CN104797416B - 亲水性构件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
对于具有在基材表面上层叠有光催化剂TiO2层与多孔SiO2层的结构的亲水性构件，可以简便地将多孔SiO2层形成薄且能覆盖光催化剂TiO2层的整个表面的均匀的膜厚分布，而且可以提高该多孔SiO2层的耐久性能。在基材12的表面上将光催化剂TiO2层(14)成膜为3.33～3.75g/cm3(优选为3.47～3.72g/cm3，更优选为3.54～3.68g/cm3)的密度。在光催化剂TiO2层(14)上将作为最外层的多孔SiO2层(16)成膜为10nm以上且50nm以下(优选为15nm以上且20nm以下)的膜厚且能覆盖该TiO2层14的整个表面的均匀的膜厚分布。
Description
技术领域
本发明涉及具有在基材表面上层叠有表现光催化剂作用的TiO2(光催化剂TiO2)层与多孔SiO2层的结构的亲水性构件及其制造方法。尤其，本发明可以简便地将多孔SiO2层形成薄且能覆盖光催化剂TiO2层的整个表面的均匀的膜厚分布，而且可以提高该多孔SiO2层的耐久性能。
背景技术
作为具有在基材表面上层叠有光催化剂TiO2层与多孔SiO2层的结构的亲水性构件，存在在下述专利文献1、2中有记载的构件。专利文献1、2中所记载的亲水性构件是利用最外表面的多孔SiO2层来确保亲水性，并且通过下层的光催化剂TiO2层的光催化剂作用分解附着于多孔SiO2层上的有机物等，可以长期维持多孔SiO2层的亲水性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-36144号公报
专利文献2：日本特开2000-53449号公报
发明内容
发明要解决的问题
在上述结构的亲水性构件中，为了使亲水性表面的各个部位获得均匀(即不会由于亲水性表面的部位不同而不均)且良好的光催化剂作用，而需要使多孔SiO2层以薄且为50nm以下(优选为20nm以下)的膜厚成膜为能覆盖光催化剂TiO2层的整个表面的均匀的膜厚分布。然而，在光催化剂TiO2层上将多孔SiO2层成膜为薄且均匀的膜厚分布是不容易的。即，为了在光催化剂TiO2层上使用例如真空蒸镀法将SiO2层成膜为多孔层，与将SiO2层成膜为非多孔层的情况相比，需要提高蒸镀气氛中的气压(氧气的分压)使SiO2蒸镀。但是若提高蒸镀气氛中的气压来进行蒸镀，则会使SiO2蒸镀分子的飞行变得不稳定。因此，会根据亲水性表面的部位的不同而产生膜厚分布的不均，导致光催化剂TiO2层的一部分露出。对此，现有技术中为了将SiO2层成膜为均匀的膜厚分布，需要设计成膜工序(设计校正板的配置，或者限制一次性成膜的数量等)。
本发明是为了解决上述问题而做出的。即，本发明提供一种亲水性构件及其制造方法，其可以简单地将多孔SiO2层形成薄且能覆盖光催化剂TiO2层的整个表面的均匀的膜厚分布，因此可以防止光催化剂TiO2层的一部分露出，而且能提高该多孔SiO2层的耐久性能。
用于解决问题的方案
图2是表示对于亲水性构件测量亲水性恢复时间的实验结果。该实验中所使用的亲水性构件是在平滑的基材的表面上成膜光催化剂TiO2层，在其上使SiO2蒸镀分子在能稳定飞行的低气压下蒸镀，将SiO2层成膜为50nm以下的膜厚而成的。对该亲水性构件准备改变不同的光催化剂TiO2层的密度的样品，并对各样品测量从在表面上附着有机物而失去亲水性的状态开始，至经由紫外线照射而恢复亲水性的时间(亲水性恢复时间)。该实验是通过对各样品的SiO2层的表面使用油进行污染而使该表面失去亲水性后，使用黑光灯在1mW/cm2的强度下向该表面照射紫外线来进行的。亲水性恢复是根据水滴接触角降低为与污染前的初始值(5度以下)相同程度来判定的。需要说明的是，在制作样品时，SiO2蒸镀分子的飞行是否稳定是可以根据例如蒸镀时的电子束的电流(发射电流)值或蒸镀速度是否稳定来进行判定。此时，蒸镀速度可以以例如石英振荡器式厚度仪的振动频率的微分值的方式进行测量。另外，各样品的光催化剂TiO2层的密度可以根据成膜条件(基材的温度、成膜速度、气压等)进行调整，该密度可以使用例如掠入射X射线衍射法来测量。根据图2，可知光催化剂TiO2层的密度越低亲水性恢复时间变得越短，若密度大于3.68g/cm3则亲水性恢复时间急剧变长，若密度大于3.75g/cm3则亲水性恢复时间变得过长而不能经受实际应用。亲水性恢复时间较短是指因SiO2层为多孔而使光催化剂TiO2层的光催化剂作用容易达到SiO2层的表面。亲水性恢复时间较长是指因SiO2层为非多孔而使光催化剂TiO2层的光催化剂作用难以到达SiO2层的表面。根据该实验结果，可知通过将光催化剂TiO2层的密度形成为与锐钛矿晶体结构通常的密度3.90g/cm3相比小的密度即3.75g/cm3以下(优选为3.72g/cm3以下，更优选为3.68g/cm3以下)，从而即使使SiO2蒸镀分子在能稳定飞行的较低的气压下蒸镀到该光催化剂TiO2层上，也可以将SiO2层成膜为多孔。由于可以在较低的气压下蒸镀，因此不必对成膜工序实施特别设计而可以简单地将多孔SiO2层成膜为薄且均匀的膜厚分布。根据发明人等的实验，可知将光催化剂TiO2层成膜为3.75g/cm3以下的密度，在其上使SiO2蒸镀分子在能稳定飞行的低气压下蒸镀时，能将SiO2层成膜为多孔。另外，可知若该多孔SiO2层的膜厚为10nm以上，则可以由该多孔SiO2层覆盖光催化剂TiO2层的整个表面(即可以防止光催化剂TiO2层的一部分露出)。
图3是表示对与在图2的实验中所使用的相同的样品(对于在平滑的基材的表面上成膜光催化剂TiO2层、使SiO2蒸镀分子在能稳定飞行的低气压下蒸镀从而将SiO2层成膜为50nm以下的膜厚而成的亲水性构件，改变不同的光催化剂TiO2层的密度的样品)测量SiO2层的划伤负载的实验结果。该实验是通过与铅笔硬度试验相同的步骤，使用铁棒代替铅笔，并改变配重的重量来测量负载而进行的。根据图3，可知光催化剂TiO2层的密度越低其上形成的SiO2层的膜越脆，随着光催化剂TiO2层的密度变得越高形成的SiO2层的膜越硬。
图4是表示对与在图2和图3的实验中所使用的相同的样品测量SiO2层的耐酸性能的实验结果。该实验是通过向SiO2层的表面滴加当量浓度0.1N的浓度的H2SO4，并观察放置24小时后的表面的状态而进行的。根据该实验，当光催化剂TiO2层的密度不足3.33g/cm3时，滴加H2SO4的部位与其周围的颜色相比发生褪色。这是由于在该部位上因SiO2层与光催化剂TiO2层的剥离而使基材露出，从而不产生SiO2层和光催化剂TiO2层的干涉色。与之相对，当光催化剂TiO2层的密度为3.33g/cm3以上时，在滴加H2SO4的部位上不产生褪色，可知SiO2层与光催化剂TiO2层没有剥离。因此，根据图4的实验结果，可知当光催化剂TiO2层的密度不足3.33g/cm3时，耐酸性能较低，当光催化剂TiO2层的密度在3.33g/cm3以上时，耐酸性能较高。
根据图3和图4的实验结果，可知通过将光催化剂TiO2层形成为3.33g/cm3以上(优选为3.47g/cm3以上，更优选为3.54g/cm3以上)的密度，可以得到能耐实际应用的耐久性(耐划伤性能、耐酸性能)。
因此根据图2～图4的实验结果，可知通过将光催化剂TiO2层形成为3.33～3.75g/cm3(优选为3.47～3.72g/cm3，更优选为3.54～3.68g/cm3)的密度，可以简单地将多孔SiO2层形成薄且覆盖光催化剂TiO2层的整个表面的均匀的膜厚分布，而且能提高该多孔SiO2层的耐久性能。
因此，本发明是在基材的表面上将光催化剂TiO2层成膜为3.33～3.75g/cm3(优选为3.47～3.72g/cm3，更优选为3.54～3.68g/cm3)的密度，在该TiO2层上将作为最外层的多孔SiO2层成膜为10nm以上且50nm以下(优选为15nm以上且20nm以下)的膜厚且能覆盖该TiO2层的整个表面的状态。这样，由于可以在光催化剂TiO2层上形成较薄的多孔SiO2层，并且可以形成能覆盖光催化剂TiO2层的整个表面的均匀的膜厚分布，因此能获得由光催化剂TiO2层产生的良好且均匀的光催化剂作用。并且可以提高多孔SiO2层的耐久性能。
附图说明
图1是表示本发明的亲水性构件的实施方式的示意性截面图。
图2是表示对亲水性构件的样品(对于在平滑的基材的表面上成膜光催化剂TiO2层，在其上使SiO2蒸镀分子在能稳定飞行的低气压下蒸镀，从而将SiO2层成膜为50nm以下的膜厚而成的亲水性构件，改变不同的光催化剂TiO2层的密度的样品)，从表面上附着有机物而失去亲水性的状态开始至经由紫外线照射而恢复亲水性的时间进行测量的实验结果的图。
图3是表示对与在图2的实验中所使用的相同的样品，测量SiO2层的划伤负载的实验结果的图。
图4是表示对与在图2和图3的实验中所使用的相同的样品测量SiO2层的耐酸性能的实验结果的图表。
图5是表示制造图1的亲水性构件10的真空蒸镀装置18的一个例子的示意图。
具体实施方式
在图1中由示意性截面图表示本发明的亲水性构件的实施方式。亲水性构件10是在基材12的平滑的表面上成膜光催化剂TiO2层14，在光催化剂TiO2层14上成膜作为最外层的多孔SiO2层16而构成。对于多孔SiO2层16，成膜为覆盖光催化剂TiO2层的整个表面的均匀的膜厚分布。光催化剂TiO2层14的密度为3.33～3.75g/cm3(优选为3.47～3.72g/cm3，更优选为3.54～3.68g/cm3)。光催化剂TiO2层14的膜厚为50～500nm。多孔SiO2层16的膜厚为10nm以上且50nm以下(优选为15nm以上且25nm以下)。
对于亲水性构件10，通过使用透明玻璃板或者透明树脂板构成基材12，从而可以构成例如汽车用窗、建物用窗玻璃等。另外对于亲水性构件10，通过使用透明玻璃板或者透明树脂板构成基材12，在基材12的背面形成反射膜，从而可以构成例如后表面反射镜式车辆用外边后视镜、浴室用镜等后表面反射镜。另外对于亲水性构件10，通过使用玻璃板或者树脂板构成基材12，并在基材12与光催化剂TiO2层14之间形成反射膜，从而可以构成例如表面镀膜镜式汽车用外边后视镜等表面镀膜镜。另外对于亲水性构件10，通过使用透镜等光学元件构成基材12，从而可以构成防雾性的光学元件。当基材12为玻璃板时，也可以在基材12与光催化剂TiO2层14之间另行配置用于防止基材12中的碱离子扩散至光催化剂TiO2层14中的SiO2等阻挡层(阻隔层)。
对图1的亲水性构件10的制造方法的一个例子进行说明。在此，使用玻璃板构成基材12，均由蒸镀法成膜光催化剂TiO2层14、多孔SiO2层16。
图5表示真空蒸镀装置18的一个例子。通过扩散泵22与旋转泵24对真空槽20内进行真空排气。在真空槽20内的上部配置有基板保持件26，在基板保持件26中将构成亲水性构件10的基材12的玻璃板以成膜面面向下方的方式保持。基板保持件26由加热器28加热，基材12介由基板保持件26被保持在所需的温度。在基材12的下方位置配置有坩埚30，其中贮存有蒸镀材料(蒸镀的起始物料)32。作为成膜TiO2层14时的蒸镀材料32有TiO2、Ti2O3、Ti等。作为成膜SiO2层16时的蒸镀材料32有SiO2、SiO等。
蒸镀材料32被从热阴极34放射出的电子束36照射而蒸发。从氧气罐40将作为反应气体的氧气42导入到真空槽20内。蒸发的蒸镀材料32与氧气42反应并生成TiO2或者SiO2。该生成的TiO2或者SiO2在基材12的表面上沉积，而成膜为TiO2层14或者SiO2层16。成膜时的膜厚由膜厚监视装置44监视，达到所需的膜厚时，则停止蒸镀。
蒸镀膜的膜质根据真空槽20内的基材12的温度、蒸镀速度、氧气42的分压等变化。若将光催化剂TiO2层14成膜为3.33～3.75g/cm3的密度，在光催化剂TiO2层14上将SiO2层16成膜为多孔，并且使该多孔SiO2层16的膜厚为10nm以上，则能够该多孔SiO2层16成膜为能覆盖光催化剂TiO2层的整个表面的均匀的膜厚分布，将能够如上所述地成膜的成膜条件的一个例子在下表中表示。
以下说明利用图5的真空蒸镀装置18的光催化剂TiO2层14与多孔SiO2层16的成膜步骤的一个例子。光催化剂TiO2层14的成膜按例如以下的步骤进行。
(1)将基材12保持在基板保持件26中，在坩埚30内贮存例如Ti2O3作为蒸镀材料32并封闭真空槽20。
(2)驱动旋转泵24与扩散泵22，对真空槽20内抽真空。
(3)驱动加热器28，经过基板保持件26将基材12加热至规定温度。
(4)从氧气罐40将氧气42导入到真空槽20内。
(5)驱动热阴极34，将电子束36照射到作为蒸镀材料32的Ti2O3上并使Ti2O3蒸发。
(6)蒸发的Ti2O3与氧气42反应而生成TiO2。该生成的TiO2沉积于基材12上而成膜。
(7)当TiO2沉积至约100nm时则使成膜结束。
光催化剂TiO2层14的成膜结束后，接着进行多孔SiO2层16的成膜。多孔SiO2层16的成膜按例如以下的步骤进行。
(1)在坩埚30内贮存例如SiO2作为蒸镀材料32并封闭真空槽20。
(2)驱动旋转泵24与扩散泵22，对真空槽20内抽真空。
(3)驱动加热器28，通过基板保持件26将基材12加热至规定温度。
(4)从氧气罐40将氧气42导入到真空槽20内。
(5)驱动热阴极34，将电子束36照射到作为蒸镀材料32的SiO2上并使SiO2蒸发。
(6)蒸发的SiO2沉积于基材12的光催化剂TiO2层14上而成膜。
(7)当沉积至约15nm时则使成膜结束。
按以上工序制作的亲水性构件10由于最外表面仅由多孔SiO2层16构成，与最外表面仅由光催化剂TiO2层构成，或者由光催化剂TiO2与SiO2的混合层构成的情况相比，在表面的硬度与亲水维持性能方面发挥优异的效果。
需要说明的是，所述实施方式中，对使用真空蒸镀法成膜光催化剂TiO2层与多孔SiO2层的情况进行了说明，可以认为使用其他的薄膜形成方法(例如溅射法)成膜两层或者其中一层的情况也可以得到本发明的效果。
附图标记说明
10亲水性构件、
12基材、
14光催化剂TiO2层、
16多孔SiO2层
Claims (7)
1.一种亲水性构件，其具有下述结构：在基材的表面上成膜有3.33～3.75g/cm3的密度的表现光催化剂作用的TiO2层，在该TiO2层上成膜有10nm以上且50nm以下的膜厚且为覆盖该TiO2层的整个表面的状态的多孔SiO2层作为最外层。
2.根据权利要求1所述的亲水性构件，其中，所述TiO2层的密度为3.47～3.72g/cm3。
3.根据权利要求2所述的亲水性构件，其中，所述TiO2层的密度为3.54～3.68g/cm3。
4.根据权利要求1所述的亲水性构件，其特征在于，所述多孔SiO2层的膜厚为15nm以上且20nm以下。
5.根据权利要求2所述的亲水性构件，其特征在于，所述多孔SiO2层的膜厚为15nm以上且20nm以下。
6.根据权利要求3所述的亲水性构件，其特征在于，所述多孔SiO2层的膜厚为15nm以上且20nm以下。
7.一种亲水性构件的制造方法，其具有以下工序：
在基材的表面上成膜3.33～3.75g/cm3的密度的表现光催化剂作用的TiO2层的工序；以及，
在该TiO2层上成膜10nm以上且50nm以下的膜厚且为覆盖该TiO2层的整个表面的状态的多孔SiO2层作为最外层的工序。
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