CN113101963A - 一种超薄的磷掺杂氮化碳纳米片及其制备方法、光催化降解双酚a的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超薄的磷掺杂氮化碳纳米片，所述磷掺杂氮化碳纳米片中，磷杂原子掺杂在纳米片的表面；所述磷掺杂氮化碳纳米片的厚度为0.3～0.6nm。本发明采用表面磷化的方法，在氮化碳纳米片中引入磷杂原子，磷的引入改变了氮化碳的电子结构，提高了对可见光的吸收能力，加快了光生电子空穴对的转移和分离。该磷掺杂氮化碳纳米片，具有扩大的表面积，能够暴露出更多的活性位点，从而使得本发明提供的磷掺杂氮化碳纳米片，能够在可见光催化降解双酚A，而且本发明提供的磷掺杂氮化碳纳米片的制备方法，操作简单，成本低，适于工业化推广和应用。
Description
技术领域
本发明属于光催化催化剂材料技术领域，尤其涉及一种超薄的磷掺杂氮化碳纳米片及其制备方法、光催化降解双酚A的方法。
背景技术
随着不可再生燃料石油煤炭燃料的快速枯竭，人们将面临着能源危机的挑战，具有可持续发展，环境友好型的能源(风能、水能和太阳能等)正在不断的得到开发和利用。光催化技术因其绿色、高效的优点，在水处理领域备受关注。其基本原理是，半导体光催化剂吸收太阳光产生光生电子空穴对，具有氧化还原能力的光生电荷可以产生一系列具有氧化能力的活性自由基，从而将水中的有机污染物降解。
氮化碳是一种硬度可以和金刚石相媲美而在自然界中尚未发现的新的共价化合物，1989年理论上预言其结构，1993年在实验室合成成功。C3N4一共有5种结构，即α相，β相，立方相、准立方相以及类石墨相。除了类石墨相外，其他4种结构物质的硬度都可以与金刚石相比拟。然而这其中，类石墨相(g-C3N4)的结构却是最稳定的，它具有类似石墨的层状结构，并且包含了两种同素异形体。g-C3N4主要来自于实验合成。选取合适的碳源和氮源，在一定的反应条件下可以得到g-C3N4。目前常用的制备方法主要有：高温高压合成法，物理、化学气相沉积法，电化学沉积法，溶剂热聚合法以及热解有机物法等。石墨相氮化碳作为一种新兴的有机半导体光催化剂，具有良好的应用前景，在众多光催化剂中，具有独特结构的石墨相氮化碳g-C3N4由于其良好的光催化性能，成为了目前研究的热点。相比于其他的光催化剂，其优点十分突出：能够吸收可见光，热稳定性和化学稳定性良好，优异的电学特性，价格低廉并且无毒、来源丰富、制备成型工艺也简单等等，但是体相氮化碳表面积小、光吸收弱、电荷分离效率差等缺点，其光催化效率仍受较低的比表面积限制，从而限制了其进一步发展。
因此，如何找到一种适宜的方式，解决目前氮化碳应用上存在的缺陷，进一步拓宽其应用领域和应用的深度，已成为诸多研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种超薄的磷掺杂氮化碳纳米片及其制备方法、光催化降解双酚A的方法，本发明提供的超薄的磷掺杂氮化碳纳米片料，具有优异的光催化活性，性能稳定，可用于有机污染物的光催化降解，特别是能够光催化降解双酚A；而且制备方法简单、易操作以及成本低，适于工业化推广和应用。
本发明提供了一种超薄的磷掺杂氮化碳纳米片，所述磷掺杂氮化碳纳米片中，磷杂原子掺杂在纳米片的表面；
所述磷掺杂氮化碳纳米片的厚度为0.3～0.6nm。
优选的，所述磷掺杂氮化碳纳米片的片径小于等于1μm；
所述磷掺杂氮化碳纳米片中，磷原子的原子百分含量为(0.82～1.79)：100；
所述氮化碳为石墨相氮化碳；
所述磷掺杂氮化碳纳米片为用于光催化反应的光催化剂。
优选的，所述磷掺杂氮化碳纳米片由氮化碳纳米片经表面磷化后得到；
所述磷掺杂氮化碳纳米片的红外谱图中，P-N键的特征峰与3-s-三嗪结构单元的特征峰的高度比为(0.054～0.15)：1；
所述P-N键的特征峰的出现位置为974cm-1处；
所述3-s-三嗪结构单元的特征峰的出现位置为810cm-1处；
所述磷掺杂氮化碳纳米片为用于光催化降解双酚A反应的催化剂。
本发明提供了一种超薄的磷掺杂氮化碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)将含氮的有机物经过煅烧后，得到体相氮化碳；
2)将上述步骤得到的体相氮化碳经过热剥离后，得到氮化碳纳米片；
3)将上述步骤得到的氮化碳纳米片与磷源经过混合研磨后，然后在含氮气的气氛下，将混合研磨得到的混合物经过热处理后，得到磷掺杂氮化碳纳米片。
优选的，所述含氮的有机物包括三聚氰胺、尿素和二氰二胺中的一种或多种；
所述煅烧的温度为500～600℃；
所述煅烧的时间为3～5h；
所述煅烧的升温速率为2～5℃/min。
优选的，所述热剥离的温度为520～550℃；
所述热剥离的时间为3～5h；
所述热剥离的升温速率为2～5℃/min；
所述磷源包括六氯三聚磷腈、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种；
所述氮化碳纳米片与所述磷源的质量比为(2.5～10)：1。
优选的，所述含氮的气氛包括氮气或含氮气的惰性气体；
所述含氮的气氛的流速为50～100mL/min；
所述热处理的温度为300～500℃；
所述热处理的时间为1～3h；
所述热处理的升温速率为2～5℃/min。
本发明还提供了一种光催化降解双酚A的方法，包括以下步骤：
(1)将磷掺杂氮化碳纳米片光催化剂与含有双酚A的水溶液混合达到吸-脱附平衡后，在氙灯的辐照下，进行降解双酚A的光催化反应，双酚A最终被矿化为二氧化碳和水；
所述磷掺杂氮化碳纳米片光催化剂包括上述技术方案任意一项所述的磷掺杂氮化碳纳米片或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的磷掺杂氮化碳纳米片。
优选的，所述含有双酚A的水溶液的质量浓度为5～30ppm；
所述磷掺杂氮化碳纳米片的加入量为0.2～1g/L；
所述混合达到吸-脱附平衡在避光的条件下进行；
所述混合达到吸-脱附平衡的时间为30～60min。
优选的，所述氙灯的光强为60～450mW/cm2；
所述氙灯的辐照的光波长大于400nm；
所述光催化反应的温度为20～30℃；
所述光催化反应的时间为0.01～30min。
本发明提供了一种超薄的磷掺杂氮化碳纳米片，所述磷掺杂氮化碳纳米片中，磷杂原子掺杂在纳米片的表面；所述磷掺杂氮化碳纳米片的厚度为0.3～0.6nm。与现有技术相比，本发明针对现有的g-C3N4的光催化效率仍受较低的比表面积限制，虽然也有很多方法来提高g-C3N4的光催化效率，但传统制备方法存在工艺复杂、成本高等问题。
本发明进行了深入的研究，认为常见的氮化碳的改性策略包括形貌调控、元素掺杂、负载助催化剂、构建异质结等。而这其中，元素掺杂，特别是非金属掺杂，通过取代氮化碳中的碳或氮与周围原子形成配位键，能够显著改变氮化碳的电子结构。而根据短周期元素的对角线规则，磷和碳具有相似性，通过合适的合成方法，磷可能部分取代氮化碳中的碳原子，从而影响其光催化活性。
本发明得到了具有特定结构的超薄的磷掺杂氮化碳纳米片，通过在氮化碳纳米片的表面磷化，引入磷杂原子，提高氮化碳的光催化活性。本发明采用表面磷化的方法，在氮化碳纳米片中引入磷杂原子，磷的引入改变了氮化碳的电子结构，提高了对可见光的吸收能力，加快了光生电子空穴对的转移和分离。该磷掺杂氮化碳纳米片，具有扩大的表面积，能够暴露出更多的活性位点，从而使得本发明提供的磷掺杂氮化碳纳米片，能够在可见光催化降解双酚A，而且本发明提供的磷掺杂氮化碳纳米片的制备方法，操作简单，成本低，适于工业化推广和应用。而且本发明还提供了相应的光催化降解双酚A的方法，该磷掺杂氮化碳纳米片，对双酚A的催化降解速率快、活性高、稳定性好，可用于有机污染物的光催化降解。
实验结果表明，本发明将热剥离后氮化碳纳米片与磷源混合，在惰性气氛下煅烧，得到的磷掺杂氮化碳纳米片。该磷掺杂氮化碳纳米片表现出高效的光催化去污能力，在可见光辐照下其对模型污染物双酚A的降解速率是原始氮化碳的56倍。对于10ppm的双酚A，使用投加量为0.6g/L的磷掺杂氮化碳纳米片作为光催化剂，在可见光辐照下仅需15min就可以对双酚A实现接近100％的去除。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的磷掺杂氮化碳纳米片的透射电镜图；
图2为本发明实施例1制备得到的磷掺杂氮化碳纳米片的红外光谱图；
图3为本发明实施例1制备的的磷掺杂氮化碳纳米片、体相氮化碳和氮化碳纳米片的光催化降解双酚A的浓度随光辐照时间变化的曲线图；
图4为本发明实施例1制备的磷掺杂氮化碳纳米片光催化降解双酚A的循环稳定性能图；
图5为本发明实施例3制备的磷掺杂氮化碳纳米片光催化降解双酚A的性能图；
图6为本发明实施例4制备的磷掺杂氮化碳纳米片光催化降解双酚A的性能图；
图7为本发明实施例5制备的磷掺杂氮化碳纳米片光催化降解双酚A的性能图；
图8为本发明实施例6制备的磷掺杂氮化碳纳米片光催化降解双酚A的性能图；
图9为本发明实施例7制备的磷掺杂氮化碳纳米片光催化降解双酚A的性能图；
图10为本发明实施例8制备的磷掺杂氮化碳纳米片光催化降解双酚A的性能图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或光催化剂制备领域内使用的常规纯度。
本发明提供了一种超薄的磷掺杂氮化碳纳米片，所述磷掺杂氮化碳纳米片中，磷杂原子掺杂在纳米片的表面；
所述磷掺杂氮化碳纳米片的厚度为0.3～0.6nm。
在本发明中，所述磷掺杂氮化碳纳米片的片径优选小于等于1μm，更优选小于等于0.5μm，，更优选小于等于0.1μm。具体可以为50～1000nm，或者为250～800nm，或者为450～600nm。
在本发明中，所述磷掺杂氮化碳纳米片中，磷原子的原子百分含量优选为(0.82～1.79)：100，更优选为(1.0～1.6)：100，更优选为(1.2～1.4)：100。
在本发明中，所述氮化碳优选为石墨相氮化碳。
在本发明中，所述磷掺杂氮化碳纳米片优选由氮化碳纳米片经表面磷化后得到。
在本发明中，所述磷掺杂氮化碳纳米片的红外谱图中，P-N键的特征峰与3-s-三嗪结构单元的特征峰的高度比优选为(0.054～0.15)：1，更优选为(0.07～0.13)：1，更优选为(0.09～0.11)：1，具体可以为0.15：1。
在本发明中，所述P-N键的特征峰的出现位置具体为974cm-1处。
在本发明中，所述3-s-三嗪结构单元的特征峰的出现位置具体为810cm-1处。
在本发明中，所述磷掺杂氮化碳纳米片优选为用于光催化反应的光催化剂。更具体的。所述磷掺杂氮化碳纳米片为用于光催化降解双酚A反应的催化剂。
本发明还提供了一种超薄的磷掺杂氮化碳纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)将含氮的有机物经过煅烧后，得到体相氮化碳；
2)将上述步骤得到的体相氮化碳经过热剥离后，得到氮化碳纳米片；
3)将上述步骤得到的氮化碳纳米片与磷源经过混合研磨后，然后在含氮气的气氛下，将混合研磨得到的混合物经过热处理后，得到磷掺杂氮化碳纳米片。
本发明首先将含氮的有机物经过煅烧后，得到体相氮化碳。
本发明为更好的保证复合材料特定的结构和形貌，提供更多的活性部位和更高的活性表面积，所述氮化碳优选包括石墨相氮化碳，即g-C3N4。在本发明中，本发明所述体相氮化碳优选是指氮化碳微观上，具有整体结构，非纳米片层结构的氮化碳。而本发明中的氮化碳纳米片，则具有纳米级别的片层结构。
在本发明中，所述含氮的有机物优选包括三聚氰胺、尿素和二氰二胺中的一种或多种，更优选为三聚氰胺、尿素或二氰二胺。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为500～600℃，更优选为520～580℃，更优选为540～560℃。
在本发明中，所述煅烧的时间优选为3～5h，更优选为3.2～4.8h，更优选为3.5～4.5h，具体可以为4h。
在本发明中，所述煅烧的升温速率优选为2～5℃/min，更优选为2.5～4.5℃/min，更优选为3～4℃/min。
本发明随后将上述步骤得到的体相氮化碳经过热剥离后，得到氮化碳纳米片。
在本发明中，所述热剥离的温度优选为520～550℃，更优选为530～540℃。
在本发明中，所述热剥离的时间优选为3～5h，更优选为3.2～4.8h，更优选为3.5～4.5h，具体可以为4h。
在本发明中，所述热剥离的升温速率优选为2～5℃/min，更优选为2.5～4.5℃/min，更优选为3～4℃/min。
本发明最后将上述步骤得到的氮化碳纳米片与磷源经过混合研磨后，然后在含氮气的气氛下，将混合研磨得到的混合物经过热处理后，得到磷掺杂氮化碳纳米片。
在本发明中，所述磷源优选包括六氯三聚磷腈、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种，更优选为六氯三聚磷腈、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。
在本发明中，所述氮化碳纳米片与所述磷源的质量比优选为(2.5～10)：1，更优选为(3～8)：1，更优选为(3.5～6)：1，更优选为(4～5)：1。
在本发明中，所述含氮的气氛优选包括氮气或含氮气的惰性气体。
在本发明中，所述含氮的气氛的流速优选为50～100mL/min，更优选为60～90mL/min，更优选为70～80mL/min。
在本发明中，所述热处理的温度优选为300～500℃，更优选为320～480℃，更优选为350～450℃。
在本发明中，所述热处理的时间优选为1～3h，更优选为1.2～2.8h，更优选为1.5～2.5h，更优选为1.7～2.3h。
在本发明中，所述热处理的升温速率为2～5℃/min，更优选为2.5～4.5℃/min，更优选为3～4℃/min。
本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的保证超薄磷掺杂氮化碳纳米片的形貌、结构和参数，上述步骤提供的超薄磷掺杂氮化碳纳米片的制备方法具体可以为以下步骤：
S1：首先制备体相氮化碳，将三聚氰胺放在马弗炉中煅烧，研磨，得到淡黄色的体相氮化碳粉末；
S2：通过热剥离制备氮化碳纳米片，称取上述体相氮化碳置于坩埚中，均匀铺平，坩埚敞口放入马弗炉，加热并保持一段时间，得到偏白色的氮化碳纳米片；
S3：磷化，将S2得到的氮化碳纳米片与六氯三聚磷腈均匀混合，研磨，然后混合物置于管式炉中，保持氮气流速，加热并保持一段时间，得到磷掺杂氮化碳纳米片。
更具体的：
S1：首先制备体相氮化碳，将三聚氰胺放在马弗炉中550℃下煅烧4h，升温速率为2.5℃/min，产物研磨，得到淡黄色的体相氮化碳粉末；
S2：通过热剥离制备氮化碳纳米片，称取上述体相氮化碳2g置于5×8cm的坩埚中，均匀铺平，坩埚敞口放入马弗炉，加热至520℃，保持4h，升温速率为2.5℃/min，得到偏白色的氮化碳纳米片；
S3：磷化，将S2得到的氮化碳纳米片与六氯三聚磷腈以4:1的质量比均匀混合，研磨，然后混合物置于管式炉中，保持氮气流速为80mL/min，加热至400℃，保持2h，升温速率为5℃/min，得到磷掺杂氮化碳纳米片。
本发明将热剥离后氮化碳纳米片与磷源混合，在惰性气氛下煅烧，得到了磷掺杂氮化碳纳米片。该通过热剥离的氮化碳纳米片经表面磷化得到的纳米片复合材料，热剥离的氮化碳纳米片扩大了表面积，增大了与污染物的接触几率，通过磷化在氮化碳纳米片的表面引入了磷杂原子，形成了新的活性中心，提升了光催化活性。
本发明还提供了一种光催化降解双酚A的方法，包括以下步骤：
(1)将磷掺杂氮化碳纳米片光催化剂与含有双酚A的水溶液混合达到吸-脱附平衡后，在氙灯的辐照下，进行降解双酚A的光催化反应，得到二氧化碳和水；
所述磷掺杂氮化碳纳米片光催化剂包括上述技术方案任意一项所述的磷掺杂氮化碳纳米片或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的磷掺杂氮化碳纳米片。
在本发明中，所述含有双酚A的水溶液的质量浓度优选为5～30ppm，更优选为10～25ppm，更优选为15～20ppm。
在本发明中，所述磷掺杂氮化碳纳米片的加入量优选为0.2～1g/L，更优选为0.3～0.9g/L，更优选为0.5～0.7g/L。
在本发明中，所述混合达到吸-脱附平衡具体为在避光的条件下进行混合达到吸-脱附平衡。
在本发明中，所述混合达到吸-脱附平衡的时间优选为30～60min，更优选为35～55min，更优选为40～50min。
在本发明中，所述氙灯的光强优选为60～450mW/cm2，更优选为150～450mW/cm2，更优选为250～450mW/cm2，更优选为350～450mW/cm2。
在本发明中，所述氙灯的辐照的光波长优选大于400nm，更优选大于等于410nm，更优选大于等于420nm，具体可以为400～500nm，或者为410～480nm，或者为420～460nm，或者为430～450nm。
在本发明中，所述光催化反应的温度优选为20～30℃，更优选为22～28℃，更优选为24～26℃。
在本发明中，所述光催化反应的时间优选为0.01～30min，更优选为1～28min，更优选为10～26min，更优选为15～25min。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证超薄磷掺杂氮化碳纳米片的光催化效果，上述步骤提供的光催化降解双酚A的方法具体可以为以下步骤：
在模型污染物双酚A的水溶液中，加入磷掺杂氮化碳纳米片光催化剂，磁力搅拌，置于氙灯下辐照，通过外部循环水保持光催化反应的温度不变，进行降解双酚A的光催化反应，得到二氧化碳和水，即双酚A最终被矿化为二氧化碳和水。
在特定时间下取样，通过高效液相色谱检测污染物双酚A的浓度。
其中，所述双酚A的浓度为10ppm，磷掺杂氮化碳纳米片的投加量为0.6g/L；氙灯光源的功率为300W，配备400nm截止滤光片，辐照光波长>400nm，光强为450mW/cm2；通过外部循环水控制光催化反应温度为25℃。
本发明上述步骤提供了一种超薄的磷掺杂氮化碳纳米片及其制备方法、光催化降解双酚A的方法。本发明得到了具有特定结构的超薄的磷掺杂氮化碳纳米片，通过在氮化碳纳米片的表面磷化，引入磷杂原子，提高氮化碳的光催化活性。本发明采用表面磷化的方法，在氮化碳纳米片中引入磷杂原子，磷的引入改变了氮化碳的电子结构，提高了对可见光的吸收能力，加快了光生电子空穴对的转移和分离。该磷掺杂氮化碳纳米片，具有扩大的表面积，能够暴露出更多的活性位点，从而使得本发明提供的磷掺杂氮化碳纳米片，能够在可见光催化降解双酚A，而且本发明提供的磷掺杂氮化碳纳米片的制备方法，操作简单，成本低，适于工业化推广和应用。而且本发明还提供了相应的光催化降解双酚A的方法，该磷掺杂氮化碳纳米片，对双酚A的催化降解速率快、活性高、稳定性好，可用于有机污染物的光催化降解。
实验结果表明，本发明将热剥离后氮化碳纳米片与磷源混合，在惰性气氛下煅烧，得到的磷掺杂氮化碳纳米片。该磷掺杂氮化碳纳米片表现出高效的光催化去污能力，在可见光辐照下其对模型污染物双酚A的降解速率是原始氮化碳的56倍。对于10ppm的双酚A，使用投加量为0.6g/L的磷掺杂氮化碳纳米片作为光催化剂，在可见光辐照下仅需15min就可以对双酚A实现接近100％的去除。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种超薄的磷掺杂氮化碳纳米片及其制备方法、光催化降解双酚A的方法进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
S1：制备体相氮化碳，称取三聚氰胺5g，置于坩埚中，加盖，放入马弗炉，加热至550℃，煅烧4h，升温速率保持2.5℃/min，待自然冷却后，所得产物研磨，得到淡黄色的体相氮化碳粉末；
S2：热剥离，称取上述制备的体相氮化碳2g置于5×8cm的长方形坩埚中，均匀铺平，坩埚敞口放入马弗炉，加热至520℃，保持4h，升温速率为2.5℃/min，得到偏白色的氮化碳纳米片；
S3：磷化，将S2得到的氮化碳纳米片与六氯三聚磷腈以4:1的质量比均匀混合，研磨，然后混合物置于管式炉中，保持氮气流速为80mL/min，加热至400℃，保持2h，升温速率为5℃/min，得到磷掺杂氮化碳纳米片。
为了方便对不同的催化剂进行区分，体相氮化碳记为CN，氮化碳纳米片记为CNS，磷掺杂氮化碳纳米片记为CNS-P。
对本发明实施例1制备的磷掺杂氮化碳纳米片进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备得到的磷掺杂氮化碳纳米片的透射电镜图。
通过透射电镜观测其形貌，从图1可以看出，制备的磷掺杂氮化碳纳米片呈片状，这有利于暴露出更多的活性位点。
对本发明实施例1制备的磷掺杂氮化碳纳米片进行红外光谱测试。
参见图2，图2为本发明实施例1制备得到的磷掺杂氮化碳纳米片的红外光谱图。
由图2可以看出，位于800cm-1的峰是催化剂的3-s-三嗪结构单元的面内弯曲振动引起的，位于1200-1800cm-1范围的一系列特征峰归属于催化剂中C-N杂环的伸缩振动，位于3300cm-1左右的峰归属于N-H键的伸缩振动。除此之外，CNS-P的红外谱图中，在970cm-1处还新出现了一个强度较弱的特征峰，这归属于P-N键的伸缩振动，表明了在氮化碳纳米片的框架结构中成功引入了磷杂原子。
实施例2
磷掺杂氮化碳纳米片在光催化降解污染物双酚A的应用
(1)测试磷掺杂氮化碳纳米片用于光催化降解污染物双酚A的性能，具体步骤如下：
首先配制浓度为10ppm的双酚A水溶液，在50mL的10ppm双酚A水溶液中加入0.3g实施例1制备的磷掺杂氮化碳纳米片光催化剂，在黑暗环境下磁力搅拌30min，达到吸/脱附平衡。然后将催化反应溶液置于氙灯下辐照，使用的氙灯功率为300W，配备400nm截止滤光片，辐照光波长>400nm，光强为450mW/cm2；通过外部循环水控制光催化反应温度为25℃。光催化反应时间为15min，每隔3min取样，离心，通过高效液相色谱检测污染物双酚A的浓度。
将体相氮化碳记为CN和氮化碳纳米片CNS同样进行上述光催化实验。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的的磷掺杂氮化碳纳米片、体相氮化碳和氮化碳纳米片的光催化降解双酚A的浓度随光辐照时间变化的曲线图。
由图3的实验数据的整理可以看出，双酚A的浓度随光照时间的延长逐渐下降，其中CNS-P在光催化反应15min后对双酚A的去除率接近100％，性能显著优于CN和CNS，表明磷的掺杂显著提升了催化剂的活性。
(2)将上述进行光催化降解双酚A实验的磷掺杂氮化碳纳米片光催化剂离心回收，用去离子水洗涤，干燥，再次进行光催化降解双酚A实验，其他反应条件和实验参数均不变。重复实验5次，考察磷掺杂氮化碳纳米片的光催化稳定性。
CNS-P的稳定性实验结果如图4所示。
参见图4，图4为本发明实施例1制备的磷掺杂氮化碳纳米片光催化降解双酚A的循环稳定性能图。
由图4可以看出，本发明的磷掺杂氮化碳纳米片的光催化稳定性好，经过5次循环实验之后仍然具有较高的光催化活性。
实施例3
(1)通过改变六氯三聚磷腈的用量，制备不同磷含量的磷掺杂氮化碳纳米片光催化剂
制备过程参见实施例1，其中S3步骤的氮化碳纳米片与六氯三聚磷腈质量比变为10:1、5:1、4:1、3.33:1或2.5:1，其它制备过程均与实施例1相同。
制备的催化剂记为CNS-P-X，其中X＝10/20/25/30/40，代表磷源六氯三聚磷腈相对于氮化碳纳米片的质量分数。
(2)不同磷含量的磷掺杂氮化碳纳米片用于光催化降解污染物双酚A
除了将催化剂换成实施例3制备的光催化剂外，光催化实验方法同实施例2相同。
对本发明实施例3制备的具有不同磷含量的磷掺杂氮化碳纳米片用于光催化降解污染物双酚A检测。
参见图5，图5为本发明实施例3制备的磷掺杂氮化碳纳米片的光催化降解双酚A的性能图。
由图5可知，随着磷源六氯三聚磷腈用量的提升，制备得到的磷掺杂氮化碳纳米片的光催化活性呈现先升后降的趋势，其中CNS-P-25对双酚A表现出较快的去除速率。因此，氮化碳纳米片与磷源六氯三聚磷腈的最优质量比为4：1。
实施例4
(1)不同磷化温度下制备磷掺杂氮化碳纳米片光催化剂
制备过程参见实施例1，其中S3步骤中氮化碳纳米片与六氯三聚磷腈混合物在管式炉中的加热温度变为300、350、400、450或500℃，其它制备过程均与实施例1相同。
制备的催化剂记为CNS-P(X℃)，其中X＝300/350/400/450/500，代表不同的磷化温度。
(2)不同磷化温度下制备的磷掺杂氮化碳纳米片用于光催化降解污染物双酚A
除了将催化剂换成实施例4制备的光催化剂外，光催化实验方法同实施例2相同。
对本发明实施例4在不同磷化温度下制备的磷掺杂氮化碳纳米片用于光催化降解污染物双酚A检测。
参见图6，图6为本发明实施例4制备的磷掺杂氮化碳纳米片的光催化降解双酚A的性能图。
由图6可知，随着磷化温度的提升，磷掺杂氮化碳纳米片的光催化性能呈现先升后降的趋势，其中CNS-P(400℃)对双酚A表现出最快的去除速率。因此，氮化碳纳米片的最优磷化温度为400℃。
实施例5
(1)以磷酸氢二铵为磷源制备磷掺杂氮化碳纳米片光催化剂
制备过程参见实施例1，其中S3步骤的磷源由六氯三聚磷腈更换为磷酸氢二铵，其它制备过程均与实施例1相同。
制备的催化剂记为CNS-P(磷酸氢二铵)。
(2)以磷酸氢二铵为磷源制备的磷掺杂氮化碳纳米片用于光催化降解污染物双酚A
除了将催化剂换成实施例5制备的光催化剂外，光催化实验方法同实施例2相同。
对本发明实施例5以磷酸氢二铵为磷源制备的磷掺杂氮化碳纳米片用于光催化降解污染物双酚A检测。
参见图7，图7为本发明实施例5制备的磷掺杂氮化碳纳米片的光催化降解双酚A的性能图。
结果表明，CNS-P(磷酸氢二铵)也表现出较好的光催化去污能力，15min后双酚A的去除率达到80％。
实施例6
(1)以磷酸二氢铵为磷源制备磷掺杂氮化碳纳米片光催化剂
制备过程参见实施例1，其中S3步骤的磷源由六氯三聚磷腈更换为磷酸二氢铵，其它制备过程均与实施例1相同。
制备的催化剂记为CNS-P(以磷酸二氢铵)。
(2)以磷酸二氢铵为磷源制备的磷掺杂氮化碳纳米片用于光催化降解污染物双酚A
除了将催化剂换成实施例6制备的光催化剂外，光催化实验方法同实施例2相同。
对本发明实施例6以磷酸二氢铵为磷源制备的磷掺杂氮化碳纳米片用于光催化降解污染物双酚A检测。
参见图8，图8为本发明实施例6制备的磷掺杂氮化碳纳米片的光催化降解双酚A的性能图。
结果表明，CNS-P(磷酸二氢铵)表现出较好的光催化去污能力，15min后双酚A的去除率达到90％。
实施例7
(1)以二氰二胺为前体制备磷掺杂氮化碳纳米片光催化剂
制备过程参见实施例1，其中S1步骤的三聚氰胺更换为二氰二胺，其它制备过程均与实施例1相同。
制备的催化剂记为CNS-P(二氰二胺)。
(2)以二氰二胺为前体制备的磷掺杂氮化碳纳米片光用于光催化降解污染物双酚A
除了将催化剂换成实施例7制备的光催化剂外，光催化实验方法同实施例2相同。
对本发明实施例7以二氰二胺为前体制备的磷掺杂氮化碳纳米片用于光催化降解污染物双酚A检测。
参见图9，图9为本发明实施例7制备的磷掺杂氮化碳纳米片的光催化降解双酚A的性能图。
结果显示，在可见光反应15min后，CNS-P(二氰二胺)对双酚A的去除率接近100％。
实施例8
(1)以尿素为前体制备磷掺杂氮化碳纳米片光催化剂
制备过程参见实施例1，其中S1步骤的三聚氰胺更换为尿素，其它制备过程均与实施例1相同。
制备的催化剂记为CNS-P(尿素)。
(2)以尿素为前体制备的磷掺杂氮化碳纳米片用于光催化降解污染物双酚A
除了将催化剂换成实施例8制备的光催化剂外，光催化实验方法同实施例2相同。
对本发明实施例8以尿素为前体制备的磷掺杂氮化碳纳米片用于光催化降解污染物双酚A检测。
参见图10，图10为本发明实施例8制备的磷掺杂氮化碳纳米片的光催化降解双酚A的性能图。
结果表明，可见光反应15min后，CNS-P(尿素)实现了对双酚A的100％去除。
以上对本发明提供的一种超薄的磷掺杂氮化碳纳米片及其制备方法、光催化降解双酚A的方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种超薄的磷掺杂氮化碳纳米片，其特征在于，所述磷掺杂氮化碳纳米片中，磷杂原子掺杂在纳米片的表面；
所述磷掺杂氮化碳纳米片的厚度为0.3～0.6nm。
2.根据权利要求1所述的磷掺杂氮化碳纳米片，其特征在于，所述磷掺杂氮化碳纳米片的片径小于等于1μm；
所述磷掺杂氮化碳纳米片中，磷原子的原子百分含量为(0.82～1.79)：100；
所述氮化碳为石墨相氮化碳；
所述磷掺杂氮化碳纳米片为用于光催化反应的光催化剂。
3.根据权利要求1所述的磷掺杂氮化碳纳米片，其特征在于，所述磷掺杂氮化碳纳米片由氮化碳纳米片经表面磷化后得到；
所述磷掺杂氮化碳纳米片的红外谱图中，P-N键的特征峰与3-s-三嗪结构单元的特征峰的高度比为(0.054～0.15)：1；
所述P-N键的特征峰的出现位置为974cm-1处；
所述3-s-三嗪结构单元的特征峰的出现位置为810cm-1处；
所述磷掺杂氮化碳纳米片为用于光催化降解双酚A反应的催化剂。
4.一种超薄的磷掺杂氮化碳纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含氮的有机物经过煅烧后，得到体相氮化碳；
2)将上述步骤得到的体相氮化碳经过热剥离后，得到氮化碳纳米片；
3)将上述步骤得到的氮化碳纳米片与磷源经过混合研磨后，然后在含氮气的气氛下，将混合研磨得到的混合物经过热处理后，得到磷掺杂氮化碳纳米片。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含氮的有机物包括三聚氰胺、尿素和二氰二胺中的一种或多种；
所述煅烧的温度为500～600℃；
所述煅烧的时间为3～5h；
所述煅烧的升温速率为2～5℃/min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热剥离的温度为520～550℃；
所述热剥离的时间为3～5h；
所述热剥离的升温速率为2～5℃/min；
所述磷源包括六氯三聚磷腈、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种；
所述氮化碳纳米片与所述磷源的质量比为(2.5～10)：1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含氮的气氛包括氮气或含氮气的惰性气体；
所述含氮的气氛的流速为50～100mL/min；
所述热处理的温度为300～500℃；
所述热处理的时间为1～3h；
所述热处理的升温速率为2～5℃/min。
8.一种光催化降解双酚A的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将磷掺杂氮化碳纳米片光催化剂与含有双酚A的水溶液混合达到吸-脱附平衡后，在氙灯的辐照下，进行降解双酚A的光催化反应，双酚A最终被矿化为二氧化碳和水；
所述磷掺杂氮化碳纳米片光催化剂包括权利要求1～3任意一项所述的磷掺杂氮化碳纳米片或权利要求4～7任意一项所述的制备方法所制备的磷掺杂氮化碳纳米片。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述含有双酚A的水溶液的质量浓度为5～30ppm；
所述磷掺杂氮化碳纳米片的加入量为0.2～1g/L；
所述混合达到吸-脱附平衡在避光的条件下进行；
所述混合达到吸-脱附平衡的时间为30～60min。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氙灯的光强为60～450mW/cm2；
所述氙灯的辐照的光波长大于400nm；
所述光催化反应的温度为20～30℃；
所述光催化反应的时间为0.01～30min。
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