JP5865237B2 - 親水性部材およびその製造方法 - Google Patents
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Description
この発明は基材の表面に光触媒作用を示すＴｉＯ2（光触媒ＴｉＯ2）層と多孔質ＳｉＯ2層を積層した構造を有する親水性部材およびその製造方法に関し、簡便に多孔質ＳｉＯ2層を薄くかつ光触媒ＴｉＯ2層の全面を覆える均一な膜厚分布に形成でき、しかも該多孔質ＳｉＯ2層の耐久性能を高められるようにしたものである。
基材の表面に光触媒ＴｉＯ2層と多孔質ＳｉＯ2層を積層した構造を有する親水性部材として下記特許文献１、２に記載されたものがあった。これは最表面の多孔質ＳｉＯ2層によって親水性を確保するとともに、多孔質ＳｉＯ2層に付着した有機物等を下層の光触媒ＴｉＯ2層による光触媒作用で分解して、多孔質ＳｉＯ2層の親水性を長期間にわたり維持できるようにしたものである。
上記構造の親水性部材において親水性表面の各所で均一（つまり親水性表面の領域によるむらがなく）かつ良好な光触媒作用を得るためには、多孔質ＳｉＯ2層を薄くかつ５０ｎｍ以下（好ましくは２０ｎｍ以下）の膜厚で光触媒ＴｉＯ2層の全面を覆える均一な膜厚分布に成膜する必要がある。ところが光触媒ＴｉＯ2層の上に多孔質ＳｉＯ2層を薄くかつ均一な膜厚分布に成膜することは容易でなかった。すなわち光触媒ＴｉＯ2層の上に、例えば真空蒸着法でＳｉＯ2層を多孔質に成膜するためには、ＳｉＯ2層を非多孔質に成膜する場合よりも、蒸着雰囲気中のガス圧（酸素ガスの分圧）を高くしてＳｉＯ2を蒸着させる必要がある。しかし蒸着雰囲気中のガス圧を高くして蒸着を行うと、ＳｉＯ2蒸着分子の飛行が不安定になるため、親水性表面の領域により膜厚分布にむらが生じ、光触媒ＴｉＯ2層が部分的に露出してしまう。そこで従来はＳｉＯ2層が均一な膜厚分布に成膜されるように、成膜工程を工夫（補正板の配置を工夫したり、一度に成膜する数を制限する等）する必要があった。
この発明は上述の問題点を解決して、簡便に多孔質ＳｉＯ2層を薄くかつ光触媒ＴｉＯ2層の全面を覆える均一な膜厚分布に形成でき、もって光触媒ＴｉＯ2層が部分的に露出するのを防止し、しかも該多孔質ＳｉＯ2層の耐久性能を高められるようにした親水性部材およびその製造方法を提供しようとするものである。
図２は平滑な基材の表面に光触媒ＴｉＯ2層を成膜し、その上にＳｉＯ2蒸着分子を安定した飛行が可能な低いガス圧にて蒸着させて、ＳｉＯ2層を５０ｎｍ以下の膜厚に成膜した親水性部材について、表面に有機物が付着して親水性が失われた状態から紫外線照射により親水性が回復するまでの時間（親水性回復時間）を、光触媒ＴｉＯ2層の密度を様々に変えたサンプルについて測定した実験結果を示す。この実験は、各サンプルのＳｉＯ2層の表面をオイルで汚染して該表面の親水性を失わせた後、ブラックライトを用いて１ｍＷ／ｃｍ2 の強度で紫外線を該表面に照射することにより行った。親水性が回復したことは、水滴接触角が汚染前の初期値（５度以下）と同程度に低下したことをもって判定した。なお、サンプル作成時にＳｉＯ2蒸着分子の飛行が安定しているかどうかは、例えば蒸着時の電子ビームの電流（エミッション電流）値または蒸着速度が安定しているかどうかで判定することができる。この場合、蒸着速度は例えば水晶振動子式膜厚計の振動数の微分値として計測することができる。また各サンプルの光触媒ＴｉＯ2層の密度は成膜条件（基材の温度、成膜速度、ガス圧等）によって調整でき、該密度は例えば斜入射Ｘ線回折法で測定することができる。図２によれば、光触媒ＴｉＯ2層の密度が低いほど親水性回復時間が短く、密度が３．６８ｇ／ｃｍ3を超えると急激に親水性回復時間が長くなり、密度が３．７５ｇ／ｃｍ3を超えると親水性回復時間が長くなりすぎて実用に耐えなくなる。親水性回復時間が短いということはＳｉＯ2層が多孔質であるため光触媒ＴｉＯ2層による光触媒作用がＳｉＯ2層の表面にまで届きやすいということであり、親水性回復時間が長いということはＳｉＯ2層が非多孔質であるため光触媒ＴｉＯ2層による光触媒作用がＳｉＯ2層の表面に届きにくいということである。この実験結果によれば、光触媒ＴｉＯ2層をアナターゼ結晶構造の一般的な密度である３．９０ｇ／ｃｍ3よりも低い３．７５ｇ／ｃｍ3以下（好ましくは３．７２ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは３．６８ｇ／ｃｍ3以下）の密度に形成することにより、該光触媒ＴｉＯ2層の上にＳｉＯ2蒸着分子を安定した飛行が可能な低いガス圧にて蒸着させても、ＳｉＯ2層を多孔質に成膜できることがわかる。低いガス圧にて蒸着できるので、成膜工程に特別な工夫を施すことなく簡便に多孔質ＳｉＯ2層を薄く均一な膜厚分布に成膜することができる。発明者らの実験によれば、光触媒ＴｉＯ2層を３．７５ｇ／ｃｍ3以下の密度に成膜し、その上にＳｉＯ2蒸着分子を安定した飛行が可能な低いガス圧にて蒸着させた場合に、ＳｉＯ2層は多孔質に成膜され、該多孔質ＳｉＯ2層の膜厚が１０ｎｍ以上あれば、光触媒ＴｉＯ2層の全面を該多孔質ＳｉＯ2層で覆える（すなわち光触媒ＴｉＯ2層が部分的に露出するのを防止できる）ことがわかった。
図３は、図２の実験で使用したのと同様のサンプル（平滑な基材の表面に光触媒ＴｉＯ2層を成膜した上に、ＳｉＯ2蒸着分子を安定した飛行が可能な低いガス圧にて蒸着させて、ＳｉＯ2層を５０ｎｍ以下の膜厚に成膜した親水性部材について、光触媒ＴｉＯ2層の密度を様々に変えたサンプル）について、ＳｉＯ2層の傷付き荷重を測定した実験結果を示す。この実験は、鉛筆硬度試験と同様な手順にて、鉛筆の代わりに鉄製の棒を用い、おもりの重さを変えて荷重を測定することにより行った。図３によれば、光触媒ＴｉＯ2層の密度が低いほどその上のＳｉＯ2層は脆く成膜され、光触媒ＴｉＯ2層の密度が高くなるにつれてＳｉＯ2層は硬く成膜されることがわかる。
図４は、図２および図３の実験で使用したのと同様のサンプルについてＳｉＯ2層の耐酸性能を測定した実験結果を示す。この実験は規定度０．１Ｎの濃度のＨ2ＳＯ4をＳｉＯ2層の表面に滴下し、２４時間放置した後の表面の状態を観察することにより行った。この実験によれば、光触媒ＴｉＯ2層の密度が３．３３ｇ／ｃｍ3未満の場合はＨ2ＳＯ4を滴下した箇所がその周囲の色に比べて退色していた。これは、該箇所でＳｉＯ2層および光触媒ＴｉＯ2層が剥離して基材が剥き出しになったため、ＳｉＯ2層と光触媒ＴｉＯ2層による干渉色が生じなくなったためである。これに対し光触媒ＴｉＯ2層の密度が３．３３ｇ／ｃｍ3以上の場合はＨ2ＳＯ4を滴下した箇所で退色は生じず、ＳｉＯ2層および光触媒ＴｉＯ2層が剥離していないことがわかった。したがって、図４の実験結果によれば、光触媒ＴｉＯ2層の密度が３．３３ｇ／ｃｍ3未満の場合は耐酸性能が低く、光触媒ＴｉＯ2層の密度が３．３３ｇ／ｃｍ3以上の場合は耐酸性能が高いことがわかる。
図３および図４の実験結果によれば、光触媒ＴｉＯ2層を３．３３ｇ／ｃｍ3以上（好ましくは３．４７ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは３．５４ｇ／ｃｍ3以上）の密度に形成することにより、実用に耐える耐久性（耐傷付き性能、耐酸性能）が得られることがわかる。
したがって図２〜図４の実験結果によれば、光触媒ＴｉＯ2層を３．３３〜３．７５ｇ／ｃｍ3（好ましくは３．４７〜３．７２ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは３．５４〜３．６８ｇ／ｃｍ3）の密度に形成することにより、簡便に多孔質ＳｉＯ2層を薄くかつ光触媒ＴｉＯ2層の全面を覆える均一な膜厚分布に形成し、しかも該多孔質ＳｉＯ2層の耐久性能を高められることがわかる。
そこでこの発明は、基材の表面に光触媒ＴｉＯ2層を３．３３〜３．７５ｇ／ｃｍ3（好ましくは３．４７〜３．７２ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは３．５４〜３．６８ｇ／ｃｍ3）の密度に成膜し、該ＴｉＯ2層の上に最表層として多孔質ＳｉＯ2層を、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下（好ましくは１５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下）の膜厚で、かつ該ＴｉＯ2層の全面を覆った状態に成膜するようにしている。これによれば光触媒ＴｉＯ2層の上に多孔質ＳｉＯ2層を薄くかつ光触媒ＴｉＯ2層の全面を覆える均一な膜厚分布に形成することができるので、光触媒ＴｉＯ2層による良好かつ均一な光触媒作用が得られる。また多孔質ＳｉＯ2層の耐久性能が高められる。
この発明の親水性部材の実施の形態を図１に模式断面図で示す。親水性部材１０は、基材１２の平滑な表面に光触媒ＴｉＯ2層１４を成膜し、光触媒ＴｉＯ2層１４の上に最表層として多孔質ＳｉＯ2層１６を光触媒ＴｉＯ2層の全面を覆える均一な膜厚分布に成膜して構成される。光触媒ＴｉＯ2層１４の密度は３．３３〜３．７５ｇ／ｃｍ3（好ましくは３．４７〜３．７２ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは３．５４〜３．６８ｇ／ｃｍ3）である。光触媒ＴｉＯ2層１４の膜厚は５０〜５００ｎｍである。多孔質ＳｉＯ2層１６の膜厚は１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下（好ましくは１５ｎｍ以上、２５ｎｍ以下）である。
親水性部材１０は、基材１２を透明ガラス板または透明樹脂板で構成することにより、例えば自動車用ウインドウ、建物用窓ガラス等を構成することができる。また親水性部材１０は、基材１２を透明ガラス板または透明樹脂板で構成し、基材１２の裏面に反射膜を形成することにより、例えば裏面鏡式車両用アウタミラー、バスルーム用ミラー等の裏面鏡を構成することができる。また親水性部材１０は、基材１２をガラス板または樹脂板で構成し、基材１２と光触媒ＴｉＯ2層１４の間に反射膜を形成することにより、例えば表面鏡式自動車用アウターミラー等の表面鏡を構成することができる。また親水性部材１０は、基材１２をレンズ等の光学素子で構成することにより、防曇性の光学素子を構成することができる。基材１２がガラス板の場合は、基材１２と光触媒ＴｉＯ2層１４の間に、基材１２中のアルカリイオンが光触媒ＴｉＯ2層１４に拡散するのを防止するためのＳｉＯ2等のブロック層（バリア層）を別途配置することもできる。
図１の親水性部材１０の製造方法の一例について説明する。ここでは、基材１２をガラス板で構成し、光触媒ＴｉＯ2層１４、多孔質ＳｉＯ2層１６をいずれも蒸着法で成膜するものとする。
図５に真空蒸着装置１８の一例を示す。真空槽２０内は、拡散ポンプ２２およびロータリポンプ２４によって真空排気される。真空槽２０内の上部には基板ホルダ２６が配置され、これに親水性部材１０の基材を構成するガラス板１２が成膜面を下方に向けて保持されている。基板ホルダ２６はヒータ２８で加熱され、ガラス板１２は基板ホルダ２６を介して所望の温度に保持される。ガラス板１２の下方位置にはるつぼ３０が配置され、その中に蒸着材（蒸着の出発物質）３２が収容されている。ＴｉＯ2層１４を成膜する場合の蒸着材３２としてはＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ等がある。ＳｉＯ2層１６を成膜する場合の蒸着材３２としてはＳｉＯ2、ＳｉＯ等がある。
蒸着材３２は熱陰極３４から放射される電子ビーム３６が照射されて蒸発する。酸素ボンベ４０からは反応性ガスとして酸素ガス４２が真空槽２０内に導入される。蒸発した蒸着材３２が酸素ガス４２と反応してＴｉＯ2あるいはＳｉＯ2が生成され、これがガラス板１２の表面に堆積して、ＴｉＯ2層１４あるいはＳｉＯ2層１６が成膜される。成膜時の膜厚は膜厚監視装置４４で監視され、所望の膜厚に達したところで蒸着が停止される。
蒸着膜の膜質は、真空槽２０内のガラス板１２の温度、蒸着速度、酸素ガス４２の分圧等によって変化する。光触媒ＴｉＯ2層１４を３．３３〜３．７５ｇ／ｃｍ3の密度に成膜し、光触媒ＴｉＯ2層１４の上にＳｉＯ2層を多孔質でかつ膜厚が１０ｎｍ以上あれば光触媒ＴｉＯ2層の全面を覆える均一な膜厚分布に成膜するための成膜条件の一例を次表に示す。
光触媒ＴｉＯ 2 層１４ 多孔質ＳｉＯ 2 層１６
ガラス板１２の温度： 摂氏３００度 摂氏３００度
蒸着速度： ０．５ｎｍ／秒 ０．２ｎｍ／秒
酸素ガス４２の分圧： ０．０１６Ｐａ ０．０１６Ｐａ
光触媒ＴｉＯ 2 層１４ 多孔質ＳｉＯ 2 層１６
ガラス板１２の温度： 摂氏３００度 摂氏３００度
蒸着速度： ０．５ｎｍ／秒 ０．２ｎｍ／秒
酸素ガス４２の分圧： ０．０１６Ｐａ ０．０１６Ｐａ
図５の真空蒸着装置１８による光触媒ＴｉＯ2層１４および多孔質ＳｉＯ2層１６の成膜手順の一例を以下説明する。光触媒ＴｉＯ2層１４の成膜は例えば次の手順で行われる。
（１）ガラス板１２を基板ホルダ２６に保持し、るつぼ３０内に蒸着材３２として例えばＴｉ2Ｏ3を収容して真空槽２０を閉じる。
（２）ロータリポンプ２４および拡散ポンプ２２を駆動して真空槽２０内を真空引きする。
（３）ヒータ２８を駆動して、基板ホルダ２６を通してガラス板１２を所定の温度に加熱する。
（４）酸素ボンベ４０から酸素ガス４２を真空槽２０内に導入する。
（５）熱陰極３４を駆動して、電子ビーム３６を蒸着材３２であるＴｉ2Ｏ3に照射してＴｉ2Ｏ3を蒸発させる。
（６）蒸発したＴｉ2Ｏ3は酸素ガス４２と反応してＴｉＯ2が生成され、ガラス板１２上に堆積して成膜される。
（７）約１００ｎｍ堆積したところで成膜を終了させる。
（１）ガラス板１２を基板ホルダ２６に保持し、るつぼ３０内に蒸着材３２として例えばＴｉ2Ｏ3を収容して真空槽２０を閉じる。
（２）ロータリポンプ２４および拡散ポンプ２２を駆動して真空槽２０内を真空引きする。
（３）ヒータ２８を駆動して、基板ホルダ２６を通してガラス板１２を所定の温度に加熱する。
（４）酸素ボンベ４０から酸素ガス４２を真空槽２０内に導入する。
（５）熱陰極３４を駆動して、電子ビーム３６を蒸着材３２であるＴｉ2Ｏ3に照射してＴｉ2Ｏ3を蒸発させる。
（６）蒸発したＴｉ2Ｏ3は酸素ガス４２と反応してＴｉＯ2が生成され、ガラス板１２上に堆積して成膜される。
（７）約１００ｎｍ堆積したところで成膜を終了させる。
光触媒ＴｉＯ2層１４の成膜が終了したら、引き続き多孔質ＳｉＯ2層１６の成膜を行う。多孔質ＳｉＯ2層１６の成膜は例えば次の手順で行われる。
（１）るつぼ３０内に蒸着材３２として例えばＳｉＯ2を収容して真空槽２０を閉じる。
（２）ロータリポンプ２４および拡散ポンプ２２を駆動して真空槽２０内を真空引きする。
（３）ヒータ２８を駆動して、基板ホルダ２６を通してガラス板１２を所定の温度に加熱する。
（４）酸素ボンベ４０から酸素ガス４２を真空槽２０内に導入する。
（５）熱陰極３４を駆動して、電子ビーム３６を蒸着材３２であるＳｉＯ2に照射してＳｉＯ2を蒸発させる。
（６）蒸発したＳｉＯ2がガラス板１２の光触媒ＴｉＯ2層１４上に堆積して成膜される。
（７）約１５ｎｍ堆積したところで成膜を終了させる。
（１）るつぼ３０内に蒸着材３２として例えばＳｉＯ2を収容して真空槽２０を閉じる。
（２）ロータリポンプ２４および拡散ポンプ２２を駆動して真空槽２０内を真空引きする。
（３）ヒータ２８を駆動して、基板ホルダ２６を通してガラス板１２を所定の温度に加熱する。
（４）酸素ボンベ４０から酸素ガス４２を真空槽２０内に導入する。
（５）熱陰極３４を駆動して、電子ビーム３６を蒸着材３２であるＳｉＯ2に照射してＳｉＯ2を蒸発させる。
（６）蒸発したＳｉＯ2がガラス板１２の光触媒ＴｉＯ2層１４上に堆積して成膜される。
（７）約１５ｎｍ堆積したところで成膜を終了させる。
以上の工程で作成された親水性部材１０は、最表面が多孔質ＳｉＯ2層１６のみで構成されているので、最表面が光触媒ＴｉＯ2層のみ、または光触媒ＴｉＯ2とＳｉＯ2の混合層で構成される場合と比較して、表面の硬さおよび親水維持性能において優れた効果を発揮する。
なお前記実施の形態では光触媒ＴｉＯ2層および多孔質ＳｉＯ2層を真空蒸着法で成膜した場合について説明したが、両層またはいずれか一方の層を他の薄膜形成方法（例えばスパッタリング）で成膜した場合も本願発明の効果が期待できると考えられる。
１０…親水性部材、１２…基材、１４…光触媒ＴｉＯ2層、１６…多孔質ＳｉＯ2層
Claims (5)
- 基材の表面に光触媒作用を示すＴｉＯ2層を３．３３〜３．７５ｇ／ｃｍ3の密度に成膜し、該ＴｉＯ2層の上に最表層として多孔質ＳｉＯ2層を、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の膜厚で、かつ該ＴｉＯ2層の全面を覆った状態に成膜した構造を有する親水性部材。
- 前記ＴｉＯ2層の密度が３．４７〜３．７２ｇ／ｃｍ3である請求項１に記載の親水性部材。
- 前記ＴｉＯ2層の密度が３．５４〜３．６８ｇ／ｃｍ3である請求項２に記載の親水性部材。
- 前記多孔質ＳｉＯ2層が１５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の親水性部材。
- 基材の表面に光触媒作用を示すＴｉＯ2層を３．３３〜３．７５ｇ／ｃｍ3の密度に成膜する工程と、該ＴｉＯ2層の上に最表層として多孔質ＳｉＯ2層を、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の膜厚で、かつ該ＴｉＯ2層の全面を覆った状態に成膜する工程とを有する親水性部材の製造方法。
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