CN1304493C - 紫外和/或可见光活性自清洁的杂氮二氧化钛纳米涂层及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能材料技术领域，特别是涉及在紫外和/或可见光范围内都具有可逆超双亲性的杂氮二氧化钛纳米涂层及其制法。在制备涂层的过程中进行氮掺杂，从而制备出在紫外和/或可见光范围内具有超双亲性的杂氮二氧化钛纳米涂层。所述的涂层是由摩尔百分含量80-98%的杂氮二氧化钛(TiO2-xNx)纳米粒子和2-20%的金属氧化物纳米粒子组成，所述纳米粒子的粒径为30-80nm。本发明的涂层在紫外光区和可见光区范围内都表现出极好的敏感度，由于二氧化钛的特性，该涂层同时具有超双亲和可逆性；此外这种涂层性能稳定，超双亲效果持续时间长。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，特别是涉及在不同气氛下的氮掺杂，从而获得在紫外和/或可见光范围内都具有可逆超双亲性(超亲水、超亲油)的杂氮二氧化钛纳米涂层及其制法。
背景技术
溶胶-凝胶法制备纳米TiO2的优点在于，该法具有反应物多，各组分混合均匀性好，起始物质反应活性高，合成温度低，过程易控制等优点。但制备的溶胶在基材上涂膜时，薄膜中的二氧化钛纳米粒子只有在紫外光照射下才表现出优异的超双亲性能，这样在生活中使用极为不便，应用性前景大打折扣。WO96/29375(国际公开日1996年9月26日)公开了一种用钛酸酯加酸水解的方法合成出的胶体制备超亲水TiO2薄膜材料，但是这种方法制备的超亲水TiO2薄膜材料需要SiO2的添加才能达到好的亲水性，最为主要的是此膜的光催化活性和亲水性能都不太理想，性能也不太稳定，仅仅在紫外光诱导下才可活化表现出优异的超双亲性能。中国发明专利公开号为CN1224036A公开了一种在钛溶胶中加入纳米无机化合物粒子，利用这种方法制备的二氧化钛薄膜材料在紫外光照射后达到高度亲水性，可用于玻璃、陶瓷等表面的防雾和自清洁。其中无机化合物纳米粒子是直接加到钛溶胶中，由于纳米粒子均具有高的表面能和大的比表面积的共同特性，因此纳米粒子极易发生凝结或团聚，使纳米粒子在钛溶胶-凝胶涂料中分散不均以至于发生沉淀而直接影响到涂膜的效果。
以上所提到的溶胶-凝胶法制备的薄膜存在的共同问题是：
(1)超亲水性薄膜诱导方式单一，应用前景不广；
(2)超亲水性不可控制，只能通过在暗处放置十几个小时以后才能使超亲水性效果逐渐丧失，这样使超双亲膜的使用存在有很大的局限性；
(3)超双亲性只有在紫外光诱导下才表现出良好的性能，在紫外光照射下对人体身体造成伤害，而且在更多的场合下更没有条件照紫外线，因此使得产品的可适用场合减少，最佳性能不能发挥，对于材料本身也是一种资源浪费；
发明内容
本发明的目的之一是提供一种在紫外和/或可见光范围内具有超双亲性(超亲水、超亲油)的杂氮二氧化钛纳米涂层，以克服现有溶胶-凝胶法制备的涂层只有在紫外光诱导下才可以表现出极好的超双亲性能，从而使其在实际生活中发挥更大的作用。
本发明的又一目的是提供一种在制备涂层的过程中进行氮掺杂，从而制备出在紫外和/或可见光范围内具有超双亲性的杂氮二氧化钛纳米涂层的方法。该掺杂制作工艺流程简单，应用效果好。
本发明的紫外和/或可见光活性自清洁的杂氮二氧化钛纳米涂层，所述的涂层是由摩尔百分含量80-98％的杂氮二氧化钛(TiO2-xNx)纳米粒子，和2-20％的选自ZnO、Al2O3、SnO2、MoO3这些金属氧化物和SiO2纳米粒子组成的组中的一种或它们任意三种以下的混合物组成，所述纳米粒子的粒径为30-80nm。
本发明的紫外和/或可见光活性自清洁的杂氮二氧化钛纳米涂层制备方法步骤包括：
(1)室温下，将0.5-32mol的金属盐加入到70-98mol的有机溶剂中，其中，所述金属盐是由摩尔百分含量为80-98％的钛盐，和2-20％的选自ZnO、Al2O3、SnO2、MoO3这些金属氧化物和SiO2纳米粒子组成的组中的一种或它们任意三种以下的混合物组成，使其分散均匀，得到一种透明的溶液；
(2)将0.1-6mol稳定剂加入到步骤(1)的透明溶液中，室温强烈搅拌下加入0.01-1.63mol的催化剂，滴加完后，继续搅拌0.5-6小时，生成含有部分水解的金属盐的混合物；
(3)将步骤(2)的混合物静置陈化，即得到纳米粒子分散均匀的透明溶胶；
(4)将步骤(3)的溶胶涂覆在基材上，室温干燥后，置于马氟炉中，温度为400-1000℃，且在氮气或含氮的混合气体中保温0.2-3小时，得到紫外和/或可见光活性自清洁的杂氮二氧化钛纳米涂层，其中杂氮二氧化钛(TiO2-xNx)纳米粒子的摩尔百分含量为80-98％，选自ZnO、Al2O3、SnO2、MoO3这些金属氧化物和SiO2纳米粒子组成的组中的一种或它们任意三种以下的混合物的含量为2-20％，所述纳米粒子的粒径为30-80nm。
所述的步骤(1)进一步用超声波使金属盐在有机溶剂中分散均匀。
所述的钛盐包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯或它们的混合物等。
所述的稳定剂是乙二醇、一缩二乙二醇或二缩三乙二醇等。
所述的催化剂是浓硝酸、浓硫酸、盐酸、浓氨水或冰醋酸等。
所述的有机溶剂为无水乙醇、工业乙醇、无水甲醇或异丙醇等。
所述的基材是瓷砖、玻璃或陶瓷等基材。
所述的含氮的混合气体是N2、NH3、NO或NO2与氢气或氩气的混合气体。其中混合气体中氢气的体积占20％-80％或氩气的体积占20％-80％。
本发明制备的在紫外和/或可见光范围内具有可逆性超双亲性的杂氮二氧化钛纳米涂层，其在紫外光区和可见光区范围内都表现出极好的敏感度，由于二氧化钛的特性，该涂层同时具有超双亲和可逆性；此外这种涂层性能稳定，超双亲效果持续时间长。
本发明制备的涂层使得它的应用更为方便，不再受紫外光诱导的局限，这更有利于涂有此膜的瓷砖或玻璃在更大范围内使用，从而充分发挥它的优异性能，为人们的生活提供更多的方便。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：
实施例1.
(1)室温下，将钛酸丁酯2mol，氧化锌0.25mol加到98mol的工业乙醇中，搅拌30分钟以后，均匀分散成透明溶胶；
(2)将0.10mol二缩三乙二醇加入到步骤(1)的透明溶胶中，室温强烈搅拌下加入0.1mol/L的HCl0.5L，继续搅拌30分钟；生成含有钛酸丁酯部分水解的混合物；
(3)将步骤(2)的混合物静置陈化，即得到均匀分散的纳米尺寸的透明溶胶；
(4)将步骤(3)的透明溶胶经浸涂法涂覆在瓷砖上后形成涂层，室温干燥后，再经400℃，N2氛围中高温烧结1小时，便可得到致密、均匀的，在紫外和/或可见光范围内具有超双亲性的纳米杂氮二氧化钛涂层。
该具有可逆性的超双亲性涂层在暗处保存时，能在40天内保持水和油(正十六烷)在涂层上的接触角为0度，在可见光区域表现出良好的活性。
实施例2
(1)同实施例1中的步骤(1)；
(2)将3.5mol一缩二乙二醇加入到步骤(1)中，搅拌均匀后加入0.1mol/L的HCl 0.7L，继续搅拌30分钟；生成含有钛酸丁酯部分水解的混合物；
(3)将步骤(2)的混合物静置陈化，即得到均匀分散的纳米尺寸的透明溶胶；
(4)将步骤(3)的透明溶胶喷涂在陶瓷板表面形成涂层，待此涂导干燥后，再经600℃，67％NH3和33％Ar气氛围中烧结3小时，得到在紫外和/或可见光范围内具有超双亲性的杂氮纳米二氧化钛涂层。
将此涂层与不掺杂氮的二氧化钛涂层都经紫外光照射，最后比较其光催化活性，结果明显优于没有杂氮的二氧化钛涂层。实验表明，其分解相同经甲基蓝浸泡过的陶瓷时时间提前了20分钟。
实施例3
(1)室温下，将钛酸四异丙酯4mol，三氧化二铝0.25mol，加到70mol的无水甲醇中，在超声波的作用下搅拌30分钟以后，均匀分散成透明溶胶；
(2)将0.08mol聚乙二醇加入到步骤(1)中的透明溶胶，搅拌均匀后加入1.63mol的冰醋酸中，继续搅拌30分钟；
(3)将上述物质静置陈化，即得到均匀分散的纳米尺寸的透明溶胶；
(4)将上述透明溶胶经浸涂法在瓷砖上涂层，室温干燥后，再经380℃，80％NH3，20％Ar高温烧结1.2小时，便可得到致密、均匀的透明涂层；
(5)比较上述刚烧结出的透明涂层和不杂氮的二氧化钛超双亲可逆透明涂层，其接触角的铺展时间明显缩短，相差600ms；
(6)将烧结出的涂层放置在室内暗处，超双亲性均可保持90天左右。这就可以说明掺杂氮对它的本质性能(超双亲性)没有任何影响。
实施例4
(1)室温下，将钛酸四异丙酯、氧化锡、异丙醇以其20∶1.5∶0.5的摩尔比配比，并搅拌均匀，形成均匀的透明溶胶；
(2)以聚乙二醇∶钛酸四异丙酯摩尔比为1∶4，取适量聚乙二醇加入到上述透明溶胶中，搅拌均匀后加入冰醋酸，其中，钛酸四异丙酯与冰醋酸的摩尔比为1.5，继续搅拌30分钟；
(3)将上述物质静置陈化，即得到均匀分散的纳米尺寸的透明溶胶；
(4)将上述透明溶胶经浸涂法在玻璃上形成涂层，室温干燥后，再经390℃，NH3高温烧结5小时，便可得到致密、均匀的透明涂层；
该涂层透光性好。
实施例5
(1)室温下，将钛酸四异丙酯2.50，MoO30.08mol，加到92mol的无水乙醇中，搅拌40分钟以后，均匀分散成透明溶胶；
(2)再将0.6mol二缩三乙二醇加入到(2)中的透明溶胶，搅拌均匀后加入5％的稀HNO330ml，继续搅拌30分钟；
(3)将上述物质静置陈化，即得到均匀分散的纳米尺寸的透明溶胶；
(4)将上述透明溶胶经浸涂法在瓷砖上涂膜，室温干燥后，再经800℃，65％NO2，35％Ar高温烧结2小时，便可得到致密、均匀的透明涂层；
将上述烧结的瓷砖或玻璃片置于室外，能保持很好的自清洁效果，粘附于其上的污物经水冲洗即可焕然一新。
实施例6
(1)室温下，将钛酸四乙酯3mol和钛酸四异丙酯4mol，MoO30.25mol，SiO20.15mol加到85mol的异丙醇中，搅拌45分钟以后，均匀分散成透明溶胶；
(2)将1.00mol一缩二乙二醇加入到上述透明溶胶中，强烈搅拌下缓慢滴加0.01mol的浓硫酸作催化剂，继续搅拌约2小时；生成含有部分水解的金属盐的混合物；
(3)将上述物质静置陈化6小时，即得到均匀分散的纳米尺寸的透明溶胶；
(4)将上述透明溶胶经浸涂法在瓷砖上涂膜，室温干燥后，再经1000℃，NH3气氛中高温烧结3小时，便可得到致密、均匀的透明涂层；
将该透明涂层置于室外，能保持很好的自清洁效果，粘附于表面的灰尘等污染物可被雨水冲洗干净。
实施例7
(1)室温下，将钛酸四丁酯30mol，三氧化二铝0.5mol，氧化锌0.03mol，加到82mol甲醇中，强烈搅拌使其充分混合均匀，得到透明溶胶；
(2)将7mol一缩二乙二醇加入到(1)中的透明溶胶，搅拌均匀后加入0.43mol浓氨水，充分搅拌；
(3)将上述物质静置陈化6小时，便可制得透明的纳米溶胶；
(4)用喷涂法将上述透明溶胶涂在玻璃片上形成涂层，室温干燥后再经过500℃，NO高温烧结高温烧结0.2小时，得到致密、均匀、透明的涂层；
将涂有上述透明溶胶的玻璃置于室外数十天之后，表面的灰尘等污染物用水冲洗或经雨水冲刷便能达到自清洁的效果。
实施例8
(1)室温下，将钛酸四乙酯26.58mol，二氧化硅0.3mol，氧化锌0.34mol，加到72.5mol工业乙醇中，强烈搅拌使其充分混合均匀，得到透明溶胶；
(2)将2.3mol一缩二乙二醇加入到(1)中的透明溶胶，强烈搅拌均匀后加入0.51mol浓氨水，继续搅拌2.5小时，得到透明溶胶；
(3)将上述物质静置陈化4.5小时，便可制得纳米粒子均匀分散的透明溶胶；
(4)用旋涂法将上述(4)中透明溶胶涂在玻璃上，室温干燥经600℃，NH3高温烧结烧结2.5小时，得到自清洁玻璃；
将自清洁玻璃与未处理玻璃放在室外3天后，用喷壶喷雾，明显可见自清洁玻璃表面不挂水珠，而后者则相反。
实施例9
(1)室温下，将钛酸四丁酯12mol，三氧化二铝0.25mol和二氧化硅0.50mol，加到200mol的工业乙醇中，搅拌40分钟以后，均匀分散成透明溶胶；
(2)将0.30mol聚乙二醇加入到上述透明溶胶中，搅拌均匀后加入4.80mol的冰醋酸中，继续搅拌60分钟；
(3)将上述物质静置陈化，即得到均匀分散的纳米尺寸的透明溶胶；
(4)将上述透明溶胶经浸涂法在瓷砖上涂层，室温干燥后，再经450℃，80％NH3，20％Ar高温烧结1.8小时，便可得到致密、均匀的透明涂层；
实施例10
(1)室温下，将钛酸四乙酯4.5mol和钛酸四丁酯6.0mol，MoO30.65mol，SiO22.15mol加到100mol的异丙醇中，在超声波作用下搅拌60分钟以后，均匀分散成透明溶胶；
(2)将2.00mol二缩三乙二醇加入到上述透明溶胶中，强烈搅拌下缓慢滴加0.15mol的浓硫酸作催化剂，继续搅拌约2.5小时；生成含有部分水解的金属盐的混合物；
(3)将上述物质静置陈化8小时，即得到均匀分散的纳米尺寸的透明溶胶；
(4)将上述透明溶胶经浸涂法在瓷砖上涂膜，室温干燥后，再经850℃，20％N2，80％H2气氛中高温烧结3小时，便可得到致密、均匀的透明涂层；
Claims (3)
1.一种紫外和/或可见光活性自清洁的杂氮二氧化钛纳米涂层，其特征是：所述的涂层是由摩尔百分含量80-98％的杂氮二氧化钛纳米粒子，和2-20％的选自ZnO、Al2O3、SnO2、MoO3这些金属氧化物和SiO2纳米粒子组成的组中的一种或它们任意三种以下的混合物组成，所述纳米粒子的粒径为30-80nm。
2.一种如权利要求1所述的紫外和/或可见光活性自清洁的杂氮二氧化钛纳米涂层的制备方法，其特征是：所述的方法步骤包括：
(1)室温下，将0.5-32mol的金属盐加入到70-98mol的有机溶剂中，其中，所述金属盐是由摩尔百分含量为80-98％的钛盐，和2-20％的选自ZnO、Al2O3、SnO2、MoO3这些金属氧化物和SiO2纳米粒子组成的组中的一种或它们任意三种以下的混合物组成，使其分散均匀，得到一种透明的溶液；
(2)将0.1-6mol稳定剂加入到步骤(1)的透明溶液中，室温强烈搅拌下加入0.01-1.63mol的催化剂，滴加完后，继续搅拌，生成含有部分水解的金属盐的混合物；
(3)将步骤(2)的混合物静置陈化，即得到纳米粒子分散均匀的透明溶胶；
(4)将步骤(3)的溶胶涂覆在基材上，室温干燥后，置于马氟炉中，温度为400-1000℃，且在氮气或含氮的混合气体中保温，得到紫外和/或可见光活性自清洁的杂氮二氧化钛纳米涂层，其中杂氮二氧化钛纳米粒子的摩尔百分含量为80-98％，选自ZnO、Al2O3、SnO2、MoO3这些金属氧化物和SiO2纳米粒子组成的组中的一种或它们任意三种以下的混合物的含量为2-20％，所述纳米粒子的粒径为30-80nm；
所述的钛盐包括钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯或它们的混合物；
所述的稳定剂一缩二乙二醇或二缩三乙二醇；
所述的催化剂是浓硫酸、盐酸、浓氨水或冰醋酸；
所述的有机溶剂为无水乙醇、工业乙醇、无水甲醇或异丙醇；
所述的含氮的混合气体是N2、NH3、NO或NO2与氢气或氩气的混合气体，其中混合气体中氢气的体积占20％-80％或氩气的体积占20％-80％。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是：所述的步骤(1)进一步用超声波使金属盐在有机溶剂中分散均匀。
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