JP2943768B2 - 親水性の光触媒性表面を備えた複合材 - Google Patents

親水性の光触媒性表面を備えた複合材

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、広義には、基材の
表面を高度の親水性になし、かつ、維持する技術に関す
る。より詳しくは、本発明は、鏡、レンズ、板ガラスそ
の他の透明基材の表面を高度に親水化することにより、
基材の曇りや水滴形成を防止する防曇技術に関する。本
発明は、また、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面
を高度に親水化することにより、表面が汚れるのを防止
し、又は表面を自己浄化（セルフクリーニング）し若し
くは容易に清掃する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】寒冷
時に自動車その他の乗物の風防ガラスや窓ガラス、建物
の窓ガラス、眼鏡のレンズ、および各種計器盤のカバー
ガラスが凝縮湿分で曇るのはしばしば経験されることで
ある。また、浴室や洗面所の鏡や眼鏡のレンズが湯気で
曇ることも良く遭遇される。物品の表面に曇りが生じる
のは、表面が雰囲気の露点以下の温度に置かれると雰囲
気中の湿分が凝縮して表面に結露するからである。凝縮
水滴が充分に細かく、それらの直径が可視光の波長の１
／２程度であれば、水滴は光を散乱し、ガラスや鏡は見
かけ上不透明となり、可視性が失われる。湿分の凝縮が
更に進行し、細かい凝縮水滴が互いに融合してより大き
な離散した水滴に成長すれば、水滴と表面との界面並び
に水滴と空気との界面における光の屈折により、表面は
翳り、ぼやけ、斑模様になり、或いは曇る。その結果、
ガラスのような透明物品では透視像が歪んで透視性が低
下し、鏡では反射像が乱される。更に、車両の風防ガラ
スや窓ガラス、建物の窓ガラス、車両のバックミラー、
眼鏡のレンズ、マスクやヘルメットのシールドが降雨や
水しぶきを受け、離散した多数の水滴が表面に付着する
と、それらの表面は翳り、ぼやけ、斑模様になり、或い
は曇り、やはり可視性が失われる。本明細書および添付
の請求の範囲で用いる“防曇”の用語は、このような曇
りや凝縮水滴の成長や水滴の付着による光学的障害を防
止する技術を広く意味する。
【０００３】言うまでもなく、防曇技術は安全性や種々
の作業の能率に深い影響を与える。例えば、車両の風防
ガラスや窓ガラスやバックミラーが曇り或いは翳ると車
両や交通の安全性が損なわれる。内視鏡レンズや歯科用
歯鏡が曇ると、的確な診断、手術、処置の障害となる。
計器盤のカバーガラスが曇るとデータの読みが困難とな
る。寒冷時や雨天に視界を確保するため、自動車その他
の車両の風防ガラスには一般にワイパーやデフロスト装
置やヒーターが組み込んである。しかし、自動車の側方
窓ガラスや車外に配置されたバックミラーにこれらの装
置を取り付けるのは商業的な実現可能性がない。また、
建物の窓ガラスや眼鏡のレンズ、内視鏡レンズや歯科用
歯鏡、ゴグル、マスク或いはヘルメットのシールド、計
器盤のカバーガラスにこれらの防曇装置を取り付けるの
は不可能ではないまでも困難である。
【０００４】周知のように、従来用いられている簡便な
防曇方法は、ポリエチレングリコールのような親水性化
合物或いはシリコーンのような撥水性化合物を含んだ防
曇性組成物を表面に塗布することである。しかし、この
種の防曇性被膜はあくまで一時的なもので、水洗や接触
によって容易に取り除かれ、早期に効果を失うという難
点がある。実開平3-129357号（三菱レイヨン）には、基
材の表面にポリマー層を設け、この層に紫外線を照射し
た後アルカリ水溶液により処理することにより高密度の
酸性基を生成し、これによりポリマー層の表面を親水性
にすることからなる鏡の防曇方法が開示されている。し
かし、この方法においても、表面に付着する汚染物質に
より時間が経つにつれて表面は親水性を失い、防曇性能
が次第に失われるものと考えられる。実開平5-68006号
（スタンレー電気）には、親水基を有するアクリル系モ
ノマーと疎水基を有するモノマーとのグラフト重合体か
らなる防曇性フィルムが開示されている。このグラフト
重合体の水との接触角は５０゜程度であり、この防曇性
フィルムは充分な防曇性能を備えていないものと考えら
れる。嘉悦勲著「ガラスの防曇性コーティング技術」
（最新コーティング技術、p. 237−249、総合技術セン
ター発行、1986）には、従来技術の種々の防曇技術が記
載されている。しかし、著者の嘉悦氏は、表面の親水化
による防曇技術も実用上克服されるべき大きな問題点が
あり、現在の防曇性コーティング技術は１つの壁に突き
当たっていると考えられる、と述べておられる。
【０００５】従って、本発明の目的は、鏡、レンズ、ガ
ラス、その他の透明基材の高度の可視性を実現すること
の可能な防曇方法を提供することである。本発明の他の
目的は、鏡、レンズ、ガラス、その他の透明基材の表面
を長期間にわたって高度の親水性に維持することの可能
な防曇方法を提供することである。本発明の更に他の目
的は、鏡、レンズ、ガラス、その他の透明基材の表面を
ほぼ恒久的に高度の親水性に維持することの可能な防曇
方法を提供することである。本発明の他の目的は、耐久
性と耐摩耗性に優れた防曇性コーティングを提供するこ
とである。本発明の他の目的は、防曇を要する表面に容
易に被着することが可能な防曇性コーティングを提供す
ることである。本発明の他の目的は、長期間にわたって
表面を高度の親水性に維持し、高度の防曇性能を維持す
ることの可能な防曇性の鏡、レンズ、ガラス、その他の
透明基材、およびその製造方法を提供することである。
【０００６】他方、建築および塗装の分野においては、
環境汚染に伴い、建築外装材料や屋外建造物やその塗膜
の汚れが問題となっている。大気中に浮遊する煤塵や粒
子は晴天には建物の屋根や外壁に堆積する。堆積物は降
雨に伴い雨水により流され、建物の外壁を流下する。更
に、雨天には浮遊煤塵は雨によって持ち運ばれ、建物の
外壁や屋外建造物の表面を流下する。その結果、表面に
は、雨水の道筋に沿って汚染物質が付着する。表面が乾
燥すると、表面には縞状の汚れが現れる。建築外装材料
や塗膜の汚れは、カーボンブラックのような燃焼生成物
や、都市煤塵や、粘土粒子のような無機質物質の汚染物
質からなる。このような汚染物質の多様性が防汚対策を
複雑にしているものと考えられている（橘高義典著“外
壁仕上材料の汚染の促進試験方法”、日本建築学会構造
系論文報告集、第404号、1989年10月、p. 15−24）。従
来の通念では、建築外装などの汚れを防止するためには
ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）のような撥水性の
塗料が好ましいと考えられていたが、最近では、親油性
成分を多く含む都市煤塵に対しては、塗膜の表面を出来
るだけ親水性にするのが望ましいと考えられている（高
分子、44巻、1995年5月号、p. 307）。そこで、親水性
のグラフトポリマーで建物を塗装することが提案されて
いる（新聞“化学工業日報”、1995年1月30日）。報告
によれば、この塗膜は水との接触角が３０〜４０゜の親
水性を呈する。しかしながら、粘土鉱物で代表される無
機質塵埃の水との接触角は２０゜から５０゜であり、水
との接触角が３０〜４０゜のグラフトポリマーに対して
親和性を有しその表面に付着しやすいので、このグラフ
トポリマーの塗膜は無機質塵埃による汚れを防止するこ
とができないと考えられる。また、従来、アクリル樹
脂、アクリルシリコン樹脂、水性シリコーン、シリコー
ン樹脂とアクリルとの樹脂とのブロック重合体、アクリ
ルスチレン樹脂、ソルビタン脂肪酸エチレンオキサイ
ド、ソルビタン脂肪酸エステル、ウレタン系アセテー
ト、ポリカーボネートジオールおよび／又はポリイソシ
アネートの架橋型ウレタン、ポリアクリル酸アルキルエ
ステル架橋体などからなる種々の親水性塗料が市販され
ている。これらの親水性塗料の水との接触角はせいぜい
５０〜７０゜であり、親油性成分を多く含む都市煤塵に
よる汚れを効果的に防止することができない。
【０００７】従って、本発明の他の目的は、基材の表面
を高度の親水性にする方法を提供することである。本発
明の他の目的は、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表
面を高度に親水化することにより、表面が汚れるのを防
止し、又は表面を自己浄化（セルフクリーニング）し或
いは容易に清掃する方法を提供することである。本発明
の他の目的は、表面が汚れるのを防止し、又は表面を自
己浄化し或いは容易に清掃することの可能な高度に親水
性の防汚性基材およびその製造方法を提供することであ
る。ある種の装置においては、表面に付着した湿分凝縮
水が水滴に成長するとその機能が阻害される。例えば、
熱交換器においては、放熱フィンに付着した水滴が大き
な水滴に成長すると熱交換効率が低下する。そこで、本
発明の他の目的は、表面を高度に親水化することによ
り、付着した湿分凝縮水を水膜化し、付着した湿分凝縮
水が大きな水滴に成長するのを防止する方法を提供する
ことである。本発明の他の目的は、基材表面を高度に親
水化する表面形成用組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、光触媒を光
励起すると光触媒の表面が高度に親水化されることを世
界で初めて発見した。驚ろくべきことに、光触媒性チタ
ニアを紫外線で光励起したところ、水との接触角が１０
゜以下、より詳しくは５゜以下、特に約０゜になる程度
に表面が高度に親水化されることが発見された。本発明
は斯る新発見に基づくもので、本発明は、広義には、基
材の表面を高度の親水性にする方法、高度に親水性の表
面を備えた基材、およびその製造方法を提供する。本発
明に従えば、基材の表面は光触媒半導体材料からなる耐
摩耗性の光触媒性コーティングによって被覆される。光
触媒半導体のバンドギャップエネルギより高いエネルギ
の波長をもった光を充分な照度で充分な時間照射する
と、光触媒性コーティングの表面は超親水性を呈するに
至る。ここで用いる“超親水性（superhydrophilicit
y）”又は“超親水性の（superhydrophilic）”の用語
は、水との接触角に換算して約１０゜以下、好ましくは
約５゜以下の高度の親水性（即ち水濡れ性）を意味す
る。同様に、“超親水化（superhydrophilificatio
n）”又は“超親水化する（superhydrophilify）”の用
語は、表面を水との接触角に換算して約１０゜以下、好
ましくは約５゜以下の高度の親水性にすることを意味す
る。
【０００９】光触媒の光励起によって起こる表面の超親
水化現象は、現在のところ、必ずしも明確に説明するこ
とはできない。光触媒による超親水化現象は、光触媒の
分野において従来知られている光触媒的酸化還元反応に
よる物質の光分解とは必ずしも同じではないように見受
けられる。この点に関し、光触媒的酸化還元反応に関す
る従来の定説は、光励起により電子−正孔対が生成し、
生成した電子は表面酸素を還元してスーパーオキサイド
イオン（Ｏ２−）を生成し、正孔は表面水酸基を酸化し
て水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成し、これらの高度に反
応性の活性酸素種（Ｏ２−や・ＯＨ）の酸化還元反応に
よって物質が分解されるというものであった。しかしな
がら、光触媒による超親水化現象は、少なくとも２つの
点において、物質の光触媒的分解に関する従来の知見と
合致しない。第１に、従来の定説では、ルチルや酸化錫
のような光触媒は、伝導帯のエネルギ準位が十分に高く
ないため、還元反応が進行せず、その結果、伝導帯に光
励起された電子が過剰となり、光励起により生成した電
子−正孔対が酸化還元反応に関与することなく再結合す
ると考えられていた。これに対して、光触媒による超親
水化現象は、後述するように、ルチルや酸化錫のような
光触媒でも起こることが確認された。第２に、従来、光
触媒性酸化還元反応による物質の分解は光触媒層の膜厚
が少なくとも１００ｎｍ以上でないと起こらないと考え
られている。これに対して、光触媒性超親水化は、光触
媒性コーティングの膜厚が数ｎｍのオーダーでも起こる
ことが観察された。従って、明確には結論できないが、
光触媒による超親水化現象は、光触媒的酸化還元反応に
よる物質の光分解とはやや異なる現象であると考えられ
る。しかしながら、後述するように、光触媒のバンドギ
ャップエネルギより高いエネルギの光を照射しなければ
表面の超親水化は起こらないことが確認された。おそら
くは、光触媒の光触媒作用によって光触媒性コーティン
グの表面に水が水酸基（ＯＨ−）の形で化学吸着される
ことにより、表面が超親水性になると考えられる。
【００１０】光励起により光触媒性コーティングの表面
が一旦高度に親水化されたならば、基材を暗所に保持し
ても、表面の親水性はある程度の期間持続する。時間の
経過に伴い表面水酸基に汚染物質が吸着され、表面が次
第に超親水性を失った時には、再び光励起すれば超親水
性は回復する。光触媒性コーティングを最初に超親水化
するためには、光触媒のバンドギャップエネルギより高
いエネルギの波長をもった任意の光源を利用することが
できる。チタニアのように光励起波長が紫外線領域に位
置する光触媒の場合には、光触媒性コーティングで被覆
された基材に太陽光が当たるような条件では、太陽光に
含まれる紫外線を好適に利用することができる。屋内や
夜間には、人工光源により光触媒を光励起することがで
きる。後述するように、光触媒性コーティングがシリカ
配合チタニアからなる場合には、蛍光灯に含まれる微弱
な紫外線でも容易に親水化することができる。光触媒性
コーティングの表面が一旦超親水化された後には、比較
的微弱な光によって超親水性を維持し、或いは、回復さ
せることができる。例えば、チタニアの場合には、超親
水性の維持と回復は、蛍光灯のような室内照明灯に含ま
れる微弱な紫外線でも充分に行うことができる。
【００１１】光触媒性コーティングは非常に薄くしても
超親水性を発現し、特に金属酸化物からなる光触媒半導
体材料は充分な硬度を有するので、光触媒性コーティン
グは充分な耐久性と耐摩耗性を有する。
【００１２】表面の超親水化は種々の用途に応用するこ
とができる。本発明の一観点においては、本発明は、透
明部材の防曇方法、防曇性の透明部材、並びに、その製
造方法を提供する。本発明に従えば、予め光触媒性コー
ティングが被覆された透明部材が準備され、或いは、透
明部材の表面は光触媒性コーティングによって被覆され
る。透明部材は、車両用バックミラー、浴室用又は洗面
所用鏡、歯科用歯鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、
光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レン
ズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラ
ス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上
車、ロープウエーのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙
船のような乗り物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空
機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバ
イ、ロープウエーのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙
船のような乗り物の風防ガラス；防護用又はスポーツ用
ゴグル又はマスク（潜水用マスクを含む）のシールド；
ヘルメットのシールド；冷凍食品陳列ケースのガラス；
計測機器のカバーガラスを含む。光触媒性コーティング
を備えた透明部材に光を照射して光触媒を光励起するこ
とにより、光触媒性コーティングの表面を超親水化する
と、空気中の湿分や湯気が結露しても、凝縮水は個々の
水滴を形成することなく一様な水膜になるので、表面に
は光散乱性の曇りは発生しない。同様に、窓ガラスや車
両用バックミラーや車両用風防ガラスや眼鏡レンズやヘ
ルメットのシールドが降雨や水しぶきを浴びても、表面
に付着した水滴は速やかに一様な水膜に広がるので、離
散した目障りな水滴が形成されない。従って、高度の視
界と可視性を確保することができ、車両や交通の安全性
を保証し、種々の作業や活動の能率を向上させることが
できる。
【００１３】本発明の他の観点においては、本発明は、
基材の表面を超親水化することにより、基材の表面を降
雨により自己浄化（セルフクリーニング）する方法、自
己浄化性の基材、並びに、その製造方法を提供する。基
材は、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチ
ックス、木、石、セメント、コンクリート、それらの組
み合わせ、それらの積層体、又はその他の材料で形成さ
れた建物の外装、窓枠、構造部材、窓ガラス；自動車、
鉄道車両、航空機、船舶のような乗り物の外装および塗
装；機械装置や物品の外装、防塵カバーおよび塗装；交
通標識、各種表示装置、広告塔の外装および塗装を含
む。基材の表面は光触媒性コーティングにより被覆され
る。建物や屋外に配置された機械装置や物品は、日中は
太陽光にさらされるので、光触媒性コーティングの表面
は高度に親水化される。さらに、表面は時折降雨にさら
される。超親水化された表面が降雨を受ける都度、基材
の表面に付着した煤塵や汚染物質は雨滴により洗い流さ
れ、表面は自己浄化される。光触媒性コーティングの表
面は水との接触角が１０゜以下、好ましくは５゜以下、
特に約０゜になる程度に高度に親水化されるので、親油
性成分を多く含む都市煤塵だけでなく、粘土鉱物のよう
な無機質塵埃も容易に表面から洗い流される。こうし
て、基材の表面は自然の作用により高度に自己浄化さ
れ、清浄に維持される。例えば、高層ビルのガラス拭き
作業は不要になるか、大幅に省くことができる。
【００１４】本発明の更に他の観点においては、本発明
は、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面に光触媒性
コーティングを設け、表面を高度に親水化することによ
り、表面が汚れるのを防止する方法を提供する。超親水
化された表面は、大気中に浮遊する煤塵のような汚染物
を同伴する雨水が流下するときに、汚染物が表面に付着
するのを阻止する。従って、前述した降雨による自己浄
化作用と相俟って、建物などの表面はほぼ恒久的に高度
に清浄に維持される
【００１５】本発明の他の観点においては、金属、セラ
ミックス、ガラス、プラスチックス、木、石、セメン
ト、コンクリート、それらの組み合わせ、又はそれらの
積層体で形成された装置又は物品（例えば、建物の外
装、建物の内装材、窓ガラス、住宅設備、便器、浴槽、
洗面台、照明器具、台所用品、食器、流し、調理レン
ジ、キッチンフード、換気扇）の表面は光触媒性コーテ
ィングで被覆され、必要に応じ光励起される。油や脂肪
で汚れたこれらの物品を水に浸漬し、水で濡らし、又は
水で濯ぐと、油汚れは超親水化された光触媒性コーティ
ングの表面から釈放され、容易に除去される。例えば、
油や脂肪で汚れた食器を洗剤を使用することなく洗浄す
ることができる。
【００１６】本発明の他の観点においては、本発明は、
基材に付着した水滴の成長を防止し、或いは付着水滴を
一様な水膜に広げる方法を提供する。このため、基材の
表面は光触媒性コーティングで被覆される。光触媒性コ
ーティングを光励起して表面を超親水化すると、基材の
表面に付着した湿分凝縮水又は水滴は表面に広がり、一
様な水膜を形成する。この方法を例えば熱交換器の放熱
フィンに適用すると、熱交換媒体の通路が凝縮水によっ
て目詰まりするのを防止し、熱交換効率を増加させるこ
とができる。或いは、この方法を鏡、レンズ、窓ガラ
ス、風防ガラス、舗装に適用すれば、水濡れ後の表面の
乾燥を促進することができる。本発明の上記特徴や効
果、並びに他の特徴や効果は、以下の実施例の記載につ
れて明らかとなろう。
【００１７】
【発明の実施の形態】表面の超親水化を要する基材を準
備し、光触媒性コーティングで被覆する。基材が金属、
セラミックス、ガラスのような耐熱性の材料で形成され
ている場合には、後述するように光触媒の粒子を焼結す
ることにより光触媒性コーティングを基材の表面に固定
することができる。或いは、無定形の光触媒前駆体の薄
膜を基材の表面に固定し、加熱して結晶化させることに
より、光活性のある光触媒に変換してもよい。基材がプ
ラスチックスのような非耐熱性の材料で形成されている
場合や基材が塗料で塗装されている場合には、後述する
ように光触媒を含有する耐光酸化性塗料を表面に塗布し
硬化させることにより、光触媒性コーティングを形成す
ることができる。防曇性鏡を製造する場合には、予め反
射コーティングが形成された鏡の前面に光触媒性コーテ
ィングを被覆するか、被覆工程の前、後、若しくは途中
で基材に反射コーティングを形成することができる。
【００１８】光触媒 本発明の光触媒性コーティングに使用する光触媒として
は、チタニア（TiO2）が最も好ましい。チタニアは、無
害であり、化学的に安定であり、かつ、安価に入手可能
である。更に、チタニアはバンドギャップエネルギが高
く、従って、光励起には紫外線を必要とし、光励起の過
程で可視光を吸収しないので、補色成分による発色が起
こらない。従って、ガラスやレンズや鏡のような透明部
材にコーティングするのに特に適している。チタニアと
してはアナターゼとルチルのいづれも使用することがで
きる。アナターゼ型チタニアの利点は、非常に細かな微
粒子を分散させたゾルを市場で容易に入手することがで
き、非常に薄い薄膜を容易に形成することができること
である。他方、ルチル型チタニアは、高温で焼結するこ
とができ、強度と耐摩耗性に優れた被膜が得られるとい
う利点がある。第１図に示したように、ルチル型チタニ
アはアナターゼ型よりも伝導帯準位が低いが、光触媒に
よる超親水化の目的に使用することができる。第２
（ａ）図に示したように、基材１０をチタニアからなる
光触媒性コーティング１２で被覆し、チタニアを紫外線
によって光励起すると、光触媒作用によって水が水酸基
（OH-）の形で表面に化学吸着され、その結果、表面が
超親水性になると考えられる。本発明の光触媒性コーテ
ィングに使用可能な他の光触媒としては、第１図に示し
たように、ZnO、SnO2、SrTiO3、WO3、Bi2O3、Fe2O3のよ
うな金属酸化物がある。これらの金属酸化物は、チタニ
アと同様に、表面に金属元素と酸素が存在するので、表
面水酸基（OH−）を吸着しすいと考えられる。第２
（ｂ）図に示したように、光触媒の粒子１４を金属酸化
物の層１６内に配合することにより光触媒性コーティン
グを形成してもよい。特に、後述するようにシリカ又は
酸化錫に光触媒を配合した場合には、表面を高度に親水
化することができる。
【００１９】光触媒性コーティングの膜厚 基材がガラスやレンズや鏡のように透明材料からなる場
合には、光触媒性コーティングの膜厚は０.２μｍ以下
にするのが好ましい。そうすれば、光の干渉による光触
媒性コーティングの発色を防止することができる。ま
た、光触媒性コーティングが薄ければ薄いほど基材の透
明度を確保することができる。更に、膜厚を薄くすれば
光触媒性コーティングの耐摩耗性が向上する。光触媒性
コーティングの表面に、更に、親水化可能な耐摩耗性又
は耐食性の保護層や他の機能膜を設けてもよい。
【００２０】無定形チタニアの焼成による光触媒層の形成 基材が金属、セラミックス、ガラスのような耐熱性の材
料で形成されている場合には、水との接触角が０゜にな
る程度の超親水性を呈する耐摩耗性に優れた光触媒性コ
ーティングを形成する好ましいやり方の１つは、先ず基
材の表面を無定形チタニアで被覆し、次いで焼成により
無定形チタニアを結晶性チタニア（アナターゼ又はルチ
ル）に相変化させることである。無定形チタニアの形成
には、次のいづれかの方法を採用することができる。 （１）有機チタン化合物の加水分解と脱水縮重合 チタンのアルコキシド、例えば、テトラエトキシチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキ
シチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタ
ン、に塩酸又はエチルアミンのような加水分解抑制剤を
添加し、エタノールやプロパノールのようなアルコール
で希釈した後、部分的に加水分解を進行させながら又は
完全に加水分解を進行させた後、混合物をスプレーコー
ティング、フローコーティング、スピンコーティング、
ディップコーティング、ロールコーティングその他のコ
ーティング法により、基材の表面に塗布し、常温から２
００℃の温度で乾燥させる。乾燥により、チタンのアル
コキシドの加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、
水酸化チタンの脱水縮重合により無定形チタニアの層が
基材の表面に形成される。チタンのアルコキシドに代え
て、チタンのキレート又はチタンのアセテートのような
他の有機チタン化合物を用いてもよい。 （２）無機チタン化合物による無定形チタニアの形成 無機チタン化合物、例えば、ＴｉＣｌ４又はＴｉ（ＳＯ
４）２の酸性水溶液をスプレーコーティング、フローコ
ーティング、スピンコーティング、ディップコーティン
グ、ロールコーテイングにより、基材の表面に塗布す
る。次いで無機チタン化合物を約１００℃〜２００℃の
温度で乾燥させることにより加水分解と脱水縮重合に付
し、無定形チタニアの層を基材の表面に形成する。或い
は、ＴｉＣｌ４の化学蒸着により基材の表面に無定形チ
タニアを被着させても良い。 （３）スパッタリングによる無定形チタニアの形成 金属チタンのターゲットに酸化雰囲気で電子ビームを照
射することにより基材の表面に無定形チタニアを被着す
る。 （４）焼成温度 無定形チタニアの焼成は少なくともアナターゼの結晶化
温度以上の温度で行う。４００℃〜５００℃以上の温度
で焼成すれば、無定形チタニアをアナターゼ型チタニア
に変換させることができる。６００℃〜７００℃以上の
温度で焼成すれば、無定形チタニアをルチル型チタニア
に変換させることができる。 （５）拡散防止層の形成 基材がナトリウムのようなアルカリ網目修飾イオンを含
むガラスや施釉タイルの場合には、基材と無定形チタニ
ア層との間に予めシリカ等の中間層を形成しておくのが
良い。そうすれば、無定形チタニアの焼成中にアルカリ
網目修飾イオンが基材から光触媒性コーティング中に拡
散するのが防止され、水との接触角が０゜になる程度の
超親水性が実現される。
【００２１】シリカ配合チタニアからなる光触媒層 水との接触角が０゜になる程度の超親水性を呈する耐摩
耗性に優れた光触媒性コーティングを形成する他の好ま
しいやり方は、チタニアとシリカとの混合物からなる光
触媒性コーティングを基材の表面に形成することであ
る。チタニアとシリカとの合計に対するシリカの割合
は、５〜９０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、よ
り好ましくは１０〜５０モル％にすることができる。シ
リカ配合チタニアからなる光触媒性コーティングの形成
には、次のいづれかの方法を採用することができる。 （１）アナターゼ型又はルチル型チタニアの粒子とシリ
カの粒子とを含む懸濁液を基材の表面に塗布し、基材の
軟化点以下の温度で焼結する。 （２）無定形シリカの前駆体（例えば、テトラエトキシ
シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシ
シラン、等のテトラアルコキシシラン；それらの加水分
解物であるシラノール；又は平均分子量３０００以下の
ポリシロキサン）と結晶性チタニアゾルとの混合物を基
材の表面に塗布し、必要に応じて加水分解させてシラノ
ールを形成した後、約１００℃以上の温度で加熱してシ
ラノールを脱水縮重合に付すことにより、チタニアが無
定形シリカで結着された光触媒性コーティングを形成す
る。特に、シラノールの脱水縮重合を約２００℃以上の
温度で行えば、シラノールの重合度を増し、光触媒性コ
ーティングの耐アルカリ性能を向上させることができ
る。 （３）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシ
ド、キレート、又はアセテートのような有機チタン化合
物、又はＴｉＣｌ４又はＴｉ（ＳＯ４）２のような無機
チタン化合物）の溶液にシリカの粒子を分散させてなる
懸濁液を基材の表面に塗布し、チタン化合物を常温から
２００。Ｃの温度で加水分解と脱水縮重合に付すことに
より、シリカ粒子が分散された無定形チタニアの薄膜を
形成する。次いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、
かつ、基材の軟化点以下の温度に加熱することにより、
無定形チタニアを結晶性チタニアに相変化させる。 （４）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシ
ド、キレート、又はアセテートのような有機チタン化合
物、又はＴｉＣｌ４又はＴｉ（ＳＯ４）２のような無機
チタン化合物）の溶液に無定形シリカの前駆体（例え
ば、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、等のテトラアルコキシシラ
ン；それらの加水分解物であるシラノール；又は平均分
子量３０００以下のポリシロキサン）を混合し、基材の
表面に塗布する。次いで、これらの前駆体を加水分解と
脱水縮重合に付すことにより、無定形チタニアと無定形
シリカの混合物からなる薄膜を形成する。次いで、チタ
ニアの結晶化温度以上の温度、かつ、基材の軟化点以下
の温度に加熱することにより、無定形チタニアを結晶性
チタニアに相変化させる。
【００２２】酸化錫配合チタニアからなる光触媒層 水との接触角が０゜になる程度の超親水性を呈する耐摩
耗性に優れた光触媒性コーティングを形成する更に他の
好ましいやり方は、チタニアと酸化錫との混合物からな
る光触媒性コーティングを基材の表面に形成することで
ある。チタニアと酸化錫との合計に対する酸化錫の割合
は、１〜９５重量％、好ましくは１〜５０重量％にする
ことができる。酸化錫配合チタニアからなる光触媒性コ
ーティングの形成には、次のいづれかの方法を採用する
ことができる。 （１）アナターゼ型又はルチル型チタニアの粒子と酸化
錫の粒子とを含む懸濁液を基材の表面に塗布し、基材の
軟化点以下の温度で焼結する。 （２）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシ
ド、キレート、又はアセテートのような有機チタン化合
物、又はTiCl4又はTi(SO4)2のような無機チタン化合
物）の溶液に酸化錫の粒子を分散させてなる懸濁液を基
材の表面に塗布し、チタン化合物を常温から200。Cの温
度で加水分解と脱水縮重合に付すことにより、酸化錫粒
子が分散された無定形チタニアの薄膜を形成する。次い
で、チタニアの結晶化温度以上の温度、かつ、基材の軟
化点以下の温度に加熱することにより、無定形チタニア
を結晶性チタニアに相変化させる。
【００２３】光触媒含有シリコーン塗料 水との接触角が０゜になる程度の超親水性を呈する光触
媒性コーティングを形成する更に他の好ましいやり方
は、未硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーン（オ
ルガノポリシロキサン）又はシリコーンの前駆体からな
る塗膜形成要素に光触媒の粒子を分散させてなる塗料用
組成物を用いることである。この塗料用組成物を基材の
表面に塗布し、塗膜形成要素を硬化させた後、光触媒を
光励起すると、実施例１３および１４に関連して後述す
るように、シリコーン分子のケイ素原子に結合した有機
基は光触媒の光触媒作用により水酸基に置換され、光触
媒性コーティングの表面は超親水化される。このやり方
には、幾つかの利点がある。光触媒含有シリコーン塗料
は常温又は比較的低温で硬化させることができるので、
プラスチックスのような非耐熱性の材料で形成されてい
る基材にも適用することができる。光触媒を含有したこ
の塗料用組成物は、表面の超親水化を要する既存の基材
に、刷毛塗り、スプレーコーティング、ロールコーティ
ングなどにより必要に応じ何時でも塗布することができ
る。光触媒の光励起による超親水化は、太陽光のような
光源でも容易に行うことができる。更に、鋼板のような
塑性加工可能な基材に塗膜を形成した場合には、塗膜を
硬化させた後、光励起する前に、鋼板を必要に応じ容易
に塑性加工することができる。光励起前には、シリコー
ン分子のケイ素原子には有機基が結合しており、従って
塗膜は充分な可撓性を備えているので、塗膜を損傷させ
ることなく容易に鋼板を塑性加工することができる。塑
性加工後には、光触媒を光励起すればシリコーン分子の
ケイ素原子に結合した有機基は光触媒作用により水酸基
に置換され、塗膜の表面は超親水化される。光触媒含有
シリコーン塗料はシロキサン結合を有するので、光触媒
の光酸化作用に対する充分な対抗性を有する。光触媒含
有シリコーン塗料からなる光触媒性コーティングの更に
他の利点は、表面が一旦超親水化された後には、暗所に
保持しても長期間超親水性を維持し、かつ、蛍光灯のよ
うな室内照明灯の光でも超親水性を回復することであ
る。
【００２４】塗膜形成要素としては、メチルトリクロル
シラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプ
ロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチ
ルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシ
シラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピル
トリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイ
ソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシ
ラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルト
リブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ
−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソ
プロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラ
ン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロ
ムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシル
トリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシ
ラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタ
デシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロム
シラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オ
クタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリ
イソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブト
キシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリ
ブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラ
ン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシ
ラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキ
シジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチ
ルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフ
ェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロル
シラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラ
ン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラ
ン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシ
ラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブト
キシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピル
トリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシ
ラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリ
フルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプ
ロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピ
ルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシ
シラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポ
キシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブ
トキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソ
プロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキ
シシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−(３、４−エポ
キシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−
(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシ
シラン；および、それらの部分加水分解物；およびそれ
らの混合物を使用することができる。
【００２５】シリコーン塗膜の良好な硬度と平滑性を確
保するためには、３次元架橋型シロキサンを１０モル％
以上含有させるのが好ましい。更に、良好な硬度と平滑
性を確保しながら塗膜の充分な可撓性を提供するために
は、２次元架橋型シロキサンを６０モル％以下含有させ
るのが好ましい。また、シリコーン分子のケイ素原子に
結合した有機基が光励起により水酸基に置換される速度
を速めるには、シリコーン分子のケイ素原子に結合する
有機基がｎ−プロピル基若しくはフェニル基からなるシ
リコーンを使用するのが好ましい。シロキサン結合を有
するシリコーンに替えて、シラザン結合を有するオルガ
ノポリシラザン化合物を使用することも可能である。
【００２６】抗菌増強剤の添加 光触媒性コーティングにはAg、Cu、Znのような金属をド
ーピングすることができる。光触媒にAg、Cu、又はZnを
ドーピングするためには、光触媒粒子の懸濁液にこれら
の金属の可溶性塩を添加し、得られた溶液を用いて光触
媒性コーティングを形成することができる。或いは、光
触媒性コーティングを形成後、これらの金属の可溶性塩
を塗布し、光照射により光還元析出させてもよい。Ag、
Cu、又はZnでドーピングされた光触媒性コーティング
は、表面に付着した細菌を死滅させることができる。更
に、この光触媒性コーティングは、黴、藻、苔のような
微生物の成長を抑制する。従って、建物、機械装置、住
宅設備、物品等の表面を長期間にわたって清浄に維持す
ることができる。
【００２７】光活性増強剤の添加 光触媒性コーティングには、更に、Pt、Pd、Rh、Ru、O
s、Irのような白金族金属をドーピングすることができ
る。これらの金属も、同様に、光還元析出や可溶性塩の
添加により光触媒にドーピングすることができる。光触
媒を白金族金属でドーピングすると、光触媒の酸化還元
活性を増強させることができ、表面に付着した汚染物質
を分解することができる。
【００２８】光励起・紫外線照射 ガラスやレンズや鏡のような透明部材の防曇に際して
は、チタニアのように高いバンドギャップエネルギを有
し紫外線によってのみ光励起される光触媒で光触媒性コ
ーティングを形成するのが好ましい。そうすれば、可視
光が光触媒性コーティングに吸収されることがなく、ガ
ラスやレンズや鏡が補色成分によって発色することがな
い。アナターゼ型チタニアは波長387nm以下、ルチル型
チタニアは413nm以下、酸化錫は344nm以下、酸化亜鉛は
387nm以下の紫外線で光励起することができる。紫外線
光源としては、蛍光灯、白熱電灯、メタルハライドラン
プ、水銀ランプのような室内照明灯を使用することがで
きる。防曇性のガラスやレンズや鏡は紫外線にさらさ
れ、光触媒の光励起により表面が超親水化される。車両
のバックミラーのように太陽光にさらされる条件では、
有利なことに太陽光に含まれる紫外線により光触媒は自
然に光励起される。光励起は、表面の水との接触角が約
１０゜以下、好ましくは約５゜以下、特に約０゜になる
まで行い、或いは行わせることができる。一般には、
０.００１mW／cm2の紫外線照度で光励起すれば、数日で
水との接触角が約０゜になるまで超親水化することがで
きる。地表に降り注ぐ太陽光に含まれる紫外線の照度は
約０.１〜１mW／cm2であるから、太陽光にさらせばより
短時間で表面を超親水化することができる。基材の表面
を降雨により自己浄化（セルフクリーニング）したり、
汚染物質の付着を防止するに際しては、紫外線或いは可
視光で光励起可能な光触媒で光触媒性コーティングを形
成することができる。光触媒性コーティングで被覆され
た物品は屋外に配置され、太陽光の照射と降雨にさらさ
れる。光触媒性コーティングがチタニア含有シリコーン
で形成されている場合には、シリコーン分子のケイ素原
子に結合した表面有機基が充分な量だけ水酸基に置換さ
れるに充分な照度で光触媒を光励起するのが好ましい。
このための最も有利な方法は、太陽光を利用することで
ある。表面が一旦高度に親水化された後は、親水性は夜
間でも持続する。再び太陽光にさらされる度に親水性は
回復され、維持される。本発明の光触媒性コーティング
で被覆された基材を使用者に提供するに際しては、光触
媒性コーティングを予め超親水化しておくのが望まし
い。
【００２９】
【実施例】以下の実施例は本発明の産業上の利用可能性
を種々の観点から示すものである。
【００３０】実施例１ 防曇性鏡−シリカ層を挟んだ防曇性光触媒性コーティン
グ エタノールの溶媒８６重量部に、テトラエトキシシラン
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（和光純薬、大阪）６重量部と純
水６重量部とテトラエトキシシランの加水分解抑制剤と
して３６％塩酸２重量部を加えて混合し、シリカコーテ
ィング溶液を調製した。混合により溶液は発熱するの
で、混合液を約１時間放置冷却した。この溶液をフロー
コーティング法により１０ｃｍ四角のソーダライムガラ
ス板の表面に塗布し、８０℃の温度で乾燥させた。乾燥
に伴い、テトラエトキシシランは加水分解を受けて先ず
シラノールＳｉ（ＯＨ）４になり、続いてシラノールの
脱水縮重合により無定形シリカの薄膜がガラス板の表面
に形成された。次に、テトラエトキシチタンＴｉ（ＯＣ
２Ｈ５）４（Ｍｅｒｃｋ）１重量部とエタノール９重量
部との混合物に加水分解抑制剤として３６％塩酸を０．
１重量部添加してチタニアコーティング溶液を調製し、
この溶液を前記ガラス板の表面に乾燥空気中でフローコ
ーティング法により塗布した。塗布量はチタニアに換算
して４５μｇ／ｃｍ２とした。テトラエトキシチタンの
加水分解速度は極めて早いので、塗布の段階でテトラエ
トキシチタンの一部は加水分解され、水酸化チタンＴｉ
（ＯＨ）４が生成し始めた。次に、このガラス板を１〜
１０分間約１５０℃の温度に保持することにより、テト
ラエトキシチタンの加水分解を完了させると共に、生成
した水酸化チタンを脱水縮重合に付し、無定形チタニア
を生成させた。こうして、無定形シリカの上に無定形チ
タニアがコーティングされたガラス板を得た。この試料
を５００。Ｃの温度で焼成して、無定形チタニアをアナ
ターゼ型チタニアに変換させた。無定形チタニアコーテ
ィングの下層には無定形シリカのコーティングが施され
ているので、焼成の際中にガラス板中のナトリウムのよ
うなアルカリ網目修飾イオンがガラス基材からチタニア
コーティング中に拡散していないと考えられる。次に、
このガラス板の裏面に真空蒸着によりアルミニウムの反
射コーティングを形成して鏡を製作し、＃１試料を得
た。
【００３１】＃１試料を数日間暗所に放置した後、20W
のブルーライトブラック（BLB）蛍光灯（三共電気、FL2
0BLB）を用いて試料の表面に０.５mW／cm2の紫外線照度
（アナターゼ型チタニアのバンドギャップエネルギより
高いエネルギの紫外線−387ｎｍより短い波長の紫外線
−の照度）で約１時間紫外線を照射し、＃２試料を得
た。比較のため、シリカおよびチタニアのコーティング
を施さないガラス板の裏面に真空蒸着によりアルミニウ
ムの反射コーティングを形成し、数日間暗所に放置した
後、＃３試料を得た。＃２試料と＃３試料の水との接触
角を接触角測定器（埼玉県朝霞市の協和界面科学社製、
形式CA-X150）により測定した。この接触角測定器の低
角度側検出限界は１゜であった。接触角は、マイクロシ
リンジから試料表面に水滴を滴下した後30秒後に測定し
た。＃２試料の表面の水に対する測定器の読みは０゜で
あり、超親水性を示した。これに対し、＃３試料の水と
の接触角は30〜40゜であった。次に、＃２試料と＃３試
料について、防曇性と付着水滴の広がりかたを評価し
た。防曇性の評価は、500mlのビーカーに約80。Cの湯を3
00ml入れ、次いでビーカー上に鏡の表面を下に向けて試
料を約10秒間保持し、その直後の試料表面の曇りの有無
と試験者の顔の映り具合で評価した。＃３試料では鏡の
表面は湯気で曇り、試験者の顔の映像がよく映らなかっ
たが、＃２試料では曇りは全く観察されず、試験者の顔
は明瞭に反映された。付着水滴の広がり状態の評価は、
45゜に傾斜させた鏡の表面にスポイドで上方から多数の
水滴を滴下し、鏡を一度垂直にした後の水滴付着状態と
試験者の顔の映り具合で評価した。＃３試料では、鏡の
表面に散らばった目障りな孤立した水滴が付着し、水滴
による光の屈折により反射像が乱され、反射像を明瞭に
観察するのが困難であった。これに対し、＃２試料で
は、鏡の表面に付着した水滴は孤立した水滴を形成する
ことなく表面に広がって一様な水膜を形成した。水膜の
存在により反射像には多少の歪みが観察されたが、試験
者の顔の反射像は充分明瞭に認識することができた。
【００３２】実施例２ 防曇性鏡−シリカ配合チタニアからなる光触媒性コーテ
ィング 日本板硝子製の鏡（ＭＦＬ３）の表面に実施例１と同様
の方法で無定形シリカの薄膜を形成した。次に、テトラ
エトキシシラン（和光純薬）０．６９ｇとアナターゼ型
チタニアゾル（日産化学、ＴＡ−１５、平均粒径０．０
１μｍ）１．０７ｇとエタノール２９．８８ｇと純水
０．３６ｇを混合し、コーティング溶液を調製した。こ
のコーティング溶液をスプレーコーティング法により鏡
の表面に塗布した。この鏡を約２０分間約１５０℃の温
度に保持することにより、テトラエトキシシランを加水
分解と脱水縮重合に付し、アナターゼ型チタニア粒子が
無定形シリカのバインダーで結着されたコーティングを
鏡の表面に形成した。チタニアとシリカの重量比は１で
あった。この鏡を数日間暗所に放置した後、ＢＬＢ蛍光
灯を用いて０．５ｍＷ／ｃｍ２の照度で約１時間紫外線
を照射し、＃１試料を得た。この鏡の表面の水との接触
角を実施例１と同様の接触角測定器で測定したところ、
接触角の読みは０゜であった。次に、＃１試料と光触媒
性コーティングのない鏡ＭＦＬ３について実施例１と同
様の方法で防曇性と付着水滴の広がりかたを評価した。
防曇性の検査では、鏡ＭＦＬ３では鏡の表面に曇りが観
察され、試験者の顔の映像がよく映らなかったが、＃１
試料では曇りは全く観察されず、試験者の顔も明瞭に反
映された。付着水滴の広がりかたの検査では、鏡ＭＦＬ
３では、表面に分散した水滴により光が屈折して反射像
が乱され、反射像を明瞭に観察するのが困難であった
が、＃１試料では、鏡の表面に付着した水滴は表面に広
がって一様な水膜を形成し、水膜の存在により反射像に
は多少の歪みが観察されたが、試験者の顔の反射像は充
分明瞭に認識することができた。
【００３３】実施例３（防曇性眼鏡レンズ） 市販の眼鏡レンズの両面に実施例１と同様の方法で先ず
無定形シリカの薄膜を形成した。次に、実施例２と同様
のコーティング溶液をスプレーコーティング法によりレ
ンズの両面に塗布した後、約20分間約150。Cの温度に保
持することによりテトラエトキシシランを加水分解と脱
水縮重合に付し、アナターゼ型チタニア粒子が無定形シ
リカのバインダーで結着されたコーティングをレンズの
両面に形成した。このレンズを数日間暗所に放置した
後、BLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm2の照度で約１時間
紫外線を照射した。このレンズの表面の水との接触角を
実施例１と同様の接触角測定器で測定したところ、接触
角の読みは０゜であった。このレンズを眼鏡の右側フレ
ームに装着し、比較のため左側フレームには通常のレン
ズを装着した。数時間後に試験者がこの眼鏡を装着して
約５分間入浴したところ、左側の通常のレンズは湯気で
曇り視界が失われたが、紫外線照射された光触媒性コー
ティングを備えた右側のレンズには曇りは全く生じなか
った。次に、試験者がこの眼鏡に故意にシャワーをかけ
たところ、左側の通常のレンズには目障りな水滴が付着
し視界が妨げられたが、右側のレンズに付着した水滴は
速やかに水膜に広がり、充分な視界が確保された。
【００３４】実施例４（防曇性ガラス−膜厚７nmのチタ
ニアコーティング） １０cm四角のソーダライムガラス板の表面にチタンキレ
ート含有液を塗布し、チタンキレートを加水分解と脱水
縮重合に付すことにより、無定形チタニアをガラス板の
表面に形成した。このガラス板を500。Cの温度で焼成し
て、アナターゼ型チタニア結晶からなる表面層を形成し
た。表面層の膜厚は７nmであった。得られた試料の表面
に先ず、BLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm2の照度で約１
時間紫外線を照射した。この試料の表面の水との接触角
を接触角測定器（ERMA社製、形式G-I-1000、低角度側検
出限界３゜）で測定したところ、接触角の読みは３゜未
満であった。次に、20Wの白色蛍光灯（東芝、FL20SW）
を用いて０.０１mW／cm2の紫外線照度で紫外線を照射し
ながら、接触角の時間的変化を測定した。結果を第３図
のグラフに示す。このグラフから分かるように、白色蛍
光灯から出る微弱な紫外線によっても試料の表面が高度
の親水性に維持された。この実施例から、光触媒性チタ
ニアコーティングの膜厚を７nmと非常に薄くしても表面
が高度の親水性に維持されることが分かる。これは、窓
ガラスのような基材の透明度を確保する上で極めて重要
である。
【００３５】実施例５（防曇性ガラス−膜厚２０nmのチ
タニアコーティング） 実施例４と同様にしてソーダライムガラス板の表面にア
ナターゼ型チタニア結晶からなる表面層を形成した。表
面層の膜厚は２０nmであった。実施例４と同様に、得ら
れた試料の表面に先ずBLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm2
の照度で約１時間紫外線を照射した後、白色蛍光灯を用
いて０.０１mW／cm2の紫外線照度で紫外線を照射しなが
ら、接触角の時間的変化を測定した。結果を第４図のグ
ラフに示す。この実施例においても、白色蛍光灯の微弱
な紫外線によって試料の表面が高度の親水性に維持され
た。
【００３６】実施例６（防曇性ガラス−無定形チタニア
の焼成温度の影響） 実施例１と同様の方法で、１０cm四角のソーダライムガ
ラス板の表面に先ず無定形シリカの薄膜を形成し、次い
で、その上に無定形チタニアの薄膜を形成し、複数の試
料を得た。これらのガラス板を夫々450。C、 475。C、 50
0。C、 525。Cの温度で焼成した。粉末Ｘ線回折で調べた
ところ、475。C、 500。C、 525。Cの温度で焼成した試料
についてはアナターゼ型の結晶質チタニアが検出され、
無定形チタニアがアナターゼ型結晶質チタニアに変換さ
れているのが確認されたが、450。Cで焼成した試料につ
いてはアナターゼ型チタニアは検出されなかった。得ら
れたガラス板の表面に先ずBLB蛍光灯を用いて０.５mW／
cm2の紫外線照度で約３時間紫外線を照射した後、白色
蛍光灯を用いて０.０２mW／cm2の紫外線照度で紫外線を
照射しながら、接触角測定器（CA-X150）を用いて接触
角の時間的変化を測定した。得られた結果を表１に示
す。
【００３７】
【表１】
【００３８】表１から分かるように、475。C、 500。C、
525。Cの温度で焼成されアナターゼ結晶が観察された試
料については、白色蛍光灯の紫外線を照射し続ける限り
接触角が０゜に維持され、ガラス板の表面が超親水性に
維持されることが確認された。しかし、450。Cで焼成し
た試料の無定形チタニア被覆には光触媒活性がなく、時
間の経過につれて接触角が増加することが確認された。
475。C、 500。C、 525。Cの温度で焼成した試料に息を吹
きかけたところ、試料の表面には曇りは全く生じなかっ
た。
【００３９】実施例７（ 防曇性ガラス−アルカリ網目修飾イオンの拡
散の影響） 実施例１と同様のチタニアコーティング溶液を調製し、
この溶液を１０ｃｍ四角のソーダライムガラス板の表面
にフローコーティング法により塗布した。塗布量は実施
例１と同様にチタニアに換算して４５μｇ／ｃｍ２とし
た。このガラス板を同様にして１〜１０分間約１５０℃
の温度に保持することにより、ガラス板の表面に無定形
チタニアを生成させた。この試料を５００℃の温度で焼
成して、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換
させた。この試料を数日間暗所に放置した後、ＢＬＢ蛍
光灯を用いて試料の表面に０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線
照度で約１時間紫外線を照射した。接触角測定器（ＣＡ
−Ｘ１５０）により水との接触角を測定したところ、接
触角は３゜であった。この試料の接触角が０゜にならな
かったのは、実施例１に較べ、この実施例ではガラス基
材とチタニア層との間にシリカの層が介在させてないの
で、５００℃での焼成中にナトリウムのようなアルカリ
網目修飾イオンがガラス基材からチタニアコーティング
中に拡散し、アナターゼの光触媒活性を阻害したものと
考えられる。従って、水との接触角が０゜になる程度の
超親水性を実現するためには、実施例１のようにシリカ
の中間層を介在させた方が良いと考えられる。
【００４０】実施例８（防曇性ガラス−スパッタリング
による無定形チタニアの形成） １０cm四角のソーダライムガラス板の表面にスパッタリ
ングにより金属チタン膜を被着し、500。Cの温度で焼成
した。 粉末Ｘ線回折で調べたところ、ガラス板の表面
にはアナターゼ型チタニアが生成していることが観察さ
れた。焼成により金属チタンが酸化され、アナターゼが
生成したものと考えられる。焼成直後からBLB蛍光灯を
用いて試料の表面に０.５mW／cm2の紫外線照度で紫外線
を照射しながら、接触角測定器（CA-X150）により水と
の接触角を測定し、接触角の時間的変化を観測した。そ
の結果を第５図のグラフに示す。このグラフから分かる
ように、水との接触角は３゜未満に維持された。この試
験から、スパッタリングにより光触媒層を形成した場合
にも紫外線の照射によりガラス板の表面が高度の親水性
に維持されることが確認された。
【００４１】実施例９（防曇性ガラス−紫外線照度８０
０ルクス） １０cm四角のソーダライムガラス板の表面に実施例１と
同様の方法で無定形シリカの薄膜を形成した。次に、実
施例２のコーティング溶液をスプレーコーティング法に
よりガラス板の表面に塗布した。このガラス板を約20分
間約150。Cの温度に保持することにより、アナターゼ型
チタニア粒子が無定形シリカのバインダーで結着された
コーティングをガラス板の表面に形成した。チタニアと
シリカの重量比は１であった。このガラス板を数日間暗
所に放置した後、BLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm2の照
度で約１時間紫外線を照射した。紫外線照射後のこのガ
ラス板の表面の水との接触角を接触角測定器（CA-X15
0）で測定したところ、接触角は０゜であった。次い
で、この試料に白色蛍光灯を用いて０.００４mW／cm
2（800ルクス）の紫外線照度で４日間紫外線を照射し続
けた。照射中は試料表面の接触角は２゜未満に維持され
た。４日後にガラス板に息を吹きかけたところ、曇りは
生じなかった。以上のことから、白色蛍光灯のような室
内照明下において微弱な紫外線によってガラス板の表面
が高度の親水性に維持され、ガラス板が曇るのが防止さ
れることが確認された。
【００４２】実施例１０（ 防曇性ガラスーシリカ／チタニア配合比の
影響） 次に、テトラエトキシシラン（和光純薬）とアナターゼ
型チタニアゾル（日産化学、ＴＡ−１５）とエタノール
と純水を混合し、テトラエトキシシランとチタニアゾル
との配合比の異なる４種のコーティング溶液を調製し
た。テトラエトキシシランとチタニアゾルとの割合は、
テトラエトキシシランを無定形シリカに変換した後のシ
リカとチタニアの合計に対するシリカの割合に換算し
て、１０モル％、３０モル％、５０モル％、７０モル％
になるようにした。これらのコーティング溶液を１０ｃ
ｍ四角のソーダライムガラス板の表面にスプレーコーテ
ィング法により塗布し、約２０分間約１５０℃の温度に
保持することにより、テトラエトキシシランを加水分解
と脱水縮重合に付し、アナターゼ型チタニア粒子が無定
形シリカのバインダーで結着されたコーティングをガラ
ス板の表面に形成した。これらの試料を１週間暗所に放
置した後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて０．３ｍＷ／ｃｍ２の
照度で約１時間紫外線を照射した。紫外線照射後のこれ
らの試料の表面の水との接触角を接触角測定器（ＣＡ−
Ｘ１５０）で測定したところ、接触角はいづれも０゜で
あった。次いで、これらの試料のうち、シリカの割合が
３０モル％および５０モル％の試料に白色蛍光灯を用い
て０．００４ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で３日間紫外線
を照射し続けたところ、照射中は試料表面の接触角は３
゜未満に維持された。
【００４３】実施例１１ （防曇性ガラスールチル型光触媒性コーティ
ング） テトラエトキシチタンＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（Ｍｅｒｃ
ｋ）１重量部とエタノール９重量部との混合物に加水分
解抑制剤として３６％塩酸を０．１重量部添加してチタ
ニアコーティング溶液を調製した。このコーティング溶
液を１０ｃｍ四角の複数の石英ガラス板の表面に乾燥空
気中でフローコーティング法により塗布した。塗布量は
チタニアに換算して４５μｇ／ｃｍ２とした。次に、こ
れらのガラス板を１〜１０分間約１５０℃の温度に保持
することにより、テトラエトキシチタンを加水分解と脱
水縮重合に付し、ガラス板の表面に無定形チタニアのコ
ーティングを形成した。これらの試料を６５０℃および
８００℃の温度で焼成して、無定形チタニアを結晶化さ
せた。粉末Ｘ線回折法により調べたところ、６５０℃焼
成試料の結晶型はアナターゼ型であり、８００℃焼成試
料の結晶型はルチル型であることが分かった。得られた
試料を１週間暗所に放置した後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて
０．３ｍＷ／ｃｍ２の照度で２日間紫外線を照射した。
紫外線照射後に接触角を測定したところ、いづれの試料
の表面の水との接触角も０゜であった。以上から、アナ
ターゼ型チタニアだけでなく、光触媒がルチルの場合で
も表面が高度の親水性に維持されることが分かる。この
ことから、光触媒による超親水化現象は、光触媒性酸化
還元反応とは必ずしも同じではないように見受けられ
る。
【００４４】実施例１２（防曇性ガラス−透過性試験） 実施例１と同様の方法で、１０cm四角のソーダライムガ
ラス板の表面に先ず無定形シリカの薄膜を形成し、次い
で、その上に無定形チタニアの薄膜を形成した。このガ
ラス板を500。Cの温度で焼成し、無定形チタニアをアナ
ターゼ型チタニアに変換した。得られた試料を数日間暗
所に放置した。次に、 BLB蛍光灯を内蔵したデシケータ
（温度24。C、湿度45〜50％）内にこのガラス板を配置
し、０.５mW／cm2の照度で１日間紫外線を照射し、＃１
試料を得た。＃１試料の水との接触角を測定したところ
０゜であった。次に、＃１試料をデシケータから取り出
して、60。Cに保持した温浴上に迅速に移し、15秒後に透
過率を測定した。測定された透過率を元の透過率で割
り、水蒸気の凝縮により生成した曇りに起因する透過率
の変化を求めた。実施例７と同様にして、ガラス板の表
面をアナターゼ型チタニアで被覆し、＃２試料を得た。
＃２試料を前記デシケータ内に配置し、０.５mW／cm2の
照度で、水との接触角が３゜になるまで紫外線を照射し
た。次に、＃２試料を暗所に放置した。異なる時間間隔
で、＃２試料を暗所から取り出し、水との接触角をその
都度測定した。更に、＃２試料を一旦デシケータ（温度
24。C、湿度45〜50％）内に移し、温度を平衡させた後、
＃１試料と同様に、60。Cに保持した温浴上に迅速に移
し、15秒後に透過率を測定し、水蒸気の凝縮により生成
した曇りに起因する透過率の変化を求めた。比較のた
め、市販の並板ガラス、アクリル樹脂板、ポリ塩化ビニ
ル板、ポリカーボネート板について、水との接触角を測
定した。更に、これらの板材を同じ条件のデシケータ内
に移し、温度を平衡させた後、同様に、60。Cに保持した
温浴上に迅速に移し、15秒後に透過率を測定し、水蒸気
の凝縮により生成した曇りに起因する透過率の変化を求
めた。得られた結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】この結果から、水との接触角が１０゜以下
であれば、極めて高い防曇性が実現されることが確認さ
れた。
【００４７】実施例１３（ 光触媒含有シリコーンコーティング） この実施例は、光触媒を含有する或る種の高分子コーテ
ィングに紫外線を照射すれば、塗膜が高度に親水化され
るという発見に関するものである。基材として１０ｃｍ
四角のアルミニウム基板を使用した。基板の表面を平滑
化するため、予めシリコーン層で被覆した。このため、
日本合成ゴム（東京）の塗料用組成物“グラスカ”のＡ
液（シリカゾル）とＢ液（トリメトキシメチルシラン）
を、シリカ重量とトリメトキシメチルシランの重量の比
が３になるように混合し、この混合液をアルミニウム基
板に塗布し、１５０℃の温度で硬化させ、膜厚３μｍの
シリコーンのベースコートで被覆された複数のアルミニ
ウム基板（＃１試料）を得た。次に、光触媒を含有する
高分子塗料により＃１試料を被覆した。塗料の塗膜形成
要素が光触媒の光酸化作用によって劣化するのを防止す
るため、塗膜形成要素としてシリコーンを選んだ。より
詳しくは、アナターゼ型チタニアゾル（日産化学、ＴＡ
−１５）と前記“グラスカ”のＡ液（シリカゾル）を混
合し、エタノールで希釈後、更に“グラスカ”の上記Ｂ
液を添加し、チタニア含有塗料用組成物を調製した。こ
の塗料用組成物の組成は、シリカ３重量部、トリメトキ
シメチルシラン１重量部、チタニア４重量部であった。
この塗料用組成物を＃１試料の表面に塗布し、１５０℃
の温度で硬化させ、アナターゼ型チタニア粒子がシリコ
ーン塗膜中に分散されたトップコートを形成し、＃２試
料を得た。次に、＃２試料にＢＬＢ蛍光灯を用いて０．
５ｍＷ／ｃｍ２の照度で５日間紫外線を照射し、＃３試
料を得た。この試料の表面の水との接触角を接触角測定
器（ＥＲＭＡ社製）で測定したところ、驚いたことに、
接触角の読みは３゜未満であった。紫外線照射前の＃２
試料の接触角を測定したところ、７０゜であった。＃１
試料の接触角を測定したところ、９０゜であった。更
に、＃１試料に＃２試料と同じ条件で５日間紫外線を照
射し、接触角を測定したところ、接触角は８５゜であっ
た。以上から、シリコーンは本来かなり疎水性であるに
も拘わらず、光触媒を含有させ、かつ、紫外線照射によ
り光触媒を励起した場合には、高度に親水化されること
が発見された。
【００４８】実施例１４（マン分光分析） 実施例１３の＃２試料に水銀灯を用いて２２.８mW／cm2
の紫外線照度で２時間紫外線を照射し、＃４試料を得
た。照射前の＃２試料と照射後の＃４試料のラマン分光
分析を行った。比較のため、＃１試料にも同様の条件で
紫外線を照射し、照射前後の試料のラマン分光分析を行
った。ラマンスペクトルを第６図のグラフに示す。＃１
試料の照射前後のラマンスペクトルは同一であったの
で、第６図のグラフではカーブ＃１で示す。第６図のグ
ラフを参照するに、＃２試料のラマンスペクトルにおい
て、波数2910cm-1の位置にはsp３混成軌道のC−H結合対
称伸縮の大きなピークが認められ、波数2970cm-1の位置
にはsp３混成軌道のC−H結合逆対称伸縮の大きなピーク
が認められる。従って、＃２試料にはC−H結合が存在す
ることが帰結される。＃４試料のラマンスペクトルにお
いては、波数2910cm-1の位置および2970cm-1の位置のい
づれにもピークが認められない。その代わりに、波数32
00cm-１の位置にピークを有する広い幅のO−H結合対称
伸縮が認められる。従って、＃４試料にはC−H結合が存
在せず、その代わりに、 O−H結合が存在することが帰
結される。これに対して、＃１試料のラマンスペクトル
においては、照射前後を通じて、波数2910cm-1の位置に
はsp３混成軌道のC−H結合対称伸縮の大きなピークが認
められ、2970cm-1の位置にはsp３混成軌道のC−H結合逆
対称伸縮の大きなピークが認められる。従って、＃１試
料にはC−H結合が存在することが確認される。以上のこ
とから、光触媒を含有するシリコーンに紫外線を照射し
た場合には、下記の一般式（１）で示すシリコーンの分
子のケイ素原子に結合した有機基が光触媒作用によって
水酸基に置換され、式（２）で示すようなシリコーン誘
導体が表面に形成されているものと考えられる。
【００４９】
【化１】 （１） （式中、Ｒは、アルキル基又はアリル基を表す）
【００５０】
【化２】 （２）
【００５１】実施例１５ （防曇性プラスチック板−光触媒含有シリコ
ーンからなる防曇性コーティング） プラスチック基材が光触媒により劣化するのを防止する
ため、基材の表面を予めシリコーン層で被覆した。この
ため、実施例１３と同様のやり方で、日本合成ゴムの
“グラスカ”のＡ液とＢ液を、シリカ重量とトリメトキ
シメチルシランの重量の比が３になるように混合し、コ
ーティング液を調製した。このコーティング液を１０ｃ
ｍ四角のアクリル樹脂板の表面に塗布し、１００℃の温
度で硬化させ、膜厚５μｍのシリコーンのベースコート
で被覆された複数のアクリル樹脂板（＃１）を得た。次
に、アナターゼ型チタニアゾル（日産化学、ＴＡ−１
５）と前記“グラスカ”のＡ液を混合し、エタノールで
希釈後、更に“グラスカ”のＢ液を添加し、組成の異な
る４種のコーティング液を調製した。これらのコーティ
ング液の組成は、チタニア重量とシリカ重量とトリメト
キシメチルシラン重量との和に対するチタニアの重量の
比が、夫々、５％、１０％、５０％、８０％になるよう
に調製した。夫々のコーティング液をシリコーン層が被
覆された前記アクリル樹脂板に塗布し、１００℃の温度
で硬化させ、アナターゼ型チタニア粒子がシリコーン塗
膜中に分散されたトップコートを形成し、＃２〜＃５試
料を得た。＃１〜＃５試料にＢＬＢ蛍光灯を０．５ｍＷ
／ｃｍ２の照度で最大２００時間紫外線を照射しなが
ら、異なる時間間隔でこれらの試料の表面の水との接触
角を接触角測定器（ＥＲＭＡ社製）で測定し、接触角の
時間的変化を観測した。結果を第７図のグラフに示す。
第７図のグラフから分かるように、チタニア含有層のな
い＃１試料においては、紫外線を照射しても水との接触
角には殆ど変化が見られない。これに対して、チタニア
含有トップコートを備えた＃２〜＃５試料においては、
紫外線照射に応じて水との接触角が１０゜未満になるま
で親水化されることが分かる。特に、チタニアの割合が
１０重量％以上の＃３〜＃５試料においては、水との接
触角は３゜以下になることが分かる。更に、チタニアの
割合が夫々５０重量％と８０重量％の＃４試料と＃５試
料においては、短時間の紫外線照射で水との接触角は３
゜以下になることが注目される。＃４試料に息を吹きか
けたところ、曇りは生じなかった。＃４試料を２週間暗
所に放置した後、接触角測定器（ＣＡ−Ｘ１５０）によ
り水との接触角を測定したところ、水との接触角は３゜
以下であった。
【００５２】実施例１６（鉛筆スクラッチ試験） チタニア含有トップコートの耐摩耗性を調べるため、鉛
筆スクラッチ試験を行った。実施例１５と同様の方法
で、１０cm四角の複数のアクリル樹脂板の表面に膜厚５
μｍのシリコーンのベースコートを被覆し、次いでチタ
ニア含有量の異なるトップコートを夫々被覆した。トッ
プコートのチタニアの割合は、夫々、５０重量％、６０
重量％、９０重量％であった。日本工業規格（JIS）H86
02に従い、試料の表面を鉛筆の芯でスクラッチし、トッ
プコートが剥離する最も硬い鉛筆芯を検出した。また、
ベースコートのみで被覆された試料についても同様に試
験した。結果を、第８図のグラフに示す。チタニアの割
合が９０重量％のトップコートは硬度５Ｂの鉛筆芯で剥
離したが、チタニア割合が６０重量％のトップコートは
硬度Ｈの鉛筆芯に耐えることができ、充分な耐摩耗性を
呈した。明らかに、トップコートの耐摩耗性はチタニア
含有量の減少に伴い増加する。
【００５３】実施例１７（膜厚の影響） 実施例１３と同様のやり方で、１０cm四角のアルミニウ
ム板の表面に先ず膜厚５μｍのシリコーンのベースコー
トを形成し、次いで、その上に膜厚の異なるアナターゼ
型チタニア含有トップコートを形成し、複数の試料を得
た。＃１試料のトップコート膜厚は0.03μｍ、＃２試料
のトップコート膜厚は０.1μｍ、＃３試料のトップコー
ト膜厚は０.２μｍ、＃４試料のトップコート膜厚は０.
６μｍ、＃５試料のトップコート膜厚は２.５μｍであ
った。夫々の試料にBLB蛍光灯により０.５mW／cm2の紫
外線照度で紫外線を照射しながら、接触角測定器（ERMA
社製）を用いて試料の表面の水との接触角の時間的変化
を調べた。結果を第９図のグラフに示す。第９図のグラ
フから分かるように、いづれの試料においても、膜厚に
関係なく、照射５０時間以内に表面は高度に親水化さ
れ、水との接触角は３゜未満になった。特に、チタニア
含有トップコートの膜厚を０.２μｍ以下にしても、ト
ップコート表面を高度に親水化するに充分な光触媒活性
が得られることが注目される。この点に関し、一般に、
透明層の膜厚が０.２μｍ以上になれば光の干渉による
発色が起こることが知られている。この実施例は、トッ
プコートの膜厚を０.２μｍ以下にすれば、光の干渉に
よるトップコートの発色を防止しながらも表面を高度に
親水化することができることを示している。次に、＃１
試料から＃５試料についてメチルメルカプタンの光分解
性能を調べた。紫外線を透過可能な石英ガラス製の容積
１１リッターのデシケータ内に夫々の試料を配置し、メ
チルメルカプタンを含有する窒素ガスをメチルメルカプ
タンの濃度が３ppmになるように注入した。デシケータ
内に試料から８cmの距離のところに４WのBLB蛍光灯を配
置し、０.３mW／cm2の紫外線照度で紫外線を照射した。
３０分後にデシケータ内のガスを採取し、ガスクロマト
グラフによりメチルメルカプタン濃度を測定し、メチル
メルカプタンの除去率を求めた。結果を第１０図のグラ
フに示す。第１０図のグラフは、光触媒層の膜厚が増加
するにつれてメチルメルカプタンの光分解性能が増加す
ることを示している。第９図のグラフに関連して前述し
たように、光触媒による超親水化現象は膜厚の影響を受
けないのに対して、光触媒の光分解性能は明らかに膜厚
の影響を受けることが判る。従って、光触媒による超親
水化現象は、光触媒の分野において従来知られている光
触媒性酸化還元反応とは必ずしも同じではないように見
受けられる。
【００５４】実施例１８（チタニア含有シリコーンから
なる高親水性光触媒性コーティング） 実施例１３と同様のやり方で、１０cm四角のアルミニウ
ム板の表面に先ず膜厚５μｍのシリコーンのベースコー
トを形成した。次に、アナターゼ型チタニアゾル（日産
化学、TA-15）と前記“グラスカ”のＢ液（トリメトキ
シメチルシラン）を混合し、エタノールで希釈し、チタ
ニア含有塗料用組成物を調整した。トリメトキシメチル
シランの重量とチタニアの重量の比は１であった。この
塗料用組成物をアルミニウム板に塗布し、150。Cの温度
で硬化させ、アナターゼ型チタニア粒子がシリコーン塗
膜中に分散されたトップコートを形成した。トップコー
トの膜厚は０.１μｍであった。次に、この試料にBLB蛍
光灯を用いて０.５mW／cm2の照度で１日間紫外線を照射
した。この試料の表面の水との接触角を接触角測定器
（CA-X150）で測定したところ、接触角の読みは０゜で
あった。更に、この試料を３週間暗所に保管しながら、
１週間毎に水との接触角を測定した。接触角を表３に示
す。
【００５５】
【表３】
【００５６】表３から分かるように、光触媒性表面を一
旦超親水化すれば、光励起しなくてもかなりの長期間に
わたって超親水性が持続する。
【００５７】実施例１９ （抗菌性増強剤−Ａｇ添加光触媒） 実施例１と同様の方法で、１０ｃｍ四角のソーダライム
ガラス板の表面に無定形シリカの薄膜と無定形チタニア
の薄膜を形成し、この試料を５００℃の温度で焼成し
て、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換さ
せ、＃１試料を得た。次に、＃１試料の表面に１重量％
の乳酸銀水溶液を塗布し、試料から距離２０ｃｍのとこ
ろに２０ＷのＢＬＢ蛍光灯を配置して点灯し、試料に紫
外線を１分間照射し、＃２試料を得た。紫外線照射によ
り、乳酸銀が光還元されて銀が析出すると共に、チタニ
アの光触媒作用により試料の表面が親水化された。♯１
試料にも同じ条件で紫外線を照射した。接触角測定器
（ＥＲＭＡ社製）を用いて＃１試料と＃２試料の表面の
水との接触角を調べたところ、いづれも３゜未満であっ
た。更に、これらの試料に息を吹きかけたところ、曇り
は生じなかった。比較のため、基材のソーダライムガラ
ス板を調べたところ、水との接触角は５０゜であり、息
を吹きかけると容易に曇りが生じた。次に、＃１試料と
＃２試料とソーダライムガラス板について抗菌性能を調
べた。大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ Ｗ
３１１０株）を一夜振とう培養した培養液を遠心洗浄
し、滅菌蒸留水で１万倍に希釈して菌液を調製した。こ
の菌液０．１５ｍｌ（１００００−５００００ＣＦＵ）
を１０ｃｍ四角の３枚のスライドガラスに滴下し、夫々
のスライドガラスを予め７０％エタノールで殺菌した＃
１試料と＃２試料とソーダライムガラス板に密着させ、
スライドガラスの前面から白色蛍光灯を３５００ルクス
の照度で３０分間照射した。次に、夫々の試料の菌液を
滅菌ガーゼで拭い取って１０ｍｌの生理食塩水に回収
し、回収した菌液を普通寒天培地に塗布した後、３７℃
で１日間培養した。培地上の大腸菌集落数を計数し、大
腸菌の生存率を求めた。その結果、＃１試料とソーダラ
イムガラス板については大腸菌の生存率は７０％以上で
あったが、＃２試料では１０％未満であった。この試験
は、光触媒をＡｇでドーピングした場合には、基材の表
面が高度に親水化されるだけでなく、抗菌性を呈するこ
とを示す。
【００５８】実施例２０（抗菌性増強剤−Cu添加光触
媒） 実施例１と同様の方法で、１０cm四角のソーダライムガ
ラス板の表面に無定形シリカの薄膜を形成し、複数の＃
１試料を得た。次に、実施例１と同様の方法で、＃１試
料の表面に無定形チタニアの薄膜を生成させ、500。Cの
温度で焼成して無定形チタニアをアナターゼ型チタニア
に変換させた。この試料の表面に１重量％の酢酸銅エタ
ノール溶液をスプレーコーティング法により塗布した後
乾燥させ、試料から距離20ｃｍのところに配置した20W
のBLB蛍光灯により試料に紫外線を１分間照射すること
により酢酸銅エタノールを光還元析出させ、チタニア結
晶が銅でドーピングされた＃２試料を得た。＃２試料を
肉眼で観察したところ、充分な光透過性を備えていた。
ソーダライムガラス板と製作直後の＃２試料および＃１
試料（チタニアコーティングなし）の防曇性と水との接
触角を検査した。防曇性の検査は、試料に息を吹きかけ
て試料の表面に曇りを生じさせ、顕微鏡により凝縮水滴
の有無を観察することにより行った。接触角は接触角測
定器（ERMA社製）により測定した。結果を表４に示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】更に、＃２試料と＃１試料とソーダライム
ガラス板の夫々にBLB蛍光灯を０.５mW／cm2の紫外線照
度で約１カ月間照射した後、防曇性と水との接触角を同
様に検査した。結果を表５に示す。
【００６１】
【表５】
【００６２】次に、製作直後の＃２試料および＃１試料
とソーダライムガラス板について実施例１９と同様の方
法で抗菌性能を調べた。その結果、ソーダライムガラス
板および＃１試料については大腸菌の生存率は７０％以
上であったが、＃２試料では１０％未満であった。次
に、製作直後の＃２試料および＃１試料とソーダライム
ガラス板について脱臭性能を調べた。紫外線を透過可能
な石英ガラス製の容積１１リッターのデシケータ内に夫
々の試料を配置し、メチルメルカプタンを含有する窒素
ガスをメチルメルカプタンの濃度が３ppmになるように
注入した。デシケータ内に試料から８cmの距離のところ
に４WのBLB蛍光灯を配置し、０.３mW／cm2の紫外線照度
で紫外線を照射した。３０分後にデシケータ内のガスを
採取し、ガスクロマトグラフによりメチルメルカプタン
濃度を測定し、メチルメルカプタンの除去率を求めた。
＃１試料とソーダライムガラス板ではメチルメルカプタ
ンの除去率は１０％未満であったが、＃２試料では除去
率は９０％以上であり、良好な脱臭性能を示した。
【００６３】実施例２１ （抗菌性増強剤−Ｃｕ添加光触媒） 日本合成ゴムの“グラスカ”のＡ液（シリカゾル）とＢ
液（トリメトキシメチルシラン）を、シリカ重量とトリ
メトキシメチルシランの重量の比が３になるように混合
し、この混合液を１０ｃｍ四角のアクリル樹脂板の表面
に塗布し、１００℃の温度で硬化させ、膜厚３μｍのシ
リコーンのベースコートで被覆されたアクリル樹脂板を
得た。次に、アナターゼ型チタニアゾル（ＴＡ−１５）
と３重量％の酢酸銅水溶液を混合し、更に“グラスカ”
のＡ液（シリカゾル）を添加し、プロパノールで希釈し
た。次に“グラスカ”のＢ液を添加し、チタニア含有塗
料用組成物を調製した。この塗料用組成物の組成は、シ
リカ３重量部、トリメトキシメチルシラン１重量部、チ
タニア４重量部、酢酸銅は金属銅に換算して０．０８重
量部であった。この塗料用組成物をアクリル樹脂板の表
面に塗布し、１００℃の温度で硬化させてトップコート
を形成した。次に、この試料にＢＬＢ蛍光灯を用いて
０．５ｍＷ／ｃｍ２の照度で５日間紫外線を照射し、＃
１試料を得た。実施例２０と同様の方法で＃１試料とア
クリル樹脂板について防曇性と水との接触角と抗菌性能
と脱臭性能を調べた。アクリル樹脂板では水との接触角
は７０゜であり、息を吹きかけると曇りが発生したが、
＃１試料では水との接触角は３〜９゜であり、曇りは生
じなかった。抗菌性については、アクリル樹脂板につい
ては大腸菌の生存率は７０％以上であったが、＃１試料
では１０％未満であった。脱臭性能に関し、アクリル樹
脂板ではメチルメルカプタンの除去率は１０％未満であ
ったが、＃１試料では除去率は９０％以上であった。
【００６４】実施例２２（光酸化還元性増強剤−Pt添加
光触媒） 実施例１と同様の方法で、１０cm四角のソーダライムガ
ラス板の表面に先ず無定形シリカの薄膜を形成し、次い
で、その上に無定形チタニアの薄膜を形成し、500。Cの
温度で焼成して無定形チタニアをアナターゼ型チタニア
に変換させた。次に、この試料に白金濃度０.１重量％
の塩化白金酸６水和物H2PtCl6・6H2O水溶液を１ml塗布
した後、BLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm2の照度で１分
間紫外線を照射し、塩化白金酸６水和物を光還元し白金
を析出させ、チタニア結晶が白金でドーピングされた試
料を得た。得られた試料を１日放置した後、BLB蛍光灯
を用いて０.５mW／cm2の照度で１日間紫外線を照射し
た。紫外線照射後に水との接触角を測定したところ、０
゜であった。また、実施例２０と同様の方法でメチルメ
ルカプタンの除去率を求めたところ、９８％であった。
【００６５】実施例２３（ルフクリーニング性能および
防汚性能） 実施例１３の＃２試料にBLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm
2の照度で１０時間紫外線を照射し、＃３試料を得た。
この試料の表面の水との接触角を接触角測定器（ERMA社
製）で測定したところ、接触角の読みは３゜未満であっ
た。茅ヶ崎市所在の建物の屋上に第１１（ａ）図および
第１１（ｂ）図に示す屋外汚れ加速試験装置を設置し
た。第１１（ａ）図および第１１（ｂ）図を参照する
に、この装置は、フレーム２０に支持された傾斜した試
料支持面２２を備え、試料２４を取り付けるようになっ
ている。フレームの頂部には前方に傾斜した屋根２６が
固定してある。この屋根は波形プラスチック板からな
り、集まった雨が試料支持面２２に取り付けた試料２４
の表面に筋を成して流下するようになっている。この装
置の試料支持面２２に＃３試料と、実施例１３の＃１試
料と、実施例１３の＃２試料を夫々複数取り付け、1995
年6月12日から９日間天候条件に暴露した。この間の天
気と降雨量は表６の通りであった。
【００６６】
【表６】
【００６７】6月14日に観察したところ、＃１試料で
は、試料表面に縦筋状の汚れが観察された。これは、前
日の大雨の際に、大気中のカーボンブラックなどの燃焼
生成物や都市塵埃のような疎水性汚れが雨に持ち運ば
れ、雨が試料表面を流下する間に斯る疎水性汚れが試料
表面に付着したものと考えられる。それに対して、＃３
試料では、汚れは観察されなかった。これは、試料表面
の親水性が高いので、疎水性汚れを含んだ雨水が流下し
ても汚れが親水性表面に付着しにくいことと、汚れが降
雨により洗い流されたことによると考えられる。＃２試
料では、斑な汚れが観察された。これは、紫外線照射が
なされていない＃２試料を試験装置に取り付けた後、光
触媒被膜が太陽光による紫外線照射を未だ十分に受けて
おらず、表面が不均一に親水化されていたためであると
考えられる。6月20日に観察したところ、光触媒被膜が
ない＃１試料では、試料表面の縦筋状の汚れが顕著に観
察された。これに対して、光触媒被膜がある＃３試料と
＃２試料では、汚れは観察されなかった。水との接触角
を測定したところ、＃１試料では７０゜、＃２試料およ
び＃３試料ではいづれも３゜未満であった。＃２試料の
接触角が３゜未満になったのは、太陽光に含まれる紫外
線の照射により、＃２試料のトップコート中のシリコー
ン分子のケイ素原子に結合した有機基が光触媒作用によ
って水酸基に置換され、トップコートが高度に親水化さ
れたことを示している。＃３試料でも太陽光照射により
高親水性が維持されていることが分かる。
【００６８】実施例２４（色差試験） 実施例２３の＃１試料と＃２試料について、屋外汚れ加
速試験装置に取り付ける前と取り付け１カ月後に表面の
色差を色差計（東京電色）を用いて計測した。色差は日
本工業規格（JIS）H0201に従い、ΔE* 表示を用いた。
加速試験装置取り付け前後の色差変化を表７に示す。
【００６９】
【表７】
【００７０】表７は、光触媒被膜がある＃２試料に比較
し、光触媒被膜がない＃１試料では、雨水の流路である
縦筋部に多量の汚れが付着したことを示している。更
に、バックグラウンドの汚れにも、＃２試料と＃１試料
ではかなりの差があることが認められる。
【００７１】実施例２５（油汚れの清浄化性能） 実施例２３の＃１試料と＃３試料の表面にオレイン酸を
塗布し、試料表面を水平姿勢に保持しながら夫々の試料
を水槽に満たした水の中に浸漬した。＃１試料では、オ
レイン酸は試料の表面に付着したままであった。これに
対し、＃３試料では、オレイン酸は丸まって油滴とな
り、試料の表面から釈放されて浮上した。このように、
基材の表面が光触媒性トップコートにより被覆されてい
ると、基材の表面が親水性に維持され、油性汚れが水中
で表面から容易に釈放され表面が清浄化されることが確
認された。この実施例は、例えば、食器の表面に光触媒
性コーティングを設け、紫外線により光触媒を励起すれ
ば、油で汚れた食器を洗剤を使用することなく水に漬け
るだけで簡単に清浄化できることを示している。
【００７２】実施例２６（水に濡れた表面の乾燥性能） 実施例２３の＃１試料と＃３試料の表面を水で濡らした
後、晴れた日に屋外に放置し、自然乾燥にゆだねた。気
温は約２５。Cであった。３０分後に、＃１試料を観察し
たところ、試料の表面には水滴が残存していた。これに
対し、＃３試料の表面は完全に乾燥していた。光触媒性
コーティングを備えた＃３試料では、付着させた水滴が
一様な水膜になり、その故に乾燥が促進されるものと考
えられる。この実施例は、例えば眼鏡レンズや自動車の
風防ガラスが水に濡れても、速やかに乾燥させることが
できることを示している。
【００７３】実施例２７（高親水性表面を備えたタイル
−チタニア・シリカ焼結膜） アナターゼ型チタニアゾル（大阪の石原産業、STS-11）
とコロイダルシリカゾル（日産化学、スノーテックス
Ｏ）を固形分のモル比で８８：１２の割合で混合し、１
５cm四角の施釉タイル（東陶機器、AB02E01）の表面に
スプレーコーティング法により塗布し、800。Cの温度で
１時間焼成し、チタニアとシリカからなる被膜で被覆さ
れた試料を得た。被膜の膜厚は０.３μｍであった。焼
成直後の水との接触角は５゜であった。試料を１週間暗
所に放置した後の水との接触角は依然５゜であった。BL
B蛍光灯を用いて試料の表面に０.０３mW／cm2の紫外線
照度で１日間紫外線を照射したところ、水との接触角は
０゜になった。
【００７４】実施例２８（チタニア・シリカ焼結膜−室
内照明下での親水化） アナターゼ型チタニアゾル（STS-11）とコロイダルシリ
カゾル（日産化学、スノーテックス２０）を固形分のモ
ル比で８０：２０の割合で混合し、１５cm四角の施釉タ
イル（AB02E01）の表面にスプレーコーティング法によ
り塗布し、800。Cの温度で１時間焼成し、チタニアとシ
リカからなる被膜で被覆された試料を得た。被膜の膜厚
は０.３μｍであった。焼成直後の水との接触角は５゜
であった。試料を２週間暗所に放置した後の水との接触
角は１４゜であった。白色蛍光灯を用いて試料の表面に
０.００４mW／cm2の紫外線照度で１日間紫外線を照射し
たところ、水との接触角は４゜になった。従って、室内
照明下でも充分に親水化されることが分かった。
【００７５】実施例２９ （チタニア・シリカ焼結膜−シリカの含有
率） アナターゼ型チタニアゾル（ＳＴＳ−１１）とコロイダ
ルシリカゾル（日産化学、スノーテックス２０）を異な
る割合で混合した複数の懸濁液を調製した。夫々の懸濁
液の固形分におけるシリカのモル分率は、０％、５％、
１０％、１５％、２０％、２５％、３０％であった。夫
々の懸濁液０．０８ｇを別々の１５ｃｍ四角の施釉タイ
ル（ＡＢ０２Ｅ０１）の表面に夫々スプレーコーティン
グ法により均一に塗布し、８００℃の温度で１時間焼成
し、チタニアとシリカからなる被膜で被覆された複数の
試料を得た。焼成直後の各試料の水との接触角は第１２
図のグラフに示す通りであった。第１２図のグラフから
分かるように、シリカを添加すると初期の接触角が低く
なる傾向がある。更に、８日間暗所に放置した後の水と
の接触角を第１３図のグラフに示す。第１２図のグラフ
と第１３図のグラフを対比すれば分かるように、シリカ
のモル分率が１０％以上の試料では暗所放置による親水
性の喪失が小さい。その後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて試料
の表面に０．０３ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で２日間紫
外線を照射した。照射後の水との接触角を第１４図のグ
ラフに示す。チタニアにシリカが添加されている場合に
は、紫外線照射により容易に親水性が回復することが分
かる。その後更に試料を８日間暗所に放置し、水との接
触角を調べた。結果を第１５図に示す。チタニアにシリ
カが添加されている場合には、紫外線照射後暗所に放置
しても親水性の喪失が小さいことが分かる。チタニア・
シリカ焼結膜の耐摩耗性を調べるため、鉛筆スクラッチ
試験を行った。結果を、第１６図のグラフに示す。シリ
カのモル分率が増加するにつれて耐摩耗性が増大するこ
とが分かる。
【００７６】実施例３０（汚泥試験） アナターゼ型チタニアゾル（ＳＴＳ−１１）とコロイダ
ルシリカゾル（スノーテックス２０）との混合物（固形
分におけるシリカの割合が１０重量％）を固形分換算で
４．５ｍｇだけ１５ｃｍ四角の施釉タイル（ＡＢ０２Ｅ
０１）に塗布し、８８０℃の温度で１０分焼成した。こ
の試料に、ＢＬＢ蛍光灯を用いて０．５ｍＷ／ｃｍ２の
紫外線照度で３時間紫外線を照射し、＃１試料を得た。
＃１試料と施釉タイル（ＡＢ０２Ｅ０１）の水との接触
角は夫々０゜および３０゜であった。イエローオーカー
６４．３重量％、焼成関東ローム粘土２１．４重量％、
疎水性カーボンブラック４．８重量％、シリカ粉４．８
重量％、親水性カーボンブラック４．７重量％を含む粉
体混合物を１．０５ｇ／リッターの濃度で水に懸濁させ
たスラリーを調製した。４５度に傾斜させた＃１試料お
よび施釉タイル（ＡＢ０２Ｅ０１）に上記スラリー１５
０ｍｌを流下させて１５分間乾燥させ、次いで蒸留水１
５０ｍｌを流下させて１５分間乾燥させ、このサイクル
を２５回反復した。試験前後の色差変化と光沢度変化を
調べた。光沢度の測定は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８７
４１の規定に従って行い、光沢度変化は試験後の光沢度
を試験前の光沢度で割ることにより求めた。結果を表８
に示す。
【００７７】
【表８】
【００７８】実施例３１（水との接触角とセルフクリー
ニング性能および防汚性能との関係） 種々の試料を実施例３０と同様の汚泥試験に付した。調
べた試料は、実施例３０の＃１試料と、チタニアが銅で
ドーピングされた＃２試料試料と、施釉タイル（AB02E0
1）と、アクリル樹脂板と、ポリエステル樹脂をマトリ
ックスとする人造大理石板（東陶機器、ML03）、ポリテ
トラフルオロエチレン（PTFE）板であった。＃２試料
は、実施例３０の＃１試料に、銅濃度５０μmol／gの酢
酸銅１水塩の水溶液を０.３ｇスプレーコーティング法
により塗布した後乾燥させ、BLB蛍光灯により０.４mW／
cm2の紫外線照度で紫外線を１０分間照射して酢酸銅１
水塩を光還元析出させることにより得た。汚泥試験の結
果を表９に示す。
【００７９】
【表９】
【００８０】更に、種々の試料を１ヶ月間にわたり実施
例２３と同様の汚れ加速試験に付した。用いた試料は、
実施例３０の＃１試料と、施釉タイル（AB02E01）と、
アクリル樹脂板と、実施例１３と同様の方法によりシリ
コーンのベースコートで被覆したアルミニウム板と、PT
FE板であった。加速試験の結果を表１０に示す。表１０
において、色差変化は、実施例２４と同様、試料の縦筋
部の色差変化を表す。
【００８１】
【表１０】
【００８２】理解を容易にするため、表９と表１０に示
した水との接触角および色差変化を第１７図のグラフに
プロットした。第１７図のグラフにおいて、カーブＡは
汚れ加速試験における大気中のカーボンブラックなどの
燃焼生成物や都市塵埃のような汚れによる色差変化と水
との接触角との関係を示し、カーブＢは汚泥試験におけ
る汚泥による色差変化と水との接触角との関係を示す。
第１７図のグラフを参照するに、カーブＡから良く分か
るように、基材の水との接触角が増加するにつれて燃焼
生成物や都市塵埃による汚れが目立つようになる。これ
は、燃焼生成物や都市塵埃のような汚染物質は基本的に
疎水性であり、従って、疎水性の表面に付着しやすいか
らである。これに対して、カーブＢは、汚泥による汚れ
は水との接触角が２０゜から５０゜の範囲でピーク値を
呈することを示している。これは、泥や土のような無機
物質は、本来、水との接触角が２０゜から５０゜程度の
親水性を有し、類似の親水性を有する表面に付着しやす
いからである。従って、表面を水との接触角が２０゜以
下の親水性にするか、或いは、水との接触角が６０゜以
上に疎水化すれば、表面への無機物質の付着を防止する
ことができることが分かる。水との接触角が２０゜以下
になると汚泥による汚れが減少するのは、表面が水との
接触角が２０゜以下の高度の親水性になると、無機物質
に対する親和性よりも水に対する親和性の方が高くな
り、表面に優先的に付着する水によって無機物質の付着
が阻害されると共に、付着した或いは付着しようとする
無機物質が水によって容易に洗い流されるからである。
以上から、建物などの表面に疎水性の汚れ物質と親水性
の汚れ物質のいづれもが付着しないようにするため、或
いは、表面に堆積した汚れが降雨により洗い流されて表
面がセルフクリーニングされるようにするには、表面の
水との接触角が２０゜以下、好ましくは１０゜以下、更
に好ましくは５゜以下になるようにすればよいことが分
かる。
【００８３】実施例３２（チタニア・酸化錫焼結膜−施
釉タイル） アナターゼ型チタニアゾル（STS-11）と酸化錫ゾル（多
木化学、兵庫県加古川市、平均結晶子径３.５nm）を次
表１１に示す種々の配合比（チタニアと酸化錫との合計
に対する酸化錫の重量％）で混合し、１５cm四角の施釉
タイル（AB02E01）の表面にスプレーコーティング法に
より塗布し、750。C又は800。Cの温度で１０分間焼成し、
＃１試料〜＃６試料を得た。＃２試料、＃４試料、＃５
試料、＃６試料については、焼成後に更に１重量％の硝
酸銀水溶液を塗布し光還元析出させることにより銀をド
ーピングした。更に、施釉タイルに酸化錫ゾルのみ又は
チタニアゾルのみを塗布して焼成した＃７試料〜＃９試
料を作製した。＃７試料と＃９試料には、焼成後に更に
銀をドーピングした。夫々の試料を１週間暗所に放置し
た後、BLB蛍光灯を用いて試料の表面に０.３mW／cm2の
紫外線照度で３日間紫外線を照射し、水との接触角を測
定した。結果を表１１に示す。
【００８４】
【表１１】
【００８５】表１１から分かるように、チタニアのみで
被覆された＃８試料および＃９試料においては、水との
接触角は１０゜を超えている。これは、焼成中にナトリ
ウムのようなアルカリ網目修飾イオンが釉薬からチタニ
ア中に拡散し、アナターゼの光触媒活性を阻害したから
である。それに較べ、SnO2を配合した＃１試料から＃６
試料においては、表面が高度に親水化されている。＃７
試料から分かるように、酸化錫もチタニアと同様に半導
体光触媒であり、表面を親水化する上で効果がある。理
由は明らかではないが、この実施例は、チタニアに酸化
錫を添加するとアルカリ網目修飾イオンの拡散の影響を
克服できることを示している。
【００８６】実施例３３（チタニア焼結膜と拡散防止層
−施釉タイル） テトラエトキシシラン（コルコート社、エチル２８）を
１５cm四角の施釉タイル（AB02E01）の表面にスプレー
コーティング法により塗布し、約20分間約150。Cの温度
に保持することにより、テトラエトキシシランを加水分
解と脱水縮重合に付し、無定形シリカ層を施釉タイルの
表面に形成した。次に、この施釉タイルの表面にアナタ
ーゼ型チタニアゾル（STS-11）をスプレーコーティング
法により塗布し、800。Cの温度で１時間焼成した。この
試料と比較のため実施例３２の＃８試料を１週間暗所に
放置した後、BLB蛍光灯を用いて試料の表面に０.３mW／
cm2の紫外線照度で１日間紫外線を照射し、水との接触
角を測定した。実施例３２の＃８試料では水との接触角
は１２゜であったが、無定形シリカ層を介在させた試料
では、水との接触角３゜未満まで親水化された。無定形
シリカ層は釉薬中のアルカリ網目修飾イオンの拡散を防
止する上で効果的であると考えられる。
【００８７】実施例３４（無定形チタニア焼成膜と拡散
防止層−施釉タイル） 実施例１と同様の方法で、１５cm四角の施釉タイル（AB
02E01）の表面に先ず無定形シリカの薄膜を形成し、次
いで、その上に無定形チタニアの薄膜を形成した。この
タイルを500。Cの温度で焼成し、無定形チタニアをアナ
ターゼ型チタニアに変換した。得られた試料を数日間暗
所に放置した後、BLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm2の照
度で１日間紫外線を照射し、試料を得た。この試料の水
との接触角を測定したところ０゜であった。実施例３３
と同様に、無定形シリカ層はタイルの表面を高度に親水
化する上で効果的であると考えられる。
【００８８】実施例３５（施釉タイル−油汚れの清浄化
性能） 実施例３０の＃１試料の表面にオレイン酸を塗布し、タ
イル表面を水平姿勢に保持しながらタイルを水槽に満た
した水の中に浸漬したところ、オレイン酸は丸まって油
滴となり、タイルの表面から釈放されて浮上した。この
実施例も、また、タイルや食器のような陶磁器の表面に
光触媒性コーティングを設け、紫外線により光触媒を励
起すれば、陶磁器を水に漬けるか又は水で濡らすだけで
油で汚れた表面を簡単に清浄化できることを示してい
る。
【００８９】実施例３６（ガラス−油汚れの清浄化性
能） 実施例１と同様の方法で、１０cm四角のソーダライムガ
ラス板の表面に先ず無定形シリカの薄膜を形成し、次い
で、その上に無定形チタニアの薄膜を形成した。このガ
ラス板を500。Cの温度で焼成し、無定形チタニアをアナ
ターゼ型チタニアに変換した。このガラス板の表面にオ
レイン酸を塗布し、ガラス板表面を水平姿勢に保持しな
がらガラス板を水槽に満たした水の中に浸漬したとこ
ろ、オレイン酸は丸まって油滴となり、ガラス板の表面
から釈放されて浮上した。
【００９０】実施例３７（ガラス−セルフクリーニング
性能および防汚性能） 実施例３６の試料を１ヶ月間にわたり実施例２３と同様
の汚れ加速試験に付した。１カ月後に目視により観察し
たところ、縦筋状の汚れは認められなかった。
【００９１】実施例３８（施釉タイル−抗菌性増強剤−
Agドーピング） 実施例２７と同様の方法で、１５cm四角の施釉タイル
（AB02E01）の表面にチタニアとシリカからなる被膜を
形成した。次に、このタイルの表面に１重量％の乳酸銀
水溶液を塗布し、BLB蛍光灯を用いて紫外線を照射する
ことにより乳酸銀を光還元して銀を析出させ、チタニア
が銀でドーピングされた試料を得た。水との接触角を調
べたところ０゜であった。次に、このタイルについて実
施例１９と同様の方法で抗菌性能を調べたところ、大腸
菌の生存率は１０％未満であった。
【００９２】実施例３９（施釉タイル−抗菌性増強剤
（−Cuドーピング） 実施例２７と同様の方法で、１５cm四角の施釉タイル
（AB02E01）の表面にチタニアとシリカからなる被膜を
形成した。次に、このタイルの表面に１重量％の酢酸銅
１水塩の水溶液を塗布し、BLB蛍光灯を用いて紫外線を
照射することにより酢酸銅を光還元して銅を析出させ、
チタニアが銅でドーピングされた試料を得た。水との接
触角を調べたところ３゜未満であった。次に、このタイ
ルについて実施例１９と同様の方法で抗菌性能を調べた
ところ、大腸菌の生存率は１０％未満であった。
【００９３】実施例４０（施釉タイル−光酸化還元性増
強剤） 実施例２７と同様の方法で、１５cm四角の施釉タイル
（AB02E01）の表面にチタニアとシリカからなる被膜を
形成した。次に、このタイルの表面に実施例２２と同様
の方法で白金をドーピングした。水との接触角を調べた
ところ０゜であった。次に、実施例２０と同様の方法で
メチルメルカプタンの除去率を求めたところ、９８％で
あった。
【００９４】実施例４１（励起波長の影響） 実施例３２の＃８試料、および、比較のためチタニア被
覆のない施釉タイル（AB02E01）を１０日間暗所に放置
した後、Hg−Xeランプを用いて次表１２の条件で紫外線
を照射しながら水との接触角の時間的変化を計測した。
【００９５】
【表１２】
【００９６】測定結果を第１８（ａ）図から第１８
（ｃ）図に示す。第１８（ａ）図から第１８（ｃ）図に
おいて、白点でプロットした値は実施例３２の＃８試料
の水との接触角を表し、黒点でプロットした値はチタニ
ア被覆のない施釉タイルの接触角を表す。第１８（ｃ）
図から分かるように、アナターゼ型チタニアのバンドギ
ャップエネルギに相当する波長387nmより低いエネルギ
の紫外線（387nmより長い波長の紫外線）では、紫外線
を照射しても親水化が起こらない。それに対して、第１
８（ａ）図および第１８（ｂ）図に示すように、アナタ
ーゼ型チタニアのバンドギャップエネルギより高いエネ
ルギの紫外線では、紫外線照射に応じて表面が親水化さ
れることが分かる。以上のことから、表面の親水化は、
光半導体が光励起されることに密接な関連があることが
確認された。
【００９７】実施例４２（光触媒含有シリコーンで被覆
したプラスチック板） ポリエチレンテレフタレート（PET）のフィルム（富士
ゼロックス、モノクロPPC用OHPフィルム、JF-001）に実
施例１８と同様のチタニア含有塗料用組成物を塗布し、
110。Cの温度で硬化させ、チタニア含有シリコーンで被
覆された＃１試料を得た。更に、 他のPETフィルム（JF
-001）に水性ポリエステル塗料（高松油脂製、A-124S）
を塗布し、110。Cの温度で硬化させ、プライマーコート
を形成した。このプライマーコートの上に、実施例１８
と同様のチタニア含有塗料用組成物を塗布し、110。Cの
温度で硬化させ、＃２試料を得た。また、ポリカーボネ
ート（PC）板に実施例１８と同様のチタニア含有塗料用
組成物を塗布し、110。Cの温度で硬化させ、＃３試料を
得た。更に、 他のポリカーボネート板に水性ポリエス
テル塗料（A-124S）を塗布し、110。Cの温度で硬化さ
せ、プライマーコートを形成した後、実施例１８と同様
のチタニア含有塗料用組成物を塗布し、110。Cの温度で
硬化させ、＃４試料を得た。＃１試料から＃４試料およ
びPETフィルム（JF-001）とポリカーボネート板にBLB蛍
光灯を用いて０.６mW／cm2の照度で紫外線を照射しなが
ら、試料の表面の水との接触角の時間的変化を測定し
た。結果を表１３に示す。
【００９８】
【表１３】
【００９９】表１３から分かるように、紫外線照射につ
れて試料表面が親水化され、およそ３日後には表面が超
親水化されている。実施例１４に関連して前述したよう
に、チタニア含有シリコーン層のシリコーン分子のケイ
素原子に結合した有機基が光励起による光触媒作用によ
って水酸基に置換されたことに因るものと考えられる。
周知のように、０.６mW／cm2の紫外線照度は、地表に降
り注ぐ太陽光に含まれる紫外線の照度にほぼ等しい。従
って、チタニア含有シリコーンの塗膜をただ単に太陽光
にさらすだけでも超親水化を達成することができること
が注目される。
【０１００】実施例４３（光触媒含有シリコーンの耐候
試験） 実施例１３の＃１試料（シリコーン被覆アルミニウム基
板）と＃２試料（チタニア含有シリコーン塗膜で被覆さ
れたアルミニウム基板）を耐候試験機（スガ試験機製、
WEL-SUN-HC）を用いて、カーボンアーク灯による光照射
をしながら、60分中12分雨噴霧、温度40。Cの条件で耐候
試験に付した。耐候性は、光沢保持率（初期光沢度に対
する試験後の光沢度の100分率）で評価した。試験結果
を表１４に示す。
【０１０１】
【表１４】
【０１０２】表１４から分かるように、光沢保持率はチ
タニアの有無に拘わらずほぼ同等であった。これは、チ
タニアの光触媒作用によってシリコーンの主鎖を構成す
るシロキサン結合は破壊されていないことを示してい
る。従って、シリコーン分子のケイ素原子に結合した有
機基が水酸基に置換されても、シリコーンの耐候性には
影響がないと考えられる。
【０１０３】以上には本発明の特定の実施例について記
載したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、
種々の修正や変更を施すことができる。更に、本発明は
上記用途以外の種々の分野に応用することができる。例
えば、水中で表面への気泡の付着を防止するため超親水
化された表面を利用することができる。また、超親水化
された表面は、一様な水膜を形成し、保持するために利
用することができる。更に、超親水性の光触媒性コーテ
ィングは生体に対する親和性に優れるので、コンタクト
レンズ、人工臓器、カテーテル、抗血栓材料、などの医
療分野に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用可能な種々の半導体光触媒の価電
子帯と伝導帯の準位を示す。
【図２】基材の表面に形成した光触媒性コーティングを
顕微鏡的に拡大して示す模式的断面図で、光触媒の光励
起により表面に水酸基が化学吸着される様子を示す。
【図３】実施例の種々の試料の紫外線照射に伴う水との
接触角の時間的変化を示すグラフである。
【図４】実施例の種々の試料の紫外線照射に伴う水との
接触角の時間的変化を示すグラフである。
【図５】実施例の種々の試料の紫外線照射に伴う水との
接触角の時間的変化を示すグラフである。
【図６】シリコーンからなる光触媒性コーティングの表
面のラマン分光スペクトルを示す。
【図７】実施例の種々の試料の紫外線照射に伴う水との
接触角の時間的変化を示すグラフである。
【図８】鉛筆硬度試験の結果を示すグラフである。
【図９】実施例の種々の試料の紫外線照射に伴う水との
接触角の時間的変化を示すグラフである。
【図１０】シリコーンからなる光触媒性コーティングの
膜厚とメチルメルカプタンの分解性能との関係を示すグ
ラフである。
【図１１】屋外汚れ加速試験装置の正面図および側面図
である。
【図１２】シリカ配合チタニア中のシリカのモル比と水
との接触角との関係を示すグラフである。
【図１３】シリカ配合チタニア中のシリカのモル比と水
との接触角との関係を示すグラフである。
【図１４】シリカ配合チタニア中のシリカのモル比と水
との接触角との関係を示すグラフである。
【図１５】シリカ配合チタニア中のシリカのモル比と水
との接触角との関係を示すグラフである。
【図１６】鉛筆硬度試験の結果を示すグラフである。
【図１７】異なる親水性をもった表面が都市煤塵と汚泥
によって汚れる度合いを示すグラフである。
【図１８】異なる波長の紫外線を光触媒性コーティング
の表面に照射したときの水との接触角の時間的変化を示
すグラフである。
【符号の説明】
１０： 基材 １２： 光触媒性コーティング
フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平7−182020 (32)優先日 平７(1995)６月14日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−205019 (32)優先日 平７(1995)７月８日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−326167 (32)優先日 平７(1995)11月９日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−354649 (32)優先日 平７(1995)12月22日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） 早期審査対象出願 (72)発明者 早川 信 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番 １号 東陶機器株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−309203（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−100378（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−293519（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B01J 21/00 - 38/74 C09K 3/18

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基材と、 前記基材の表面に接合されアナターゼ型チタニア結晶ま
    たはルチル型チタニア結晶からなる表面層を備え、 前記アナターゼ型チタニア結晶またはルチル型チタニア
    結晶は、前記複合材の表面を、光励起に応じて、水との
    接触角に換算して約１０゜以下の水濡れ性を呈するべく
    親水性になすものであることを特徴とする、親水性複合
    材。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の親水性複合材からな
    る、防曇性部材。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の親水性複合材料からな
    る、自己浄化性部材。
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