧化钛(TiO2‑x)光催化材料的制备方法，蓝/黑色二氧化钛(TiO2‑x)光催化材料由铝箔在较高温度下还原商用二氧化钛纳米晶颗粒(P25)制备得到。其主要步骤为：将一定量的商用二氧化钛纳米晶颗粒用铝箔包裹，并使用压片机将该装有二氧化钛的铝箔压片，最后将其放置于管式炉中，通气体较高温度热处理一定时间，得到TiO2‑x产物。相较于传统的TiO2‑x制备方法，此方法具有操作简便、过程安全、可高通量制备等优势，得到的产物在模拟太阳光照射下，其光催化解水产氢性能相比商用二氧化钛纳米晶颗粒提升明显，为二氧化钛光催化生产氢气的产业化应用奠定了基础。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料领域，特别涉及一种简易的蓝/黑色二氧化钛光催化材料(TiO2-x，0＜x＜2，即含氧缺陷)的制备方法，该材料可用于光催化分解水制备氢气。
背景技术
随着科学技术的不断进步和社会生产生活水平的不断提高，人们对清洁可再生能源的需求不断提高。其中，如何更高效地利用光能这样一种取之不尽且分布极广的清洁能源，已受到来自各国科技工作者的高度关注。目前世界上对太阳能的开发利用主要有光-热能转化、光-电能转化、光-化学能转化与光-生物质能转化等四种途径。在这其中，光催化技术作为光-化学能转化的一种重要方法，因其可以直接利用光能将丰富的水资源转化为氢能等化学能而受到科学界的重视。许多科研工作者在探究光催化微观机理以及开发高效光催化材料等方面做出了重要的贡献，光催化技术也在逐步从实验室走向产业。
二氧化钛是目前研究最多的光催化材料，因其具有很高的光催化活性、杰出的光催化稳定性以及生产简单、成本低廉等优点，被人们视为最有商用潜力的光催化材料。目前，以平均粒径为25纳米的锐钛矿晶和金红石晶按照质量比为79：21的混合相二氧化钛，作为一种光催化降解污染物的材料已成功商用。但由于其禁带宽度达到3.2eV，光吸收带边约为400nm，仅可利用太阳光中能量占4％左右的紫外光，使得其光解水制氢效率极低，阻碍了材料的大规模使用。因此，如何提高二氧化钛的可见光催化效率成为科学界长期致力解决的难题。
在研究中发现，具有丰富氧空位的TiO2-x由于其结构、化学、电子及光学特性较TiO2发生显著的变化，使其光吸收范围移至红外光区域，呈现出蓝/黑色，极大地提高了二氧化钛的太阳光吸收效率，从而实现在太阳光下光催化活性的显著提升。目前，主要通过氢气或氢等离子体还原、高温化学还原、电化学还原等方法制备蓝/黑色二氧化钛(TiO2-x)。本发明旨在利用一种简易、高效、安全的商用铝箔还原法在温和气氛以及较低温度下制备高光催化活性的蓝/黑色二氧化钛(TiO2-x)，该方法基于现有的商用原料和简易方法，可极大提高制备过程的安全性、降低生产成本，有利于推广使用。
发明内容
本发明首次以商用铝箔纸作为原料，在惰性气氛下温和制备蓝/黑色二氧化钛(TiO2-x)，可用于光催化分解水产生氢气，提供了一种制备工艺简单、制备过程安全温和、成本低、原料来源丰富、具有高活性的蓝/黑色二氧化钛光催化材料和制备方法。具体步骤可以如下：
1)称取商用二氧化钛纳米晶颗粒P25，并用裁剪好的铝箔纸包裹并折叠封闭；其中，铝箔与商用二氧化钛纳米晶颗粒的质量比优选为1：1；
2)用压片机将包有P25的铝箔片压片后，放入刚玉坩埚中，将坩埚置于管式炉中；压片时应满足：用压片机将步骤1)制备好的包有商用二氧化钛纳米晶颗粒(P25)的铝箔片压片，使商用二氧化钛纳米晶颗粒(P25)在铝箔片中分布均匀，并与铝箔片上下层紧密接触，得到的铝箔片应无明显褶皱，然后将刚玉坩埚支撑铝箔片，放置于管式炉中。
3)通氩气，在550-620℃热处理8-12小时，制得蓝/黑色二氧化钛光催化材料TiO2-x，具体为：
在管式炉中通入60-120标准毫升/分钟(即60-120sccm)的高纯氩气，并用减压阀控制氩气压强为0.15MPa，在开始升温前先通一段时间的氩气，然后以一定的升温速率将管式炉中的温度升至550-620℃，并在此温度保温8-12h，自然冷却至室温结束热处理过程后，停止通气，并打开管式炉取出铝箔片，打开铝箔纸收集制备得到的蓝/黑色二氧化钛(TiO2-x)光催化材料。
其中，开始升温前通氩气的时长通常为40-60min。
所述升温速率优选为2-3℃/min。
本发明的蓝/黑色二氧化钛(TiO2-x)，是一种具有高活性的光催化材料。其形成机理：惰性气体氩气氛围中，缺乏气态氧气，铝箔在较高温度下由于具有更高的化学活性，可以从二氧化钛纳米晶颗粒(P25)中夺取氧，使得P25中产生氧空位，导致其结构、化学、电子及光学特性发生显著的变化，生成蓝/黑色二氧化钛(TiO2-x)，光吸收范围移至红外光区域，大幅提高其太阳光吸收效率，从而具有较高的光催化解水产氢活性。尤其是，在本发明的方法中通过控制热处理温度在600℃以上，并且热处理时间在10小时以上时，可以直接获得具有极佳太阳光下光催化解水产氢性能的黑色二氧化钛。
本发明的有益效果在于：
1)本发明制备得到的蓝/黑色二氧化钛(TiO2-x)，在紫外光与模拟太阳光下，均具有优异的光催化分解水产氢性能。负载Pt助催化剂后，在365nm紫外光照射下，其分解水产氢速率达到14.25mmolg-1h-1，在模拟太阳光(AM1.5G)照射下分解水产氢速率达到317.6μmolg-1h-1，分别是相同条件下P25的1.87倍和12.45倍。
2)本发明制备得到的蓝/黑色二氧化钛(TiO2-x)，未明显改变材料的形貌，仍为粒径25nm左右的纳米颗粒，并保持了材料的锐钛矿和金红石混合相。相比于其他的还原制备方法，最大限度保持了材料的光催化活性。
3)本发明使用的原料均来自已大规模商业化的材料。所用原料种类较少，仅有P25、铝箔、氩气三种，避免了其他原料的引入对制备过程造成的干扰。如引入其他金属或处于空气气氛中，则有可能使得其他原料也参与反应，造成黑色二氧化钛形成机理不明确，易被其他反应干扰，造成产物质量不稳定等缺陷。在制备前期将装有P25的铝箔纸包压片处理，利于P25与铝箔接触更为紧密，能够明显提升铝箔还原P25的效率，获得高质量的蓝/黑色二氧化钛(TiO2-x)。而若包裹不够紧密或仅用铝箔覆盖坩埚，其产物质量将受到影响。
4)本发明所展示的制备方法是一种半接触式方法，还原剂与二氧化钛虽有紧密接触但后续分离无需酸洗等方法去除还原剂，全程可避免有危险性试剂的使用，操作简单，过程安全，反应温和，且成本低、产率高，具有较高的产业化前景。
附图说明
图1是铝箔纸包经压片后的外观图及黑色二氧化钛(TiO2-x)粉末与P25外观对比图。
图2是黑色二氧化钛(TiO2-x)颗粒的扫描电镜(SEM)图，左右两图放大倍数不同。
图3是黑色二氧化钛(TiO2-x)颗粒的XRD图。
图4是蓝/黑色二氧化钛(TiO2-x)粉末的吸收光谱图。
图5是蓝/黑色二氧化钛(TiO2-x)在365nm光照下的分解水产氢随时间变化图(左)和产氢速率对比图(右)。
图6是蓝/黑色二氧化钛(TiO2-x)在AM1.5G照射下的分解水产氢随时间变化图(左)和产氢速率对比图(右)。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1
裁剪商用铝箔纸为10cm×10cm大小，并进行对折、折边等得到一个约5cm×8cm的铝箔袋。然后将称量好的0.5g商用二氧化钛纳米晶颗粒(P25)装入铝箔袋中封闭袋口，并对折为4cm×4cm的铝箔片。用压片机将包有P25的铝箔片压片，使P25在铝箔片中分布均匀，并与铝箔片上下层紧密接触。然后用刚玉坩埚支撑铝箔片，放置于管式炉中，通入60标准毫升/分钟(60sccm)的高纯氩气，并用减压阀控制氩气压强为0.15MPa。在开始升温前先通氩气60min以排除石英管中空气，然后以3℃/min的升温速率将管式炉中温度升至600℃，并在此温度保温12h，自然冷却至室温结束热处理过程后，停止通气，并打开管式炉取出铝箔片，打开后收集黑色产物，可以获得黑色二氧化钛(TiO2-x)光催化材料。
本例制得的黑色二氧化钛(TiO2-x)在365nm紫外光照射下，其分解水产氢速率达到14.25mmolg-1h-1，在模拟太阳光(AM1.5G)照射下分解水产氢速率达到317.6μmolg-1h-1。此方法中热处理温度为600℃，热处理时间为12h，可以直接得到光催化性能极佳的黑色二氧化钛(TiO2-x)。
实施例2
裁剪商用铝箔纸为10cm×10cm大小，并进行对折、折边等得到一个约5cm×8cm的铝箔袋。然后将称量好的0.5g商用二氧化钛纳米晶颗粒(P25)装入铝箔袋中封闭袋口，并对折为4cm×4cm的铝箔片。用压片机将包有P25的铝箔片压片，使P25在铝箔片中分布均匀，并与铝箔片上下层紧密接触。然后用刚玉坩埚支撑铝箔片，放置于管式炉中，通入60标准毫升/分钟(60sccm)的高纯氩气，并用减压阀控制氩气压强为0.15MPa。在开始升温前先通氩气60mins以排除石英管中空气，然后以3℃/min的升温速率将管式炉中温度升至620℃，并在此温度保温6h，自然冷却至室温结束热处理过程后，停止通气，并打开管式炉取出铝箔片，打开后收集深蓝色产物，获得深蓝色二氧化钛(TiO2-x)光催化材料。
本例制得的深蓝色二氧化钛(TiO2-x)在365nm紫外光照射下，其分解水产氢速率达到11.85mmolg-1h-1，在模拟太阳光(AM1.5G)照射下分解水产氢速率达到229.3μmolg-1h-1。在此例中，热处理温度达到620℃，但由于热处理时间约6h，不足12h，获得的产物为深蓝色二氧化钛。
实施例3
裁剪商用铝箔纸为10cm×10cm大小，并进行对折、折边等得到一个约5cm×8cm的铝箔袋。然后将称量好的0.5g商用二氧化钛纳米晶颗粒(P25)装入铝箔袋中封闭袋口，并对折为4cm×4cm的铝箔片。用压片机将包有P25的铝箔片压片，使P25在铝箔片中分布均匀，并与铝箔片上下层紧密接触。然后用刚玉坩埚支撑铝箔片，放置于管式炉中，通入90标准毫升/分钟(90sccm)的高纯氩气，并用减压阀控制氩气压强为0.2MPa。在开始升温前先通氩气40mins以排除石英管中空气，然后以3℃/min的升温速率将管式炉中温度升至600℃，并在此温度保温8h，自然冷却至室温结束热处理过程后，停止通气，并打开管式炉取出铝箔片，打开后收集蓝黑色产物，获得蓝黑色二氧化钛(TiO2-x)光催化材料。
本例制得的蓝黑色二氧化钛(TiO2-x)在365nm紫外光照射下，其分解水产氢速率达到14.12mmolg-1h-1，在模拟太阳光(AM1.5G)照射下分解水产氢速率达到166.3μmolg-1h-1。在此例中，热处理温度为600℃，但热处理时间为8h，不足10h以上，获得的产物为蓝黑色二氧化钛。
实施例4：
裁剪商用铝箔纸为10cm×10cm大小，并进行对折、折边等得到一个约5cm×8cm的铝箔袋。然后将称量好的0.5g商用二氧化钛纳米晶颗粒(P25)装入铝箔袋中封闭袋口，并对折为4cm×4cm的铝箔片。用压片机将包有P25的铝箔片压片，使P25在铝箔片中分布均匀，并与铝箔片上下层紧密接触。然后用刚玉坩埚支撑铝箔片，放置于管式炉中，通入90标准毫升/分钟(90sccm)的高纯氩气，并用减压阀控制氩气压强为0.1MPa。在开始升温前先通氩气30mins以排除石英管中空气，然后以3℃/min的升温速率将管式炉中温度升至600℃，并在此温度保温6h，自然冷却至室温结束热处理过程后，停止通气，并打开管式炉取出铝箔片，打开后收集蓝色产物，获得蓝色二氧化钛(TiO2-x)光催化材料。
本例制得的蓝色二氧化钛(TiO2-x)在365nm紫外光照射下，其分解水产氢速率达到8.52mmolg-1h-1，在模拟太阳光(AM1.5G)照射下分解水产氢速率达到163.2μmolg-1h-1。在此例中，热处理温度为600℃，但热处理时间为6h，不足10h以上，获得的产物为蓝色二氧化钛。
实施例5：
裁剪商用铝箔纸为10cm×10cm大小，并进行对折、折边等得到一个约5cm×8cm的铝箔袋。然后将称量好的0.5g商用二氧化钛纳米晶颗粒(P25)装入铝箔袋中封闭袋口，并对折为4cm×4cm的铝箔片。用压片机将包有P25的铝箔片压片，使P25在铝箔片中分布均匀，并与铝箔片上下层紧密接触。然后用刚玉坩埚支撑铝箔片，放置于管式炉中，通入60标准毫升/分钟(60sccm)的高纯氩气，并用减压阀控制氩气压强为0.15MPa。在开始升温前先通氩气60mins以排除石英管中空气，然后以3℃/min的升温速率将管式炉中温度升至580℃，并在此温度保温12h，自然冷却至室温结束热处理过程后，停止通气，并打开管式炉取出铝箔片，打开后收集淡蓝色产物，获得淡蓝色二氧化钛(TiO2-x)光催化材料。
本例制得的淡蓝色二氧化钛(TiO2-x)在365nm紫外光照射下，其分解水产氢速率达到7.13mmolg-1h-1，在模拟太阳光(AM1.5G)照射下分解水产氢速率达到108.4μmolg-1h-1。在此例中，热处理时间为12h，但热处理温度为580℃，低于600℃，获得的产物为淡蓝色二氧化钛。
实施例6：
将称量好的0.5g商用二氧化钛纳米晶颗粒(P25)平铺在刚玉坩埚中，裁剪铝箔纸包覆坩埚并密封。然后将坩埚放置于管式炉中，通入90标准毫升/分钟(90sccm)的高纯氩气，并用减压阀控制氩气压强为0.1MPa。在开始升温前先通氩气30mins以排除石英管中空气，然后以3℃/min的升温速率将管式炉中温度升至620℃，并在此温度保温8h，自然冷却至室温结束热处理过程后，停止通气，并打开管式炉取出坩埚，打开铝箔纸后收集产物，获得灰色二氧化钛(TiO2-x)光催化材料。
本例制得的灰色二氧化钛(TiO2-x)在365nm紫外光照射下，其分解水产氢速率达到8.42mmolg-1h-1，在模拟太阳光(AM1.5G)照射下分解水产氢速率为46.38μmolg-1h-1。在此例中，铝箔纸包覆坩埚，未直接包裹二氧化钛，得到的产物颜色为灰色，其光催化性能相比黑色与蓝色二氧化钛较差。
实施例7：
将称量好的0.5g商用二氧化钛纳米晶颗粒(P25)与0.5g铝粉混合均匀，平铺在刚玉坩埚中，裁剪铝箔纸包覆坩埚并密封。然后将坩埚放置于管式炉中，通入90标准毫升/分钟(90sccm)的高纯氩气，并用减压阀控制氩气压强为0.1MPa。在开始升温前先通氩气30mins以排除石英管中空气，然后以3℃/min的升温速率将管式炉中温度升至620℃，并在此温度保温8h，自然冷却至室温结束热处理过程后，停止通气，并打开管式炉取出坩埚，打开铝箔纸后收集产物，获得深灰色二氧化钛(TiO2-x)光催化材料。
本例制得的深灰色二氧化钛(TiO2-x)在365nm紫外光照射下，其分解水产氢速率达到11.35mmolg-1h-1，在模拟太阳光(AM1.5G)照射下分解水产氢速率为198.78μmolg-1h-1。在此例中，铝粉与二氧化钛完全混合，未使用铝箔直接包裹二氧化钛，得到的产物颜色为深灰色，其光催化性能相比黑色二氧化钛较差。
性能测试：
1)SEM测试：将上述各实施例制备得到的样品在扫描电子显微镜下观测，显示样品呈纳米颗粒形貌。例如，图2为实施例1制得的样品微观形貌扫描电镜图。从图中可以看出，本发明蓝/黑色二氧化钛(TiO2-x)材料为粒径25nm左右的颗粒，颗粒之间不规则松散排列，与原材料P25相比无明显变化。纳米尺度的粒径有利于提高比表面积，增加光催化材料与水的接触面积，有利于水分子的吸附，同时可获得更多的活性位点，有利于提高光解水产氢效率。
2)XRD测试：将上述各实施例得到的样品进行XRD测试，获得材料的物相信息。例如，图3为实施例1所制得的样品X射线衍射图。从图中可以看到蓝/黑色二氧化钛(TiO2-x)的衍射峰与原材料的P25特征峰基本一致，均为锐钛矿与金红石混合晶相，但金红石相衍射峰强度相对锐钛矿相衍射峰强度有明显增强，这归因于蓝/黑色二氧化钛(TiO2-x)样品中有部分锐钛矿相转变为金红石相。
3)漫反射吸收光谱测试：测试上述各实施例制备得到的样品的漫反射吸收光谱，发现样品对不同波段的光均有明显吸收。例如，图4为实施例1制得的样品的漫反射吸收光谱测试。与P25对比，从图中可以看出，P25的吸收带边约在400nm左右，而蓝/黑色二氧化钛(TiO2-x)样品在紫外、可见光波段均有较好的吸收。优良的吸光性能有助于对太阳光的高效利用，达到提高光能-氢能转化效率的效果。
4)光催化分解水产氢性能测试：将上述各实施例制得的材料分别进行光催化分解水产氢性能测试，图5为实施例1、例2、例3、例4制得的样品在365nm紫外光照射下，光还原附2％Pt作为助催化剂条件下的产氢量随时间变化图和产氢速率对比图，可以看出制得的样品其性能相比P25均有显著的提高；图6为实施例1、例2、例3、例4制得的样品在模拟太阳光(AM1.5G)照射下，光还原附2％Pt作为助催化剂条件下的产氢量随时间变化图和产氢速率对比图，可以看出制得的样品其性能相比P25均有更大程度的提高。上述结果表明得到的蓝/黑色二氧化钛(TiO2-x)样品具有优异的光催化性能。
Claims (7)
1.一种简易的蓝/黑色二氧化钛光催化材料的制备方法，所述光催化材料为TiO2-x，其特征在于，该方法的原料为商用二氧化钛纳米晶颗粒P25和商用铝箔纸；制备过程中用氩气作为保护气氛，具体包括以下步骤：
1）称取商用二氧化钛纳米晶颗粒P25，并用裁剪好的铝箔纸包裹并折叠封闭；
2）用压片机将包有P25的铝箔片压片后，放入刚玉坩埚中，将坩埚置于管式炉中；
3）通氩气，在550-620 ℃热处理8-12小时，制得蓝/黑色二氧化钛光催化材料TiO2-x；具体为：在管式炉中通入60-120标准毫升/分钟的高纯氩气，并用减压阀控制氩气压强为0.15MPa，在开始升温前先通氩气，然后将管式炉中的温度升至550-620 ℃，并在此温度保温8-12小时，自然冷却至室温后，停止通气，并打开管式炉取出铝箔片，打开铝箔纸收集制备得到的蓝/黑色二氧化钛TiO2-x光催化材料。
2.根据权利要求1所述的蓝/黑色二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）中，铝箔与商用二氧化钛纳米晶颗粒的质量比为1：1。
3.根据权利要求1所述的蓝/黑色二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2）具体为：
用压片机将步骤（1）制备好的包有商用二氧化钛纳米晶颗粒的铝箔片压片，使商用二氧化钛纳米晶颗粒在铝箔片中分布均匀，并与铝箔片上下层紧密接触，得到的铝箔片应无明显褶皱，然后将刚玉坩埚支撑铝箔片，放置于管式炉中。
4.根据权利要求1所述的蓝/黑色二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，开始升温前通氩气的时长为40-60 min。
5.根据权利要求1所述的蓝/黑色二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，所述的升温速率为2-3℃/min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的蓝/黑色二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，热处理温度在600℃以上，并且热处理时间在10小时以上时，制得产物为黑色二氧化钛光催化材料TiO2-x。
7.一种蓝/黑色二氧化钛光催化材料，其特征在于，采用如权利要求1-5任一项所述的方法制备获得，用于光催化领域。
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