JP4658093B2 - 水性無機コート剤及びその水溶液 - Google Patents
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Description
又,その他のコート剤としては,自動車塗装面の例として,ボディーはワックス,ポリシラザン系ガラスコート剤,フッ素系コート剤などがあり,これらを塗布して光沢の維持をはかったり,有機塗膜の保護用としたものが一般的に知られている。しかし,ワックス等の有機系物質は,酸化問題,有機系汚染を更に増幅させるため,定期的にワックスを除去して再度塗布する必要がある。又降雨によりワックスの油が流れ出し,自動車車体に黒い筋が発生し,この汚れが除去しにくい難点がある。
特に透明性,平滑性を要するガラスなどに塗布する場合,不可能か,非常にスキルを必要とし,既設のガラス,自動車用フロントガラスなどへの施工は不可能と言える。
前述のごとく,従来のコート剤では,使用範囲,使用条件,施工場所,施工時間,スキル等がかなり制限されるという問題点があり,ユーザーにとってはコスト高として跳ね返り,使用範囲が限定されると言う難点がある。
(1)光触媒材料であるチタニアなどを使用せず超親水性による防汚効果を発現すると共に紫外線も必要とせず,有機基材にも塗布する事ができ,
(2)基材表面への悪影響,製造工程,施工工程での環境負荷の低減,人体への安全性も確保されており,
(3)基材表面を高度に親水化させることにより基材表面に付着する油系汚染物,無機系粉塵等の汚染物質を水で簡単に除去することができると共に,静電気の帯電防止効果を生み出し埃などを寄せ付けない特徴をも有し,
(4)従来の光触媒,ポリシラザン系ガラスコート剤などの使用制限があるものに対し塗布基材の有機,無機を問わず,簡単に誰でも施工でき(ノンスキル),
(5)低価格,施工場所を選ばないなど使用条件の制限が殆どなく本来の目的である防汚性能を確保している,
水性無機コート剤及びその水溶液を提供することである。
1.アルカリ性コロイダルシリカ,リン酸ナトリウム化合物,ホウ酸を含んでなる水性無機コート剤。
2.アルカリ性コロイダルシリカ,リン酸カリウム化合物,ホウ酸を含んでなる水性無機コート剤。
3.アルカリ性コロイダルシリカ,リン酸ナトリウム化合物とリン酸カリウム混合物,ホウ酸を含んでなる水性無機コート剤。
4.上記1〜3の水性無機コート剤にアルカリ金属珪酸塩化合物を添加してなる水性無機コート剤。
5.上記1〜4の水性無機コート剤に水を添加してなる水性無機コート剤水溶液。
6.前記水性無機コート剤水溶液中の水を除く固形分の全水性無機コート剤水溶液に対する重量比が,0.1%〜25%である水性無機コート剤水溶液。
7. 前記水性無機コート剤水溶液中の水を除く固形分の全水性無機コート剤水溶液に対する重量比が,0.3%〜8%である水性無機コート剤水溶液。
8. 水を含むアルカリ性コロイダルシリカが,単一粒子径3〜100nm範囲のシリカを水に分散させ酸化ナトリウムで安定化させてなるコロイダルシリカである請求項1あるいは2のいずれかに記載の水性無機コート剤。
9. 水を含むアルカリ性コロイダルシリカが,粒子径は3〜100nmの範囲で粒子径の異なるシリカの混合物を水に分散させ酸化ナトリウムで安定化させてなるコロイダルシリカである水性無機コート剤。
10. 水を含むアルカリ性コロイダルシリカが,単一粒子径3〜100nm範囲のシリカを水に分散させ酸化ナトリウムで安定化させてなるコロイダルシリカである水性無機コート剤水溶液。
11.水を含むアルカリ性コロイダルシリカが,粒子径は3〜100nmの範囲で粒子径の異なるシリカの混合物を水に分散させ酸化ナトリウムで安定化させてなるコロイダルシリカである水性無機コート剤水溶液。
よる塗布処理,或いは用途目的により焼成処理を施す事ができる。
特に,事務機器,携帯電話,メガネレンズ,デコラ製机,カウンター,人工大理石,ラッカー仕上げ或いは有機塗装仕上げの家具等の汚れ防止や,簡易清掃を可能にする。
上記第1から第5の実施形態において用いられる各組成は,次のとおりである。
トリウム(Na5P3O10),テトラポリリン酸ナトリウム(Na6P4O13),ヘキサメンタリン酸ナトリウム((NaPO3)n),酸性ヘキサメタリン酸ナトリウム([NaxHy(PO3)x+y]n)等の複合物或いは単体物を言う。
また,リン酸カリウム化合物とは,リン酸2水素カリウム(KH2PO4),リン酸水素2カリウムK2HPO4),メタリン酸カリウム等の複合物或いは単体物を言う。
さらに水は,精製水,純水,水道水を問わない。
二酸化珪素とは,アルカリ性コロイダルシリカ或いは粉体シリカの水溶液化したものを問わない。
ホウ酸は,粉体或いは水溶液状を問わない。
アルカリ金属珪酸塩は,珪酸ナトリウム或いは珪酸カリウムで特にmol比や,固形分濃度を問わない。
アルカリ性コロイダルシリカは,負のイオンに帯電した無定形シリカ粒子(SiO2)を水中に分散させてコロイダル状をなしているものであり,シリカ粒子の表面にはSiOH基及びOHイオンが存在しており,アルカリイオンにより電気二重層が形成され,粒子間の反発により安定化させている。
基材とSiO2の密着性向上とpH調整に精製ホウ酸(H3BO3)を使用しているが無水ホウ酸,ホウ酸水溶液であっても特に指定しない。水性無機コート剤中の最終固形分濃度になるように配合すればよい。
請求項の材料は全て水に溶解,或いは分散可能で且つ透明性の高い被膜を形成することが可能であると共に保存期間中にゲル化凝集する問題もクリアーしている。
表1は,実施例1〜4における組成及びその重量を示すものであり,表2及び3は,水を含む水性無機コート剤(水性無機コート剤水溶液)全体に占める各組成の重量比を示す表である。
二酸化珪素;40.5%固形分濃度のコロイダルシリカ……日産化学社製 スノーテックス40
リン酸2水素ナトリウム粉末(無水)……太平化学産業社製 含有量98%以上精製ホウ酸,粉末…………………………太洋化学工業社製
珪酸ナトリウム;特1珪酸ナトリウム47.1%固形分………大阪硅曹社製 mol比2.14を使用し,表2,3の固形分濃度(W%)を計算した。
請求項に記載した前記水性無機コート剤水溶液中の水を除く固形分の全水性無機コート剤水溶液に対する重量比が,0.1%〜25%の範囲内の配合であれば使用可能であり上記実施例はその一部の代表例である。
また,上記固形分の全水性無機コート剤水溶液に対する重量比は,さらに望ましくはで0.3%〜8%の範囲であった。これまでの実験結果では,重量比0.1〜0.2の間では,塗布のやり方で塗り漏れが発生する場合があり,9〜25%の間では被膜厚にバラつきが発生し,余剰な被膜を除去する作業が必要となり不経済である。然し0.3〜8%濃度では塗り漏れなくまた,バラツキが少なく塗布できることが判明したものである。
又実施例2はNaH2PO4量とSiO2(40.5w%)も多く有機,無機基材の両用に使用可能であり,H3BO3量はNaH2PO4と同等としている。これにより,所謂有機,無機基材のマルチ使用可能である。
実施例3は,特に透明性を必要とし且つ平滑性に富んでいるような基材への塗布にすぐれており,例えば,ガラス,鏡などの無機基材への密着に優れている。
実施例4は,ガラス,ステンレス等の無機基材に塗布して,常温により徐々に硬化或いは加熱により強制的に硬化させ,より強度な密着性を可能にしたもので,これらの条件下で使用するものに適している。
上記より判明することは,固形分重量がNaH2PO4>H3BO3であり,aH2PO4>SiO2(40.5w%固形分24g)である時は,より有機基材への密着性に適し,NaH2PO4≒H3BO3≒<SiO2(40.5w%)の場合は,無機基材により適しているということである。又これらの配合割合によりpH値が変化することが理解されると共に,有機基材,或いは無機基材により適したコート剤が,任意の割合により又は被塗布基材の種類や表面の平滑度,凹凸度或いは使用する条件により選択できるということを示している。
pH値はできるだけ中性(pH7)に近いのが理想であるが,酸性雨による影響を勘案するとpH5程度が酸性雨と同等で反応せず,又pHが上がっていくほど硬化させる事ができるため,使用目的と条件によりpH値が5〜9の範囲で選定することが望ましい。しかし,通常一般条件下に於いては,中性に近づける事がより望ましいので,pH値は,6〜8の範囲が一般的には選定される。
すなわち,無機基材は,そのものに親水基を持っており,水性無機コート剤中のSiO2量を多くしても,NaH2PO4については,呼び水的な少量で十分に親水する。要するに,無機基材等コート剤は,SiO2をNaH2PO4より多くし,有機基材用では,NaH2PO4量をSiO2量より多くする。
本発明にかかる水性無機コート剤の製造方法の一例について説明する。
表1に示した材料使用量に従って,添加剤としてリン酸2水素ナトリウム粉末(無水)(太平化学産業社製)36グラムと精製ホウ酸(太洋化学工業社製)4グラムをステンレス製加熱容器に入れ,約100グラムの水を入れて加熱攪拌し,無色透明になるまで加熱溶解した後,重量計量を行い,蒸発した水分を補填し添加剤化合物を作成した。総量水分2800グラムより添加剤溶解に供した水量100グラムを差し引いた2700グラムの調整希釈水にアルカリ性コロイダルシリカ,日産化学社製スノーテックス40(pH9〜10.5,SiO2固形分40.5%,Na2O固形分0.5%)を60グラム入れ,常温でよく攪拌した。ここに加熱溶解した添加剤化合物を投入しよく攪拌してpH6.〜6.5の水性無機コート剤を作成した。
リン酸2水素(H2PO4)の固形分重量比が高いほど粘着性があり,特に有機塗装面への密着性が優れているが,SiO2固形分が極度に少なくなると防汚性能が低下することより水性無機コート剤材料配合可能範囲内で目的に応じた配合を行う必要がある。
ここに,表1は夫々の材料の投入量である。表2はその材料内に含まれる純固形分重量を示している。()内は純固形分の総量を100%とした時の夫々のw%を示している。
例)実施例1の場合;NaH2PO4とH3BO3は粉末の固形分100%材料を使用している。SiO2は40.5w%固形分濃度のコロイダルシリカを使用している為,表2にはその固形分重量24.3gと表示している。これらの固形分の合計は64.3gであり,これを100%とした場合夫々の固形分重量比を表2の()内に表記している。
表3はNaH2PO4をNaとH2PO4に分解表示しコロイダルシリカ中のNa2Oを分解したNaの合計を表示している。従って,表2の固形分総量と表3の総量はコロイダルシリカ中のNa2O分のみ増量されている。(表2は表3を導き出す為の中間的計算書である)表3は,化合物を単体に分解した時の夫々の重量を計算したものであり,これらは酸性,アルカリ性を呈し,この配合割合によりpH値の調整を図ることの目安としている。
その1;自家用車の車体に付着した油汚れを中性洗剤で洗浄後,水で洗剤を洗い落とし乾燥させた後,自動車ボディーにランダムに霧吹きにて塗布し,その上からほぼ同量の水を霧吹きで塗布した。硬く絞った濡れ布で良く摺り込むように万遍無く塗布し,乾いた布で磨いた。非常に光沢があり,降雨時に汚れ自体が付着しにくく,又汚れても降雨で流出するか,残留してもウォータースポット状にならず,水を霧吹きでスプレーし布で簡単に拭き取り除去できた。特に大きな降雨時には洗車したようになり,汚染物質が自動車の塗装表面で目立たず,汚れによる斑点がでていない。継続期間は8ヶ月を経過しても尚効果は持続しており更に継続中である。
光沢が少し回復し,さらに降雨時はかなり親水性を呈する。これまでドアーミラー下部に黒い垂れ筋が発生していたのが,塗布後全く発生しなくなった。又晴天時に堆積する有機,無機系汚染物も降雨で自浄効果が顕著である。既に8ヶ月経過しているが効果は継続している。
指紋,コーヒー,インク,焼肉の飛沫油など一切洗剤を使用せず濡れた布で簡単に拭き取り除去できる。
デコラ板カウンター,机は事務所で,ホームコタツ天板は家庭で通常の使用状況下で8ヶ月経過しているが,防汚効果,表面光沢度等当初より変化はない。
以下の実施例2〜4のコート剤の製造方法は,実施例1と同様であるので,ここでは説明を省略する。
実施例2にかかるコート剤の使用目的としては,鉄道車両など塗布面積が多く且つ短時間でコーティングすることを必要とする場合を想定し,有機基材,無機基材(ガラスなど)の両方ともに対して一挙に塗布可能なコート剤を提供することを目的に開発した。有機基材への密着性をベースとし,且つ基材にナトリウムのようなアルカリイオンを多く含有する基材(ガラス)に対するコート剤のアルカリ度(pH値)を配慮し,中性域としたもので且つ,有機基材,無機基材に対し効果を発現する必要があり,且つ鉄道車両用材料としての使用に供する必須条件である,難燃性,極難燃性或いは不燃性の性能を有する必要があり,これをクリアーする材料配合として作成した。
(社)日本鉄道車両機械技術協会で鉄道車両材料燃焼試験を行った。新幹線外壁塗装板に布に薬剤を染み込ませて2回重ね塗りした。結果,不燃性の認定(車材燃試18−734K)を受けた。被膜は極めて薄いが有機塗料上に塗布することで不燃性が得られる効果が確認された。鉄道車両の有機塗装面に塗布することで極めて高い防災性をも発揮することが判明した。
傷防護用保護シートの付いたステンレスの保護シートを除去し,ステンレス面に付着した保護シートの糊を特別の除去薬剤を使用せず,当該薬剤を浸した布でステンレス表面を擦りながら塗布することで糊を除去することが出来ることが確認された。またこうして糊を除去したステンレス表面に本発明にかかるコート剤を塗布することで,薄膜の超親水性被膜を形成する事ができた。このような薄膜の超親水性被膜によって,ヘアーライン,バイブレーションステンレスの表面の汚れ,例えば指紋などは濡れた布で簡単に除去でき,その効果は長期間維持できることが確認された。
ヘアーラインステンレスに本剤を塗布し,8ヶ月間屋外暴露したが,降雨時には超親水性を示し付着した埃などは水で簡単に拭取り除去ができ,その性能効果はその後も持続している。又,変色,退色などは見られない。
浴室内部に蒸気を発生させると鏡表面に水蒸気が付着する。この時鏡表面が油等で汚染されている部位は曇り度合いが強調され,汚れのない部位は全体的に同一の水分粒子が付着する。このような汚れの遍在を防止できるかについて調べた。
まず汚れの付着している部位をアルカリ洗剤或いは,中性洗剤若しくはガラスに傷のつかない細かなコンパウンドのようなものでよく拭くことで汚れを落とす。次に,鏡表面の水分を拭き取り実施例2のコート剤を霧吹きでランダムにスプレーし,その上よりほぼ同量の水をスプレーして,固く絞った布で満遍なく拭き掃除の容量で擦り込むように塗布する。或いは,少し湿った布を絞りそれにコート剤を染み込ませて同様に擦り込むように塗布しても良い。布の塗り斑がないかチェックし塗り斑があれば濡れた布で拭き取り修正する。入浴時にまず,鏡に水を掛け鏡全体を濡らすと鏡面は超親水性の水膜で覆われ,水蒸気による曇りは入浴中発生しない。入浴中に使用するシャンプー,リンス,石鹸等が鏡面に付着するので,水でそれらを洗い流し,スポンジのようなもので特に鏡下部に残留しがちなシャンプー,リンス,石鹸をよく流し去る。このようにメンテナンスしておけば,鏡の防曇効果は3ヶ月以上にわたり効果を持続した。特にシャンプー,リンス,石鹸などの鏡上部の汚れは水で洗い流すだけでは親水効果で水面に浮き下部へ流れてゆくが,鏡下部では水分が先に流失し,水分上に浮いていた油分が被膜となって鏡の下部表面に残留し,曇りの原因となる。しかし本コート剤を塗っておけば,強制的にこれら油分被膜を除去することで防曇効果は長期的に得られる。本発明のコート剤は摩擦に強くスポンジなどで擦っても短期間で除去されることはない。
実施例3にかかるコート剤は,特に透明性を要求されるガラス,或いは塗り斑などが目立ちやすい鏡などに簡単に塗布でき,且つ一般ユーザーが拭き掃除の感覚で塗布でき且つ十二分な効果を発現できるレベルのコート剤として開発された。特に基材にナトリウムのようなアルカリイオンを多く含有するガラス基材はガラス自体より発生するアルカリアタックを緩和できるようpH値を弱酸性〜中性域とし,アルカリ固形分重量部比率をSiO2の10%以下に抑え,ガラスの透明性の確保,反射率を5%以内(約2〜3%)にすると共に,逆に2〜3%の前方視認性の向上を確保した。特に自動車フロントガラスは夜間の前方視認性を向上させることによる事故の防止,油膜の付着の防止或いは,付着した油膜が水(ウォッシャー液)で簡単に除去できることが必要であり,このような用途に適合できるコート剤を目指した。
その他,一般家庭,ビル,陳列ケースなどあらゆる分野で使用されているガラス,鏡,又,鏡面加工されたステンレス,ヘアーライン,バイブレーションなど表面加工されたステンレス,石材など無機基材への密着性を特に重視したコート剤が得られた。有機基材への塗布も可能ではあるが実施例1,2には及ばないことも確認された。
事務所内ドアー,食器棚のガラス部に霧吹きでランダムにスプレーし,ほぼ同量の水を上からスプレーし,少し湿った布で満遍なく擦り込むように塗布し,乾いた布でよく磨いた。ガラス面は表裏共に塗布することで透明度が増し,指紋,油汚れなど濡れた布で拭き取りするか,重度の汚染の場合でも水をスプレーし布で拭き取るだけで汚れが除去できた。特に室内での使用の場合は殆どメンテナンスを必要とせず,汚れた時のみ濡れた布で拭き取るだけで効果を持続する。テスト期間は現在まで1年経過しているが当初と全く効果の低減は見られない。
6ヶ月間,降雨テストを行う為毎日2回ワイパーを使用し,降雨時は約2時間程度ワイパー使用をしてコート剤の被膜消耗テストを行った。又降雨時に外部に駐車し汚れの自浄効果を確認した結果,ワイパー稼動部位は少量の降雨時には超親水は出ないものの大量の降雨時は超親水性を呈し,油膜は全く付着しておらず,干渉縞も全く見られない。又堆積する埃や他の汚れを洗浄する場合でも,水をスプレー塗布し,乾いた布で拭き取るだけで即乾燥し,透明度の高い元の塗布時の状態になった。ウォッシャー液を使用せずワイパーを稼動させてもワイパーのゴムとガラス面で発生する引っかかりが全く発生しない。これは大気中の微量の水分をガラス表面に吸着させている為に汚れがなくガラス面の摩擦抵抗が低いためと考えられる。
実施例4にかかるコート剤は,ガラス,金属,陶磁器,ホーロー,石材等無機基材で焼付を可能にするため,或いは本商品をプライマーとして無機基材へのアルカリ金属珪酸塩化合物を焼付固着する目的で発明したものである。しかし常温による使用も可能であり実施例1,2,3との違いとして常温で使用しても徐々に硬化促進するものである。汚れ除去の程度は実施例1,2,3と同等レベルであるが,親水性度はやや落ちるため,降雨による自浄効果は実施例1,2,3ほどではない。
尚,通常ガラスへのコーティング剤の焼付は350℃×12〜15分程度で行う連続炉が中心の為,同様の条件で焼成した結果,ガラスに対しコーティング剤の性能の条件である1)アルカリ成分を固形分重量比の10%以下に抑えること。2)ガラス表面が平滑であること。3)ガラスの元来の持つ透明度を維持できること。4)反射率が5度以内であること。5)コーティングされた被膜に強度があること(JISR3221耐久性試験A類により被膜の剥離,変色)。6)耐酸性,耐アルカリ性があること。7)親水性があることを評価した。
塗布方法;布研磨仕上げ
焼成条件;350℃×10分(炉内温度400℃)
1)実施例4(表3)の材料配合による,アルカリ成分の固形分比率5. 98%
2)ガラス表面が平滑であること;表面は平滑である。
3)ガラス透明度;2.3%透明度向上
4)反射率が5%以内である;2.5%
5)被膜強度;JISR3221耐久性試験A類
高硬度の為,傷がつきにくく,ヘーズ値が極めて低いことが確認された。表4を参照されたい。
耐酸性,耐アルカリ性については,表5のように変化がなかった。
表6のように,水に対する親和性の高さが確認された。また,この親水性は水洗いを経ても変化がないことが確認された。なお,表6における数値は,水との接触角度を示す。
また陶磁器,或いはホーロー等はその基材自体の耐熱温度範囲においての焼成が可能であり,変色,退色は発現しない。
アルカリ金属珪酸塩化合物(Si2O/Na2O)との併用使用において,ホーロー表面の耐酸性向上のテストを行った。クエン酸をホーロー上に滴下すると,15分程度でホーロー表面が白濁化し耐酸性がないことが分かる。ホーロー表面に実施例4のコート剤を塗布し超親水性を与えた上にアルカリケイ金属酸塩化合物を塗布した(布塗布,スプレー塗布をテスト)後,220℃×20分焼成し,クエン酸を滴下したが,全くホーロー表面に変化はなかった。
またリン酸カリウム化合物を使用すると,徐々に硬化が進行し耐指紋付着性,表面の平滑感が極めて向上する。又,強制加熱により硬化が促進することがわかった。
従って,使用用途,目的に対応しリン酸ナトリウム化合物とリン酸カリウム化合物の使い分けを行うことが望ましい。
逆に,pHが酸性に傾くと有機基材に載りやすく非硬化性に富むことが分かった。
さらに,シリカ粒子が微粒子になればなるほど溶液は透明化し,被膜の結合力が増加することが分かった。
また,粒子径の異なるシリカを混合することにより形成被膜の密度が向上することも確認された。
航空機本体に塗布することで機体の摩擦係数を低減すると共に汚れ防止に寄与するなど経済的効果は極めて顕著であり極めて広範囲な産業分野において貢献できる。本記述分野以外にも他分野に亘る用途が開発可能である。
Claims (10)
- 有機基材,無機基材の表面に塗布するための水性無機コート剤であって,少なくとも水を含むアルカリ性コロイダルシリカと,リン酸ナトリウム化合物或いはリン酸カリウム化合物の単体又は混合物と,ホウ酸とを含む水性無機コート剤。
- pH値がpH5〜pH9となるように組成の配合度が調整されてなる請求項1記載の水性無機コート剤。
- pH値がpH6〜pH8となるように組成の配合度が調整されてなる請求項1記載の水性無機コート剤。
- 有機基材,無機基材の表面に塗布するための水性無機コート剤であって,少なくとも水を含むアルカリ性コロイダルシリカと,リン酸ナトリウム化合物或いはリン酸カリウム化合物の単体又は混合物と,ホウ酸とを含む水性無機コート剤をさらに水に溶解させた水性無機コート剤水溶液。
- 前記水性無機コート剤水溶液中の水を除く固形分の全水性無機コート剤水溶液に対する重量比が,0.1%〜25%である請求項4記載の水性無機コート剤水溶液。
- 前記水性無機コート剤水溶液中の水を除く固形分の全水性無機コート剤水溶液に対する重量比が,0.3%〜8%である請求項4記載の水性無機コート剤水溶液。
- 水を含むアルカリ性コロイダルシリカが,単一粒子径3〜100nm範囲のシリカを水に分散させ酸化ナトリウムで安定化させてなるコロイダルシリカである請求項1〜3のいずれかに記載の水性無機コート剤。
- 水を含むアルカリ性コロイダルシリカが,粒子径は3〜100nmの範囲で粒子径の異なるシリカの混合物を水に分散させ酸化ナトリウムで安定化させてなるコロイダルシリカである請求項1〜3のいずれかに記載の水性無機コート剤。
- 水を含むアルカリ性コロイダルシリカが,単一粒子径3〜100nm範囲のシリカを水に分散させ酸化ナトリウムで安定化させてなるコロイダルシリカである請求項4〜6のいずれかに記載の水性無機コート剤水溶液。
- 水を含むアルカリ性コロイダルシリカが,粒子径は3〜100nmの範囲で粒子径の異なるシリカの混合物を水に分散させ酸化ナトリウムで安定化させてなるコロイダルシリカである請求項4〜6のいずれかに記載の水性無機コート剤水溶液。
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