JP2756474B2 - 基材の表面を光触媒的に親水性にする方法、親水性の光触媒性表面を備えた基材、その製造方法、および、光触媒性親水性コーティング組成物 - Google Patents

基材の表面を光触媒的に親水性にする方法、親水性の光触媒性表面を備えた基材、その製造方法、および、光触媒性親水性コーティング組成物

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栄一 小島
圭一郎 則本
町田　　光義
厚 北村
俊也 渡部
真 千国
昭 藤嶋
和仁 橋本
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、広義には、基材の表面を高度の親水性にな
し、かつ、維持する技術に関する。より詳しくは、本発
明は、鏡、レンズ、板ガラスその他の透明基材の表面を
高度に親水化することにより、基材の曇りや水滴形成を
防止する防曇技術に関する。本発明は、また、建物や窓
ガラスや機械装置や物品の表面を高度に親水化すること
により、表面が汚れるのを防止し、又は表面を自己浄化
（セルフクリーニング）し若しくは容易に清掃する技術
に関する。
背景技術 寒冷時に自動車その他の乗物の風防ガラスや窓ガラ
ス、建物の窓ガラス、眼鏡のレンズ、および各種計器盤
のカバーガラスが凝縮湿分で曇るのはしばしば経験され
ることである。また、浴室や洗面所の鏡や眼鏡のレンズ
が湯気で曇ることも良く遭遇される。
物品の表面に曇りが生じるのは、表面が雰囲気の露点
以下の温度に置かれると雰囲気中の湿分が凝縮して表面
に結露するからである。
凝縮水滴が充分に細かく、それらの直径が可視光の波
長の1/2程度であれば、水滴は光を散乱し、ガラスや鏡
は見かけ上不透明となり、可視性が失われる。
湿分の凝縮が更に進行し、細かい凝縮水滴が互いに融
合してより大きな離散した水滴に成長すれば、水滴と表
面との界面並びに水滴と空気との界面における光の屈折
により、表面は翳り、ぼやけ、斑模様になり、或いは曇
る。その結果、ガラスのような透明物品では透視像が歪
んで透視性が低下し、鏡では反射像が乱される。
更に、車両の風防ガラスや窓ガラス、建物の窓ガラ
ス、車両のバックミラー、眼鏡のレンズ、マスクやヘル
メットのシールドが降雨や水しぶきを受け、離散した多
数の水滴が表面に付着すると、それらの表面は翳り、ぼ
やけ、斑模様になり、或いは曇り、やはり可視性が失わ
れる。
本明細書および添付の請求の範囲で用いる“防曇”の
用語は、このような曇りや凝縮水滴の成長や水滴の付着
による光学的障害を防止する技術を広く意味する。
言うまでもなく、防曇技術は安全性や種々の作業の能
率に深い影響を与える。例えば、車両の風防ガラスや窓
ガラスやバックミラーが曇り或いは翳ると車両や交通の
安全性が損なわれる。内視鏡レンズや歯科用歯鏡が曇る
と、的確な診断、手術、処置の障害となる。計器盤のカ
バーガラスが曇るとデータの読みが困難となる。
寒冷時や雨天に視界を確保するため、自動車その他の
車両の風防ガラスには一般にワイパーやデフロスト装置
やヒーターが組み込んである。しかし、自動車の側方窓
ガラスや車外に配置されたバックミラーにこれらの装置
を取り付けるのは商業的な実現可能性がない。また、建
物の窓ガラスや眼鏡のレンズ、内視鏡レンズや歯科用歯
鏡、ゴグル、マスク或いはヘルメットのシールド、計器
盤のカバーガラスにこれらの防曇装置を取り付けるのは
不可能ではないまでも困難である。
周知のように、従来用いられている簡便な防曇方法
は、ポリエチレングリコールのような親水性化合物或い
はシリコーンのような撥水性化合物を含んだ防曇性組成
物を表面に塗布することである。しかし、この種の防曇
性被膜はあくまで一時的なもので、水洗や接触によって
容易に取り除かれ、早期に効果を失うという難点があ
る。
実開平３−129357号（三菱レイヨン）には、基材の表
面にポリマー層を設け、この層に紫外線を照射した後ア
ルカリ水溶液により処理することにより高密度の酸性基
を生成し、これによりポリマー層の表面を親水性にする
ことからなる鏡の防曇方法が開示されている。しかし、
この方法においても、表面に付着する汚染物質により時
間が経つにつれて表面は親水性を失い、防曇性能が次第
に失われるものと考えられる。
実開平５−68006号（スタンレー電気）には、親水基
を有するアクリル系モノマーと疎水基を有するモノマー
とのグラフト重合体からなる防曇性フィルムが開示され
ている。このグラフト重合体の水との接触角は50゜程度
であり、この防曇性フィルムは充分な防曇性能を備えて
いないものと考えられる。
嘉悦勲著「ガラスの防曇性コーティング技術」（最新
コーティング技術、p.237−249、総合技術センター発
行、1986）には、従来技術の種々の防曇技術が記載され
ている。しかし、著者の嘉悦氏は、表面の親水化による
防曇技術も実用上克服されるべき大きな問題点があり、
現在の防曇性コーティング技術は１つの壁に突き当たっ
ていると考えられる、と述べておられる。
従って、本発明の目的は、鏡、レンズ、ガラス、その
他の透明基材の高度の可視性を実現することの可能な防
曇方法を提供することである。
本発明の他の目的は、鏡、レンズ、ガラス、その他の
透明基材の表面を長期間にわたって高度の親水性に維持
することの可能な防曇方法を提供することである。
本発明の更に他の目的は、鏡、レンズ、ガラス、その
他の透明基材の表面をほぼ恒久的に高度の親水性に維持
することの可能な防曇方法を提供することである。
本発明の他の目的は、耐久性と耐摩耗性に優れた防曇
性コーティングを提供することである。
本発明の他の目的は、防曇を要する表面に容易に被着
することが可能な防曇性コーティングを提供することで
ある。
本発明の他の目的は、長期間にわたって表面を高度の
親水性に維持し、高度の防曇性能を維持することの可能
な防曇性の鏡、レンズ、ガラス、その他の透明基材、お
よびその製造方法を提供することである。
他方、建築および塗装の分野においては、環境汚染に
伴い、建築外装材料や屋外建造物やその塗膜の汚れが問
題となっている。
大気中に浮遊する煤塵や粒子は晴天には建物の屋根や
外壁に堆積する。堆積物は降雨に伴い雨水により流さ
れ、建物の外壁を流下する。更に、雨天には浮遊煤塵は
雨によって持ち運ばれ、建物の外壁や屋外建造物の表面
を流下する。その結果、表面には、雨水の道筋に沿って
汚染物質が付着する。表面が乾燥すると、表面には縞状
の汚れが現れる。
建築外装材料や塗膜の汚れは、カーボンブラックのよ
うな燃焼生成物や、都市煤塵や、粘土粒子のような無機
質物質の汚染物質からなる。このような汚染物質の多様
性が防汚対策を複雑にしているものと考えられている
（橘高義典著“外壁仕上材料の汚染の促進試験方法”、
日本建築学会構造系論文報告集、第404号、1989年10
月、p.15−24）。
従来の通念では、建築外装などの汚れを防止するため
にはポリテトラフルオロエチルン（PTFE）のような撥水
性の塗料が好ましいと考えられていたが、最近では、親
油性成分を多く含む都市煤塵に対しては、塗膜の表面を
出来るだけ親水性にするのが望ましいと考えられている
（高分子、44巻、1995年５月号、p.307）。
そこで、親水性のグラフトポリマーで建物を塗装する
ことが提案されている（新聞“化学工業日報”、1995年
１月30日）。報告によれば、この塗膜は水との接触角が
30〜40゜の親水性を呈する。
しかしながら、粘土鉱物で代表される無機質塵埃の水
との接触角は20゜から50゜であり、水との接触角が30〜
40゜のグラフトポリマーに対して親和性を有しその表面
に付着しやすいので、このグラフトポリマーの塗膜は無
機質塵埃による汚れを防止することができないと考えら
れる。
また、従来、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、
水性シリコーン、シリコーン樹脂とアクリルとの樹脂と
のブロック重合体、アクリルスチレン樹脂、ソルビタン
脂肪酸エチレンオキサイド、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ウレタン系アセテート、ポリカーボネートジオール
および／又はポリイソシアネートの架橋型ウレタン、ポ
リアクリル酸アクリルエステル架橋体などからなる種々
の親水性塗料が市販されている。これらの親水性塗料の
水との接触角はせいぜい50〜70゜であり、親油性成分を
多く含む都市煤塵による汚れを効果的に防止することが
できない。
従って、本発明の他の目的は、基材の表面を高度の親
水性にする方法を提供することである。
本発明の他の目的は、建物や窓ガラスや機械装置や物
品の表面を高度に親水化することにより、表面が汚れる
のを防止し、又は表面を自己浄化（セルフクリーニン
グ）し或いは容易に清掃する方法を提供することであ
る。
本発明の他の目的は、表面が汚れるのを防止し、又は
表面を自己浄化し或いは容易に清掃することの可能な高
度に親水性の防汚性基材およびその製造方法を提供する
ことである。
ある種の装置においては、表面に付着した湿分凝縮水
が水滴に成長するとその機能が阻害される。例えば、熱
交換器においては、放熱フィンに付着した水滴が大きな
水滴に成長すると熱交換効率が低下する。
そこで、本発明の他の目的は、表面を高度に親水化す
ることにより、付着した湿分凝縮水を水膜化し、付着し
た湿分凝縮水が大きな水滴に成長するのを防止する方法
を提供することである。
発明の開示 本発明者は、光触媒を光励起すると光触媒の表面が高
度に親水化されることを世界で初めて発見した。驚ろく
べきことに、光触媒性チタニアを紫外線で光励起したと
ころ、水との接触角が10゜以下、より詳しくは５゜以
下、特に約０゜になる程度に表面が高度に親水化される
ことが発見された。
本発明は斯る新発見に基づくもので、本発明は、広義
には、基材の表面を高度の親水性にする方法、高度に親
水性の表面を備えた基材、およびその製造方法を提供す
る。本発明に従えば、基材の表面は光触媒半導体材料か
らなる耐摩耗性の光触媒性コーティングによって被覆さ
れる。
光触媒半導体のバンドギャップエネルギより高いエネ
ルギの波長をもった光を充分な照度で充分な時間照射す
ると、光触媒性コーティングの表面は超親水性を呈する
に至る。ここで用いる“超親水性（superhydrophilicit
y）”又は“超親水性の（superhydrophilic）”の用語
は、水との接触角に換算して約10゜以下、好ましくは約
５゜以下の高度の親水性（即ち水濡れ性）を意味する。
同様に、“超親水化（superhydrophilification）”又
は“超親水化する（superhydrophilify）”の用語は、
表面を水との接触角に換算して約10゜以下、好ましくは
約５゜以下の高度の親水性にすることを意味する。
光触媒の光励起によって起こる表面の超親水化現象
は、現在のところ、必ずしも明確に説明することはでき
ない。光触媒による超親水化現象は、光触媒の分野にお
いて従来知られている光触媒的酸化還元反応による物質
の光分解とは必ずしも同じではないように見受けられ
る。この点に関し、光触媒的酸化還元反応に関する従来
の定説は、光励起により電子−正孔対が生成し、生成し
た電子は表面酸素を還元してスーパーオキサイドイオン
（O2 -）を生成し、正孔は表面水酸基を酸化して水酸ラ
ジカル（・OH）を生成し、これらの高度に反応性の活性
酸素種（O2 -や・OH）の酸化還元反応によって物質が分
解されるというものであった。
しかしながら、光触媒による超親水化現象は、少なく
とも２つの点において、物質の光触媒的分解に関する従
来の知見と合致しない。第１に、従来の定説では、ルチ
ルや酸化錫のような光触媒は、伝導帯のエネルギ準位が
十分に高くないため、還元反応が進行せず、その結果、
伝導帯に光励起された電子が過剰となり、光励起により
生成した電子−正孔対が酸化還元反応に関与することな
く再結合すると考えられていた。これに対して、光触媒
による超親水化現象は、後述するように、ルチルや酸化
錫のような光触媒でも起こることが確認された。
第２に、従来、光触媒性酸化還元反応による物質の分
解は光触媒層の膜厚が少なくとも100nm以上でないと起
こらないと考えられている。これに対して、光触媒性超
親水化は、光触媒性コーティングの膜厚が数nmのオーダ
ーでも起こることが観察された。
従って、明確には結論できないが、光触媒による超親
水化現象は、光触媒的酸化還元反応による物質の光分解
とはやや異なる現象であると考えられる。しかしなが
ら、後述するように、光触媒のバンドギャップエネルギ
より高いエネルギの光を照射しなければ表面の超親水化
は起こらないことが確認された。おそらくは、光触媒の
光触媒作用によって光触媒性コーティングの表面に水が
水酸基（OH-）の形で化学吸着されることにより、表面
が超親水性になると考えられる。
光励起により光触媒性コーティングの表面が一旦高度
に親水化されたならば、基材を暗所に保持しても、表面
の親水性はある程度の期間持続する。時間の経過に伴い
表面水酸基に汚染物質が吸着され、表面が次第に超親水
性を失った時には、再び光励起すれば超親水性は回復す
る。
光触媒性コーティングを最初に超親水化するために
は、光触媒のバンドギャップエネルギより高いエネルギ
の波長をもった任意の光源を利用することができる。チ
タニアのように光励起波長が紫外線領域に位置する光触
媒の場合には、光触媒性コーティングで被覆された基材
に太陽光が当たるような条件では、太陽光に含まれる紫
外線を好適に利用することができる。屋内や夜間には、
人工光源により光触媒を光励起することができる。後述
するように、光触媒性コーティングがシリカ配合チタニ
アからなる場合には、蛍光灯に含まれる微弱や紫外線で
も容易に親水化することができる。
光触媒性コーティングの表面が一旦超親水化された後
には、比較的微弱な光によって超親水性を維持し、或い
は、回復させることができる。例えば、チタニアの場合
には、超親水性の維持と回復は、蛍光灯のような室内照
明灯に含まれる微弱な紫外線でも充分に行うことができ
る。
光触媒性コーティングは非常に薄くしても超親水性を
発現し、特に金属酸化物からなる光触媒半導体材料は充
分な硬度を有するので、光触媒性コーティングは充分な
耐久性と耐摩耗性を有する。
表面の超親水化は種々の用途に応用することができ
る。本発明の一観点においては、本発明は、透明部材の
防曇方法、防曇性の透明部材、並びに、その製造方法を
提供する。本発明に従えば、予め光触媒性コーティング
が被覆された透明部材が準備され、或いは、透明部材の
表面は光触媒性コーティングによって被覆される。
透明部材は、車両用バックミラー、浴室用又は洗面所
用鏡、歯科用歯鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光
学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、透明用レンズ
のようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；
自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロ
ープウエーのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のよ
うな乗り物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船
舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロ
ープウエーのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のよ
うな乗り物の風防ガラス；防護用又はスポーツ用ゴグル
又はマスク（潜水用マスクを含む）のシールド；ヘルメ
ットのシールド；冷凍食品陳列ケースのガラス；計測機
器のカバーガラスを含む。
光触媒性コーティングを備えた透明部材に光を照射し
て光触媒を光励起することにより、光触媒性コーティン
グの表面を超親水化すると、空気中の湿分や湯気が結露
しても、凝縮水は個々の水滴を形成することなく一様な
水膜になるので、表面には光散乱性の曇りは発生しな
い。
同様に、窓ガラスや車両用バックミラーや車両用風防
ガラスや眼鏡レンズやヘルメットのシールドが降雨や水
しぶきを浴びても、表面に付着した水滴は速やかに一様
な水膜に広がるので、離散した目障りな水滴が形成され
ない。
従って、高度の視界と可視性を確保することができ、
車両や交通の安全性を保証し、種々の作業や活動の能率
を向上させることができる。
本発明の他の観点においては、本発明は、基材の表面
を超親水化することにより、基材の表面を降雨により自
己浄化（セルフクリーニング）する方法、自己浄化性の
基材、並びに、その製造方法を提供する。
基材は、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラ
スチックス、木、石、セメント、コンクリート、それら
の組み合わせ、それらの積層体、又はその他の材料で形
成された建物の外装、窓枠、構造部材、窓ガラス；自動
車、鉄道車両、航空機、船舶のような乗り物の外装およ
び塗装；機械装置や物品の外装、防塵カバーおよび塗
装；交通標識、各種表示装置、広告塔の外装および塗装
を含む。基材の表面は光触媒性コーティングにより被覆
される。
建物や屋外に配置された機械装置や物品は、日中は太
陽光にさらされるので、光触媒性コーティングの表面は
高度に親水化される。さらに、表面は時折降雨にさらさ
れる。超親水化された表面が降雨を受ける都度、基材の
表面に付着した煤塵や汚染物質は雨滴により洗い流さ
れ、表面は自己浄化される。
光触媒性コーティングの表面は水との接触角が10゜以
下、好ましくは５゜以下、特に約０゜になる程度に高度
に親水化されるので、親油性成分を多く含む都市煤塵だ
けでなく、粘土鉱物のような無機質塵埃も容易に表面か
ら洗い流される。こうして、基材の表面は自然の作用に
より高度に自己浄化され、清浄に維持される。例えば、
高層ビルのガラス拭き作業は不要になるか、大幅に省く
ことができる。
本発明の更に他の観点においては、本発明は、建物や
窓ガラスや機械装置や物品の表面に光触媒性コーティン
グを設け、表面を高度に親水化することにより、表面が
汚れるのを防止する方法を提供する。
超親水化された表面は、大気中に浮遊する煤塵のよう
な汚染物を同伴する雨水が流下するときに、汚染物が表
面に付着するのを阻止する。従って、前述した降雨によ
る自己浄化作用と相俟って、建物などの表面はほぼ恒久
的に高度に清浄に維持される。
本発明の他の観点においては、金属、セラミックス、
ガラス、プラスチックス、木、石、セメント、コンクリ
ート、それらの組み合わせ、又はそれらの積層体で形成
された装置又は物品（例えば、建物の外装、建物の内装
材、窓ガラス、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器
具、台所用品、食器、流し、調理レンジ、キッチンフー
ド、換気扇）の表面は光触媒性コーティングで被覆さ
れ、必要に応じ光励起される。
油や脂肪で汚れたこれらの物品を水に浸漬し、水で濡
らし、又は水で濯ぐと、油汚れは超親水化された光触媒
性コーティングの表面から釈放され、容易に除去され
る。例えば、油や脂肪で汚れた食器を洗剤を使用するこ
となく洗浄することができる。
本発明の他の観点においては、本発明は、基材に付着
した水滴の成長を防止し、或いは付着水滴を一様な水膜
に広げる方法を提供する。このため、基材の表面は光触
媒性コーティングで被覆される。
光触媒性コーティングを光励起して表面を超親水化す
ると、基材の表面に付着した湿分凝縮水又は水滴は表面
に広がり、一様な水膜を形成する。この方法を例えば熱
交換器の放熱フィンに適用すると、熱交換媒体の通路が
凝縮水によって目詰まりするのを防止し、熱交換効率を
増加させることができる。或いは、この方法を鏡、レン
ズ、窓ガラス、風防ガラス、舗装に適用すれば、水濡れ
後の表面の乾燥を促進することができる。
本発明の上記特徴や効果、並びに他の特徴や効果は、
以下の実施例の記載につれて明らかとなろう。
図面の簡単な説明 第１図は本発明に使用可能な種々の半導体光触媒の価
電子帯と伝導帯の準位を示し； 第2A図および第2B図は基材の表面に形成した光触媒性
コーティングを顕微鏡的に拡大して示す模式的断面図
で、光触媒の光励起により表面に水酸基が化学吸着され
る様子を示し； 第３図から第５図、第７図、第９図は、夫々、実施例
の種々の試料の紫外線照射に伴う水との接触角の時間的
変化を示すグラフ； 第６図は、シリコーンからなる光触媒性コーティング
の表面のラマン分光スペクトルを示し； 第８図と第16図は、鉛筆硬度試験の結果を示すグラ
フ； 第10図は、シリコーンからなる光触媒性コーティング
の膜厚とメチルメルカプタンの分解性能との関係を示す
グラフ； 第11A図および第11B図は、夫々、屋外汚れ加速試験装
置の正面図および側面図； 第12図から第15図は、シリカ配合チタニア中のシリカ
のモル比と水との接触角との関係を示すグラフ； 第17図は、異なる親水性をもった表面が都市煤塵と汚
泥によって汚れる度合いを示すグラフ； 第18図は、異なる波長の紫外線を光触媒性コーティン
グの表面に照射したときの水との接触角の時間的変化を
示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態 表面の超親水化を要する基材を準備し、光触媒性コー
ティングで被覆する。基材が金属、セラミックス、ガラ
スのような耐熱性の材料で形成されている場合には、後
述するように光触媒の粒子を焼結することにより光触媒
性コーティングを基材の表面に固定することができる。
或いは、無定形の光触媒前駆体の薄膜を基材の表面に固
定し、加熱して結晶化させることにより、光活性のある
光触媒に変換してもよい。
基材がプラスチックスのような非耐熱性の材料で形成
されている場合や基材が塗料で塗装されている場合に
は、後述するように光触媒を含有する耐光酸化性塗料を
表面に塗布し硬化させることにより、光触媒性コーティ
ングを形成することができる。
防曇性鏡を製造する場合には、予め反射コーティング
が形成された鏡の前面に光触媒性コーティングを被覆す
るか、被覆工程の前、後、若しくは途中で基材に反射コ
ーティングを形成することができる。
光触媒 本発明の光触媒性コーティングに使用する光触媒とし
ては、チタニア（TiO2）が最も好ましい。チタニアは、
無害であり、化学的に安定であり、かつ、安価に入手可
能である。更に、チタニアはバンドギャップエネルギが
高く、従って、光励起には紫外線を必要とし、光励起の
過程で可視光を吸収しないので、補色成分による発色が
起こらない。従って、ガラスやレンズや鏡のような透明
部材にコーティングするのに特に適している。
チタニアとしてはアナターゼとルチルのいづれも使用
することができる。アナターゼ型チタニアの利点は、非
常に細かな微粒子を分散させたゾルを市場で容易に入手
することができ、非常に薄い薄膜を容易に形成すること
ができることである。他方、ルチル型チタニアは、高温
で焼結することができ、強度と耐摩耗性に優れた被膜が
得られるという利点がある。第１図に示したように、ル
チル型チタニアはアナターゼ型よりも導電帯準位が低い
が、光触媒による超親水化の目的に使用することができ
る。
第2A図に示したように、基材10をチタニアからなる光
触媒性コーティング12で被覆し、チタニアを紫外線によ
って光励起すると、光触媒作用によって水が水酸基（OH
-）の形で表面に化学吸着され、その結果、表面が超親
水性になると考えられる。
本発明の光触媒性コーティングに使用可能な他の光触
媒としては、第１図に示したように、ZnO、SnO2、SrTiO
3、WO3、Bi2O3、Fe2O3のような金属酸化物がある。これ
らの金属酸化物は、チタニアと同様に、表面に金属元素
と酸素が存在するので、表面水酸基（OH-）を吸着しす
いと考えられる。
第2B図に示したように、光触媒の粒子14を金属酸化物
の層16内に配合することにより光触媒性コーティングを
形成してもよい。特に、後述するようにシリカ又は酸化
錫に光触媒を配合した場合には、表面を高度に親水化す
ることができる。
光触媒性コーティングの膜厚 基材がガラスやレンズや鏡のように透明材料からなる
場合には、光触媒性コーティングの膜厚は0.2μｍ以下
にするのが好ましい。そうすれば、光の干渉による光触
媒性コーティングの発色を防止することができる。ま
た、光触媒性コーティングが薄ければ薄いほど基材の透
明度を確保することができる。更に、膜厚を薄くすれば
光触媒性コーティングの耐摩耗性が向上する。
光触媒性コーティングの表面に、更に、親水化可能な
耐摩耗性又は耐食性の保護層や他の機能膜を設けてもよ
い。
無定形チタニアの焼成による光触媒層の形成 基材が金属、セラミックス、ガラスのような耐熱性の
材料で形成されている場合には、水との接触角が０゜に
なる程度の超親水性を呈する耐摩耗性に優れた光触媒性
コーティングを形成する好ましいやり方の１つは、先ず
基材の表面を無定形チタニアで被覆し、次いで焼成によ
り無定形チタニアを結晶性チタニア（アナターゼ又はル
チル）に相変化させることである。無定形チタニアの形
成には、次のいづれかの方法を採用することができる。
（１）有機チタン化合物の加水分解と脱水縮重合 チタンのアルコキシド、例えば、テトラエトキシチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキ
シチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタ
ン、に塩酸又はエチルアミンのような加水分解抑制剤を
添加し、エタノールやプロパノールのようなアルコール
で希釈した後、部分的に加水分解を進行させながら又は
完全に加水分解を進行させた後、混合物をスプレーコー
ティング、フローコーティング、スピンコーティング、
ディップコーティング、ロールコーティングその他のコ
ーティング法により、基材の表面に塗布し、常温から20
0℃の温度で乾燥させる。乾燥により、チタンのアルコ
キシドの加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水
酸化チタンの脱水縮重合により無定形チタニアの層が基
材の表面に形成される。
チタンのアルコキシドに代えて、チタンのキレート又
はチタンのアセテートのような他の有機チタン化合物を
用いてもよい。
（２）無機チタン化合物による無定形チタニアの形成 無機チタン化合物、例えば、TiCl4又はTi（SO4）２の
酸性水溶液をスプレーコーティング、フローコーティン
グ、スピンコーティング、ディップコーティング、ロー
ルコーティングにより、基材の表面に塗布する。次いで
無機チタン化合物を約100℃〜200℃の温度で乾燥させる
ことにより加水分解と脱水縮重合に付し、無定形チタニ
アの層を基材の表面に形成する。或いは、TiCl4の化学
蒸着により基材の表面に無定形チタニアを被着させても
良い。
（３）スパッタリングによる無定形チタニアの形成 金属チタンのターゲットに酸化雰囲気で電子ビームを
照射することにより基材の表面に無定形チタニアを被着
する。
（４）焼成温度 無定形チタニアの焼成は少なくともアナターゼの結晶
化温度以上の温度で行う。400℃〜500℃以上の温度で焼
成すれば、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変
換させることができる。600℃〜700℃以上の温度で焼成
すれば、無定形チタニアをルチル型チタニアに変換させ
ることができる。
（５）拡散防止層の形成 基材がナトリウムのようなアルカリ網目修飾イオンを
含むガラスや施釉タイルの場合には、基材と無定形チタ
ニア層との間に予めシリカ等の中間層を形成しておくの
が良い。そうすれば、無定形チタニアの焼成中にアルカ
リ網目修飾イオンが基材から光触媒性コーティング中に
拡散するのが防止され、水との接触角が０゜になる程度
の超親水性が実現される。
シリカ配合チタニアからなる光触媒層 水との接触角が０゜になる程度の超親水性を呈する耐
摩耗性に優れた光触媒性コーティングを形成する他の好
ましいやり方は、チタニアとシリカとの混合物からなる
光触媒性コーティングを基材の表面に形成することであ
る。チタニアとシリカとの合計に対するシリカの割合
は、５〜90モル％、好ましくは10〜70モル％、より好ま
しくは10〜50モル％にすることができる。シリカ配合チ
タニアからなる光触媒性コーティングの形成には、次の
いづれかの方法を採用することができる。
（１）アナターゼ型又はルチル型チタニアの粒子とシリ
カの粒子とを含む懸濁液を基材の表面に塗布し、基材の
軟化点以下の温度で焼結する。
（２）無定形シリカの前駆体（例えば、テトラエトキシ
シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシ
シラン、等のテトラアルコキシシラン；それらの加水分
解物であるシラノール；又は平均分子量3000以下のポリ
シロキサン）と結晶性チタニアゾルとの混合物を基材の
表面に塗布し、必要に応じて加水分解させてシラノール
を形成した後、約100℃以上の温度で加熱してシラノー
ルを脱水縮重合に付すことにより、チタニアが無定形シ
リカで結着された光触媒性コーティングを形成する。特
に、シラノールの脱水縮重合を約200℃以上の温度で行
えば、シラノールの重合度を増し、光触媒性コーティン
グの耐アルカリ性能を向上させることができる。
（３）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシ
ド、キレート、又はアセテートのような有機チタン化合
物、又はTiCl4又はTi（SO4）２のような無機チタン化合
物）の溶液にシリカの粒子を分散させてなる懸濁液を基
材の表面に塗布し、チタン化合物を常温から200℃の温
度で加水分解と脱水縮重合に付すことにより、シリカ粒
子が分散された無定形チタニアの薄膜を形成する。次い
で、チタニアの結晶化温度以上の温度、かつ、基材の軟
化点以下の温度に加熱することにより、無定形チタニア
を結晶性チタニアに相変化させる。
（４）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシ
ド、キレート、又はアセテートのような有機チタン化合
物、又はTiCl4又はTi（SO4）２のような無機チタン化合
物）の溶液に無定形シリカの前駆体（例えば、テトラエ
トキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ
−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメ
トキシシラン、等のテトラアルコキシシラン；それらの
加水分解物であるシラノール；又は平均分子量3000以下
のポリシロキサン）を混合し、基材の表面に塗布する。
次いで、これらの前駆体を加水分解と脱水縮重合に付す
ことにより、無定形チタニアと無定形シリカの混合物か
らなる薄膜を形成する。次いで、チタニアの結晶化温度
以上の温度、かつ、基材の軟化点以下の温度に加熱する
ことにより、無定形チタニアを結晶性チタニアに相変化
させる。
酸化錫配合チタニアからなる光触媒層 水との接触角が０゜になる程度の超親水性を呈する耐
摩耗性に優れた光触媒性コーティングを形成する更に他
の好ましいやり方は、チタニアと酸化錫との混合物から
なる光触媒性コーティングを基材の表面に形成すること
である。チタニアと酸化錫との合計に対する酸化錫の割
合は、１〜95重量％、好ましくは１〜50重量％にするこ
とができる。酸化錫配合チタニアからなる光触媒性コー
ティングの形成には、次のいづれかの方法を採用するこ
とができる。
（１）アナターゼ型又はルチル型チタニアの粒子と酸化
錫の粒子とを含む懸濁液を基材の表面に塗布し、基材の
軟化点以下の温度で焼結する。
（２）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシ
ド、キレート、又はアセテートのような有機チタン化合
物、又はTiCl4又はTi（SO4）２のような無機チタン化合
物）の溶液に酸化錫の粒子を分散させてなる懸濁液を基
材の表面に塗布し、チタン化合物を常温から200℃の温
度で加水分解と脱水縮重合に付すことにより、酸化錫粒
子が分散された無定形チタニアの薄膜を形成する。次い
で、チタニアの結晶化温度以上の温度、かつ、基材の軟
化点以下の温度に加熱することにより、無定形チタニア
を結晶性チタニアに相変化させる。
光触媒含有シリコーン塗料 水との接触角が０゜になる程度の超親水性を呈する光
触媒性コーティングを形成する更に他の好ましいやり方
は、未硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーン（オ
ルガノポリシロキサン）又はシリコーンの前駆体からな
る塗膜形成要素に光触媒の粒子を分散させてなる塗料用
組成物を用いることである。
この塗料用組成物を基材の表面に塗布し、塗膜形成要
素を硬化させた後、光触媒を光励起すると、実施例13お
よび14に関連して後述するように、シリコーン分子のケ
イ素原子に結合した有機基は光触媒の光触媒作用により
水酸基に置換され、光触媒性コーティングの表面は超親
水化される。
このやり方には、幾つかの利点がある。光触媒含有シ
リコーン塗料は常温又は比較的低温で硬化させることが
できるので、プラスチックスのような非耐熱性の材料で
形成されている基材にも適用することができる。光触媒
を含有したこの塗料用組成物は、表面の超親水化を要す
る既存の基材に、刷毛塗り、スプレーコーティング、ロ
ールコーティングなどにより必要に応じ何時でも塗布す
ることができる。光触媒の光励起による超親水化は、太
陽光のような光源でも容易に行うことができる。
更に、鋼板のような塑性加工可能な基材に塗膜を形成
した場合には、塗膜を硬化させた後、光励起する前に、
鋼板を必要に応じ容易に塑性加工することができる。光
励起前には、シリコーン分子のケイ素原子には有機基が
結合しており、従って塗膜は充分な可撓性を備えている
ので、塗膜を損傷させることなく容易に鋼板を塑性加工
することができる。塑性加工後には、光触媒を光励起す
ればシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基は光
触媒作用により水酸基に置換され、塗膜の表面は超親水
化される。
光触媒含有シリコーン塗料はシロキサン結合を有する
ので、光触媒の光酸化作用に対する充分な対抗性を有す
る。
光触媒含有シリコーン塗料からなる光触媒性コーティ
ングの更に他の利点は、表面が一旦超親水化された後に
は、暗所に保持しても長期間超親水性を維持し、かつ、
蛍光灯のような室内照明灯の光でも超親水性を回復する
ことである。
塗膜形成要素としては、メチルトリクロルシラン、メ
チルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシ
ラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロ
ルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソ
プロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン;n−
プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシ
ラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシ
シラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン;n−ヘキ
シルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラ
ン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルト
リエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシ
ラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン;n−デシル
トリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−
デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシ
ラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシ
ルトリｔ−ブトキシシラン;n−オクタデシルトリクロル
シラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オク
タデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエ
トキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシ
ラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェ
ニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ
ｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロ
ムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラ
ン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロム
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニ
ルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒ
ドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒ
ドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロ
ポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブト
キシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、
トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロ
プロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルト
リエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロ
ポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシ
シラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタア
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタ
アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メ
タアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタア
クリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メ
タアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、
γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプ
ロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブト
キシシラン；β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；および、そ
れらの部分加水分解物；およびそれらの混合物を使用す
ることができる。
シリコーン塗膜の良好な硬度と平滑性を確保するため
には、３次元架橋型シロキサンを10モル％以上含有させ
るのが好ましい。更に、良好な硬度と平滑性を確保しな
がら塗膜の充分な可撓性を提供するためには、２次元架
橋型シロキサンを60モル％以下含有させるのが好まし
い。また、シリコーン分子のケイ素原子に結合した有機
基が光励起により水酸基に置換される速度を速めるに
は、シリコーン分子のケイ素原子に結合する有機基がｎ
−プロピル基若しくはフェニル基からなるシリコーンを
使用するのが好ましい。シロキサン結合を有するシリコ
ーンに替えて、シラザン結合を有するオルガノポリシラ
ザン化合物を使用することも可能である。
抗菌増強剤の添加 光触媒性コーティングにはAg、Cu、Znのような金属を
ドーピングすることができる。
光触媒にAg、Cu、又はZnをドーピングするためには、
光触媒粒子の懸濁液にこれらの金属の可溶性塩を添加
し、得られた溶液を用いて光触媒性コーティングを形成
することができる。或いは、光触媒性コーティングを形
成後、これらの金属の可溶性塩を塗布し、光照射により
光還元析出させてもよい。
Ag、Cu、又はZnでドーピングされた光触媒性コーティ
ングは、表面に付着した細菌を死滅させることができ
る。更に、この光触媒性コーティングは、黴、藻、苔の
ような微生物の成長を抑制する。従って、建物、機械装
置、住宅設備、物品等の表面を長期間にわたって清浄に
維持することができる。
光活性増強剤の添加 光触媒性コーティングには、更に、Pt、Pd、Rh、Ru、
Os、Irのような白金族金属をドーピングすることができ
る。これらの金属も、同様に、光還元析出や可溶性塩の
添加により光触媒にドーピングすることができる。
光触媒を白金族金属でドーピングすると、光触媒の酸
化還元活性を増強させることができ、表面に付着した汚
染物質を分解することができる。
光励起・紫外線照射 ガラスやレンズや鏡のような透明部材の防曇に際して
は、チタニアのように高いバンドギャップエネルギを有
し紫外線によってのみ光励起される光触媒で光触媒性コ
ーティングを形成するのが好ましい。そうすれば、可視
光が光触媒性コーティングに吸収されることがなく、ガ
ラスやレンズや鏡が補色成分によって発色することがな
い。アナターゼ型チタニアは波長387nm以下、ルチル型
チタニアは413nm以下、酸化錫は344nm以下、酸化亜鉛は
387nm以下の紫外線で光励起することができる。
紫外線光源としては、蛍光灯、白熱電灯、メタルハラ
イドランプ、水銀ランプのような室内照明灯を使用する
ことができる。防曇性のガラスやレンズや鏡は紫外線に
さらされ、光触媒の光励起により表面が超親水化され
る。車両のバックミラーのように太陽光にさらされる条
件では、有利なことに太陽光に含まれる紫外線により光
触媒は自然に光励起される。
光励起は、表面の水との接触角が約10゜以下、好まし
くは約５゜以下、特に約０゜になるまで行い、或いは行
わせることができる。一般には、0.001mW/cm2の紫外線
照度で光励起すれば、数日で水との接触角が約０゜にな
るまで超親水化することができる。地表に降り注ぐ太陽
光に含まれる紫外線の照度は約0.1〜1mW/cm2であるか
ら、太陽光にさらせばより短時間で表面を超親水化する
ことができる。
基材の表面を降雨により自己浄化（セルフクリーニン
グ）したり、汚染物質の付着を防止するに際しては、紫
外線或いは可視光で光励起可能な光触媒で光触媒性コー
ティングを形成することができる。光触媒性コーティン
グで被覆された物品は屋外に配置され、太陽光の照射と
降雨にさらされる。
光触媒性コーティングがチタニア含有シリコーンで形
成されている場合には、シリコーン分子のケイ素原子に
結合した表面有機基が充分な量だけ水酸基に置換される
に充分な照度で光触媒を光励起するのが好ましい。この
ための最も有利な方法は、太陽光を利用することであ
る。
表面が一旦高度に親水化された後は、親水性は夜間で
も持続する。再び太陽光にさらされる度に親水性は回復
され、維持される。
本発明の光触媒性コーティングで被覆された基材を使
用者に提供するに際しては、光触媒性コーティングを予
め超親水化しておくのが望ましい。
実施例 以下の実施例は本発明の産業上の利用可能性を種々の
観点から示すものである。
実施例１ 防曇性鏡−シリカ層を挟んだ防曇性光触媒性コーティン
グ エタノールの溶媒86重量部に、テトラエトキシシラン
Si（OC2H5）４（和光純薬、大阪）６重量部と純水６重
量部とテトラエトキシシランの加水分解抑制剤として36
％塩酸２重量部を加えて混合し、シリカコーティング溶
液を調製した。混合により溶液は発熱するので、混合液
を約１時間放置冷却した。この溶液をフローコーティン
グ法により10cm四角のソーダライムガラス板の表面に塗
布し、80℃の温度で乾燥させた。乾燥に伴い、テトラエ
トキシシランは加水分解を受けて先ずシラノールSi（O
H）４になり、続いてシラノールの脱水縮重合により無
定形シリカの薄膜がガラス板の表面に形成された。
次に、テトラエトキシチタンTi（OC2H5）４（Merck）
１重量部とエタノール９重量部との混合物に加水分解抑
制剤として36％塩酸を0.1重量部添加してチタニアコー
ティング溶液を調製し、この溶液を前記ガラス板の表面
に乾燥空気中でフローコーティング法により塗布した。
塗布量はチタニアに換算して45μg/cm2とした。テトラ
エトキシチタンの加水分解速度は極めて早いので、塗布
の段階でテトラエトキシチタンの一部は加水分解され、
水酸化チタンTi（OH）４が生成し始めた。
次に、このガラス板を１〜10分間約150℃の温度に保
持することにより、テトラエトキシチタンの加水分解を
完了させると共に、生成した水酸化チタンを脱水縮重合
に対し、無定形チタニアを生成させた。こうして、無定
形シリカの上に無定形チタニアがコーティングされたガ
ラス板を得た。
この試料を500℃の温度で焼成して、無定形チタニア
をアナターゼ型チタニアに変換させた。無定形チタニア
コーティングの下層には無定形シリカのコーティングが
施されているので、焼成の際中にガラス板中のナトリウ
ムのようなアルカリ網目修飾イオンがガラス基材からチ
タニアコーティング中に拡散していないと考えられる。
次に、このガラス板の裏面に真空蒸着によりアルミニ
ウムの反射コーティングを形成して鏡を製作し、＃１試
料を得た。
＃１試料を数日間暗所に放置した後、20Wのブルーラ
イトブラック（BLB）蛍光灯（三共電気、FL20BLB）を用
いて試料の表面に0.5mW/cm2の紫外線照度（アナターゼ
型チタニアのバンドギャップエネルギより高いエネルギ
の紫外線−387nmより短い波長の紫外線−の照度）で約
１時間紫外線を照射し、＃２試料を得た。
比較のため、シリカおよびチタニアのコーティングを
施さないガラス板の裏面に真空蒸着によりアルミニウム
の反射コーティングを形成し、数日間暗所に放置した
後、＃３試料を得た。
＃２試料と＃３試料の水との接触角を接触角測定器
（埼玉県朝霞市の協和界面科学社製、形式CA−X150）に
より測定した。この接触角測定器の低角度側検出限界は
１゜であった。接触角は、マイクロシリンジから試料表
面に水滴を滴下した後30秒後に測定した。＃２試料の表
面の水に対する測定器の読みは０゜であり、超親水性を
示した。これに対し、＃３試料の水との接触角は30〜40
゜であった。
次に、＃２試料と＃３試料について、防曇性と付着水
滴の広がりかたを評価した。防曇性の評価は、500mlの
ビーカーに約80℃の湯を300ml入れ、次いでビーカー上
に鏡の表面を下に向けて試料を約10秒間保持し、その直
後の試料表面の曇りの有無と試験者の顔の映り具合で評
価した。
＃３試料では鏡の表面は湯気で曇り、試験者の顔の映
像がよく映らなかったが、＃２試料では曇りは全く観察
されず、試験者の顔は明瞭に反映された。
付着水滴の広がり状態の評価は、45゜に傾斜させた鏡
の表面にスポイドで上方から多数の水滴を滴下し、鏡を
一度垂直にした後の水滴付着状態と試験者の顔の映り具
合で評価した。
＃３試料では、鏡の表面に散らばった目障りな孤立し
た水滴が付着し、水滴による光の屈折により反射像が乱
され、反射像を明瞭に観察するのが困難であった。これ
に対し、＃２試料では、鏡の表面に付着した水滴は孤立
した水滴を形成することなく表面に広がって一様な水膜
を形成した。水膜の存在により反射像には多少の歪みが
観察されたが、試験者の顔の反射像は充分明瞭に認識す
ることができた。
実施例２ 防曇性鏡−シリカ配合チタニアからなる光触媒性コーテ
ィング 日本板硝子製の鏡（MFL3）の表面に実施例１と同様の
方法で無定形シリカの薄膜を形成した。
次に、テトラエトキシシラン（和光純薬）0.69gとア
ナターゼ型チタニアゾル（日産化学、TA−15、平均粒径
0.01μｍ）1.07gとエタノール29.88gと純水0.36gを混合
し、コーティング溶液を調製した。このコーティング溶
液をスプレーコーティング法により鏡の表面に塗布し
た。この鏡を約20分間約150℃の温度に保持することに
より、テトラエトキシシランを加水分解と脱水縮重合に
付し、アナターゼ型チタニア粒子が無定形シリカのバイ
ンダーで結着されたコーティングを鏡の表面に形成し
た。チタニアとシリカの重量比は１であった。
この鏡を数日間暗所に放置した後、BLB蛍光灯を用い
て0.5mW/cm2の照度で約１時間紫外線を照射し、＃１試
料を得た。この鏡の表面の水との接触角を実施例１と同
様の接触角測定器で測定したところ、接触角の読みは０
゜であった。
次に、＃１試料と光触媒性コーティングのない鏡MFL3
について実施例１と同様の方法で防曇性と付着水滴の広
がりかたを評価した。防曇性の検査では、鏡MFL3では鏡
の表面に曇りが観察され、試験者の顔の映像がよく映ら
なかったが、＃１試料では曇りは全く観察されず、試験
者の顔も明瞭に反映された。付着水滴の広がりかたの検
査では、鏡MFL3では、表面に分散した水滴により光が屈
折して反射像が乱され、反射像を明瞭に観察するのが困
難であったが、＃１試料では、鏡の表面に付着した水滴
は表面に広がって一様な水膜を形成し、水膜の存在によ
り反射像には多少の歪みが観察されたが、試験者の顔の
反射像は充分明瞭に認識することができた。
実施例３ 防曇性眼鏡レンズ 市販の眼鏡レンズの両面に実施例１と同様の方法で先
ず無定形シリカの薄膜を形成した。
次に、実施例２と同様のコーティング溶液をスプレー
コーティング法によりレンズの両面に塗布した後、約20
分間約150℃の温度に保持することによりテトラエトキ
シシランを加水分解と脱水縮重合に付し、アナターゼ型
チタニア粒子が無定形シリカのバインダーで結着された
コーティングをレンズの両面に形成した。
このレンズを数日間暗所に放置した後、BLB蛍光灯を
用いて0.5mW/cm2の照度で約１時間紫外線を照射した。
このレンズの表面の水との接触角を実施例１と同様の接
触角測定器で測定したところ、接触角の読みは０゜であ
った。このレンズを眼鏡の右側フレームに装着し、比較
のため左側フレームには通常のレンズを装着した。
数時間後に試験者がこの眼鏡を装着して約５分間入浴
したところ、左側の通常のレンズは湯気で曇り視界が失
われたが、紫外線照射された光触媒性コーティングを備
えた右側のレンズには曇りは全く生じなかった。
次に、試験者がこの眼鏡に故意にシャワーをかけたと
ころ、左側の通常のレンズには目障りな水滴が付着し視
界が妨げられたが、右側のレンズに付着した水滴は速や
かに水膜に広がり、充分な視界が確保された。
実施例４ 防曇性ガラス−膜厚7nmのチタニアコーティング 10cm四角のソーダライムガラス板の表面にチタンキレ
ート含有液を塗布し、チタンキレートを加水分解と脱水
縮重合に付すことにより、無定形チタニアをガラス板の
表面に形成した。このガラス板を500℃の温度で焼成し
て、アナターゼ型チタニア結晶からなる表面層を形成し
た。表面層の膜厚は7nmであった。
得られた試料の表面に先ず、BLB蛍光灯を用いて0.5mW
/cm2の照度で約１時間紫外線を照射した。この試料の表
面の水との接触角を接触角測定器（ERMA社製、形式Ｇ−
Ｉ−1000、低角度側検出限界３゜）で測定したところ、
接触角の読みは３゜未満であった。
次に、20Wの白色蛍光灯（東芝、FL20SW）を用いて0.0
1mW/cm2の紫外線照度で紫外線を照射しながら、接触角
の時間的変化を測定した。結果を第３図のグラフに示
す。このグラフから分かるように、白色蛍光灯から出る
微弱な紫外線によっても試料の表面が高度の親水性に維
持された。
この実施例から、光触媒性チタニアコーティングの膜
厚を7nmと非常に薄くしても表面の高度が親水性に維持
されることが分かる。これは、窓ガラスのような基材の
透明度を確保する上で極めて重要である。
実施例５ 防曇性ガラス−膜厚20nmのチタニアコーティング 実施例４と同様にしてソーダライムガラス板の表面に
アナターゼ型チタニア結晶からなる表面層を形成した。
表面層の膜厚は20nmであった。
実施例４と同様に、得られた試料の表面に先ずBLB蛍
光灯を用いて0.5mW/cm2の照度で約１時間紫外線を照射
した後、白色蛍光灯を用いて0.01mW/cm2の紫外線照度で
紫外線を照射しながら、接触角の時間的変化を測定し
た。結果を第４図のグラフに示す。この実施例において
も、白色蛍光灯の微弱な紫外線によって試料の表面が高
度の親水性に維持された。
実施例６ 防曇性ガラス−無定形チタニアの焼成温度の影響 実施例１と同様の方法で、10cm四角のソーダライムガ
ラス板の表面に先ず無定形シリカの薄膜を形成し、次い
で、その上に無定形チタニアの薄膜を形成し、複数の試
料を得た。
これらのガラス板を夫々450℃、475℃、500℃、525℃
の温度で焼成した。粉末Ｘ線回折で調べたところ、475
℃、500℃、525℃の温度で焼成した試料についてはアナ
ターゼ型の結晶質チタニアが検出され、無定形チタニア
がアナターゼ型結晶質チタニアに変換されているのが確
認されたが、450℃で焼成した試料についてはアナター
ゼ型チタニアは検出されなかった。
得られたガラス板の表面に先ずBLB蛍光灯を用いて0.5
mW/cm2の紫外線照度で約３時間紫外線を照射した後、白
色蛍光灯を用いて0.02mW/cm2の紫外線照度で紫外線を照
射しながら、接触角測定器（CA−X150）を用いて接触角
の時間的変化を測定した。得られた結果を表１に示す。
表１から分かるように、475℃、500℃、525℃の温度
で焼成されアナターゼ結晶が観察された試料について
は、白色蛍光灯の紫外線を照射し続ける限り接触角が０
゜に維持され、ガラス板の表面が超親水性に維持される
ことが確認された。しかし、450℃で焼成した試料の無
定形チタニア被覆には光触媒活性がなく、時間の経過に
つれて接触角が増加することが確認された。
475℃、500℃、525℃の温度で焼成した試料に息を吹
きかけたところ、試料の表面には曇りは全く生じなかっ
た。
実施例７ 防曇性ガラス−アルカリ網目修飾イオンの拡散の影響 実施例１と同様のチタニアコーティング溶液を調製
し、この溶液を10cm四角のソーダライムガラス板の表面
にフローコーティング法により塗布した。塗布量は実施
例１と同様にチタニアに換算して45μg/cm2とした。
このガラス板を同様にして１〜10分間約150℃の温度
に保持することにより、ガラス板の表面に無定形チタニ
アを生成させた。この試料を500℃の温度で焼成して、
無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させた。
この試料を数日間暗所に放置した後、BLB蛍光灯を用
いて試料の表面に0.5mW/cm2の紫外線照度で約１時間紫
外線を照射した。接触角測定器（CA−X150）により水と
の接触角を測定したところ、接触角は３゜であった。
この試料の接触角が０゜にならなかったのは、実施例
１に較べ、この実施例ではガラス基材とチタニア層との
間にシリカの層が介在させていないので、500℃での焼
成中にナトリウムのようなアルカリ網目修飾イオンがガ
ラス基材からチタニアコーティング中に拡散し、アナタ
ーゼの光触媒活性を阻害したものと考えられる。
従って、水との接触角が０゜になる程度の超親水性を
実現するためには、実施例１のようにシリカの中間層を
介在させた方が良いと考えられる。
実施例８ 防曇性ガラス−スパッタリングによる無定形チタニアの
形成 10cm四角のソーダライムガラス板の表面にスパッタリ
ングにより金属チタン膜を被着し、500℃の温度で焼成
した。粉末Ｘ線回折で調べたところ、ガラス板の表面に
はアナターゼ型チタニアが生成していることが観察され
た。焼成により金属チタンが酸化され、アナターゼが生
成したものと考えられる。
焼成直後からBLB蛍光灯を用いて試料の表面に0.5mW/c
m2の紫外線照度で紫外線を照射しながら、接触角測定器
（CA−X150）により水との接触角を測定し、接触角の時
間的変化を観測した。その結果を第５図のグラフに示
す。このグラフから分かるように、水との接触角は３゜
未満に維持された。この試験から、スパッタリングによ
り光触媒層を形成した場合にも紫外線の照射によりガラ
ス板の表面が高度の親水性に維持されることが確認され
た。
実施例９ 防曇性ガラス−紫外線照度800ルクス 10cm四角のソーダライムガラス板の表面に実施例１と
同様の方法で無定形シリカの薄膜を形成した。
次に、実施例２のコーティング溶液をスプレーコーテ
ィング法によりガラス板の表面に塗布した。このガラス
板を約20分間約150℃の温度に保持することにより、ア
ナターゼ型チタニア粒子が無定形シリカのバインダーで
結着されたコーティングをガラス板の表面に形成した。
チタニアとシリカの重量比は１であった。
このガラス板を数日間暗所に放置した後、BLB蛍光灯
を用いて0.5mW/cm2の照度で約１時間紫外線を照射し
た。紫外線照射後のこのガラス板の表面の水との接触角
を接触角測定器（CA−X150）で測定したところ、接触角
は０゜であった。
次いで、この試料に白色蛍光灯を用いて0.004mW/cm2
（800ルクス）の紫外線照度で４日間紫外線を照射し続
けた。照射中は試料表面の接触角は２゜未満に維持され
た。４日後にガラス板に息を吹きかけたところ、曇りは
生じなかった。
以上のことから、白色蛍光灯のような室内照明下にお
いて微弱な紫外線によってガラス板の表面が高度の親水
性に維持され、ガラス板が曇るのが防止されることが確
認された。
実施例10 防曇性ガラス−シリカ／チタニア配合比の影響 次に、テトラエトキシシラン（和光純薬）とアナター
ゼ型チタニアゾル（日産化学、TA−15）とエタノールと
純水を混合し、テトラエトキシシランとチタニアゾルと
の配合比の異なる４種のコーティング溶液を調製した。
テトラエトキシシランとチタニアゾルとの割合は、テト
ラエトキシシランを無定形シリカに変換した後のシリカ
とチタニアの合計に対するシリカの割合に換算して、10
モル％、30モル％、50モル％、70モル％になるようにし
た。
これらのコーティング溶液を10cm四角のソーダライム
ガラス板の表面にスプレーコーティング法により塗布
し、約20分間約150℃の温度に保持することにより、テ
トラエトキシシランを加水分解と脱水縮重合に付し、ア
ナターゼ型チタニア粒子が無定形シリカのバインダーで
結着されたコーティングをガラス板の表面に形成した。
これらの試料を１週間暗所に放置した後、BLB蛍光灯
を用いて0.3mW/cm2の照度で約１時間紫外線を照射し
た。紫外線照射後のこれらの試料の表面の水との接触角
を接触角測定器（CA−X150）で測定したところ、接触角
はいづれも０゜であった。
次いで、これらの試料のうち、シリカの割合が30モル
％および50モル％の試料に白色蛍光灯を用いて0.004mW/
cm2の紫外線照度で３日間紫外線を照射し続けたとこ
ろ、照射中は試料表面の接触角は３゜未満に維持され
た。
実施例11 防曇性ガラス−ルチル型光触媒性コーティング テトラエトキシチタンTi（OC2H5）４（Merck）１重量
部とエタノール９重量部との混合物に加水分解抑制剤と
して36％塩酸を0.1重量部添加してチタニアコーティン
グ溶液を調製した。このコーティング溶液を10cm四角の
複数の石英ガラス板の表面に乾燥空気中でフローコーテ
ィング法により塗布した。塗布量はチタニアに換算して
45μg/cm2とした。
次に、これらのガラス板を１〜10分間約150℃の温度
に保持することにより、テトラエトキシチタンを加水分
解と脱水縮重合に付し、ガラス板の表面に無定形チタニ
アのコーティングを形成した。
これらの試料を650℃および800℃の温度で焼成して、
無定形チタニアを結晶化させた。粉末Ｘ線回折法により
調べたところ、650℃焼成試料の結晶型はアナターゼ型
であり、800℃焼成試料の結晶型はルチル型であること
が分かった。
得られた試料を１週間暗所に放置した後、BLB蛍光灯
を用いて0.3mW/cm2の照度で２日間紫外線を照射した。
紫外線照射後に接触角を測定したところ、いづれの試料
の表面の水との接触角も０゜であった。
以上から、アナターゼ型チタニアだけでなく、光触媒
がルチルの場合でも表面が高度の親水性に維持されるこ
とが分かる。
このことから、光触媒による超親水化現象は、光触媒
性酸化還元反応とは必ずしも同じではないように見受け
られる。
実施例12 防曇性ガラス−透過性試験 実施例１と同様の方法で、10cm四角のソーダライムガ
ラス板の表面に先ず無定形シリカの薄膜を形成し、次い
で、その上に無定形チタニアの薄膜を形成した。このガ
ラス板を500℃の温度で焼成し、無定形チタニアをアナ
ターゼ型チタニアに変換した。得られた試料を数日間暗
所に放置した。次に、BLB蛍光灯を内蔵したデシケータ
（温度24℃、湿度45〜50％）内にこのガラス板を配置
し、0.5mW/cm2の照度で１日間紫外線を照射し、＃１試
料を得た。＃１試料の水との接触角を測定したところ０
゜であった。
次に、＃１試料をデシケータから取り出して、60℃に
保持した温浴上に迅速に移し、15秒後に透過率を測定し
た。測定された透過率を元の透過率で割り、水蒸気の凝
縮により生成した曇りに起因する透過率の変化を求め
た。
実施例７と同様にして、ガラス板の表面をアナターゼ
型チタニアで被覆し、＃２試料を得た。＃２試料を前記
デシケータ内に配置し、0.5mW/cm2の照度で、水との接
触角が３゜になるまで紫外線を照射した。
次に、＃２試料を暗所に放置した。異なる時間間隔
で、＃２試料を暗所から取り出し、水との接触角をその
都度測定した。更に、＃２試料を一旦デシケータ（温度
24℃、湿度45〜50％）内に移し、温度を平衡させた後、
＃１試料と同様に、60℃に保持した温浴上に迅速に移
し、15秒後に透過率を測定し、水蒸気の凝縮により生成
した曇りに起因する透過率の変化を求めた。
比較のため、市販の並板ガラス、アクリル樹脂板、ポ
リ塩化ビニル板、ポリカーボネート板について、水との
接触角を測定した。更に、これらの板材を同じ条件のデ
シケータ内に移し、温度を平衡させた後、同様に、60℃
に保持した温浴上に迅速に移し、15秒後に透過率を測定
し、水蒸気の凝縮により生成した曇りに起因する透過率
の変化を求めた。
得られた結果を表２に示す。
この結果から、水との接触角が10゜以下であれば、極
めて高い防曇性が実現されることが確認された。
実施例13 光触媒含有シリコーンコーティング この実施例は、光触媒を含有する或る種の高分子コー
ティングに紫外線を照射すれば、塗膜が高度に親水化さ
れるという発見に関するものである。
基材として10cm四角のアルミニウム基板を使用した。
基板の表面を平滑化するため、予めシリコーン層で被覆
した。このため、日本合成ゴム（東京）の塗料用組成物
“グラスカ”のＡ液（シリカゾル）とＢ液（トリメトキ
シメチルシラン）を、シリカ重量とトリメトキシメチル
シランの重量の比が３になるように混合し、この混合液
をアルミニウム基板に塗布し、150℃の温度で硬化さ
せ、膜厚３μｍのシリコーンのベースコートで被覆され
た複数のアルミニウム基板（＃１試料）を得た。
次に、光触媒を含有する高分子塗料により＃１試料を
被覆した。塗料の塗膜形成要素が光触媒の光酸化作用に
よって劣化するのを防止するため、塗膜形成要素として
シリコーンを選んだ。
より詳しくは、アナターゼ型チタニアゾル（日産化
学、TA−15）と前記“グラスカ”のＡ液（シリカゾル）
を混合し、エタノールで希釈後、更に“グラスカ”の上
記Ｂ液を添加し、チタニア含有塗料用組成物を調製し
た。この塗料用組成物の組成は、シリカ３重量部、トリ
メトキシメチルシラン１重量部、チタニア４重量部であ
った。
この塗料用組成物を＃１試料の表面に塗布し、150℃
の温度で硬化させ、アナターゼ型チタニア粒子がシリコ
ーン塗膜中に分散されたトップコートを形成し、＃２試
料を得た。
次に、＃２試料にBLB蛍光灯を用いて0.5mW/cm2の照度
で５日間紫外線を照射し、＃３試料を得た。この試料の
表面の水との接触角を接触角測定器（ERMA社製）で測定
したところ、驚いたことに、接触角の読みは３゜未満で
あった。
紫外線照射前の＃２試料の接触角を測定したところ、
70゜であった。＃１試料の接触角を測定したところ、90
゜であった。更に、＃１試料に＃２試料と同じ条件で５
日間紫外線を照射し、接触角を測定したところ、接触角
は85゜であった。
以上から、シリコーンは本来かなり疎水性であるにも
拘わらず、光触媒を含有させ、かつ、紫外線照射により
光触媒を励起た場合には、高度に親水化されることが発
見された。
実施例14 ラマン分光分析 実施例13の＃２試料に水銀灯を用いて22.8mW/cm2の紫
外線照度で２時間紫外線を照射し、＃４試料を得た。照
射前の＃２試料と照射後の＃４試料のラマン分光分析を
行った。比較のため、＃１試料にも同様の条件で紫外線
を照射し、照射前後の試料のラマン分光分析を行った。
ラマンスペクトルを第６図のグラフに示す。＃１試料の
照射前後のラマンスペクトルは同一であったので、第６
図のグラフではカーブ＃１で示す。
第６図のグラフを参照するに、＃２試料のラマンスペ
クトルにおいて、波数2910cm-1の位置にはsp3混成軌道
のＣ−Ｈ結合対称伸縮の大きなピークが認められ、波数
2970cm-1の位置にはsp3混成軌道のＣ−Ｈ結合逆対称伸
縮の大きなピークが認められる。従って、＃２試料には
Ｃ−Ｈ結合が存在することが帰結される。
＃４試料のラマンスペクトルにおいては、波数2910cm
-1の位置および2970cm-1の位置のいづれにもピークが認
められない。その代わりに、波数3200cm-1の位置にピー
クを有する広い幅のＯ−Ｈ結合対称伸縮が認められる。
従って、＃４試料にはＣ−Ｈ結合が存在せず、その代わ
りに、Ｏ−Ｈ結合が存在することが帰結される。
これに対して、＃１試料のラマンスペクトルにおいて
は、照射前後を通じて、波数2910cm-1の位置にはsp3混
成軌道のＣ−Ｈ結合対称伸縮の大きなピークが認めら
れ、2970cm-1の位置にはsp3混成軌道のＣ−Ｈ結合逆対
称伸縮の大きなピークが認められる。従って、＃１試料
にはＣ−Ｈ結合が存在することが確認される。
以上のことから、光触媒を含有するシリコーンに紫外
線を照射した場合には、下記の一般式（１）で示すシリ
コーンの分子のケイ素原子に結合した有機基が光触媒作
用によって水酸基に置換され、式（２）で示すようなシ
リコーン誘導体が表面に形成されているものと考えられ
る。
実施例15 防曇性プラスチック板−光触媒含有シリコーンからなる
防曇性コーティング プラスチック基材が光触媒により劣化するのを防止す
るため、基材の表面を予めシリコーン層で被覆した。
このため、実施例13と同様のやり方で、日本合成ゴム
の“グラスカ”のＡ液とＢ液を、シリカ重量とトリメト
キシメチルシランの重量の比が３になるように混合し、
コーティング液を調製した。このコーティング液を10cm
四角のアクリル樹脂板の表面に塗布し、100℃の温度で
硬化させ、膜厚５μｍのシリコーンのベースコートで被
覆された複数のアクリル樹脂板（＃１）を得た。
次に、アナターゼ型チタニアゾル（日産化学、TA−1
5）と前記“グラスカ”のＡ液を混合し、エタノールで
希釈後、更に“グラスカ”のＢ液を添加し、組成の異な
る４種のコーティング液を調製した。これらのコーティ
ング液の組成は、チタニア重量とシリカ重量とトリメト
キシメチルシラン重量との和に対するチタニアの重量の
比が、夫々、５％、10％、50％、80％になるように調製
した。
夫々のコーティング液をシリコーン層が被覆された前
記アクリル樹脂板に塗布し、100℃の温度で硬化させ、
アナターゼ型チタニア粒子がシリコーン塗膜中に分散さ
れたトップコートを形成し、＃２〜＃５試料を得た。
＃１〜＃５試料にBLB蛍光灯を0.5mW/cm2の照度で最大
200時間紫外線を照射しながら、異なる時間間隔でこれ
らの試料の表面の水との接触角を接触角測定器（ERMA社
製）で測定し、接触角の時間的変化を観測した。結果を
第７図のグラフに示す。
第７図のグラフから分かるように、チタニア含有層の
ない＃１試料においては、紫外線を照射しても水との接
触角には殆ど変化が見られない。
これに対して、チタニア含有トップコートを備えた＃
２〜＃５試料においては、紫外線照射に応じて水との接
触角が10゜未満になるまで親水化されることが分かる。
特に、チタニアの割合が10重量％以上の＃３〜＃５試
料においては、水との接触角は３゜以下になることが分
かる。
更に、チタニアの割合が夫々50重量％と80重量％の＃
４試料と＃５試料においては、短時間の紫外線照射で水
との接触角は３゜以下になることが注目される。
＃４試料に息を吹きかけたところ、曇りは生じなかっ
た。＃４試料を２週間暗所に放置した後、接触角測定器
（CA−X150）により水との接触角を測定したところ、水
との接触角は３゜以下であった。
実施例16 鉛筆スクラッチ試験 チタニア含有トップコートの耐摩耗性を調べるため、
鉛筆スクラッチ試験を行った。
実施例15と同様の方法で、10cm四角の複数のアクリル
樹脂板の表面に膜厚５μｍのシリコーンのベースコート
を被覆し、次いでチタニア含有量の異なるトップコート
を夫々被覆した。トップコートのチタニアの割合は、夫
々、50重量％、60重量％、90重量％であった。
日本工業規格（JIS）H8602に従い、試料の表面を鉛筆
の芯でスクラッチし、トップコートが剥離する最も硬い
鉛筆芯を検出した。また、ベースコートのみで被覆され
た試料についても同様に試験した。結果を、第８図のグ
ラフに示す。
チタニアの割合が90重量％のトップコートは硬度5Bの
鉛筆芯で剥離したが、チタニア割合が60重量％のトップ
コートは硬度Ｈの鉛筆芯に耐えることができ、充分な耐
摩耗性を呈した。明らかに、トップコートの耐摩耗性は
チタニア含有量の減少に伴い増加する。
実施例17 膜厚の影響 実施例13と同様のやり方で、10cm四角のアルミニウム
板の表面に先ず膜厚５μｍのシリコーンのベースコート
を形成し、次いで、その上に膜厚の異なるアナターゼ型
チタニア含有トップコートを形成し、複数の試料を得
た。＃１試料のトップコート膜厚は0.03μｍ、＃２試料
のトップコート膜厚は0.1μｍ、＃３試料のトップコー
ト膜厚は0.2μｍ、＃４試料のトップコート膜厚は0.6μ
ｍ、＃５試料のトップコート膜厚は2.5μｍであった。
夫々の試料にBLB蛍光灯により0.5mW/cm2の紫外線照度
で紫外線を照射しながら、接触角測定器（ERMA社製）を
用いて試料の表面の水との接触角の時間的変化を調べ
た。結果を第９図のグラフに示す。
第９図のグラフから分かるように、いづれの試料にお
いても、膜厚に関係なく、照射50時間以内に表面は高度
に親水化され、水との接触角は３゜未満になった。特
に、チタニア含有トップコートの膜厚を0.2μｍ以下に
しても、トップコート表面を高度に親水化するに充分な
光触媒活性が得られることが注目される。この点に関
し、一般に、透明層の膜厚が0.2μｍ以上になれば光の
干渉による発色が起こることが知られている。この実施
例は、トップコートの膜厚を0.2μｍ以下にすれば、光
の干渉によるトップコートの発色を防止しながらも表面
を高度に親水化することができることを示している。
次に、＃１試料から＃５試料についてメチルメルカプ
タンの光分解性能を調べた。紫外線を透過可能な石英ガ
ラス製の溶積11リッターのデシケータ内に夫々の試料を
配置し、メチルメルカプタンを含有する窒素ガスをメチ
ルメルカプタンの濃度が3ppmになるように注入した。デ
シケータ内に試料から8cmの距離のところに4WのBLB蛍光
灯を配置し、0.3mW/cm2の紫外線照度で紫外線を照射し
た。30分後にデシケータ内のガスを採取し、ガスクロマ
トグラフによりメチルメルカプタン濃度を測定し、メチ
ルメルカプタンの除去率を求めた。結果を第10図のグラ
フに示す。
第10図のグラフは、光触媒層の膜厚が増加するにつれ
てメチルメルカプタンの光分解性能が増加することを示
している。第９図のグラフに関連して前述したように、
光触媒による超親水化現象は膜厚の影響を受けないのに
対して、光触媒の光分解性能は明らかに膜厚の影響を受
けることが判る。従って、光触媒による超親水化現象
は、光触媒の分野において従来知られている光触媒性酸
化還元反応とは必ずしも同じではないように見受けられ
る。
実施例18 チタニア含有シリコーンからなる高親水性光触媒性コー
ティング 実施例13と同様のやり方で、10cm四角のアルミニウム
板の表面に先ず膜厚５μｍのシリコーンのベースコート
を形成した。
次に、アナターゼ型チタニアゾル（日産化学、TA−1
5）と前記“グラスカ”のＢ液（トリメトキシメチルシ
ラン）を混合し、エタノールで希釈し、チタニア含有塗
料用組成物を調製した。トリメトキシメチルシランの重
量とチタニアの重量の比は１であった。
この塗料用組成物をアルミニウム板に塗布し、150℃
の温度で硬化させ、アナターゼ型チタニア粒子がシリコ
ーン塗膜中に分散されたトップコートを形成した。トッ
プコートの膜厚は0.1μｍであった。
次に、この試料にBLB蛍光灯を用いて0.5mW/cm2の照度
で１日間紫外線を照射した。この試料の表面の水との接
触角を接触角測定器（CA−X150）で測定したところ、接
触角の読みは０゜であった。
更に、この試料を３週間暗所に保管しながら、１週間
毎に水との接触角を測定した。接触角を表３に示す。
表３から分かるように、光触媒性表面を一旦超親水化
すれば、光励起しなくてもかなりの長期間にわたって超
親水性が持続する。
実施例19 抗菌性増強剤−Ag添加光触媒 実施例１と同様の方法で、10cm四角のソーダライムガ
ラス板の表面に無定形シリカの薄膜と無定形チタニアの
薄膜を形成し、この試料を500℃の温度で焼成して、無
定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させ、＃１
試料を得た。
次に、＃１試料の表面に１重量％の乳酸銀水溶液を塗
布し、試料から距離20cmのところに20WのBLB蛍光灯を配
置して点灯し、試料に紫外線を１分間照射し、＃２試料
を得た。紫外線照射により、乳酸銀が光還元されて銀が
析出すると共に、チタニアの光触媒作用により試料の表
面が親水化された。＃１試料にも同じ条件で紫外線を照
射した。
接触角測定器（ERMA社製）を用いて＃１試料と＃２試
料の表面の水との接触角を調べたところ、いづれも３゜
未満であった。更に、これらの試料に息を吹きかけたと
ころ、曇りは生じなかった。比較のため、基材のソーダ
ライムガラス板を調べたところ、水との接触角は50゜で
あり、息を吹きかけると容易に曇りが生じた。
次に、＃１試料と＃２試料とソーダライムガラス板に
ついて抗菌性能を調べた。大腸菌（Escherichia coli W
3110株）を一夜振とう培養した培養液を遠心洗浄し、滅
菌蒸留水で１万倍に希釈して菌液を調製した。この菌液
0.15ml（10000−50000CFU）を10cm四角の３枚のスライ
ドガラスに滴下し、夫々のスライドガラスを予め70％エ
タノールで殺菌した＃１試料と＃２試料とソーダライム
ガラス板に密着させ、スライドガラスの前面から白色蛍
光灯を3500ルクスの照度で30分間照射した。次に、夫々
の試料の菌液を滅菌ガーゼで拭い取って10mlの生理食塩
水に回収し、回収した菌液を普通寒天培地に塗布した
後、37℃で１日間培養した。培地上の大腸菌集落数を計
数し、大腸菌の生存率を求めた。その結果、＃１試料と
ソーダライムガラス板については大腸菌の生存率は70％
以上であったが、＃２試料では10％未満であった。
この試験は、光触媒をAgでドーピングした場合には、
基材の表面が高度に親水化されるだけでなく、抗菌性を
呈することを示す。
実施例20 抗菌性増強剤−Cu添加光触媒 実施例１と同様の方法で、10cm四角のソーダライムガ
ラス板の表面に無定形シリカの薄膜を形成し、複数の＃
１試料を得た。
次に、実施例１と同様の方法で、＃１試料の表面無定
形チタニアの薄膜を生成させ、500℃の温度で焼成して
無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させた。
この試料の表面に１重量％の酢酸銅エタノール溶液をス
プレーコーティング法により塗布した後乾燥させ、試料
から距離20cmのところに配置した20WのBLB蛍光灯により
試料に紫外線を１分間照射することにより酢酸銅エタノ
ールを光還元析出させ、チタニア結晶が銅でドーピング
された＃２試料を得た。＃２試料を肉眼で観察したとこ
ろ、充分な光透過性を備えていた。
ソーダライムガラス板と製作直後の＃２試料および＃
１試料（チタニアコーティングなし）の防曇性と水との
接触角を検査した。防曇性の検査は、試料に息を吹きか
けて試料の表面に曇りを生じさせ、顕微鏡により凝縮水
滴の有無を観察することにより行った。接触角は接触角
測定器（ERMA社製）により測定した。結果を表４に示
す。
更に、＃２試料と＃１試料とソーダライムガラス板の
夫々にBLB蛍光灯を0.5mW/cm2の紫外線照度で約１カ月間
照射した後、防曇性と水との接触角を同様に検査した。
結果を表５に示す。
次に、製作直後の＃２試料および＃１試料とソーダラ
イムガラス板について実施例19と同様の方法で抗菌性能
を調べた。その結果、ソーダライムガラス板および＃１
試料については大腸菌の生存率は70％以上であったが、
＃２試料では10％未満であった。
次に、製作直後の＃２試料および＃１試料とソーダラ
イムガラス板について脱臭性能を調べた。紫外線を透過
可能な石英ガラス製の容積11リッターのデシケータ内に
夫々の試料を配置し、メチルメルカプタンを含有する窒
素ガスをメチルメルカプタンの濃度が3ppmになるように
注入した。デシケータ内に試料から8cmの距離のところ
に4WのBLB蛍光灯を配置し、0.3mW/cm2の紫外線照度で紫
外線を照射した。30分後にデシケータ内のガスを採取
し、ガスクロマトグラフによりメチルメルカプタン濃度
を測定し、メチルメルカプタンの除去率を求めた。＃１
試料とソーダライムガラス板ではメチルメルカプタンの
除去率は10％未満であったが、＃２試料では除去率は90
％以上であり、良好な脱臭性能を示した。
実施例21 抗菌性増強剤−Cu添加光触媒 日本合成ゴムの“グラスカ”のＡ液（シリカゾル）と
Ｂ液（トリメトキシメチルシラン）を、シリカ重量とト
リメトキシメチルシランの重量の比が３になるように混
合し、この混合液を10cm四角のアクリル樹脂板の表面に
塗布し、100℃の温度で硬化させ、膜厚３μｍのシリコ
ーンのベースコートで被覆されたアクリル樹脂板を得
た。
次に、アナターゼ型チタニアゾル（TA−15）と３重量
％の酢酸銅水溶液を混合し、更に“グラスカ”のＡ液
（シリカゾル）を添加し、プロパノールで希釈した。次
に“グラスカ”のＢ液を添加し、チタニア含有塗料用組
成物を調製した。この塗料用組成物の組成は、シリカ３
重量部、トリメトキシメチルシラン１重量部、チタニア
４重量部、酢酸銅は金属銅に換算して0.08重量部であっ
た。
この塗料用組成物をアクリル樹脂板の表面に塗布し、
100℃の温度で硬化させてトップコートを形成した。次
に、この試料にBLB蛍光灯を用いて0.5mW/cm2の照度で５
日間紫外線を照射し、＃１試料を得た。
実施例20と同様の方法で＃１試料とアクリル樹脂板に
ついて防曇性と水との接触角と抗菌性能と脱臭性能を調
べた。アクリル樹脂板では水との接触角は70゜であり、
息を吹きかけると曇りが発生したが、＃１試料では水と
の接触角は３〜９゜であり、曇りは生じなかった。抗菌
性については、アクリル樹脂板については大腸菌の生存
率は70％以上であったが、＃１試料では10％未満であっ
た。脱臭性能に関し、アクリル樹脂板ではメチルメルカ
プタンの除去率は10％未満であったが、＃１試料では除
去率は90％以上であった。
実施例22 光酸化還元性増強剤−Pt添加光触媒 実施例１と同様の方法で、10cm四角のソーダライムガ
ラス板の表面に先ず無定形シリカの薄膜を形成し、次い
で、その上に無定形チタニアの薄膜を形成し、500℃の
温度で焼成して無定形チタニアをアナターゼ型チタニア
に変換させた。
次に、この試料に白金濃度0.1重量％の塩化白金酸６
水和物H2PtCl6・6H2O水溶液を1ml塗布した後、BLB蛍光
灯を用いて0.5mW/cm2の照度で１分間紫外線を照射し、
塩化白金酸６水和物を光還元し白金を析出させ、チタニ
ア結晶が白金でドーピングされた試料を得た。
得られた試料を１日放置した後、BLB蛍光灯を用いて
0.5mW/cm2の照度で１日間紫外線を照射した。紫外線照
射後に水との接触角を測定したところ、０゜であった。
また、実施例20と同様の方法でメチルメルカプタンの除
去率を求めたところ、98％であった。
実施例23 セルフクリーニング性能および防汚性能 実施例13の＃２試料にBLB蛍光灯を用いて0.5mW/cm2の
照度で10時間紫外線を照射し、＃３試料を得た。この試
料の表面の水との接触角を接触角測定器（ERMA社製）で
測定したところ、接触角の読みは３゜未満であった。
茅ヶ崎市所在の建物の屋上に第11A図および第11B図に
示す屋外汚れ加速試験装置を設置した。第11A図および
第11B図を参照するに、この装置は、フレーム20に支持
された傾斜した試料支持面22を備え、試料24を取り付け
るようになっている。フレームの頂部には前方に傾斜し
た屋根26が固定してある。この屋根は波形プラスチック
板からなり、集まった雨が試料支持面22に取り付けた試
料24の表面に筋を成して流下するようになっている。
この装置の試料支持面22に＃３試料と、実施例13の＃
１試料と、実施例13の＃２試料を夫々複数取り付け、19
95年６月12日から９日間天候条件に暴露した。この間の
天気と降雨量は表６の通りであった。
６月14日に観察したところ、＃１試料では、試料表面
に縦筋状の汚れが観察された。これは、前日の大雨の際
に、大気中のカーボンブラックなどの燃焼生成物や都市
塵埃のような疎水性汚れが雨に持ち運ばれ、雨が試料表
面を流下する間に斯る疎水性汚れが試料表面に付着した
ものと考えられる。それに対して、＃３試料では、汚れ
は観察されなかった。これは、試料表面の親水性が高い
ので、疎水性汚れを含んだ雨水が流下しても汚れが親水
性表面に付着しにくいことと、汚れが降雨により洗い流
されたことによると考えられる。
＃２試料では、斑な汚れが観察された。これは、紫外
線照射がなされていない＃２試料を試験装置に取り付け
た後、光触媒被膜が太陽光による紫外線照射を未だ十分
に受けておらず、表面が不均一に親水化されていたため
であると考えられる。
６月20日に観察したところ、光触媒被膜がない＃１試
料では、試料表面の縦筋状の汚れが顕著に観察された。
これに対して、光触媒被膜がある＃３試料と＃２試料で
は、汚れは観察されなかった。
水との接触角を測定したところ、＃１試料では70゜、
＃２試料および＃３試料ではいづれも３゜未満であっ
た。＃２試料の接触角が３゜未満になったのは、太陽光
に含まれる紫外線の照射により、＃２試料のトップコー
ト中のシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基が
光触媒作用によって水酸基に置換され、トップコートが
高度に親水化されたことを示している。＃３試料でも太
陽光照射により高親水性が維持されていることが分か
る。
実施例24 色差試験 実施例23の＃１試料と＃２試料について、屋外汚れ加
速試験装置に取り付ける前と取り付け１カ月後に表面の
色差を色差計（東京電色）を用いて計測した。色差は日
本工業規格（JIS）H0201に従い、ΔＥ＊表示を用いた。
加速試験装置取り付け前後の色差変化を表７に示す。
表７は、光触媒被膜がある＃２試料に比較し、光触媒
被膜がない＃１試料では、雨水の流路である縦筋部に多
量の汚れが付着したことを示している。更に、バックグ
ラウンドの汚れにも、＃２試料と＃１試料ではかなりの
差があることが認められる。
実施例25 油汚れの清浄化性能 実施例23の＃１試料と＃３試料の表面にオレイン酸を
塗布し、試料表面を水平姿勢に保持しながら夫々の試料
を水槽に満たした水の中に浸漬した。＃１試料では、オ
レイン酸は試料の表面に付着したままであった。これに
対し、＃３試料では、オレイン酸は丸まって油滴とな
り、試料の表面から釈放されて浮上した。
このように、基材の表面が光触媒性トップコートによ
り被覆されていると、基材の表面が親水性に維持され、
油性汚れが水中で表面から容易に釈放され表面が清浄化
されることが確認された。
この実施例は、例えば、食器の表面に光触媒性コーテ
ィングを設け、紫外線により光触媒を励起すれば、油で
汚れた食器を洗剤を使用することなく水に漬けるだけで
簡単に清浄化できることを示している。
実施例26 水に濡れた表面の乾燥性能 実施例23の＃１試料と＃３試料の表面を水で濡らした
後、晴れた日に屋外に放置し、自然乾燥にゆだねた。気
温は約25℃であった。30分後に、＃１試料を観察したと
ころ、試料の表面には水滴が残存していた。これに対
し、＃３試料の表面は完全に乾燥していた。
光触媒性コーティングを備えた＃３試料では、付着さ
せた水滴が一様な水膜になり、その故に乾燥が促進され
るものと考えられる。
この実施例は、例えば眼鏡レンズや自動車の風防ガラ
スが水に濡れても、速やかに乾燥させることができるこ
とを示している。
実施例27 高親水性表面を備えたタイル−チタニア・シリカ焼結膜 アナターゼ型チタニアゾル（大阪の石原産業、STS−1
1）とコロイダルシリカゾル（日産化学、スノーテック
スＯ）を固形分のモル比で88:12の割合で混合し、15cm
四角の施釉タイル（東陶機器、AB02E01）の表面にスプ
レーコーティング法により塗布し、800℃の温度で１時
間焼成し、チタニアとシリカからなる被膜で被覆された
試料を得た。被膜の膜厚は0.3μｍであった。焼成直後
の水との接触角は５゜であった。
試料を１週間暗所に放置した後の水との接触角は依然
５゜であった。
BLB蛍光灯を用いて試料の表面に0.03mW/cm2の紫外線
照度で１日間紫外線を照射したところ、水との接触角は
０゜になった。
実施例28 チタニア・シリカ焼結膜−室内照明下での親水化 アナターゼ型チタニアゾル（STS−11）とコロイダル
シリカゾル（日産化学、スノーテックス20）を固形分の
モル比で80:20の割合で混合し、15cm四角の施釉タイル
（AB02E01）の表面にスプレーコーティング法により塗
布し、800℃の温度で１時間焼成し、チタニアとシリカ
からなる被膜で被覆された試料を得た。被膜の膜厚は0.
3μｍであった。焼成直後の水との接触角は５゜であっ
た。
試料を２週間暗所に放置した後の水との接触角は14゜
であった。
白色蛍光灯を用いて試料の表面に0.004mW/cm2の紫外
線照度で１日間紫外線を照射したところ、水との接触角
は４゜になった。
従って、室内照明下でも充分に親水化されることが分
かった。
実施例29 チタニア・シリカ焼結膜−シリカの含有率 アナターゼ型チタニアゾル（STS−11）とコロイダル
シリカゾル（日産化学、スノーテックス20）を異なる割
合で混合した複数の懸濁液を調製した。夫々の懸濁液の
固形分におけるシリカのモル分率は、０％、５％、10
％、15％、20％、25％、30％であった。夫々の懸濁液0.
08gを別々の15cm四角の施釉タイル（AB02E01）の表面に
夫々スプレーコーティング法により均一に塗布し、800
℃の温度で１時間焼成し、チタニアとシリカからなる被
膜で被覆された複数の試料を得た。
焼成直後の各試料の水との接触角は第12図のグラフに
示す通りであった。第12図のグラフから分かるように、
シリカを添加すると初期の接触角が低くなる傾向があ
る。
更に、８日間暗所に放置した後の水との接触角を第13
図のグラフに示す。第12図のグラフと第13図のグラフを
対比すれば分かるように、シリカのモル分率が10％以上
の試料では暗所放置による親水性の喪失が小さい。
その後、BLB蛍光灯を用いて試料の表面に0.03mW/cm2
の紫外線照度で２日間紫外線を照射した。照射後の水と
の接触角を第14図のグラフに示す。チタニアにシリカが
添加されている場合には、紫外線照射により容易に親水
性が回復することが分かる。
その後更に試料を８日間暗所に放置し、水との接触角
を調べた。結果を第15図に示す。チタニアにシリカが添
加されている場合には、紫外線照射後暗所に放置しても
親水性の喪失が小さいことが分かる。
チタニア・シリカ焼結膜の耐摩耗性を調べるため、鉛
筆スクラッチ試験を行った。結果を、第16図のグラフに
示す。シリカのモル分率が増加するにつれて耐摩耗性が
増大することが分かる。
実施例30 汚泥試験 アナターゼ型チタニアゾル（STS−11）とコロイダル
シリカゾル（スノーテックス20）との混合物（固形分に
おけるシリカの割合が10重量％）を固形分換算で4.5mg
だけ15cm四角の施釉タイル（AB02E01）に塗布し、880℃
の温度で10分焼成した。この試料に、BLB蛍光灯を用い
て0.5mW/cm2の紫外線照度で３時間紫外線を照射し、＃
１試料を得た。＃１試料と施釉タイル（AB02E01）の水
との接触角は夫々０゜および30゜であった。
イエローオーカー64.3重量％、焼成関東ローム粘土2
1.4重量％、疎水性カーボンブラック4.8重量％、シリカ
粉4.8重量％、親水性カーボンブラック4.7重量％を含む
粉体混合物を1.05g/リッターの濃度で水に懸濁させたス
ラリーを調製した。
45度に傾斜させた＃１試料および施釉タイル（AB02E0
1）に上記スラリー150mlを流下させて15分間乾燥させ、
次いで蒸留水150mlを流下させて15分間乾燥させ、この
サイクルを25回反復した。試験前後の色差変化と光沢度
変化を調べた。光沢度の測定は日本工業規格（JIS）Z87
41の規定に従って行い、光沢度変化は試験後の光沢度を
試験前の光沢度で割ることにより求めた。結果を表８に
示す。
実施例31 水との接触角とセルフクリーニング性能および防汚性能
との関係 種々の試料を実施例30と同様の汚泥試験に付した。調
べた試料は、実施例30の＃１試料と、チタニアが銅でド
ーピングされた＃２試料試料と、施釉タイル（AB02E0
1）と、アクリル樹脂板と、ポリエステル樹脂をマトリ
ックスとする人造大理石板（東陶機器、ML03）、ポリテ
トラフルオロエチレン（PTFE）板であった。＃２試料
は、実施例30の＃１試料に、銅濃度50μmol/gの酢酸銅
１水塩の水溶液を0.3gスプレーコーティング法により塗
布した後乾燥させ、BLB蛍光灯により0.4mW/cm2の紫外線
照度で紫外線を10分間照射して酢酸銅１水塩を光還元析
出させることにより得た。汚泥試験の結果を表９に示
す。
更に、種々の試料を１ヶ月間にわたり実施例23と同様
の汚れ加速試験に付した。用いた試料は、実施例30の＃
１試料と、施釉タイル（AB02E01）と、アクリル樹脂板
と、実施例13と同様の方法によりシリコーンのベースコ
ートで被覆したアルミニウム板と、PTFE板であった。加
速試験の結果を表10に示す。表10において、色差変化
は、実施例24と同様、試料の縦筋部の色差変化を表す。
理解を容易にするため、表９と表10に示した水との接
触角および色差変化を第17図のグラフにプロットした。
第17図のグラフにおいて、カーブＡは汚れ加速試験にお
ける大気中のカーボンブラックなどの燃焼生成物や都市
塵埃のような汚れによる色差変化と水との接触角との関
係を示し、カーブＢは汚泥試験における汚泥による色差
変化と水との接触角との関係を示す。
第17図のグラフを参照するに、カーブＡから良く分か
るように、基材の水との接触角が増加するにつれて燃焼
生成物や都市塵埃による汚れが目立つようになる。これ
は、燃焼生成物や都市塵埃のような汚染物質は基本的に
疎水性であり、従って、疎水性の表面に付着しやすいか
らである。
これに対して、カーブＢは、汚泥による汚れは水との
接触角が20゜から50゜の範囲でピーク値を呈することを
示している。これは、泥や土のような無機物質は、本
来、水との接触角が20゜から50゜程度の親水性を有し、
類似の親水性を有する表面に付着しやすいからである。
従って、表面を水との接触角が20゜以下の親水性にする
か、或いは、水との接触角が60゜以上に疎水化すれば、
表面への無機物質の付着を防止することができることが
分かる。
水との接触角が20゜以下になると汚泥による汚れが減
少するのは、表面が水との接触角が20゜以下の高度の親
水性になると、無機物質に対する親和性よりも水に対す
る親和性の方が高くなり、表面に優先的に付着する水に
よって無機物質の付着が阻害されると共に、付着した或
いは付着しようとする無機物質が水によって容易に洗い
流されるからである。
以上から、建物などの表面に疎水性の汚れ物質と親水
性の汚れ物質のいづれもが付着しないようにするため、
或いは、表面に堆積した汚れが降雨により洗い流されて
表面がセルフクリーニングされるようにするには、表面
の水との接触角が20゜以下、好ましくは10゜以下、更に
好ましくは５゜以下になるようにすればよいことが分か
る。
実施例32 チタニア・酸化錫焼結膜−施釉タイル アナターゼ型チタニアゾル（STS−11）と酸化錫ゾル
（多木化学、兵庫県加古川市、平均結晶子径3.5nm）を
次表11に示す種々の配合比（チタニアと酸化錫との合計
に対する酸化錫の重量％）で混合し、15cm四角の施釉タ
イル（AB02E01）の表面にスプレーコーティング法によ
り塗布し、750℃又は800℃の温度で10分間焼成し、＃１
試料〜＃６試料を得た。＃２試料、＃４試料、＃５試
料、＃６試料については、焼成後に更に１重量％の酢酸
銀水溶液を塗布し光還元析出させることにより銀をドー
ピングした。更に、施釉タイルに酸化錫ゾルのみ又はチ
タニアゾルのみを塗布して焼成した＃７試料〜＃９試料
を作製した。＃７試料と＃９試料には、焼成後に更に銀
をドーピングした。
夫々の試料を１週間暗所に放置した後、BLB蛍光灯を
用いて試料の表面に0.3mW/cm2の紫外線照度で３日間紫
外線を照射し、水との接触角を測定した。結果を表11に
示す。
表11から分かるように、チタニアのみで被覆された＃
８試料および＃９試料においては、水との接触角は10゜
を超えている。これは、焼成中にナトリウムのようなア
ルカリ網目修飾イオンが釉薬からチタニア中に拡散し、
アナターゼの光触媒活性を阻害したからである。それに
較べ、SnO2を配合した＃１試料から＃６試料において
は、表面が高度に親水化されている。＃７試料から分か
るように、酸化錫もチタニアと同様に半導体光触媒であ
り、表面を親水化する上で効果がある。理由は明らかで
はないが、この実施例は、チタニアに酸化錫を添加する
とアルカリ網目修飾イオンの拡散の影響を克服できるこ
とを示している。
実施例33 チタニア焼結膜と拡散防止層−施釉タイル テトラエトキシシラン（コルコート社、エチル28）を
15cm四角の施釉タイル（AB02E01）の表面にスプレーコ
ーティング法により塗布し、約20分間約150℃の温度に
保持することにより、テトラエトキシシランを加水分解
と脱水縮重合に付し、無定形シリカ層を施釉タイルの表
面に形成した。
次に、この施釉タイルの表面にアナターゼ型チタニア
ゾル（STS−11）をスプレーコーティング法により塗布
し、800℃の温度で１時間焼成した。
この試料と比較のため実施例32の＃８試料を１週間暗
所に放置した後、BLB蛍光灯を用いて試料の表面に0.3mW
/cm2の紫外線照度で１日間紫外線を照射し、水との接触
角を測定した。
実施例32の＃８試料では水との接触角は12゜であった
が、無定形シリカ層を介在させた試料では、水との接触
角３゜未満まで親水化された。無定形シリカ層は釉薬中
のアルカリ網目修飾イオンの拡散を防止する上で効果的
であると考えられる。
実施例34 無定形チタニア焼成膜と拡散防止層−施釉タイル 実施例１と同様の方法で、15cm四角の施釉タイル（AB
02E01）の表面に先ず無定形シリカの薄膜を形成し、次
いで、その上に無定形チタニアの薄膜を形成した。この
タイルを500℃の温度で焼成し、無定形チタニアをアナ
ターゼ型チタニアに変換した。
得られた試料を数日間暗所に放置した後、BLB蛍光灯
を用いて0.5mW/cm2の照度で１日間紫外線を照射し、試
料を得た。この試料の水との接触角を測定したところ０
゜であった。実施例33と同様に、無定形シリカ層はタイ
ルの表面を高度に親水化する上で効果的であると考えら
れる。
実施例35 施釉タイル−油汚れの清浄化性能 実施例30の＃１試料の表面にオレイン酸を塗布し、タ
イル表面を水平姿勢に保持しながらタイルを水槽に満た
した水の中に浸漬したところ、オレイン酸は丸まって油
滴となり、タイルの表面から釈放されて浮上した。
この実施例も、また、タイルや食器のような陶磁器の
表面に光触媒性コーティングを設け、紫外線により光触
媒を励起すれば、陶磁器を水に漬けるか又は水で濡らす
だけで油で汚れた表面を簡単に清浄化できることを示し
ている。
実施例36 ガラス−油汚れの清浄化性能 実施例１と同様の方法で、10cm四角のソーダライムガ
ラス板の表面に先ず無定形シリカの薄膜を形成し、次い
で、その上に無定形チタニアの薄膜を形成した。このガ
ラス板を500℃の温度で焼成し、無定形チタニアをアナ
ターゼ型チタニアに変換した。
このガラス板の表面にオレイン酸を塗布し、ガラス板
表面を水平姿勢に保持しながらガラス板を水槽に満たし
た水の中に浸漬したところ、オレイン酸は丸まって油滴
となり、ガラス板の表面から釈放されて浮上した。
実施例37 ガラス−セルフクリーニング性能および防汚性能 実施例36の試料を１ヶ月間にわたり実施例23と同様の
汚れ加速試験に付した。１カ月後に目視により観察した
ところ、縦筋状の汚れは認められなかった。
実施例38 施釉タイル−抗菌性増強剤（Agドーピング） 実施例27と同様の方法で、15cm四角の施釉タイル（AB
02E01）の表面にチタニアとシリカからなる被膜を形成
した。
次に、このタイルの表面に１重量％の乳酸銀水溶液を
塗布し、BLB蛍光灯を用いて紫外線を照射することによ
り乳酸銀を光還元して銀を析出させ、チタニアが銀でド
ーピングされた試料を得た。水との接触角を調べたとこ
ろ０゜であった。
次に、このタイルについて実施例19と同様の方法で抗
菌性能を調べたところ、大腸菌の生存率は10％未満であ
った。
実施例39 施釉タイル−抗菌性増強剤（Cuドーピング） 実施例27と同様の方法で、15cm四角の施釉タイル（AB
02E01）の表面にチタニアとシリカからなる被膜を形成
した。
次に、このタイルの表面に１重量％の酢酸銅１水塩の
水溶液を塗布し、BLB蛍光灯を用いて紫外線を照射する
ことにより酢酸銅を光還元して銅を析出させ、チタニア
が銅でドーピングされた試料を得た。水との接触角を調
べたところ３゜未満であった。
次に、このタイルについて実施例19と同様の方法で抗
菌性能を調べたところ、大腸菌の生存率は10％未満であ
った。
実施例40 施釉タイル−光酸化還元性増強剤 実施例27と同様の方法で、15cm四角の施釉タイル（AB
02E01）の表面にチタニアとシリカからなる被膜を形成
した。
次に、このタイルの表面に実施例22と同様の方法で白
金をドーピングした。水との接触角を調べたところ０゜
であった。
次に、実施例20と同様の方法でメチルメルカプタンの
除去率を求めたところ、98％であった。
実施例41 励起波長の影響 実施例32の＃８試料、および、比較のためのチタニア
被覆のない施釉タイル（AB02E01）を10日間暗所に放置
した後、Hg−Xeランプを用いて次表12の条件で紫外線を
照射しながら水との接触角の時間的変化を計測した。
測定結果を第18A図から第18C図に示す。第18A図から
第18C図において、白点でプロットした値は実施例32の
＃８試料の水との接触角を表し、黒点でプロットした値
はチタニア被覆のない施釉タイルの接触角を表す。
第18C図から分かるように、アナターゼ型チタニアの
バンドギャップエネルギに相当する波長387nmより低い
エネルギの紫外線（387nmより長い波長の紫外線）で
は、紫外線を照射しても親水化が起こらない。
それに対して、第18A図および第18B図に示すように、
アナターゼ型チタニアのバンドギャップエネルギより高
いエネルギの紫外線では、紫外線照射に応じて表面が親
水化されることが分かる。
以上のことから、表面の親水化は、光半導体が光励起
されることに密接な関連があることが確認された。
実施例42 光触媒含有シリコーンで被覆したプラスチック板 ポリエチレンテレフタレート（PET）のフィルム（富
士ゼロックス、モノクロPPC用OHP用フィルム、JF−00
1）に実施例18と同様のチタニア含有塗料用組成物を塗
布し、110℃の温度で硬化させ、チタニア含有シリコー
ンで被覆された＃１試料を得た。
更に、他のPETフィルム（JF−001）に水性ポリエステ
ル塗料（高松油脂製、Ａ−124S）を塗布し、110℃の温
度で硬化させ、プライマーコートを形成した。このプラ
イマーコートの上に、実施例18と同様のチタニア含有塗
料用組成物を塗布し、110℃の温度で硬化させ、＃２試
料を得た。
また、ポリカーボネート（PC）板に実施例18と同様の
チタニア含有塗料用組成物を塗布し、110℃の温度で硬
化させ、＃３試料を得た。
更に、他のポリカーボネート板に水性ポリエステル塗
料（Ａ−124S）を塗布し、110℃の温度で硬化させ、プ
ライマーコートを形成した後、実施例18と同様のチタニ
ア含有塗料用組成物を塗布し、110℃の温度で硬化さ
せ、＃４試料を得た。
＃１試料から＃４試料およびPETフィルム（JF−001）
とポリカーボネート板にBLB蛍光灯を用いて0.6mW/cm2の
照度で紫外線を照射しながら、試料の表面の水との接触
角の時間的変化を測定した。結果を表13に示す。
表13から分かるように、紫外線照射につれて試料表面
が親水化され、およそ３日後には表面が超親水化されて
いる。実施例14に関連して前述したように、チタニア含
有シリコーン層のシリコーン分子のケイ素原子に結合し
た有機基が光励起による光触媒作用によって水酸基に置
換されたことに因るものと考えられる。
周知のように、0.6mW/cm2の紫外線照度は、地表に降
り注ぐ太陽光に含まれる紫外線の照度にほぼ等しい。従
って、チタニア含有シリコーンの塗膜をただ単に太陽光
にさらすだけでも超親水化を達成することができること
が注目される。
実施例43 光触媒含有シリコーンの耐候試験機 実施例13の＃１試料（シリコーン被覆アルミニウム基
板）と＃２試料（チタニア含有シリコーン塗膜で被覆さ
れたアルミニウム基板）を耐候試験機（スガ試験機製、
WEL−SUN−HC）を用いて、カーボンアーク灯による光照
射をしながら、60分中12分雨噴霧、温度40℃の条件で耐
候試験に付した。耐候性は、光沢保持率（初期光沢度に
対する試験後の光沢度の100分率）で評価した。試験結
果を表14に示す。
表14から分かるように、光沢保持率はチタニアの有無
に拘わらずほぼ同等であった。これは、チタニアの光触
媒作用によってシリコーンの主鎖を構成するシロキサン
結合は破壊されていないことを示している。従って、シ
リコーン分子のケイ素原子に結合した有機基が水酸基に
置換されても、シリコーンの耐候性には影響がないと考
えられる。
以上には本発明の特定の実施例について記載したが、
本発明はこれらに限定されるものではなく、種々の修正
や変更を施すことができる。更に、本発明は上記用途以
外の種々の分野に応用することができる。例えば、水中
で表面への気泡の付着を防止するため超親水化された表
面を利用することができる。また、超親水化された表面
は、一様な水膜を形成し、保持するために利用すること
ができる。更に、超親水性の光触媒性コーティングは生
体に対する親和性に優れるので、コンタクトレンズ、人
工臓器、カテーテル、抗血栓材料、などの医療分野に利
用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｃ０９Ｄ 183/04 (31)優先権主張番号 特願平7−182020 (32)優先日 平７(1995)６月14日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−205019 (32)優先日 平７(1995)７月８日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−326167 (32)優先日 平７(1995)11月９日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−354649 (32)優先日 平７(1995)12月22日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） 早期審査対象出願 (72)発明者 町田 光義 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番 １号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 北村 厚 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番 １号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 渡部 俊也 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番 １号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 千国 真 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番 １号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 藤嶋 昭 神奈川県川崎市中原区中丸子710−５ (72)発明者 橋本 和仁 神奈川県横浜市栄区小菅ケ谷町2000−10 −２−506 (56)参考文献 特開 昭63−100042（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−174679（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−5301（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−65012（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−100387（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−171408（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−164334（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−83106（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−315614（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−51646（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−91042（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−101926（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−113272（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−302173（ＪＰ，Ａ) 特公 昭62−15496（ＪＰ，Ｂ２) 国際公開95／11751（ＷＯ，Ａ１) 電気化学および工業物理化学 54．Ｎ ｏ．２ （1986） Ｐ．153〜158 界面と微生物 （1986） Ｐ．50〜51 日本化学会誌 （1986） Ｎｏ．１ Ｐ．８〜11

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】親水性表面を備えた複合材であって： 基材と、 前記基材の表面に接合され、TiO2、ZnO、SnO2、SrTi
    O3、WO3、Bi2O3、Fe2O3からなる群から選ばれた光触媒
    性半導体材料とシリカとを含む光触媒性被膜とを備え、 前記被膜の表面は光触媒性半導体材料の光励起に応じて
    親水性を呈することを特徴とする複合材。
  2. 【請求項２】親水性表面を備えた複合材であって： 基材と、 前記基材の表面に接合され、光触媒性半導体材料の粒子
    が均一に分散されたシリコーンからなる光触媒性被膜と
    を備え、 前記被膜の表面のシリコーン分子のケイ素原子に結合し
    た有機基は光触媒性半導体材料の光励起に応じて少なく
    とも部分的に水酸基に置換され、前記被膜の表面は親水
    性を呈することを特徴とする複合材。
  3. 【請求項３】請求項１に記載した複合材を製造する方法
    であって： （ａ）無定形シリカの前駆体に結晶性チタニアの粒子を
    分散させてなる懸濁液を該基材の表面に塗布する工程
    と； （ｂ）該前駆体を必要に応じ加水分解させながら脱水縮
    重合に付すことにより、無定形シリカによって結着され
    た結晶性チタニア粒子の被膜を該表面に形成する工程； からなる製造方法。
  4. 【請求項４】請求項１に記載した複合材を製造する方法
    であって： （ａ）有機チタン化合物の溶液にシリカの粒子を分散さ
    せてなる懸濁液を該基材の表面に塗布する工程と； （ｂ）該有機チタン化合物を加水分解と脱水縮重合に付
    すことにより、シリカ粒子が分散された無定形チタニア
    の薄膜を該表面に形成する工程と； （ｃ）該薄膜を基材の軟化点以下の温度に加熱すること
    により無定形チタニアを結晶性チタニアに変換する工
    程； からなる製造方法。
  5. 【請求項５】請求項１に記載した複合材を製造する方法
    であって： （ａ）結晶性チタニアの粒子とシリカの粒子とを含む懸
    濁液を該基材の表面に塗布する工程と； （ｂ）基材をその軟化点以下の温度に加熱することによ
    り結晶性チタニア粒子およびシリカ粒子の焼結被膜を該
    表面に形成する工程； からなる製造方法。
  6. 【請求項６】請求項２に記載した複合材を製造する方法
    であって： （ａ）光触媒性半導体材料の粒子と、未硬化の若しくは
    部分的に硬化したシリコーン又はシリコーンの前駆体か
    らなる塗膜形成要素、とを含む塗料用組成物を該表面に
    塗布する工程と； （ｂ）該塗膜形成要素を硬化させる工程と； （ｃ）該光触媒性材料を光励起することにより、前記層
    の表面のシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基
    を光触媒性材料の光触媒作用により少なくとも部分的に
    水酸基に置換させる工程； からなる製造方法。
  7. 【請求項７】基材の表面を親水化する方法であって： TiO2、ZnO、SnO2、SrTiO3、WO3、Bi2O3、Fe2O3からなる
    群から選ばれた光触媒性半導体材料とシリカとを含む被
    膜で被覆された基材を準備し； 前記被膜の表面が親水化されるまで前記光触媒性半導体
    材料を光励起すること； からなる基材の表面の親水化方法。
  8. 【請求項８】基材の表面を親水化する方法であって： 光触媒性半導体材料の粒子が均一に分散されたシリコー
    ンの被膜で被覆された基材を準備し； 前記被膜の光触媒性半導体材料を光励起することによ
    り、前記被膜の表面のシリコーン分子のケイ素原子に結
    合した有機基を光触媒性半導体材料の光触媒作用により
    少なくとも部分的に水酸基に置換させ、もって、前記被
    膜の表面を親水性になすこと； からなる基材の表面の親水化方法。
  9. 【請求項９】基材表面を親水化するためのコーティング
    組成物であって、 無定形シリカの前駆体と結晶性チタニアゾルとの混合物
    からなり、 基材の表面に塗布し、必要に応じて加水分解させてシラ
    ノールを形成した後、加熱してシラノールを脱水縮重合
    に付すことにより、 チタニアが無定形シリカで結着され、 親水性を呈することを特徴とする光触媒性親水性コーテ
    ィング組成物。
  10. 【請求項１０】基材表面を親水化するためのコーティン
    グ組成物であって、 無定形チタニアの前駆体の溶液にシリカの粒子を分散さ
    せてなる懸濁液からなり、基材の表面に塗布し、 チタニアの結晶化温度以上の温度、かつ、基材の軟化点
    以下の温度に加熱することにより、無定形チタニアが結
    晶性チタニアに相変化することを特徴とする光触媒性親
    水性コーティング組成物。
  11. 【請求項１１】基材表面を親水化するためのコーティン
    グ組成物であって、 アナターゼ型又はルチル型チタニアの粒子とシリカの粒
    子とを含む懸濁液からなり、 基材の表面に塗布し、基材の軟化点以下の温度で焼結す
    ることにより親水性を呈することを特徴とする光触媒性
    親水性コーティング組成物。
  12. 【請求項１２】（ａ）未硬化の若しくは部分的に硬化し
    たシリコーン又はシリコーン前駆体からなる塗膜形成要
    素、および、 （ｂ）前記塗膜形成要素中に分散され、光励起に応じて
    前記被膜の表面のシリコーン分子のケイ素原子に結合し
    た有機基を光触媒作用により少なくとも部分的に水酸基
    に置換させて前記被膜の表面を親水化するための光触媒
    性半導体材料の粒子、 を含有する光触媒性親水性コーティング組成物。
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