一种厨房清洁剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种厨房清洁剂,特别涉及一种含有光催化剂的厨房清洁剂及其制备方法,属于厨卫清洁领域。
背景技术
目前,关于厨房清洁技术和清洁产品上大致分为三种:第一种是强碱型,这种清洁剂对重油污具有很好的去除能力,但是由于碱性强,容易引起使用者手部不适或者对器具表面产生损伤,具有一定的危险性。第二种是溶剂型,这种清洁剂主要是通过有机溶剂对油垢的溶解脱落以及表面活性剂的乳化增溶作用来达到去除油污的目的,然而这种产品由于含有较多的有机溶剂,本身气味比较大,同时有机溶剂有可能对厨房器具的油漆表面造成一定的损伤,对使用者造成损失。目前市售的厨房清洁剂大多属于前两种类型。第三种是纯粹的表面活性剂配方,这种配方充分发挥了表面活性剂的渗透、乳化和增溶的作用,实现对油污的去除。这类产品在配方技术上具有一定的高度,而且一般去污力较差,配方复杂,成本较高。然而目前更多地关注于如何高效地去污,对清洁剂其它功能的研究不足。我们知道,厨房物品如餐具、墙壁、地面都是与我们的食物有着直接或间接的关系,一般残留有食品原料或食物腐败产生的细菌、恶臭物等,因而有必要提高清洁剂的杀菌和除臭效果。
目前为了产生杀菌、除臭的效果,一般添加的杀菌消毒剂有阳离子活性剂、氯化合物、含碘化合物、化学氧化剂等。其中阳离子活性剂可以非离子、两性离子活性剂复合,代表是季铵盐型化合物,但是杀菌效果不构强。含碘清洁剂将碘与表面活性剂络合发挥作用,较含氯化合物效果好,但是这些化合物对皮肤具有一定的刺激性。化学氧化剂的代表是氯胺及氯酚类化合物,也能与表面活性剂复合,但这些化合物对于接触的皮肤或呼吸道均具有刺激性。因而,有必要开发新型温和高效的杀菌消毒剂。
迄今为止已提出添加了光催化剂的洗涤剂。JP2005-082708A公开了一种衣物洗涤剂,其包含光催化剂如二氧化钛,在光照下,光催化剂产生的氧化性物质如超氧负离子和羟基自由基可以起到杀菌消毒的作用,但是光催化剂的氧化反应缓缓进行,洗涤剂的成分本身被光催化剂分解,而且易沉淀,即分散稳定性不高。
CN101565656A公开了一种洗衣材料,包含纳米负离子粉、4A沸石、光触媒、阴离子表面活性材料、高分子黏合材料、高分子固化材料等,但这是一种固体洗涤剂,而且也未公开任何效果方面结果。
因而,针对现有技术缺陷,本发明旨在开发一种含有光催化剂的厨房清洁剂,其绿色温和不伤手、不伤硬表面、稳定性高、清洁能力强,而且具有高效的、稳定的杀菌消毒效果,以满足人们的日常生活需要。
发明内容
为了解决上述缺陷,本发明人进行了潜心研究,在付出大量创造性劳动后,从而完成了本发明。
本发明涉及一种厨房清洁剂,特别地涉及一种含有光催化剂的厨房清洁剂,并令人惊讶地发现,本发明的所述厨房清洁剂不仅具有与其它清洁剂相当的清洁效果,而且在可见光照射下,对于厨房餐具或其它硬表面残留的细菌具有优异的杀菌消毒效果,且稳定性优异。
此外,本发明还提供了该厨房清洁剂的制备方法。
具体而言,第一方面,本发明提供了一种厨房清洁剂,以质量百分比计,所述厨房清洁剂包括:
表面修饰有硅氧层的二氧化钛 |
0.5-5% |
醋酸铜 |
0.001-0.1% |
活性炭 |
0.1-1% |
活化剂 |
5-15% |
非离子表面活性剂 |
5-30% |
去离子水 |
余量 |
在本发明的所述厨房清洁剂中,所述表面修饰有硅氧层的二氧化钛中,二氧化钛为氮掺杂锐钛矿型二氧化钛,所述表面修饰有硅氧层的二氧化钛的质量百分比为0.5-5%,例如可为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%或5%。
在本发明的所述厨房清洁剂中,所述表面修饰有硅氧层的二氧化钛是由包括如下步骤的方法而制得的:
(1) 将锐钛矿型二氧化钛纳米粉末与尿素混合并搅拌均匀,然后在400-600℃下保温40-60分钟,得到氮掺杂锐钛矿型二氧化钛粉末,其中二氧化钛纳米粉末与尿素的质量比为30-80:1。
(2) 将正辛基三甲氧基硅烷与步骤(1)所得的氮掺杂锐钛矿型二氧化钛粉末在质量百分比浓度为95%的乙醇中混合搅拌2-10 h,然后离心,用丙酮洗涤3-6次,然后在40-60℃下真空干燥,得到表面修饰有硅氧层的二氧化钛。
在上述步骤(1)中,锐钛矿型二氧化钛纳米粉末的粒度为10-30 nm,例如可为10nm、15 nm、20 nm、25 nm或30 nm。
在上述步骤(1)中,锐钛矿型二氧化钛纳米粉末与尿素混合并搅拌均匀后的保温温度为400-600℃,例如为400℃、450℃、500℃、550℃或600℃;
在上述步骤(1)中,保温时间为40-60分钟,例如可为40分钟、45分钟、50分钟、55分钟或60分钟。
在上述步骤(1)中,锐钛矿型二氧化钛纳米粉末与尿素的质量比为30-80:1,例如可为30:1、40:1、50:1、60:1、70:1或80:1。
在上述步骤(2)中,正辛基三甲氧基硅烷与步骤(1)所得的氮掺杂锐钛矿型二氧化钛粉末的重量比为1:50-100,例如可为1:50、1:60、1:70、1:80、1:90或1:100。
在本发明的所述厨房清洁剂中,醋酸铜的质量百分比为0.001-0.1%,例如可为0.001%、0.005%、0.01%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%%或0.1%。
在本发明的所述厨房清洁剂中,所述活性炭的质量百分比为0.1-1%,例如可为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%或1%,其比表面积优选为500-700 m2/g,最优选为650 m2/g。
在本发明的所述厨房清洁剂中,所述活化剂选自柠檬酸钠、富马酸钠、酒石酸钠、马来酸钠、乳酸钠、L-精氨酸、琥珀酸钠中的任意一种或任意多种。
所述活化剂的质量百分比为5-15%,例如可为5%、7%、9%、10%、12%、14%或15%。
在本发明的所述厨房清洁剂中,所述非离子表面活性剂具有以下结构:R1-[EO]n-[PO]m-[BO]p-H
其中:
R1为C8-C20烷基;
EO为氧化乙烯;
PO为氧化丙烯;
BO为氧化丁烯;
m、n、p均为1-10的整数;
作为一种举例,m、n和p均可独立地为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
所述非离子表面活性剂的质量百分比为5-30%,例如可为5%、10%、15%、20%、25%或30%。
该非离子表面活性剂可以采用现有技术已知的烷氧基共聚反应来合成,例如US2677700A、US2674619A中公开的方法。
根据第二方面,本发明提供了一种制备所述厨房清洁剂的方法,先将活化剂、活性炭、表面修饰有硅氧层的二氧化钛、醋酸铜按照上述比例在室温下研磨预混合,然后将去离子水、非离子表面活性剂和预混合好的上述粉末依次加入到搅拌器混合,于30-40℃温度下搅拌5-24 h,静置,得到所述厨房清洁剂。
本发明通过光催化剂、活性炭、醋酸铜和活化剂的有机组合、非离子表面活性剂的选择、各组分含量的控制,从而使得最终的厨房清洁剂相对于现有技术不仅具有相当的去污能力,而且还有着优异的杀菌消毒效果,并有着非常优良的稳定性。所有这些效果的取得,依赖于如下技术手段的实施和/或选择:
1. 表面修饰有硅氧层的氮掺杂二氧化钛经可见光激发后,会产生活性超氧负离子和羟基自由基,从而在温和条件下即可起到杀菌作用。同时,表面硅氧层的修饰可以增强二氧化钛纳米粒子的分散稳定性,并且有利于表面催化反应物的传输。
2. 一定比表面积活性炭,可以起到遮光作用,从而提高光催化剂的光稳定性,并能吸附待催化降解的细菌或其它恶臭物质,从而使得在有限的光照时间内,提高光催化杀菌的效率。
3. 通过选择带羧基的活化剂,可以通过酯键作用吸附在二氧化钛表面,从而提高其分散稳定性,同时也可以作为助洗剂来提高非离子表面活性剂的去污能力。
4. 本发明选择的非离子表面活性剂是本领域公认的一类绿色温和不伤手以及不伤硬表面的化合物,而且具有高效的去污能力。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明,但这些例举性实施方式并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定。
制备例1:
(1) 将粒度为10 nm的锐钛矿型二氧化钛粉末与尿素混合并搅拌均匀,然后在400℃温度下保温40分钟,得到氮掺杂锐钛矿型二氧化钛粉末,其中二氧化钛与尿素的质量比为30:1。
(2) 将正辛基三甲氧基硅烷与上述氮掺杂锐钛矿型二氧化钛粉末以1:50的质量比,在质量百分比浓度为95%的乙醇中混合搅拌2 h,然后离心,用丙酮洗涤3次,然后在40℃下真空干燥,得到表面修饰有硅氧层的二氧化钛粉末,命名为SiTiN-1。经过透射电子显微镜测试,平均粒径为12 nm。
制备例2:
(1)将粒度为15 nm的锐钛矿型二氧化钛粉末与尿素混合并搅拌均匀,然后在480℃温度下保温45分钟,得到氮掺杂锐钛矿型二氧化钛粉末,其中二氧化钛与尿素的质量比为50:1。
(2)将正辛基三甲氧基硅烷与上述氮掺杂锐钛矿型二氧化钛粉末以质量比1:75,在质量百分比浓度为95%的乙醇中混合搅拌5 h,然后离心,用丙酮洗涤4次,然后在50℃下真空干燥,得到表面修饰有硅氧层的二氧化钛,命名为SiTiN-2。经过透射电子显微镜测试,平均粒径为17 nm。
制备例3:
(1)将粒度为20 nm锐钛矿型二氧化钛粉末与尿素混合并搅拌均匀,然后在550℃温度下保温50分钟,得到氮掺杂锐钛矿型二氧化钛粉末,其中二氧化钛与尿素的质量比为65:1。
(2)将正辛基三甲氧基硅烷与上述氮掺杂锐钛矿型二氧化钛粉末以质量比1:100,在质量百分比浓度为95%的乙醇中混合搅拌10 h,然后离心,用丙酮洗涤5次,然后在55℃下真空干燥,得到表面修饰有硅氧层的二氧化钛,命名为SiTiN-3。经过透射电子显微镜测试,平均粒径为23 nm。
制备例4:
(1)将粒度为25 nm的锐钛矿型二氧化钛粉末与尿素混合并搅拌均匀,然后在600℃温度下保温60分钟,得到氮掺杂锐钛矿型二氧化钛粉末,其中二氧化钛与尿素的质量比为80:1。
(2) 将正辛基三甲氧基硅烷与上述氮掺杂锐钛矿型二氧化钛粉末以质量比1:55,在质量百分比浓度为95%的乙醇中混合搅拌4 h,然后离心,用丙酮洗涤4次,然后在60℃下真空干燥,得到表面修饰有硅氧层的二氧化钛,命名为SiTiN-4。经过透射电子显微镜测试,平均粒径为28 nm。
实施例1:
先将活化剂、活性炭、制备例1的SiTiN-1、醋酸铜在室温下研磨预混合,然后将去离子水、n-C12H25 -[EO]5-[PO]3-[BO]2-H和预混合好的上述粉末依次加入到搅拌器混合,其中各原料按照如下所需的质量百分含量进行混合:1%的SiTiN-1、0.01%醋酸铜、0.5 %的活性炭(吸附测量法测得的比表面积为650 m2/g)、10 %柠檬酸钠、30%的n-C12H25 -[EO]5-[PO]3-[BO]2-H、其余为去离子水,于30℃温度下搅拌24 h,静置,无分层现象,得到所述厨房清洁剂。
实施例2:
除将等量的制备例2的SiTiN-2替换实施例1中的SiTiN-1以及使用等量的L-精氨酸替换柠檬酸钠外,以与实施例1的相同方式实施本实施例,得到所述厨房清洁剂。
实施例3:
除将等量的制备例3的SiTiN-3替换实施例1中的SiTiN-1以及使用等量的马来酸钠替换柠檬酸钠外,以与实施例1的相同方式实施本实施例,得到所述厨房清洁剂。
实施例4:
除将制备例4的SiTiN-4替换实施例1中的SiTiN-1外,以与实施例1的相同方式实施本实施例,得到所述厨房清洁剂。
实施例5:
除将实施例1中SiTiN-1的含量替换为5%以及使用15%乳酸钠替换10%柠檬酸钠外,以与实施例1的相同方式实施本实施例,得到所述厨房清洁剂。
实施例6:
除将实施例1中SiTiN-1的含量替换为0.5%外,以与实施例1的相同方式实施本实施例,得到所述厨房清洁剂。
实施例7:
除将实施例1中0.01%醋酸铜替换为0.08%醋酸铜以及将10%的柠檬酸钠替换为5%的酒石酸钠外,以与实施例1的相同方式实施本实施例,得到所述厨房清洁剂。
实施例8:
除将实施例1中0.5 %的活性炭替换为1%的活性炭外,以与实施例1的相同方式实施本实施例,得到所述厨房清洁剂。
实施例1-8制备的清洁剂在室温放置三个月后不显示任何可感知的相分离,显示出特别良好的稳定性。
对比例1-4:
除了分别不含实施例1中SiTiN-1、醋酸铜、活性炭、活化剂外,以与实施例1的相同方式分别实施本对比例1-4,其中对比例4的厨房清洁剂出现明显分层现象。
对比例5-6:
除分别将实施1中SiTiN-1的含量替换为0.1%或10 %外,以与实施例1的相同方式分别实施对比例5-6。
对比例7-8:
除将实施1中吸附测量法测得的比表面积为630 m2/g的活性炭替换为300 m2/g或1000 m2/g的活性炭外,以与实施例1的相同方式分别实施对比例7-8。
对比例9-11:
除分别未添加实施1中活性炭、SiTiN-1、醋酸铜外,并且相应地分别添加椰油烷基苄基二甲基铵、碘伏、水杨酸外,以与实施例1的相同方式分别实施对比例9-11,即对比例9中未添加活性炭,但加入了椰油烷基苄基二甲基铵;对比例10中未添加SiTiN-1,但加入了碘伏;对比例11中未添加醋酸铜,但加入了水杨酸。
性能测试及稳定性测试
通过下述实验测定了各实施例得到的本发明厨房清洁剂与对比例中的材料的清洁性能和杀菌消毒性能。
1、本发明所用定性去污测试方法为:从普通家用油烟机的集油盒中收集4-6个油污样品并混合,然后与正丙醇按3:1 (质量比)的比例混合,混合均匀后将所得混合液均匀涂敷在45号钢片的表面,并在室温下放置3小时,然后继续在室温下老化24-36小时后划开成5 × 4的小方格,每个小方格的涂布重量约0.3 g。
在每个个方格区域滴加相同质量百分比浓度的测试样水溶液(质量百分比浓度为5%),静置2天后按照标准《JB/T4323.1-1999水基金属清洗剂》中的测试方法,使用通用的硬表面摆洗机进行去污力的定量测定,记录摆洗前与摆洗后污垢量,计算去污效率。
其中市售样品1、2分别为“威猛先生”、“金鱼洗涤灵”,结果示于表1中;
表1
编号 |
去污率(%) |
实施例1 |
94.5 |
实施例2 |
94.8 |
实施例3 |
95.5 |
实施例4 |
94.2 |
实施例5 |
93.6 |
实施例6 |
94.2 |
实施例7 |
94.5 |
实施例8 |
93.8 |
市售样品1 |
94.4 |
市售样品2 |
90.1 |
对比例1 |
92.5 |
对比例2 |
93.4 |
对比例3 |
91.1 |
对比例4 |
92.3 |
由上表可看出:本发明的厨房清洁剂具有与市售清洁剂相当的清洁性能,这说明加入光催化剂并不影响非离子表面活性剂等成分发挥清洁去污的性能。
2、取同等质量的各个实施例和对比例的样品,然后用无菌硬水稀释100倍。杀菌试验试验温度为25℃,采用10 W的荧光灯(F8T5DL, Youngwha Lamp Co.)提供400-720 nm的可见光照,光照杀菌时间为1小时。检测依据为中国卫生部《消毒技术规范》(第2002版),第2.1.1.5.5节及2.1.1.7.4节,采用悬液定量杀菌试验法,杀菌试验结果列于表2。
表2
由上表可看出:本发明的厨房清洁剂有着优异的杀菌消毒性能,而当不包含SiTiN-1时,几乎无杀菌性能,而当不含醋酸铜或活性炭或活化剂时,其杀菌性能都会急剧降低。同时,本发明的清洁剂与其他含有常规杀菌化合物的清洁剂相比,在相同条件下具有更优的杀菌率。
此外,从上表可以看出,本发明的硅氧烷修饰的二氧化钛的含量对其杀菌性能有着显著的影响,当为0.5-5%时,杀菌性能最佳,在此范围之外,则有显著的降低。同时,活性炭的比表面积对其杀菌性能也有着显著的影响,当为500-700 m2/g时,杀菌性能最佳,在此范围之外,则有显著的降低。
将上述实施例和对比例中的厨房清洁剂在锡箔纸中放置6个月后,再次测量其对杀菌性能,从而考察其稳定性。结果见表3。
表3
由上表可看出,本发明的厨房清洁剂有着良好的稳定性,即便是在6个月后,仍保持了非常高的杀菌率。而不包含活性炭或活性剂时,杀菌性能显著降低。
应当理解,这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外,也应理解,在阅读了本发明的技术内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型,所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。