CN113830742A - 一种富含氮缺陷的超薄氮化碳纳米片及其制备方法、光催化制备过氧化氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种超薄的氮缺陷氮化碳纳米片，所述氮缺陷氮化碳纳米片是具有二维共轭结构的无定型氮化碳；所述氮缺陷氮化碳纳米片的厚度为0.51～1.56nm。本发明的氮缺陷氮化碳纳米片，具有较大的比表面积和超薄的片状结构，同时氮缺陷浓度可控。该富含氮缺陷的氮化碳纳米片作为光催化剂，具有光催化活性高、环境耐受性强、稳定性好等特点。本发明的氮缺陷氮化碳纳米片通过体相氮化碳在不同气氛下的多次煅烧即可得到，氮缺陷的浓度可以调控，其制备方法简单、廉价、易操作、易扩展放大。制备的氮缺陷氮化碳纳米片作为光催化剂可用于过氧化氢的现场制备，也适于工业化推广和应用。

Description

一种富含氮缺陷的超薄氮化碳纳米片及其制备方法、光催化 制备过氧化氢的方法
技术领域
本发明涉及石墨相氮化碳光催化剂技术领域，涉及一种超薄的氮缺陷氮 化碳纳米片及其制备方法、光催化制备过氧化氢的方法，尤其涉及一种富含 氮缺陷的超薄氮化碳纳米片及其制备方法、光催化制备过氧化氢的方法。
背景技术
过氧化氢作为一种公认的清洁氧化剂，广泛应用于有机合成、废水处理、 医疗消毒、纸浆漂白等领域。此外，相比于氢气，液态的过氧化氢具有更高 的能量密度，更易储存和运输，因此其也是一种有前景的清洁燃料。目前， 工业上一般采用蒽醌法制备过氧化氢，该方法存在能耗高、工艺复杂、使用 有毒的有机溶剂、催化剂失活等问题。另外一种合成方法是，在高温高压下 贵金属催化氢气和氧气直接生成过氧化氢，但是潜在的爆炸风险限制了其应 用。因此，需要开发一种廉价、环保、高效的过氧化氢生产方法。
无需额外能量投入的光催化技术，利用光激发电子将氧气选择性还原为 过氧化氢，是一种能够满足上述要求的潜在的过氧化氢生产方法。目前，应 用于光催化生产过氧化氢的光催化剂有很多，如二氧化钛、氧化锌、钛酸锶、 硫化镉、石墨相氮化碳等。其中，无金属的石墨相氮化碳因为其可见光响应、 二维共轭结构、易调节的能带结构、无毒无污染、廉价易制备等优点，引起 了广泛关注。氮化碳是一种硬度可以和金刚石相媲美而在自然界中尚未发现 的新的共价化合物，1989年理论上预言其结构，1993年在实验室合成成功。C3N4一共有5种结构，即α相，β相，立方相、准立方相以及类石墨相。除 了类石墨相外，其他4种结构物质的硬度都可以与金刚石相比拟。然而这其 中，类石墨相(g-C3N4)的结构却是最稳定的，它具有类似石墨的层状结构， 并且包含了两种同素异形体。但是，氮化碳仍然存在明显的不足，其自身的 固有缺点导致了氮化碳的低光催化效率。
因此，如何找到一种适宜的方式，解决目前氮化碳自身存在的缺陷，提 高其光催化效率，进一步拓宽其应用领域和应用的深度，已成为诸多研究人 员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种超薄的氮缺陷氮化碳 纳米片及其制备方法、及其光催化制备过氧化氢的方法，特别是一种富含氮 缺陷的超薄氮化碳纳米片。本发明提供的氮化碳纳米片，具有优异的光催化 活性，环境耐受性强，稳定性好，特别是能够作为光催化生产过氧化氢的光 催化剂；而且制备方法简单、易操作、易拓展放大，适于工业化推广和应用。
本发明提供了一种超薄的氮缺陷氮化碳纳米片，所述氮缺陷氮化碳纳米 片由纳米片状结构组成；
所述纳米片状结构是具有二维共轭结构的无定型氮化碳纳米片状结构；
所述氮缺陷氮化碳纳米片的厚度为0.51～1.56nm。
优选的，所述氮缺陷氮化碳纳米片的片径为50～1000nm；
所述氮缺陷氮化碳纳米片仅含有氮缺陷；
所述氮缺陷氮化碳纳米片中不含有其他杂质元素和/或其他杂质元素造成 的缺陷；
所述氮缺陷氮化碳纳米片的比表面积为130～150m2/g。
优选的，所述氮缺陷氮化碳纳米片具有可调节的氮缺陷浓度；
所述氮缺陷氮化碳纳米片中，氮缺陷的原子浓度为0.9％～3.2％；
所述氮缺陷氮化碳纳米片由氮化碳超薄纳米片经煅烧后得到；
所述氮缺陷氮化碳纳米片为用于光催化反应的光催化剂。
优选的，所述可调节的氮缺陷浓度，通过改变氮化碳超薄纳米片的煅烧 温度来进行控制；
所述氮缺陷氮化碳纳米片中的氮缺陷具体包括：氮化碳超薄纳米片中的 C-N＝C结构中的sp2杂化的N原子形成氮空位；
所述氮缺陷氮化碳纳米片由三聚氰胺仅通过多次煅烧后得到；
所述氮缺陷氮化碳纳米片为用于光催化制备过氧化氢反应的光催化剂；
所述光催化制备过氧化氢的速率为2.80～4.98mmol·g-1·h-1。
本发明提供了一种超薄的氮缺陷氮化碳纳米片的制备方法，包括以下步 骤：
1)将三聚氰胺经过第一次煅烧后，得到体相氮化碳；
2)将上述步骤得到的体相氮化碳经过第二次煅烧进行热剥离后，得到氮 化碳超薄纳米片；
3)在氮气的气氛中，将上述步骤得到的氮化碳超薄纳米片经过第三次煅 烧后，得到氮缺陷氮化碳纳米片。
优选的，所述第一次煅烧的升温速率为2～10℃/min；
所述第一次煅烧的温度为500～600℃；
所述第一次煅烧的时间为2～4h；
所述第一次煅烧后还包括研磨步骤。
优选的，所述第二次煅烧的升温速率为2～10℃/min；
所述热剥离的温度为500～550℃；
所述热剥离的时间为2～4h。
优选的，所述第三次煅烧的升温速率为2～10℃/min；
所述第三次煅烧的温度为400～650℃；
所述第三次煅烧的时间为2～4h；
所述氮气的通入速率为50～100mL/min。
本发明还提供了一种光催化制备过氧化氢的方法，包括以下步骤：
(1)将氮缺陷氮化碳纳米片光催化剂与含有牺牲剂的水溶液混合后，在 氙灯的辐照下，进行光催化反应，得到过氧化氢；
所述氮缺陷氮化碳纳米片光催化剂包括上述技术方案任意一项所述的氮 缺陷氮化碳纳米片或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的氮缺陷 氮化碳纳米片。
优选的，所述牺牲剂包括异丙醇、甲醇、乙醇、甲酸和乳酸中的一种或 多种；
所述含有牺牲剂的水溶液中，牺牲剂的质量浓度为5％～20％；
所述氮缺陷氮化碳纳米片的加入量为0.2～1g/L；
所述氙灯的光强为60～450mW/cm2；
所述氙灯的辐照的光波长大于400nm；
所述光催化反应的温度为20～30℃；
所述光催化反应的时间为0.5～7h。
本发明提供了一种超薄的氮缺陷氮化碳纳米片，所述氮缺陷氮化碳纳米 片由纳米片状结构组成；所述纳米片状结构是具有二维共轭结构的无定型氮 化碳纳米片状结构；所述氮缺陷氮化碳纳米片的厚度为0.51～1.56nm。与现有 技术相比，本发明针对现有的g-C3N4的氮化碳存在的光催化效率低的问题， 认为其体相结构的不足和固有缺陷导致了上述问题，如比表面积小、可见光 吸收弱、光生电子空穴易复合、二电子氧还原选择性差等，所以体相氮化碳 具有较低的光催化效率。本发明进行了深入的研究，认为通过对体相氮化碳进行改性，增大比表面积暴露更多活性位点，减小带隙提高吸光性能，同时 降低光生电子空穴的复合率，并提高二电子氧还原的选择性，从而提升其光 催化活性。
本发明得到了具有特定结构的超薄的富含氮缺陷的氮化碳纳米片，该氮 化碳纳米片具有超薄纳米片状结构，而且是二维共轭结构的无定型氮化碳纳 米片状结构，还具有大的比表面积和超薄的片状结构，比表面积能够达到150 m2/g，超薄纳米片厚度可以控制在0.5～1.1nm。同时氮缺陷浓度具有可控和可 调的优势。本发明提供的超薄的富含氮缺陷的氮化碳纳米片作为光催化剂， 具有光催化活性高、环境耐受性强、稳定性好等特点，光催化生产过氧化氢 的速率可达4.98mmol·g-1·h-1。
本发明提供的氮缺陷氮化碳纳米片，仅仅通过体相氮化碳在不同气氛下 的连续煅烧即可得到，氮缺陷的浓度也可以调控。本发明通过体相氮化碳在 空气和氮气气氛下的多步煅烧，依次形成纳米片状结构和引入氮缺陷，最终 得到富含氮缺陷的氮化碳超薄纳米片，具有制备方法简单、廉价、易操作、 易扩展放大等特点，可用于过氧化氢的现场制备，也适于工业化推广和应用。
实验结果表明，本发明制备的氮缺陷氮化碳纳米片具有超薄的二维结构， 其厚度在0.51～1.56nm之间，比表面积可以达到143m2/g。随着最后一步煅 烧温度的提升，制备的氮缺陷氮化碳纳米片中的氮缺陷浓度逐渐增大，并导 致了其带隙的逐渐缩窄。制备的氮缺陷氮化碳纳米片作为光催化剂，具有光 催化活性高、环境耐受性强、稳定性好等特点，光催化生产过氧化氢的速率 可达4.98mmol·g-1·h-1。
附图说明
图1为本发明制备的体相氮化碳和氮缺陷氮化碳纳米片的透射电镜图；
图2为本发明实施例1制备的氮化碳纳米片和氮缺陷氮化碳纳米片的原 子力显微镜图像和相应的高度图；
图3为本发明实施例1制备的体相氮化碳、氮化碳纳米片和氮缺陷氮化 碳纳米片的C/N原子比；
图4为本发明实施例1制备的氮化碳纳米片和氮缺陷氮化碳纳米片的N 1s X射线光电子能谱；
图5为本发明实施例1制备的体相氮化碳、氮化碳纳米片和氮缺陷氮化 碳纳米片的N元素的K边X射线吸收近边结构；
图6为本发明实施例1制备的体相氮化碳、氮化碳纳米片和氮缺陷氮化 碳纳米片的紫外可见漫反射光谱图；
图7为本发明实施例1制备的体相氮化碳、氮化碳纳米片和氮缺陷氮化 碳纳米片的紫外可见漫反射光谱转化的Kubelka-Munk函数与光子能量的关 系，和得到的带隙值；
图8为本发明制备的氮化碳催化剂的光催化生产过氧化氢的性能图；
图9为本发明制备的CNS-500催化剂的重复利用光催化活性图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描 述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而 不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领 域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或光 催化剂制备领域内使用的常规纯度。
本发明提供了一种超薄的氮缺陷氮化碳纳米片，所述氮缺陷氮化碳纳米 片由纳米片状结构组成；
所述纳米片状结构是具有二维共轭结构的无定型氮化碳纳米片状结构；
所述氮缺陷氮化碳纳米片的厚度为0.51～1.56nm。
在本发明中，所述氮缺陷氮化碳纳米片的厚度为0.51～1.56nm，更优选为 0.6～1.5nm，更优选为0.7～1.4nm，更优选为0.8～1.3nm，更优选为0.9～1.2nm。 具体可以为0.5～1.1nm，优选控制在1nm以内。
在本发明中，所述氮缺陷氮化碳纳米片的片径优选为50～1000nm，更优 选为100～800nm，更优选为200～600nm。
在本发明中，所述氮缺陷氮化碳纳米片的比表面积优选为130～150m2/g， 更优选为134～146m2/g，更优选为138～142m2/g。
在本发明中，所述氮缺陷氮化碳纳米片优选仅含有氮缺陷。
在本发明中，所述氮缺陷氮化碳纳米片中的氮缺陷具体优选包括：氮化 碳超薄纳米片中的C-N＝C结构中的sp2杂化的N原子形成氮空位。在本发明 中，通过N1s XPS谱图和N的K-edge同步辐射XAFS谱图，可以看出，归 属于C-N＝C的峰的强度随着最后一步热处理温度的升高而逐渐降低，表明sp2 杂化的N原子的含量下降，即意味着C-N＝C结构中sp2 N原子形成氮空位， 由此可知，本发明中的氮缺陷，存在于该位置，而且可以确定和控制在该位置。
在本发明中，所述氮缺陷氮化碳纳米片中优选不含有其他杂质元素和/或 其他杂质元素造成的缺陷，更优选为不含有其他杂质元素和其他杂质元素造 成的缺陷。
在本发明中，所述氮缺陷氮化碳纳米片优选具有可调节的氮缺陷浓度。
在本发明中，所述氮缺陷氮化碳纳米片中，氮缺陷的原子浓度优选为 0.9％～3.2％，更优选为1.5％～2.7％，更优选为2.0％～2.2％。在本发明中，氮缺 陷的原子浓度优选是指纳米片中缺陷的氮原子含量占氮化碳纳米片中总原子 数的比例。
在本发明中，所述可调节的氮缺陷浓度，优选通过改变氮化碳超薄纳米 片的煅烧温度来进行控制。
在本发明中，所述氮缺陷氮化碳纳米片优选由氮化碳超薄纳米片经煅烧 后得到。
在本发明中，所述氮缺陷氮化碳纳米片优选由三聚氰胺仅通过多次煅烧 后得到。
本发明通过体相氮化碳在空气和氮气气氛下的多步煅烧，依次形成纳米 片状结构和引入氮缺陷，从而得到了具有特定结构的富含氮缺陷的氮化碳超 薄纳米片。该氮缺陷氮化碳纳米片由纳米片状结构组成，纳米片状结构是具 有二维共轭结构的无定型氮化碳，而且通过改变氮化碳纳米片在氮气气氛下 的煅烧温度，可以实现氮缺陷浓度可控和可调，还具有较大的比表面积和超 薄的片状结构，比表面积能够达到143.9m2/g，超薄纳米片厚度为0.5～1.1nm。 相比传统的采用碱辅助或镁粉制备的氮化碳，不引入外界杂质或杂原子，所 以，氮化碳纳米片中不存在引入的杂质或杂原子，更加没有杂质或杂原子导 致的其他缺陷。
在本发明中，所述氮缺陷氮化碳纳米片优选为用于光催化反应的光催化 剂。具体的，所述氮缺陷氮化碳纳米片优选为用于光催化制备过氧化氢反应 的光催化剂。
在本发明中，所述光催化制备过氧化氢的速率优选为2.80～4.98mmol·g 催化剂 -1·h-1，更优选为3.30～4.48mmol·g-1·h-1，更优选为3.80～3.98 mmol·g-1·h-1。
本发明提供了一种超薄的氮缺陷氮化碳纳米片的制备方法，包括以下步 骤：
1)将三聚氰胺经过第一次煅烧后，得到体相氮化碳；
2)将上述步骤得到的体相氮化碳经过第二次煅烧进行热剥离后，得到氮 化碳超薄纳米片；
3)在氮气的气氛中，将上述步骤得到的氮化碳超薄纳米片经过第三次煅 烧后，得到氮缺陷氮化碳纳米片。
本发明首先将三聚氰胺经过第一次煅烧后，得到体相氮化碳。
在本发明中，所述第一次煅烧的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为 3～9℃/min，更优选为4～8℃/min，更优选为5～7℃/min。
在本发明中，所述第一次煅烧的温度优选为500～600℃，更优选为 520～580℃，更优选为540～560℃。
在本发明中，所述第一次煅烧的时间优选为2～4h，更优选为2.4～3.6h， 更优选为2.8～3.2。
在本发明中，所述第一次煅烧后还优选包括研磨步骤。
本发明再将上述步骤得到的体相氮化碳经过第二次煅烧进行热剥离后， 得到氮化碳超薄纳米片。
在本发明中，所述第二次煅烧的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为 3～9℃/min，更优选为4～8℃/min，更优选为5～7℃/min。
在本发明中，所述热剥离的温度优选为500～550℃，更优选为 510～540℃，更优选为520～530℃。
在本发明中，所述热剥离的时间优选为2～4h，更优选为2.4～3.6h，更优 选为2.8～3.2h。
本发明最后在氮气的气氛中，将上述步骤得到的氮化碳超薄纳米片经过 第三次煅烧后，得到氮缺陷氮化碳纳米片。
在本发明中，所述第三次煅烧的升温速率优选为2～10℃/min，更优选为 3～9℃/min，更优选为4～8℃/min，更优选为5～7℃/min。
在本发明中，所述第三次煅烧的温度优选为400～650℃，更优选为 460～590℃，更优选为520～530℃。
在本发明中，所述第三次煅烧的时间优选为2～4h，更优选为2.4～3.6h， 更优选为2.8～3.2。
在本发明中，所述氮气的通入速率优选为50～100mL/min，更优选为60～90 mL/min，更优选为70～80mL/min。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证超薄富含氮缺陷的氮化 碳纳米片的形貌、结构和参数，更好提高氮化碳纳米片的光催化性能，上述 步骤提供的超薄氮缺陷氮化碳纳米片的制备方法具体可以为以下步骤：
S1:将三聚氰胺放入加盖的坩埚中，置于马弗炉，以2～10℃/min的速率 升温至500～600℃，保持2～4h，然后自然冷却至室温，充分研磨，得到淡 黄色的体相氮化碳粉末；
S2：将体相氮化碳粉末均匀平铺于敞口的坩埚底部，置于马弗炉中，以 2～10℃/min的速率升温至500～550℃，保持2～4h，然后自然冷却至室温， 得到白色的氮化碳超薄纳米片；
S3：将白色的氮化碳超薄纳米片置于敞口的瓷舟中，放入管式炉，整个 过程中以50～100mL/min的速率通入氮气，以2～10℃/min的速率升温至 400～650℃中的不同温度，保持2～4h，然后自然冷却至室温，得到从白色至 暗棕色颜色逐渐加深的含不同浓度氮缺陷的氮化碳超薄纳米片。
本发明提供的上述制备方法中，通过前驱体的不同气氛下的多步煅烧， 制备出氮缺陷氮化碳纳米片，采用了特定的单一合成原料，三聚氰胺等前驱 体也不需要任何的预处理。合成原料仅需三聚氰胺即可，不需要其它任何的 酸、碱、盐或有机物，主要制备过程只涉及到多步热处理，在材料的合成过 程中不会引入其它杂质元素，而且制备步骤不引入外来杂质和元素，有利于 单一类型缺陷的形成，制备方法也简单，不需要其它操作。
本发明提供了一种光催化制备过氧化氢的方法，包括以下步骤：
(1)将氮缺陷氮化碳纳米片光催化剂与含有牺牲剂的水溶液混合后，在 氙灯的辐照下，进行光催化反应，得到过氧化氢；
所述氮缺陷氮化碳纳米片光催化剂包括上述技术方案任意一项所述的氮 缺陷氮化碳纳米片或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的氮缺陷 氮化碳纳米片。
在本发明中，所述牺牲剂优选包括异丙醇、甲醇、乙醇、甲酸和乳酸中 的一种或多种，更优选为异丙醇、甲醇、乙醇、甲酸或乳酸。
在本发明中，所述含有牺牲剂的水溶液中，牺牲剂的质量浓度优选为 5％～20％，更优选为8％～17％，更优选为11％～14％。
在本发明中，所述氮缺陷氮化碳纳米片的加入量优选为0.2～1g/L，更优 选为0.3～0.9g/L，更优选为0.4～0.8g/L，更优选为0.5～0.7g/L。
在本发明中，所述氙灯的光强优选为60～450mW/cm2，更优选为100～400 mW/cm2，更优选为150～350mW/cm2，更优选为200～300mW/cm2。
在本发明中，所述氙灯的辐照的光波长优选大于400nm，更优选大于500 nm，更优选大于600nm。
在本发明中，所述光催化反应的温度优选为20～30℃，更优选为 22～28℃，更优选为24～26℃。
在本发明中，所述光催化反应的时间优选为0.5～7h，更优选为1.5～6h， 更优选为2.5～5h，更优选为3.5～4h。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证超薄富含氮缺陷的氮化 碳纳米片的光催化效果，上述步骤提供的光催化合成过氧化氢的方法具体可 以为以下步骤：
将氮缺陷氮化碳纳米片加入到含异丙醇的水溶液中，磁力搅拌，并使用 外部循环水控温，以氙灯为光源照射，实现过氧化氢的生产，并每隔一段时 间取样，采用碘量法来测定过氧化氢的浓度。
其中具体的，氮缺陷氮化碳纳米片的投加量可以为0.2g/L；所述含异丙 醇的水溶液中异丙醇的体积分数可以为10％；氙灯功率300W，配装400nm 截止滤光片；并且采用外部循环水使反应温度可以保持25℃。
本发明上述步骤提供了一种富含氮缺陷的超薄氮化碳纳米片及其制备方 法、光催化制备过氧化氢的方法。本发明得到了具有特定结构的超薄的富含 氮缺陷的氮化碳纳米片，该氮化碳纳米片具有超薄纳米片状结构，而且是二 维共轭结构的无定型氮化碳纳米片状结构，还具有大的比表面积和超薄的片 状结构，比表面积能够达到150m2/g，超薄纳米片厚度可以控制在0.5～1.1nm。 同时氮缺陷浓度具有可控和可调的优势。本发明提供的超薄的富含氮缺陷的 氮化碳纳米片作为光催化剂，具有光催化活性高、环境耐受性强、稳定性好 等特点，光催化生产过氧化氢的速率可达4.98mmol·g-1·h-1。
本发明提供的氮缺陷氮化碳纳米片，仅仅通过体相氮化碳在不同气氛下 的连续煅烧即可得到，氮缺陷的浓度可以调控。本发明通过体相氮化碳在空 气和氮气气氛下的多步煅烧，依次形成纳米片状结构并引入氮缺陷，最终得 到富含氮缺陷的氮化碳超薄纳米片，具有制备方法简单、廉价、易操作、易 扩展放大等特点，可用于过氧化氢的现场制备，也适于工业化推广和应用。
本发明提供的多步煅烧制备方法，能够有效扩大催化剂的表面积，并且 通过在氮气气氛下煅烧温度的控制能够实现氮缺陷浓度的调控，制备方法简 单，操作性强，廉价，无毒无污染，易批量制备。本发明采用氮缺陷氮化碳 纳米片作为光催化剂的主体材料，能够高效光催化合成过氧化氢，并且光催 化性能稳定，以便于光催化材料的可持续和重复利用，而且具有光催化活性 高，光稳定性强的优势，能够应用于低浓度过氧化氢的现场制备。
实验结果表明，本发明制备的氮缺陷氮化碳纳米片具有超薄的二维结构， 其厚度在0.51～1.56nm之间，比表面积可以达到143m2/g。随着最后一步煅 烧温度的提升，制备的氮缺陷氮化碳纳米片中的氮缺陷浓度逐渐增大，并导 致了其带隙的逐渐缩窄。制备的氮缺陷氮化碳纳米片作为光催化剂，具有光 催化活性高、环境耐受性强、稳定性好等特点，光催化生产过氧化氢的速率 可达4.98mmol·g-1·h-1。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种超薄的氮 缺陷氮化碳纳米片及其制备方法、光催化制备过氧化氢的方法进行了详细描 述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施， 给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征 和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述 的实施例。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售；其中光源系统为PLS-SXE 300氙灯，购于北京泊菲莱科技有限公司。
实施例1
(1)制备体相氮化碳
称取5g三聚氰胺，研磨后放入30mL坩埚中，加盖，置于马弗炉中。 以2.5℃/min的速率升温至550℃，保持4h，然后自然冷却至室温，充分研 磨，得到淡黄色的体相氮化碳粉末。
(2)制备氮化碳纳米片
将体相氮化碳粉末均匀平铺于敞口的坩埚底部，置于马弗炉中，以2.5 ℃/min的速率升温至520℃，保持4h，然后自然冷却至室温，得到白色的氮 化碳超薄纳米片。
(3)制备氮缺陷氮化碳纳米片
将白色的氮化碳超薄纳米片置于敞口的瓷舟中，放入管式炉，整个过程 中以100mL/min的速率通入氮气，以2.5℃/min的速率升温至400/500/600/650 ℃，保持2h，然后自然冷却至室温，得到从白色至暗棕色颜色逐渐加深的含 不同浓度氮缺陷的氮化碳超薄纳米片。
为了便于区分不同的催化剂，体相氮化碳用CN表示，氮化碳纳米片用 CNS表示，氮缺陷氮化碳纳米片用CNS-X(X＝400/500/600/650，代表最后一 步煅烧的温度)表示。
实施例1制备得到的氮缺陷氮化碳纳米片，通过多步煅烧增大了催化剂 的比表面积，引入了可控浓度的氮缺陷。
对本发明实施例1制备的不同浓度的氮缺陷氮化碳纳米片进行表征。
参见图1，图1为本发明制备的体相氮化碳和氮缺陷氮化碳纳米片的透射 电镜图。其中，图1a为体相氮化碳，即CN；图1b为纯的氮化碳纳米片，即 CNS；图1c～f为氮缺陷氮化碳纳米片，分别对应CNS-400/500/600/650。
可以发现，CN经过热剥离后变成多孔的片状。CNS再次煅烧引入氮缺陷 后，其片状结构进一步变薄，孔隙结构更为丰富。
对本发明实施例1制备得到的氮缺陷氮化碳纳米片进行氮气吸附与脱附 的实验，如表1所示。表1为本发明制备的氮缺陷氮化碳纳米片吸附脱附实 验结果。
表1
Samples BET Surface Area(m<sup>2</sup> g<sup>-1</sup>) Pore Volume(cm<sup>3</sup> g<sup>-1</sup>) Pore Size(nm)
CN 7.574 0.0557 47.98
CNS 135.1 0.6166 21.14
CNS-500 143.9 0.6823 20.72
由表1可以看出，体相氮化碳CN的比表面积有限，经过热剥离变成纳米 片CNS后，其比表面积显著增大，孔隙结构丰富。而CNS再次经过在氮气气 氛下煅烧引入氮缺陷后，CNS-500具有143.9m2/g的更大的比表面积和更大的 孔体积。
对本发明实施例1制备的氮化碳纳米片和氮缺陷氮化碳纳米片用原子力 显微镜表征其厚度。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的氮化碳纳米片和氮缺陷氮化碳纳 米片的原子力显微镜图像和相应的高度图。其中，图2a为纯氮化碳纳米片， 图2b～e分别对应CNS-400/500/600/650氮缺陷氮化碳纳米片。
由图2可知，CNS纳米片的厚度约为1.56nm，而再次煅烧引入氮缺陷后 的氮缺陷氮化碳纳米片，片状结构进一步变薄，呈现超薄纳米片状结构，厚 度仅在1nm以内，为0.5～0.7nm。
对将实施例1制备的体相氮化碳、氮化碳纳米片和氮缺陷氮化碳纳米片 进行元素分析。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的体相氮化碳、氮化碳纳米片和氮 缺陷氮化碳纳米片的C/N原子比。
由图3可知，C/N原子比随最后一步煅烧温度变化而变化，随着最后一 步煅烧温度的升高，C/N原子比升高，说明N的含量下降，引入了氮缺陷， 也即氮空位。并且氮缺陷浓度随着最后一步煅烧温度的升高而增大。
参见图4，图4为本发明实施例1制备的氮化碳纳米片和氮缺陷氮化碳纳 米片的N1s X射线光电子能谱。
由图4可以看出，CNS、CNS-500和CNS-650的N1s X射线光电子能谱， 可以被三个峰拟合。其中位于398.7、400.0和401.3eV的峰分别归属于C-N＝C、 N-(C)3和未聚合的N-H。比较了C-N＝C和N-(C)3两种化学环境的N原子含量 的比值，CNS的C-N＝C/N-(C)3两种氮原子比为2.88，而CNS-500和CNS-650 的分别减小到2.25和1.93，表明CNS-500和CNS-650的氮缺陷位于C-N＝C， 即sp2杂化N原子。
参见图5，图5为本发明实施例1制备的体相氮化碳、氮化碳纳米片和氮 缺陷氮化碳纳米片的N元素的K边X射线吸收近边结构。
由图5可以看出，制备的氮化碳纳米片的N K-edge X射线吸收近边结构 同样证明了氮缺陷的位置，位于光子能量399.4、401.4和402.4eV的特征峰， 分别归属于面内C-N＝C键、面内N-(C)3键和七嗪单元间N-3C键的π*激发。 π*C-N＝C峰的强度随着最后一步热处理温度的升高而逐渐降低，表明sp2杂化 的N原子的含量下降，即意味着C-N＝C结构的sp2 N原子形成氮空位。
参见图6，图6为本发明实施例1制备的体相氮化碳、氮化碳纳米片和氮 缺陷氮化碳纳米片的紫外可见漫反射光谱图。其中，右上角插图为制备的样 品实物图。
由图6可以看出，随着最后一步热处理温度的升高，制备的样品的光吸 收边从450nm逐渐红移到650nm，捕光能力显著增强，而图6的实物插图显 示制备的光催化剂的颜色由淡黄色向红色转变，也验证了氮缺陷的引入提升 了氮化碳的吸光能力。
参见图7，图7为本发明实施例1制备的体相氮化碳、氮化碳纳米片和氮 缺陷氮化碳纳米片的紫外可见漫反射光谱转化的Kubelka-Munk函数与光子能 量的关系，和得到的带隙值。
由图7可知，体相氮化碳CN的带隙为2.62eV，纯的氮化碳纳米片CNS 的带隙为2.69eV，氮缺陷氮化碳纳米片CNS-400/500/600/650的带隙分别为 2.51、2.31、2.32和1.88eV。可以看出随着氮缺陷浓度越高，催化剂的光吸 收能力越强，带隙越小。
氮缺陷氮化碳纳米片在光催化生产过氧化氢中的应用：
(1)测试上述的氮缺陷氮化碳纳米片用于光催化生产过氧化氢的性能， 具体步骤如下：
准备45mL的去离子水，加入5mL异丙醇作为牺牲剂，再加入10mg 前述制备的氮缺陷氮化碳纳米片，磁力搅拌，然后进行光源照射，光源系统 采用加装紫外截止滤光片的300W氙灯(波长大于400nm)，采用外部循环 水使反应温度保持25℃，取样时间为0、10、20、30min，取样后用0.22μm 的PTFE滤头过滤去除催化剂。向1mL的滤液中加入1mL的0.1M邻苯二 甲酸氢钾溶液和1mL的0.4M的碘化钾溶液，30min充分反应后，通过紫外 -可见分光光度计测量
Figure BDA0003166314060000141
在350nm处的紫外吸收强度，从而间接确定过氧化 氢的浓度。
对以上实验结果进行处理。参见图8，图8为本发明制备的氮化碳催化剂 的光催化生产过氧化氢的性能图。
结果如图8所示，在可见光的照射下，过氧化氢的浓度随时间逐渐升高， 归一化后，CNS-500光催化生产过氧化氢的速率可达4.98mmol·g-1·h-1，说明 适宜浓度氮缺陷能够极大地提高氮化碳纳米片光催化生产过氧化氢的活性。
(2)将进行光催化生产过氧化氢实验的CNS-500催化剂进行回收，并用 大量的水冲洗，干燥，再次进行光催化生产过氧化氢实验，其他实验过程保 持一致，重复利用6次。
实验结果如图9所示。参见图9，图9为本发明制备的CNS-500催化剂 的重复利用光催化活性图。
由图9可知，本发明的氮缺陷氮化碳纳米片的重复利用效率高，光催化 稳定性好，进行6次循环使用之后仍然保持着较高的光催化活性。
以上对本发明提供的一种富含氮缺陷的超薄氮化碳纳米片及其制备方 法、光催化制备过氧化氢的方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例 对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理 解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技 术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结 合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发 明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来 限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施 例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利 要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含 在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种超薄的氮缺陷氮化碳纳米片，其特征在于，所述氮缺陷氮化碳纳米片由纳米片状结构组成；
所述纳米片状结构是具有二维共轭结构的无定型氮化碳纳米片状结构；
所述氮缺陷氮化碳纳米片的厚度为0.51～1.56nm。
2.根据权利要求1所述的氮缺陷氮化碳纳米片，其特征在于，所述氮缺陷氮化碳纳米片的片径为50～1000nm；
所述氮缺陷氮化碳纳米片仅含有氮缺陷；
所述氮缺陷氮化碳纳米片中不含有其他杂质元素和/或其他杂质元素造成的缺陷；
所述氮缺陷氮化碳纳米片的比表面积为130～150m2/g。
3.根据权利要求1所述的氮缺陷氮化碳纳米片，其特征在于，所述氮缺陷氮化碳纳米片具有可调节的氮缺陷浓度；
所述氮缺陷氮化碳纳米片中，氮缺陷的原子浓度为0.9％～3.2％；
所述氮缺陷氮化碳纳米片由氮化碳超薄纳米片经煅烧后得到；
所述氮缺陷氮化碳纳米片为用于光催化反应的光催化剂。
4.根据权利要求3所述的氮缺陷氮化碳纳米片，其特征在于，所述可调节的氮缺陷浓度，通过改变氮化碳超薄纳米片的煅烧温度来进行控制；
所述氮缺陷氮化碳纳米片中的氮缺陷具体包括：氮化碳超薄纳米片中的C-N＝C结构中的sp2杂化的N原子形成氮空位；
所述氮缺陷氮化碳纳米片由三聚氰胺仅通过多次煅烧后得到；
所述氮缺陷氮化碳纳米片为用于光催化制备过氧化氢反应的光催化剂；
所述光催化制备过氧化氢的速率为2.80～4.98mmol·g-1·h-1。
5.一种超薄的氮缺陷氮化碳纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将三聚氰胺经过第一次煅烧后，得到体相氮化碳；
2)将上述步骤得到的体相氮化碳经过第二次煅烧进行热剥离后，得到氮化碳超薄纳米片；
3)在氮气的气氛中，将上述步骤得到的氮化碳超薄纳米片经过第三次煅烧后，得到氮缺陷氮化碳纳米片。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一次煅烧的升温速率为2～10℃/min；
所述第一次煅烧的温度为500～600℃；
所述第一次煅烧的时间为2～4h；
所述第一次煅烧后还包括研磨步骤。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第二次煅烧的升温速率为2～10℃/min；
所述热剥离的温度为500～550℃；
所述热剥离的时间为2～4h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第三次煅烧的升温速率为2～10℃/min；
所述第三次煅烧的温度为400～650℃；
所述第三次煅烧的时间为2～4h；
所述氮气的通入速率为50～100mL/min。
9.一种光催化制备过氧化氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氮缺陷氮化碳纳米片光催化剂与含有牺牲剂的水溶液混合后，在氙灯的辐照下，进行光催化反应，得到过氧化氢；
所述氮缺陷氮化碳纳米片光催化剂包括权利要求1～4任意一项所述的氮缺陷氮化碳纳米片或权利要求5～8任意一项所述的制备方法所制备的氮缺陷氮化碳纳米片。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述牺牲剂包括异丙醇、甲醇、乙醇、甲酸和乳酸中的一种或多种；
所述含有牺牲剂的水溶液中，牺牲剂的质量浓度为5％～20％；
所述氮缺陷氮化碳纳米片的加入量为0.2～1g/L；
所述氙灯的光强为60～450mW/cm2；
所述氙灯的辐照的光波长大于400nm；
所述光催化反应的温度为20～30℃；
所述光催化反应的时间为0.5～7h。
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