CN110550612A - 一种多孔石墨相氮化碳纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔石墨相氮化碳纳米片及其制备方法和应用。以硫脲为前驱体，通过热聚合和水热法制备多孔石墨相氮化碳纳米片。本发明的方法相比用模板剂的合成法工艺更加简单，并且多孔的纳米片结构使得氮化碳暴露出了更多的活性位点，因而在选择性催化氧化H2S时表现出优异的H2S转化率和硫选择性，具有良好的应用前景。

Description

一种多孔石墨相氮化碳纳米片及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境催化剂的制备技术领域，具体涉及一种多孔石墨相氮化碳纳米片的制备方法及其在H2S选择性催化氧化方面的应用。
背景技术
硫化氢（H2S）是一种有毒气体，广泛地存在于天然气加工和燃油加氨等工业化生产过程中。其具有较强的酸性和腐蚀性，它的存在不仅会腐蚀管路设备，还会造成催化剂中毒，未经处理的H2S直接排放到大气会造成严重的环境污染，同时危及人们的生命安全。随着环境保护法律法规的不断完善和人们环保意识的提高，科学高效地脱除H2S，同时使得硫资源化，已经成为目前研究的重点之一。
目前H2S脱除工艺主要是克劳斯（Claus）工艺，该工艺可以从含硫的气体中回收硫单质（2H2S+SO2 ⇆3S+2H2O）。但Claus工艺受到热力学平衡的限制，仍会有3~5％的H2S残留在尾气中。为进一步去除Claus工艺尾气中残留的H2S，人们发展了不受热力学平衡的限制的H2S选择性催化氧化工艺（H2S + (1/2)O2 → (1/n)Sn + H2O），其H2S理论转化率可达100％，可一步将H2S转化为硫单质。但是由于H2S选择性催化氧化工艺的主反应为强放热反应，在绝热反应器内易产生飞温的缺陷，高温时会产生大量的SO2，从而降低H2S转化率。所以，对于H2S选择性催化氧化工艺的研究重点在于发展高效稳定的催化剂。
目前，传统的H2S选择性氧化催化剂体系主要可分为分子筛体系、碳化硅体系、碳体系以及金属氧化物体系。分子筛体系具有价格低廉，孔隙丰富，结构易调控的优点，但是稳定性差，易失活。碳化硅体系，形态多样，但制备复杂，工业成本高，不利于工业化应用。金属氧化物体系制备简单，但比表面积小容易发生硫磺覆盖活性中心的问题，难同时具备高活性和高选择性，并且容易因硫中毒而造成催化剂永久性失活。碳体系比表面积大，孔道丰富，但是在高温条件下热稳定性差，易失活。近来有文献报道将N原子掺杂进入碳骨架中，可以调节碳材料的碱性和氧化能力，促进硫化氢解离成HS–离子，进而提高催化剂的H2S催化氧化性能。同时介孔碳材料具有较高的孔容和孔隙率，有利于反应过程中反应物和产物的扩散和传质过程。但是将N原子掺杂进入碳骨架需要在高温条件下进行，这样容易导致N原子的流失。在这种情况下，开发设计具有稳定结构的富含N的碳材料刻不容缓。最近的研究表明结晶石墨相氮化碳具有极高的N含量，约为60%。该材料由七嗪环（C6N7）结构单元组成，其独特的电子结构，以及优异的物理化学性质在传感器、储能材料、有机合成和光解水等众多科学应用领域崭露头角。目前，石墨相氮化碳在H2S选择性催化氧化研究领域的研究鲜为报道。其作为H2S选择性氧化催化剂其优势在于，氮化碳中N元素可作为固有的碱性位点将H2S解离成HS–，是催化过程中的活性位点。因此，本发明以石墨相氮化碳为研究对象，采用无模板法成功将其剥离成纳米片，通过调控二次热刻蚀的温度，制备了一系列具有特殊形貌的多孔石墨相氮化碳纳米片（PCN-T）。活性评价测试结果表明，在H2S选择性催化氧化反应中，PCN-580表现出了最佳的催化性能，与Bulk CN相比，H2S转化率提高了近2倍。
发明内容
本发明目的在于解决传统催化剂活性位点少的问题，开发一种高效的H2S选择性氧化催化剂。以硫脲为原料，通过无模板法合成多孔石墨相氮化碳纳米片，多孔的纳米片结构使得氮化碳暴露出了更多的活性位点，因而有效地促进反应的进行，在H2S催化氧化性能评价中表现出了优异的催化性能。
为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：
一种多孔石墨相氮化碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取15~20 g硫脲，置于马弗炉中焙烧，焙烧条件：在空气气氛中从室温以2.5 ℃·min-1的速率升至550 ℃，并保持4 h，待自然冷却至室温后，收集产物记为Bulk CN-1。
（2）称取0.7778 g Bulk CN-1，分散在70 mL蒸馏水中，以100 W的功率超声30min，使之分散均匀；接着将悬浊液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬中，并装入高压反应釜中，置于180 ℃的烘箱中反应12 h，待反应完成后降至室温，收集产物用去离子水离心、洗涤三次，最后置于60 ℃烘箱干燥12 h，得到产物记为PCN。
（3）将步骤（2）中得到的PCN研磨成粉末，并称取1 g PCN置于马弗炉中焙烧，焙烧条件为：在空气气氛中分别从室温以5 ℃·min-1的速率升温至500 ℃、530 ℃、560 ℃、580℃，升温速率并保持2 h，待自然冷却至室温，得到产物记为PCNT。
将催化剂PCNT应用于H2S催化氧化反应：将H2S直接氧化为硫磺，催化剂装填量m =0.4 g，反应温区为90~240 ℃，原料气是5000 ppm H2S，2500 ppm O2，N2为平衡气的三组分气体，原料气流速为20 mL·min-1，原料气空速（GHSV）为3000 mL·g-1·h-1， 步骤中所述的催化剂应用于H2S选择性催化氧化反应上，其活性计算公式如下：
本发明的有益效果在于：
（1）本发明采用无模板法合成PCN-T，方法简单。
（2）本发明采用无模板法合成PCN-T，节约成本，利于工业化生产。
（3）本发明解决了体相氮化碳比表面积小，活性位点少的问题。
（4）本发明制得的催化剂无需再负载催化活性组分，其本身含有的N原子就是活性中心。
附图说明
图1为本发明对比例1和实施例1、2、3、4的XRD谱图。
图2为本发明对比例1和实施例1、2、3、4的红外谱图。
图3为本发明对比例1和实施例1、2、3、4的N2-物理吸脱附曲线和孔径分布图。
图4为本发明对比例1和实施例1、2、3、4的透射电镜谱图。
图5为本发明对比例1和实施例1、2、3、4的H2S选择性催化氧化性能评价图，图a为H2S转化率，图b为硫选择性，图c为硫单质的产率。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作详细的说明，所阐述的实例是对本发明的进一步的说明，而不是对本发明内容的限制。
实施例1
PCN-500的制备：称取15~20 g硫脲，置于马弗炉中焙烧，焙烧条件：在空气气氛中从室温以2.5 ℃·min-1的速率升至550 ℃，并保持4 h，待自然冷却至室温后，收集产物记为Bulk CN-1。称取0.7778 g Bulk CN-1，分散在70 mL蒸馏水中，以100 W的功率超声30 min，使之分散均匀；接着将悬浊液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬，并装入高压反应釜中，置于180 ℃的烘箱中反应12 h，待反应完成后降至室温，收集产物用去离子水离心、洗涤三次，最后置于60 ℃烘箱干燥24 h，得到产物记为PCN。将PCN研磨成粉末，并称取1 g PCN置于马弗炉中焙烧，焙烧条件：在空气气氛中从室温以5 ℃·min-1的速率升温至500 ℃，并保持2h，待自然冷却至室温，得到产物记为PCN-500。
实施例2
PCN-530的制备：称取15~20 g硫脲，置于马弗炉中焙烧，焙烧条件：在空气气氛中从室温以2.5 ℃·min-1的速率升至550 ℃，并保持4 h，待自然冷却至室温后，收集产物记为Bulk CN-1。称取0.7778 g Bulk CN-1，分散在70 mL蒸馏水中，以100 W的功率超声30 min，使之分散均匀；接着将悬浊液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬中，并装入高压反应釜，置于180 ℃的烘箱中反应24 h，待反应完成后降至室温，收集产物用去离子水离心、洗涤三次，最后置于60 ℃烘箱干燥12 h，得到产物记为PCN。将PCN研磨成粉末，并称取1 g PCN置于马弗炉中焙烧，焙烧条件：在空气气氛中从室温以5 ℃·min-1的速率升温至530 ℃，并保持2h，待自然冷却至室温，得到产物记为PCN-530。
实施例3
PCN-560的制备：称取15~20 g硫脲，置于马弗炉中焙烧，焙烧条件：在空气气氛中从室温以2.5 ℃·min-1的速率升至550 ℃，并保持4 h，待自然冷却至室温后，收集产物记为Bulk CN-1。称取0.7778 g Bulk CN-1，分散在70 mL蒸馏水中，以100 W的功率超声30 min，使之分散均匀；接着将悬浊液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬，并装入高压反应釜中，置于180 ℃的烘箱中反应24 h，待反应完成后降至室温，收集产物用去离子水离心、洗涤三次，最后置于60 ℃烘箱干燥12 h，得到产物记为PCN。将PCN研磨成粉末，并称取1 g PCN置于马弗炉中焙烧，焙烧条件：在空气气氛中从室温以5 ℃·min-1的速率升温至560 ℃，并保持2h，待自然冷却至室温，得到产物记为PCN-560。
实施例4
PCN-580的制备：称取15~20 g硫脲，置于马弗炉中焙烧，焙烧条件：在空气气氛中从室温以2.5 ℃·min-1的速率升至550 ℃，并保持4 h，待自然冷却至室温后，收集产物记为Bulk CN-1。称取0.7778g Bulk CN-1，分散在70 mL蒸馏水中，以100 W的功率超声30 min，使之分散均匀；接着将悬浊液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬，并装入高压反应釜中，置于180 ℃的烘箱中反应12 h，待反应完成后降至室温，收集产物用去离子水离心、洗涤三次，最后置于60 ℃烘箱干燥12 h，得到产物记为PCN。将PCN研磨成粉末，并称取1 g PCN置于马弗炉中焙烧，焙烧条件：在空气气氛中从室温以5 ℃·min-1的速率升温至580 ℃，并保持2h，待自然冷却至室温，得到产物记为PCN-580。
对比例1
Bulk CN的制备：称取15~20 g硫脲，置于马弗炉中焙烧，焙烧条件：在空气气氛中从室温以2.5 ℃·min-1的速率升至580 ℃，并保持4 h，待自然冷却至室温后，收集产物记为Bulk CN。
对比例2
石墨化活性炭：购于国药集团化学试剂有限公司
具体的表征分析如下：
图1为本发明对比例1制备的Bulk CN和实施例1-4制备的PCN-T的XRD谱图。从图中可以观察到，实施案例1-4和对比例1在12.7°和27.5°处均有特征衍射峰，其中12.7°处的衍射峰归属于（100）晶面，属于面内七嗪环结构单元的重复，27.5°处的衍射峰归属于（002）晶面，归因于共轭芳族碳氮杂环的层间堆积。从图中可以看出，随着二次热刻蚀温度的提高，并没有改变衍射峰的出峰位置，并保持了较好的峰形，由此说明所制备的氮化碳在不同的热刻蚀温度下仍然能保持稳定的结构。
图2为本发明对比例1制备的Bulk CN和实施例1-4制备的PCN-T的红外谱图。从图中可以发现，实施案例1-4和对比例1均在波数为802 cm-1、1240-1640 cm-1、3000-3400 cm-1处出现了归属于氮化碳的红外吸收特征峰，其中在指纹区802 cm-1处的吸收峰归属于七嗪环的呼吸振动模式，吸收带1240-1640 cm-1归属于七嗪环中碳氮单键和碳氮双键的伸缩振动，而3000-3400 cm-1的吸收带则主要与样品表面吸附的水和未完全聚合的NH/NH2有关。由此可知，二次热刻蚀温度的提高对氮化碳中化学键的振动强度产生了影响，但并未改变氮化碳的主体结构。
图3为本发明对比例1制备的Bulk CN和实施例1-4制备的PCN-T的N2-物理吸脱附曲线和孔径分布图。如图所示，五个样品均呈现H3型滞后环的IV型等温线，表明其中存在片状的孔结构。插图为这五个样品的孔径分布图。从图中可以看出，五个样品均存在介孔（集中在3-8 nm），因此说明本发明制备的PCN-T的介孔结构是存在纳米片上的。
如表1所示，为本发明对比例制备的Bulk CN和实施例1-4制备的PCN-T的氮化碳的织构性质。从表1可知，随着二次热刻蚀温度的提高，实施例1-4所制备的PCN-T的比表面积都有一定程度的增加，均大于Bulk CN的比表面积。其中当二次热刻蚀温度为580 ℃时制备的PCN-580比表面积达到最高，为103 m2/g，约为Bulk CN比表面积的3倍。比表面积的增加有利于暴露更多的活性位点以及催化反应工程中传质的扩散。
表1 对比例1制备的Bulk CN和实施例1-4制备的PCN-T的物理参数比较
图4为本发明对比例1制备的Bulk CN和实施例1-4制备的PCN-580的透射电镜图。其中(a)为Bulk CN，(b)为PCN-580。由图可知，通过一次焙烧直接制备的体相氮化碳（Bulk CN）呈块状形貌，而通过无模板法合成的PCN呈纳米片的特殊形貌，且PCN-580的片层厚度明显薄于Bulk CN。由此可知，本发明通过无模板法可以制备出具有纳米片特殊形貌的PCN。
图5为本发明对比例1制备的Bulk CN和实施例1-4制备的PCN-T的H2S催化氧化活性评价结果图。H2S选择性催化氧化活性评价测试条件为：催化剂装填量m = 0.4 g，反应温区为90 ~ 240 ℃，原料气为5000 ppm H2S，2500 ppm O2，N2为平衡气的三组分气体，原料气流速为20 mL·min-1。以H2S转化率，硫选择性及硫产率为活性评价指标。其中，图a为H2S转化率，图b为硫选择性，图c为硫单质的产率。观察图a中可知，催化剂的H2S转化率随着温度的升高而增大，通过无模板法制备的PCNT催化剂的H2S转化率相比于直接焙烧制备的BulkCN均有显著的提高，并且二次热刻蚀温度为580 ℃时制备的PCN-580催化剂的H2S转化率最高，当温度为240 ℃时，其H2S转化率可达90%。这可能是因为二次热刻蚀温度的提高，增加了体相氮化碳的剥片程度，暴露了更多的活性位点。接着，观察图b和图c可知，随着二次热蚀刻温度的提高，PCNT的硫选择性和硫收率也明显优于Bulk CN。
表2为本发明实施例4制备的PCN-580和对比例2的商业石墨化活性碳的H2S选择性催化氧化活性评价结果对比。H2S选择性催化氧化活性评价测试条件为：催化剂装填量m =0.4 g，反应温区为210 ℃，原料气为5000 ppm H2S，2500 ppm O2，N2为平衡气的三组分气体，原料气流速为20 mL·min-1。以H2S转化率，硫选择性及硫产率为活性评价指标。如表2所示，当温度为210 ℃时PCN-580的H2S转化率、硫选择性以及硫收率均高于石墨化活性碳，且硫收率为石墨化活性碳的2倍。
表2 实施例4制备的PCN-580和对比例2的商业石墨化活性碳的H2S选择性催化氧化活性评价结果
综上所述，本发明制备的PCNT催化剂应用于H2S选择性催化氧化有较高的催化性能，具有良好的应用前景。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种多孔石墨相氮化碳纳米片的制备方法，其特征在于：采用无模板法：将体相氮化碳剥离成片，通过调控二次热刻蚀温度，制备出具有特殊形貌的多孔石墨相氮化碳纳米片。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）将15~20 g硫脲在空气气氛中以2.5 ℃·min-1的速率从室温升至550 ℃，焙烧4 h，待自然冷却至室温后，得到体相氮化碳；
（2）在70 mL蒸馏水中加入0.7778 g体相氮化碳，以100 W的功率超声30 min，使之分散均匀；接着将悬浊液于180 ℃下反应12 h，待反应完成后降至室温，用去离子水离心、洗涤三次，最后60 ℃干燥24 h，得到氮化碳纳米片；
（3）将氮化碳纳米片研磨成粉，在空气气氛中以5 ℃·min-1的速率从室温升至500-580℃，焙烧2 h，待自然冷却至室温，得到多孔石墨相氮化碳纳米片。
3.一种如权利要求1所述的方法制得的多孔石墨相氮化碳纳米片。
4.一种如权利要求1所述的方法制得的多孔石墨相氮化碳纳米片的应用，其特征在于：所述的多孔石墨相氮化碳纳米片用于选择性催化氧化H2S。
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