KR20150086228A - 친수성 부재 및 그 제조방법 - Google Patents

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슌고 이케노
?고 이케노
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가부시키가이샤 무라카미 가이메이도
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Abstract

기재의 표면에 광촉매 TiO2층과 다공질 SiO2층을 적층한 구조를 갖는 친수성 부재에 있어서, 간편하게 다공질 SiO2층을 얇게 또 광촉매 TiO2층의 전면을 덮을 수 있는 균일한 막 두께 분포로 형성할 수 있고, 게다가 그 다공질 SiO2층의 내구 성능을 높일 수 있도록 한다.
기재(12)의 표면에 광촉매 TiO2층(14)을 3.33∼3.75g/㎤(바람직하게는 3.47∼3.72g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 3.54∼3.68g/㎤)의 밀도로 성막한다. 광촉매 TiO2층(14) 상에 가장 표층으로서 다공질 SiO2층(16)을, 10㎚ 이상, 50㎚ 이하(바람직하게는 15㎚ 이상, 20㎚ 이하)의 막 두께로, 또 그 TiO2층(14)의 전면을 덮을 수 있는 균일한 막 두께 분포로 성막한다.

Description

친수성 부재 및 그 제조방법{HYDROPHILIC MEMBER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 기재(基材)의 표면에 광촉매(光觸媒) 작용을 나타내는 TiO2(광촉매 TiO2)층과 다공질(多孔質) SiO2층을 적층한 구조를 갖는 친수성(親水性) 부재 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 간편하게 다공질 SiO2층을 얇게 또 광촉매 TiO2층의 전면(全面)을 덮을 수 있는 균일한 막 두께 분포로 형성할 수 있고, 게다가 그 다공질 SiO2층의 내구 성능을 높일 수 있도록 한 것이다.
기재의 표면에 광촉매 TiO2층과 다공질 SiO2층을 적층한 구조를 갖는 친수성 부재로서 하기 특허문헌 1, 2에 기재된 것이 있었다. 특허문헌 1, 2에 기재된 친수성 부재는 가장 표면의 다공질 SiO2층에 의해 친수성을 확보함과 아울러, 다공질 SiO2층에 부착한 유기물 등을 하층(下層)의 광촉매 TiO2층에 의한 광촉매 작용으로 분해하여, 다공질 SiO2층의 친수성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있도록 한 것이다.
특허문헌 1: 일본 특개 평10-36144호 공보 특허문헌 2: 일본 특개 2000-53449호 공보
상기 구조의 친수성 부재에 있어서 친수성 표면의 각 부분에서 균일하고(즉 친수성 표면 영역에 따른 얼룩이 없고) 또 양호한 광촉매 작용을 얻기 위해서는, 다공질 SiO2층을 얇게 또 50㎚ 이하(바람직하게는 20㎚ 이하)의 막 두께로 광촉매 TiO2층의 전면을 덮을 수 있는 균일한 막 두께 분포로 성막(成膜)할 필요가 있다. 그런데 광촉매 TiO2층 상에 다공질 SiO2층을 얇게 또 균일한 막 두께 분포로 성막하는 것은 용이하지 않았다. 즉 광촉매 TiO2층 상에, 예를 들면 진공증착법으로 SiO2층을 다공질로 성막하기 위해서는, SiO2층을 비(非)다공질로 성막하는 경우보다도, 증착 분위기 중의 가스압(산소 가스의 분압(分壓))을 높게 하여 SiO2를 증착시킬 필요가 있다. 그러나 증착 분위기 중의 가스압을 높게 하여 증착을 행하면, SiO2증착 분자의 비행(飛行)이 불안정하게 된다. 이 때문에, 친수성 표면 영역에 따라 막 두께 분포에 불균일이 생겨, 광촉매 TiO2층이 부분적으로 노출되어 버린다. 그래서 종래는 SiO2층을 균일한 막 두께 분포로 성막하기 위해, 성막 공정을 연구(보정판(補正板)의 배치를 연구하거나, 한번에 성막하는 수를 제한하는 등)할 필요가 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하려고 하는 것이다. 즉, 본 발명은 간편하게 다공질 SiO2층을 얇게 또 광촉매 TiO2층의 전면을 덮을 수 있는 균일한 막 두께 분포로 형성할 수 있고, 따라서 광촉매 TiO2층이 부분적으로 노출되는 것을 방지하며, 게다가 그 다공질 SiO2층의 내구(耐久) 성능을 높일 수 있도록 한 친수성 부재 및 그 제조방법을 제공하려고 하는 것이다.
도 2는 친수성 부재에 관하여 친수성 회복 시간을 측정한 실험 결과를 나타낸다. 이 실험에서 사용한 친수성 부재는, 평활한 기재의 표면에 광촉매 TiO2층을 성막하고, 그 위에 SiO2증착 분자를 안정적인 비행이 가능한 낮은 가스압에서 증착시켜, SiO2층을 50㎚ 이하의 막 두께로 성막한 것이다. 이 친수성 부재에 관하여 광촉매 TiO2층의 밀도를 다양하게 바꾼 샘플을 준비하고, 각 샘플에 관하여 표면에 유기물이 부착하여 친수성이 상실된 상태로부터 자외선 조사에 의해 친수성이 회복할 때까지의 시간(친수성 회복 시간)을 측정했다. 이 실험은, 각 샘플의 SiO2층의 표면을 오일로 오염시켜 그 표면의 친수성을 상실시킨 후, 블랙라이트를 사용하여 1㎽/㎠의 강도로 자외선을 그 표면에 조사함으로써 행했다. 친수성이 회복된 것은, 물방울(水滴) 접촉각이 오염 전의 초기치(5도 이하)와 같은 정도로 저하된 것을 가지고 판정했다. 또한, 샘플 작성시에 SiO2증착 분자의 비행이 안정되어 있는지 어떤지는, 예를 들면 증착시의 전자 빔의 전류(에미션 전류)치 또는 증착 속도가 안정되고 있는지 어떤지로 판정할 수 있다. 이 경우, 증착 속도는 예를 들면 수정 진동자식 막 두께 계측기의 진동수의 미분 값으로서 계측할 수 있다. 또한 각 샘플의 광촉매 TiO2층의 밀도는 성막 조건(기재의 온도, 성막 속도, 가스압 등)에 따라 조정할 수 있고, 그 밀도는 예를 들면 경사 입사 X선 회절법으로 측정할 수 있다. 도 2에 따르면, 광촉매 TiO2층의 밀도가 낮을수록 친수성 회복 시간이 짧아지고, 밀도가 3.68g/㎤을 초과하면 급격히 친수성 회복 시간이 길어지며, 밀도가 3.75g/㎤을 초과하면 친수성 회복 시간이 너무 길어져 실용적이지 못하다는 것을 알 수 있다. 친수성 회복 시간이 짧다는 것은 SiO2층이 다공질이기 때문에 광촉매 TiO2층에 의한 광촉매 작용이 SiO2층의 표면에까지 미치기 쉽다는 것이다. 친수성 회복 시간이 길다는 것은 SiO2층이 비다공질이기 때문에 광촉매 TiO2층에 의한 광촉매 작용이 SiO2층의 표면에 미치기 어렵다는 것이다. 이 실험 결과에 따르면, 광촉매 TiO2층을 아나타제 결정 구조의 일반적인 밀도인 3.90g/㎤보다도 낮은 3.75g/㎤ 이하(바람직하게는 3.72g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 3.68g/㎤ 이하)의 밀도로 형성함으로써, 그 광촉매 TiO2층 상에 SiO2증착 분자를 안정적인 비행이 가능한 낮은 가스압에서 증착시켜도, SiO2층을 다공질로 성막할 수 있는 것을 알 수 있다. 낮은 가스압에서 증착할 수 있으므로, 성막 공정에 특별한 계획을 세우는 일없이 간편하게 다공질 SiO2층을 얇고 균일한 막 두께 분포로 성막할 수 있다. 발명자들의 실험에 따르면, 광촉매 TiO2층을 3.75g/㎤ 이하의 밀도로 성막하고, 그 위에 SiO2증착 분자를 안정적인 비행이 가능한 낮은 가스압에서 증착시킨 경우에, SiO2층은 다공질로 성막될 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 그 다공질 SiO2층의 막 두께가 10㎚ 이상이면, 광촉매 TiO2층의 전면을 그 다공질 SiO2층으로 덮을 수 있는(즉 광촉매 TiO2층이 부분적으로 노출되는 것을 방지할 수 있는) 것을 알 수 있었다.
도 3은, 도 2의 실험에서 사용한 것과 동일한 샘플(평활한 기재의 표면에 광촉매 TiO2층을 성막한 후에, SiO2증착 분자를 안정적인 비행이 가능한 낮은 가스압에서 증착시켜, SiO2층을 50㎚ 이하의 막 두께로 성막한 친수성 부재에 관하여, 광촉매 TiO2층의 밀도를 다양하게 바꾼 샘플)에 관하여, SiO2층이 손상되는 하중을 측정한 실험 결과를 나타낸다. 이 실험은, 연필 경도 시험과 동일한 수순으로, 연필 대신에 철제 봉을 사용하고, 추의 무게를 바꿔 하중을 측정함으로써 행했다. 도 3에 따르면, 광촉매 TiO2층의 밀도가 낮을수록 그 위의 SiO2층은 무르게 성막되고, 광촉매 TiO2층의 밀도가 높아짐에 따라 SiO2층은 단단하게 성막되는 것을 알 수 있다.
도 4는, 도 2 및 도 3의 실험에서 사용한 것과 동일한 샘플에 관하여 SiO2층의 내산(耐酸) 성능을 측정한 실험 결과를 나타낸다. 이 실험은 규정도(規定度) 0.1N 농도의 H2SO4를 SiO2층의 표면에 적하(滴下)하고, 24시간 방치한 후의 표면 상태를 관찰함으로써 행했다. 이 실험에 따르면, 광촉매 TiO2층의 밀도가 3.33g/㎤ 미만인 경우는 H2SO4를 적하한 개소(箇所)가 그 주위의 색에 비해 퇴색되어 있었다. 이것은, 그 개소에서 SiO2층 및 광촉매 TiO2층이 박리(剝離)하여 기재가 드러나게 되었기 때문에, SiO2층과 광촉매 TiO2층에 의한 간섭 색이 생기지 않게 되었기 때문이다. 이에 대해 광촉매 TiO2층의 밀도가 3.33g/㎤ 이상인 경우는 H2SO4를 적하한 개소에서 퇴색은 생기지 않아, SiO2층 및 광촉매 TiO2층이 박리되어 있지 않은 것을 알 수 있었다. 따라서, 도 4의 실험 결과에 따르면, 광촉매 TiO2층의 밀도가 3.33g/㎤ 미만인 경우는 내산 성능이 낮고, 광촉매 TiO2층의 밀도가 3.33g/㎤ 이상인 경우는 내산 성능이 높은 것을 알 수 있다.
도 3 및 도 4의 실험 결과에 따르면, 광촉매 TiO2층을 3.33g/㎤ 이상(바람직하게는 3.47g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 3.54g/㎤ 이상)의 밀도로 형성함으로써, 실용에 견디는 내구성(내손상 성능, 내산 성능)을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
따라서 도 2∼도 4의 실험 결과에 따르면, 광촉매 TiO2층을 3.33∼3.75g/㎤(바람직하게는 3.47∼3.72g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 3.54∼3.68g/㎤)의 밀도로 형성함으로써, 간편하게 다공질 SiO2층을 얇게 또 광촉매 TiO2층의 전면을 덮을 수 있는 균일한 막 두께 분포로 형성하고, 게다가 그 다공질 SiO2층의 내구 성능을 높일 수 있는 것을 알 수 있다.
그래서 본 발명은, 기재의 표면에 광촉매 TiO2층을 3.33∼3.75g/㎤(바람직하게는 3.47∼3.72g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 3.54∼3.68g/㎤)의 밀도로 성막하고, 그 TiO2층 상에 가장 표층으로서 다공질 SiO2층을, 10㎚ 이상, 50㎚ 이하(바람직하게는 15㎚ 이상, 20㎚ 이하)의 막 두께로, 또 그 TiO2층의 전면을 덮은 상태로 성막하도록 되어 있다. 이에 따르면 광촉매 TiO2층 상에 다공질 SiO2층을 얇게 형성할 수 있고, 또 광촉매 TiO2층의 전면을 덮을 수 있는 균일한 막 두께 분포로 형성할 수 있으므로, 광촉매 TiO2층에 의한 양호하고 또 균일한 광촉매 작용을 얻을 수 있다. 또한 다공질 SiO2층의 내구 성능을 높일 수 있다.
[도 1] 본 발명의 친수성 부재의 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
[도 2] 친수성 부재의 샘플(평활한 기재의 표면에 광촉매 TiO2층을 성막한 후에, SiO2증착 분자를 안정적인 비행이 가능한 낮은 가스압에서 증착시켜, SiO2층을 50㎚ 이하의 막 두께로 성막한 친수성 부재에 관하여, 광촉매 TiO2층의 밀도를 다양하게 바꾼 샘플)에 관하여, 표면에 유기물이 부착하여 친수성이 상실된 상태로부터 자외선 조사에 의해 친수성이 회복할 때까지의 시간을 측정한 실험 결과를 나타내는 도면이다.
[도 3] 도 2의 실험에서 사용한 것과 동일한 샘플에 관하여, SiO2층이 손상되는 하중을 측정한 실험 결과를 나타내는 도면이다.
[도 4] 도 2 및 도 3의 실험에서 사용한 것과 동일한 샘플에 관하여 SiO2층의 내산 성능을 측정한 실험 결과를 나타내는 도표이다.
[도 5] 도 1의 친수성 부재(10)를 제조하는 진공증착장치(18)의 일 예를 나타내는 모식도이다.
본 발명의 친수성 부재의 실시형태를 도 1에 모식 단면도로 나타낸다. 친수성 부재(10)는, 기재(12)의 평활한 표면에 광촉매 TiO2층(14)을 성막하고, 광촉매 TiO2층(14) 상에 가장 표층으로서 다공질 SiO2층(16)을 성막하여 구성된다. 다공질 SiO2층(16)은, 광촉매 TiO2층의 전면을 덮을 수 있는 균일한 막 두께 분포로 성막되어 있다. 광촉매 TiO2층(14)의 밀도는 3.33∼3.75g/㎤(바람직하게는 3.47∼3.72g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 3.54∼3.68g/㎤)이다. 광촉매 TiO2층(14)의 막 두께는 50∼500㎚이다. 다공질 SiO2층(16)의 막 두께는 10㎚ 이상, 50㎚ 이하(바람직하게는 15㎚ 이상, 25㎚ 이하)이다.
친수성 부재(10)는, 기재(12)를 투명 유리판 또는 투명 수지판으로 구성함으로써, 예를 들면 자동차용 윈도우, 건물용 창 유리 등을 구성할 수 있다. 또한 친수성 부재(10)는, 기재(12)를 투명 유리판 또는 투명 수지판으로 구성하고, 기재(12)의 이면(裏面)에 반사막을 형성함으로써, 예를 들면 이면 거울식(鏡式) 차량용 아우터 미러, 배스 룸용 미러 등의 이면 거울을 구성할 수 있다. 또한 친수성 부재(10)는, 기재(12)를 유리판 또는 수지판으로 구성하고, 기재(12)와 광촉매 TiO2층(14) 사이에 반사막을 형성함으로써, 예를 들면 표면 거울식 자동차용 아우터 미러 등의 표면 거울을 구성할 수 있다. 또한 친수성 부재(10)는, 기재(12)를 렌즈 등의 광학 소자로 구성함으로써, 방담성(防曇性)의 광학 소자를 구성할 수 있다. 기재(12)가 유리판인 경우는, 기재(12)와 광촉매 TiO2층(14) 사이에, 기재(12) 중의 알칼리 이온이 광촉매 TiO2층(14)으로 확산하는 것을 방지하기 위한 SiO2 등의 블록층(배리어층)을 별도로 배치할 수도 있다.
도 1의 친수성 부재(10)의 제조방법의 일 예에 관하여 설명한다. 여기서는, 기재(12)를 유리판으로 구성하고, 광촉매 TiO2층(14), 다공질 SiO2층(16)을 모두 증착법으로 성막하는 것으로 한다.
도 5에 진공증착장치(18)의 일 예를 나타낸다. 진공조(眞空槽)(20) 내는, 확산 펌프(22) 및 로터리 펌프(24)에 의해 진공 배기된다. 진공조(20) 내의 상부에는 기판 홀더(26)가 배치되며, 기판 홀더(26)에 친수성 부재(10)의 기재를 구성하는 유리판(12)이 성막 면을 아래쪽으로 향하게 유지되어 있다. 기판 홀더(26)는 히터(28)로 가열되며, 유리판(12)은 기판 홀더(26)를 통해 원하는 온도로 유지된다. 유리판(12)의 아래쪽 위치에는 도가니(30)가 배치되며, 그 속에 증착재(蒸着材)(증착 출발물질)(32)가 수용되어 있다. TiO2층(14)을 성막할 경우의 증착재(32)로서는 TiO2, Ti2O3, Ti 등이 있다. SiO2층(16)을 성막할 경우의 증착재(32)로서는 SiO2, SiO 등이 있다.
증착재(32)는 열음극(熱陰極)(34)으로부터 방사되는 전자 빔(36)이 조사되어 증발한다. 산소 봄베(40)로부터는 반응성 가스로서 산소 가스(42)가 진공조(20) 내에 도입된다. 증발한 증착재(32)가 산소 가스(42)와 반응하여 TiO2 또는 SiO2가 생성된다. 그 생성된 TiO2 또는 SiO2가 유리판(12)의 표면에 퇴적하여, TiO2층(14) 또는 SiO2층(16)이 성막된다. 성막시의 막 두께는 막 두께 감시장치(44)로 감시되며, 원하는 막 두께에 도달했을 때 증착이 정지된다.
증착막의 막질(膜質)은, 진공조(20) 내의 유리판(12)의 온도, 증착 속도, 산소 가스(42)의 분압(分壓) 등에 따라 변화한다. 광촉매 TiO2층(14)을 3.33∼3.75g/㎤의 밀도로 성막하고, 광촉매 TiO2층(14) 상에 SiO2층(16)을 다공질로 성막하며, 또 그 다공질 SiO2층(16)의 막 두께가 10㎚ 이상이라면, 그 다공질 SiO2층(16)을 광촉매 TiO2층의 전면을 덮을 수 있는 균일한 막 두께 분포로 성막할 수 있기 위한 성막 조건의 일 예를 다음 표에 나타낸다.
광촉매 TiO2층(14) 다공질 SiO2층(16)
유리판(12)의 온도: 섭씨 300도 섭씨 300도
증착 속도: 0.5㎚/초 0.2㎚/초
산소 가스(42)의 분압: 0.016㎩ 0.016㎩
도 5의 진공증착장치(18)에 의한 광촉매 TiO2층(14) 및 다공질 SiO2층(16)의 성막 수순의 일 예를 이하에서 설명한다. 광촉매 TiO2층(14)의 성막은 예를 들면 다음의 수순으로 행할 수 있다.
(1) 유리판(12)을 기판 홀더(26)에 유지시키며, 도가니(30) 내에 증착재(32)로서 예를 들면 Ti2O3을 수용하고 진공조(20)를 폐쇄한다.
(2) 로터리 펌프(24) 및 확산 펌프(22)를 구동하여 진공조(20) 내를 진공으로 한다.
(3) 히터(28)를 구동하여, 기판 홀더(26)를 통해 유리판(12)을 소정 온도로 가열한다.
(4) 산소 봄베(40)로부터 산소 가스(42)를 진공조(20) 내에 도입한다.
(5) 열음극(34)을 구동하여, 전자 빔(36)을 증착재(32)인 Ti2O3에 조사해서 Ti2O3를 증발시킨다.
(6) 증발한 Ti2O3은 산소 가스(42)와 반응하여 TiO2가 생성된다. 그 생성된 TiO2는 유리판(12) 상에 퇴적되어 성막된다.
(7) TiO2가 약 100㎚ 퇴적되었을 때 성막을 종료시킨다.
광촉매 TiO2층(14)의 성막이 종료하면, 계속해서 다공질 SiO2층(16)의 성막을 행한다. 다공질 SiO2층(16)의 성막은 예를 들면 다음의 수순으로 행할 수 있다.
(1) 도가니(30) 내에 증착재(32)로서 예를 들면 SiO2를 수용하고 진공조(20)를 폐쇄한다.
(2) 로터리 펌프(24) 및 확산 펌프(22)를 구동하여 진공조(20) 내를 진공으로 한다.
(3) 히터(28)를 구동하여, 기판 홀더(26)를 통해 유리판(12)을 소정 온도로 가열한다.
(4) 산소 봄베(40)로부터 산소 가스(42)를 진공조(20) 내에 도입한다.
(5) 열음극(34)을 구동하여, 전자 빔(36)을 증착재(32)인 SiO2에 조사해서 SiO2를 증발시킨다.
(6) 증발한 SiO2가 유리판(12)의 광촉매 TiO2층(14) 상에 퇴적되어 성막된다.
(7) 약 15㎚ 퇴적되었을 때 성막을 종료시킨다.
이상의 공정으로 작성된 친수성 부재(10)는, 가장 표면이 다공질 SiO2층(16)만으로 구성되어 있으므로, 가장 표면이 광촉매 TiO2층만으로, 또는 광촉매 TiO2와 SiO2의 혼합층으로 구성되는 경우와 비교하여, 표면 경도 및 친수 유지 성능에 있어서 뛰어난 효과를 발휘한다.
또한 상기 실시형태에서는 광촉매 TiO2층 및 다공질 SiO2층을 진공증착법으로 성막한 경우에 관하여 설명했지만, 양층 또는 어느 한쪽 층을 다른 박막 형성 방법(예를 들면 스퍼터링)으로 성막한 경우도 본원 발명의 효과를 기대할 수 있다고 생각된다.
10…친수성 부재 12…기재
14…광촉매 TiO2층 16…다공질 SiO2층

Claims (7)

  1. 기재(基材)의 표면에 광촉매 작용을 나타내는 TiO2층을 3.33∼3.75g/㎤의 밀도로 성막(成膜)하고, 그 TiO2층 상에 가장 표층(表層)으로서 다공질(多孔質) SiO2층을, 10㎚ 이상, 50㎚ 이하의 막 두께로, 또 그 TiO2층의 전면(全面)을 덮은 상태로 성막한 구조를 갖는 친수성 부재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 TiO2층의 밀도가 3.47∼3.72g/㎤인 친수성 부재.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 TiO2층의 밀도가 3.54∼3.68g/㎤인 친수성 부재.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공질 SiO2층이 15㎚ 이상, 20㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 친수성 부재.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 다공질 SiO2층이 15㎚ 이상, 20㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 친수성 부재.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 다공질 SiO2층이 15㎚ 이상, 20㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 친수성 부재.
  7. 기재의 표면에 광촉매 작용을 나타내는 TiO2층을 3.33∼3.75g/㎤의 밀도로 성막하는 공정과, 그 TiO2층 상에 가장 표층으로서 다공질 SiO2층을, 10㎚ 이상, 50㎚ 이하의 막 두께로, 또 그 TiO2층의 전면을 덮은 상태로 성막하는 공정을 갖는 친수성 부재의 제조방법.
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