CN115159478A - 一种宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的方法 - Google Patents

一种宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的方法，包括以下步骤：步骤一，将含有三嗪单元结构的前驱体在高温下煅烧得到本体石墨相氮化碳；步骤二，将本体石墨相氮化碳充分研磨后溶于有机溶剂中，本体石墨相氮化碳与有机溶剂的质量比为1:（100~10000）；置于剪切容器中进行高效剪切剥离，得到片层较少的石墨相氮化碳材料，后置于烘箱中干燥得到石墨相氮化碳粉体；步骤三，将步骤二得到的石墨相氮化碳粉体置于高温炉中进行高温热氧化烧结，得到产率大于24%的超薄多孔石墨相氮化碳纳米片。本发明制备方法简单，对设备要求低，原料廉价易得，产率高，可实现大规模量产，在催化、分离等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的方法
技术领域
本发明涉及一种宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的方法，属于陶瓷材料制备技术领域。
背景技术
目前已有多种纳米粉体制备技术，但大部分纳米材料的制备方法存在产量低、易团聚、制备繁琐等缺点难以满足广泛应用的需求。此外纳米材料的应用性能是衡量其优劣最重要也是最直接的标准。高质量纳米材料的宏量制备是当前亟需解决的问题。
石墨相氮化碳是一种经济、无毒、易获得的半导体，具有高的热稳定性、化学稳定性和低成本。由于其独特的电、光、结构和物理化学性质，石墨相氮化碳纳米片已成为一种新型的多功能纳米材料，受到越来越多的研究学者们的青睐，在能源、环境、电子、航空航天等领域具有良好应用前景(AdvanceMaterial,2021,33:2101751；Applied Catalysis B:Environmental,2016,347-377)。目前制备石墨相氮化碳纳米片的方法通常为热氧化法与超声剥离法，热氧化法制备的石墨相氮化碳产品均一性差，堆叠严重。液相剥离法制备的石墨相氮化碳厚度相对较薄，但产率非常低。且两种方法制备的产品产率较低，比表面积小。大连理工大学全燮等人将热氧化法与液相剥离法相结合，制备了一种具有单原子层结构的石墨相氮化碳材料(中国专利申请号：201310149043.1)，但仍然没有解决石墨相氮化碳规模化宏量制备的问题。中科院大连化学物理研究所陈萍等人提出了一种宏量制备石墨相氮化碳纳米片的方法(中国专利申请号：201410115068.4)，以具有较低共熔点的熔融复合碱金属氢氧化物对层状石墨相氮化碳进行剥离，在低温下制备石墨相氮化碳纳米片。但制备过程用到盐酸、硫酸或硝酸等溶液，得到的样品尺寸较小，产量也仅为克级别，使用反应釜等装置在进一步宏量制备中对设备要求高。
通常，具有单原子层或者少原子层结构的纳米材料展示出相比于块体纳米材料更为新颖独特的光电子性质(中国专利申请号：201310149043.1)。并且，构建多孔结构可以有效增加纳米片的反应活性位、促进反应传质，提高石墨相氮化碳纳米片在光催化、吸附、渗透等领域的利用率(Molecular Catalysis,2021,513:111828)。超薄多孔的高质量石墨相氮化碳纳米片的宏量制备并将会带来更多优异的理化性质，促进其在环境、能源以及化工等领域更为广泛的应用。但实现高质量石墨相氮化碳纳米材料的大规模低成本宏量制备仍然是当前存在的问题，是制约石墨相氮化碳纳米片广泛研究与应用的瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于提供一种宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的方法，该方法可以制备得到横向尺寸大、大规模量产的超薄多孔石墨相氮化碳纳米片。本发明成本低、工艺简单、绿色环保，产率高，可实现大规模量产，在催化、分离等领域具有广阔的应用前景。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的方法，包括以下步骤：
步骤一，将含有三嗪单元结构的前驱体在高温下煅烧得到本体石墨相氮化碳；
步骤二，将本体石墨相氮化碳充分研磨后溶于有机溶剂中，本体石墨相氮化碳与有机溶剂的质量比为1:(100～10000)；置于剪切容器中进行高效剪切剥离，得到片层较少的石墨相氮化碳材料，后置于烘箱中干燥得到石墨相氮化碳粉体；
步骤三，将步骤二得到的石墨相氮化碳粉体置于高温炉中进行高温热氧化烧结，得到超薄多孔石墨相氮化碳纳米片；
超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的产率大于24％。
本发明中的高效剪切剥离是通过控制有机溶剂的表面能与石墨相氮化碳纳米片相匹配，实现剥离效率的最大化。单体石墨相氮化碳纳米片层间的范德华力为～70mJ/m2，优选表面能为50～100mJ/m2的有机溶剂能够实现剥离效率最大化。因固体在液体中存在两个表面，此处，有机溶剂的表面张力范围为25-50mJ/m2。
步骤二中，石墨相氮化碳材料的片层为2～5层。
步骤一中，含有三嗪单元结构的前驱体包括三聚氰胺、尿素、双氰胺或硫脲。
步骤一中，高温煅烧的温度为400～650℃，升温速率为1～15℃/min，煅烧的时间为1～6h。
步骤二中，有机溶剂的表面张力范围为25-50N/m2。
步骤二中，有机溶剂包括1,3-丁二醇、乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺或甲苯。
步骤二中，剪切容器在10000～20000rpm剪切转速下剪切处理0.5～5h。剪切容器可以选择家用搅拌机等设备，当剪切处理超声时间超过5h，得到的石墨相氮化碳纳米片片层较小或者破碎。故本发明控制剪切处理时间为0.5～5h。
步骤三中，高温热氧化烧结温度为400～700℃，升温速率为1～10℃/min，热氧化时间为1～5h。
超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的厚度为0.6～1.5nm，片层为2～5层，横向尺寸为400～1000nm，孔体积为0.2～1.0cm3/g，平均孔径为15～20nm，比表面积为50～200m2/g。
本发明中，石墨相氮化碳纳米片能够通过简易的方式实现宏量制备，单次产量可达到百克级别。
本发明的有益效果为：本发明提供的一种宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的方法，具有以下四方面优势：(1)技术方案操作简单，对设备要求低，能够通过简易的方式实现宏量制备；(2)生产成本低，前驱体和有机溶剂均成本低廉，有利于实现商业化应用；(3)得到的石墨相氮化碳纳米片质量高，石墨相氮化碳纳米片为横向尺寸大的超薄多孔结构，所述石墨相氮化碳纳米片厚度为0.6～1.5nm，片层为2～5层，横向尺寸为400～1000nm，孔体积为0.2～1.0cm3/g，平均孔径为15～20nm，比表面积为50～200m2/g，在催化、分离等领域具有广阔的应用前景；(4)适合宏量化制备石墨相氮化碳纳米片，采用家用搅拌机等容器实现剪切剥离，单次产量可达到百克级别，采用有机溶剂，通过控制溶剂表面能与二维纳米材料相匹配，优选表面张力范围为25-50mJ/m2的有机溶剂，实现剥离效率的最大化。
本发明公开了一种宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的方法。该方法以本体石墨相氮化碳为原料，优选有机液相剪切剥离与热氧化烧结结合的方式，制备得到横向尺寸大、规模量产的超薄多孔石墨相氮化碳纳米片。本发明制备方法简单，对设备要求低，原料廉价易得，产率高，可实现大规模量产，在催化、分离等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的原子力显微镜图；
图2为本发明实施例2得到的超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的透射电镜图；
图3为本发明实施例3得到的超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的原子力显微镜厚度对比图；
图4为本发明实施例4得到的超薄多空石墨相氮化碳纳米片的吸脱附曲线及孔径分布图；
图5为本发明对比例1得到的石墨相氮化碳纳米片的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的阐述，以下实例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，而不能以此限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的方法，制备步骤如下：
以400g的三聚氰胺为前驱体在650℃下煅烧，其中升温速率为5℃/min，煅烧的时间为3h，得到本体石墨相氮化碳。将10g的本体石墨相氮化碳充分研磨后溶于5L的乙二醇(表面张力为46.49N/m2)中，置于家用搅拌机中于10000rpm剪切转速下剪切处理4h，得到片层较少的石墨相氮化碳材料，重复该步骤20次，后置于60℃烘箱中干燥过夜。将干燥后的粉体置于高温炉中热氧化烧结，烧结温度为600℃，升温速率为10℃/min，热氧化时间为5h。得到宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片。
超薄多孔石墨相氮化碳纳米材料的产率为25％，单次产量为100g。石墨相氮化碳纳米材料的片层厚度为0.6～1.2nm，片层为2～4层，比表面积为172.634m2/g，孔体积为0.520cm3/g，平均孔径为18.819nm。附图1为本实施例实验参数下获得的宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的原子力显微镜图，此时获得的样品横向尺寸较大，约为1μm，样品表面具有丰富的孔隙结构，孔径为5～30nm，平均孔径为18.819nm。
实施例2
本实施例提供了一种宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的方法，制备步骤如下：
以400g的尿素为前驱体在500℃下煅烧，其中升温速率为1℃/min，煅烧的时间为1h，得到本体石墨相氮化碳。将25g的本体石墨相氮化碳充分研磨后溶于5L的1,3-丁二醇(表面张力为37.8mJ/m2)中，置于家用搅拌机中于12000rpm剪切转速下剪切处理3h，得到片层较少的石墨相氮化碳材料，重复该步骤8次，后置于80℃烘箱中干燥12h。将干燥后的粉体置于高温炉中热氧化烧结，烧结温度为550℃，升温速率为1℃/min，热氧化时间为1h。得到宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片。
超薄多孔石墨相氮化碳纳米材料的产率为30％，单次产量为120g。石墨相氮化碳纳米材料的片层厚度为0.8～1nm，片层为2～4层，平均孔径为18.370nm，比表面积为129.648m2/g，孔体积为0.654cm3/g。附图2为本实施例实验参数下获得的宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的透射电镜图，此时获得的样品横向尺寸较大，约为450nm。
实施例3
本实施例提供了一种宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的方法，制备步骤如下：
以500g的双氰胺为前驱体在550℃下煅烧，其中升温速率为8℃/min，煅烧的时间为2h，得到本体石墨相氮化碳。将100g的本体石墨相氮化碳充分研磨后溶于10L的N,N-二甲基乙酰胺(表面张力为25.3mJ/m2)中，置于搅拌机中于15000rpm剪切转速下剪切处理2h，得到片层较少的石墨相氮化碳材料，重复该步骤3次，后置于80℃烘箱中干燥12h。将干燥后的粉体置于高温炉中热氧化烧结，烧结温度为500℃，升温速率为5℃/min，热氧化时间为3h。得到宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片。
超薄多孔石墨相氮化碳纳米材料的产率为24％，单次产量为120g。石墨相氮化碳纳米材料平均孔径为16.161nm，比表面积为58.774m2/g，孔体积为0.233cm3/g。附图3为本实施例实验参数下获得的宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的原子力显微镜厚度对比图，此时获得的样品横向尺寸约为500nm，片层厚度为0.6～1.5nm。通常石墨相氮化碳纳米片单层厚度约为0.3nm，此时得到的超薄多孔石墨相氮化碳纳米片为2～5层。
实施例4
本实施例提供了一种宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的方法，制备步骤如下：
以200g的硫脲为前驱体在450℃下煅烧，其中升温速率为15℃/min，煅烧的时间为4h，得到本体石墨相氮化碳。将1g的本体石墨相氮化碳充分研磨后溶于5L的甲苯(表面张力为28.8mJ/m2)中，置于家用搅拌机中于20000rpm剪切转速下剪切处理0.5h，重复该步骤100次，得到片层较少的石墨相氮化碳材料，后置于60℃烘箱中干燥24h。将干燥后的粉体置于高温炉中热氧化烧结，烧结温度为400℃，升温速率为2℃/min，热氧化时间为2h。得到宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片。
超薄多孔石墨相氮化碳纳米材料的产率为25％，单次产量为50g。石墨相氮化碳纳米材料的片层厚度为1～1.5nm，片层为3～5层。附图4为本实施例实验参数下获得的宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的吸脱附曲线及孔径分布图，根据图4的分析，此时样品的孔体积为0.943cm3/g，平均孔径为19.259nm，比表面积为195.76m2/g。
实施例5
本实施例提供了一种宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的方法，制备步骤如下：
以400g的三聚氰胺为前驱体在400℃下煅烧，其中升温速率为10℃/min，煅烧的时间为6h，得到本体石墨相氮化碳。将1g的本体石墨相氮化碳充分研磨后溶于10L的乙二醇(表面张力为46.49N/m2)中，置于家用搅拌机中于10000rpm剪切转速下剪切处理5h，得到片层较少的石墨相氮化碳材料，重复该步骤200次，后置于70℃烘箱中干燥12h。将干燥后的粉体置于高温炉中热氧化烧结，烧结温度为700℃，升温速率为5℃/min，热氧化时间为2h。得到宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片。
超薄多孔石墨相氮化碳纳米材料的产率为30％，单次产量为120g。石墨相氮化碳纳米材料的片层厚度为0.6～0.9nm，片层为2～3层，比表面积为197.024m2/g。本实施例获得的样品横向尺寸较大，约为400nm，样品表面具有丰富的孔隙结构，孔径为15～50nm。
对比例1
本实施例提供了一种石墨相氮化碳纳米片的制备方法，制备步骤如下：
以300g的三聚氰胺为前驱体在650℃下煅烧，其中升温速率为5℃/min，煅烧的时间为3h，得到本体石墨相氮化碳。将10g的本体石墨相氮化碳充分研磨后溶于5L的水(表面张力为72.75N/m2)中，置于家用搅拌机中于10000rpm剪切转速下剪切处理4h，得到石墨相氮化碳材料，重复该步骤10次，后置于烘箱中干燥。将干燥后的粉体置于高温炉中热氧化烧结，烧结温度为600℃，升温速率为10℃/min，热氧化时间为5h，得到石墨相氮化碳纳米片。
石墨相氮化碳纳米材料的产率为23％，单次产量为70g，平均孔径为14.533nm，比表面积为9.095m2/g，孔体积为0.043cm3/g。附图5为本对比例实验参数下获得的石墨相氮化碳纳米片的扫描电镜图，此时获得的样品呈现为较大的块状结构，厚度为1-5μm。虽然能实现近百克的产量，但是整体厚度较大，无法实现高性能薄层多孔结构的石墨相氮化碳纳米片的制备。
对比例2
本实施例提供了一种石墨相氮化碳纳米片的制备方法，制备步骤如下：
以150g的三聚氰胺为前驱体在550℃下煅烧，其中升温速率为2℃/min，煅烧的时间为4h，得到本体石墨相氮化碳。将60g的本体石墨相氮化碳充分研磨后，再次热氧化烧结，烧结温度为400℃，升温速率为2℃/min，热氧化时间为2h。得到石墨相氮化碳纳米片。
石墨相氮化碳纳米材料的产率为13％，单次产量为20g，平均孔径为15.970nm，比表面积为29.232m2/g，孔体积为0.115cm3/g。本对比例与实施例1-4相比，整体产量较少，且石墨相氮化碳纳米片的孔体积和比表面积均较低。
表1为所制备的石墨相氮化碳的比表面积和孔径大小分布表。从表中可以看到本发明实施例较对比例具有较大的比表面积，具体为50～200m2/g，孔体积为0.2～1.0cm3/g，平均孔径为15～20nm。
表1石墨相氮化碳的比表面积和孔径大小分布表
Figure BDA0003699631110000091
在此处所提供的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下被实践。在一些实例中，并未详细示出公知的方法和技术，以便不模糊对本说明书的理解。
类似地，应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本发明的示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例或者对其的描述中。然而，并不应将该公开的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多特征。更确切地说，如权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面公开的单个实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。
本领域的技术人员能够理解，尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。
尽管根据有限数量的实施例描述了本发明，但是受益于上面的描述，本技术领域内的技术人员明白，在由此描述的本发明的范围内，可以设想其它实施例。此外，应当注意，本说明书中使用的语言主要是为了可读性和教导的目的而选择的，而不是为了解释或者限定本发明的主题而选择的。因此，在不偏离所附权利要求书的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。对于本发明的范围，对本发明所做的公开是说明性的，而非限制性的，本发明的范围由所附权利要求书限定。

Claims (9)

1.一种宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将含有三嗪单元结构的前驱体在高温下煅烧得到本体石墨相氮化碳；
步骤二，将本体石墨相氮化碳充分研磨后溶于有机溶剂中，本体石墨相氮化碳与有机溶剂的质量比为1:(100～10000)；置于剪切容器中进行高效剪切剥离，得到片层较少的石墨相氮化碳材料，后置于烘箱中干燥得到石墨相氮化碳粉体；
步骤三，将步骤二得到的石墨相氮化碳粉体置于高温炉中进行高温热氧化烧结，得到超薄多孔石墨相氮化碳纳米片；
超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的产率大于24％。
2.根据权利要求1的一种宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的方法，其特征在于，步骤二中，石墨相氮化碳材料的片层为2～5层。
3.根据权利要求1的一种宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的方法，其特征在于，步骤一中，含有三嗪单元结构的前驱体包括三聚氰胺、尿素、双氰胺或硫脲。
4.根据权利要求1的一种宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的方法，其特征在于，步骤一中，高温煅烧的温度为400～650℃，升温速率为1～15℃/min，煅烧的时间为1～6h。
5.根据权利要求1的一种宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的方法，其特征在于，步骤二中，有机溶剂的表面张力范围为25-50N/m2。
6.根据权利要求5的一种宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的方法，其特征在于，步骤二中，有机溶剂包括1,3-丁二醇、乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺或甲苯。
7.根据权利要求1的一种宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的方法，其特征在于，步骤二中，剪切容器在10000～20000rpm剪切转速下剪切处理0.5～5h。
8.根据权利要求1的一种宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的方法，其特征在于，步骤三中，高温热氧化烧结温度为400～700℃，升温速率为1～10℃/min，热氧化时间为1～5h。
9.根据权利要求1～8任意一项的一种宏量制备超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的方法，其特征在于，超薄多孔石墨相氮化碳纳米片的厚度为0.6～1.5nm，片层为2～5层，横向尺寸为400～1000nm，孔体积为0.2～1.0cm3/g，平均孔径为15～20nm，比表面积为50～200m2/g。
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