JP4662122B2 - 超親水性薄膜及びその形成方法 - Google Patents

Description

本発明は超親水性薄膜及びその形成方法に関し、より詳しくは、紫外線の照射なしでも超親水性を長期間に渡って保持し得且つ紫外線によって容易に超親水性を回復し得る特性を有する薄膜及びその形成方法に関する。

二酸化チタンは多年にわたって塗料業界において顔料として用いられている。近年、二酸化チタンは紫外線の照射により光触媒活性、親水性を示すことが知られ、種々の用途で注目されている。二酸化チタン薄膜は種々の方法、例えば湿式プロセス、スパッタリングによる蒸着で形成されている。また、二酸化チタン薄膜の形成方法の違いによって光触媒活性、親水性に差異が出ることも知られている。更に、二酸化チタン以外にも種々の光触媒活性、親水性を示す酸化物、複合酸化物が知られている。

しかしながら、紫外線の照射なしでも超親水性を長期間に渡って保持し得且つ紫外線によって容易に超親水性を回復し得る特性を有する薄膜は未だ提案されていない。
本発明は紫外線の照射なしでも超親水性を長期間に渡って保持し得且つ紫外線によって容易に超親水性を回復し得る特性を有する薄膜及びその形成方法を提供することを目的としている。

本発明者は上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、二酸化チタンと、二酸化ケイ素及び三酸化タングステンの少なくとも１種とからなる酸化物の粒子をプラズマ溶射して基体上に薄膜を形成することにより、或いはチタンと、ケイ素及びタングステンの少なくとも１種とからなる粒子をプラズマ溶射して基体上に薄膜を形成し、その薄膜をガスバーナーの炎で酸化処理することにより、緻密で、多結晶体乃至はアモルファス状で、酸素欠損を有し、表面に微細凹凸を有し、紫外線の照射なしでも超親水性を長期間に渡って保持し得且つ紫外線によって容易に超親水性を回復し得る特性を有する薄膜が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の超親水性薄膜の形成方法は、二酸化チタンと、二酸化ケイ素及び三酸化タングステンの少なくとも１種とからなり、その組成が一般式(１−ｘ−ｙ)ＴｉＯ ₂ ・ｘＳｉＯ ₂ ・ｙＷＯ ₃ で表して
０≦ｘ≦０.２、
０≦ｙ≦０.３且つ
０＜ｘ＋ｙ≦０.３５
である酸化物の粒径が１〜１００μｍの粒子をプラズマ溶射することにより基体上に０.０５〜１ｍｍの厚さの超親水性薄膜を形成することを特徴とする。

また、本発明の超親水性薄膜の形成方法は、チタンと、ケイ素及びタングステンの少なくとも１種とからなり、その組成がガスバーナーの炎で酸化処理した後に一般式(１−ｘ−ｙ)ＴｉＯ ₂ ・ｘＳｉＯ ₂ ・ｙＷＯ ₃ で表して
０≦ｘ≦０.２、
０≦ｙ≦０.３且つ
０＜ｘ＋ｙ≦０.３５
となる粒径が１〜１００μｍの粒子をプラズマ溶射することにより基体上に０.０５〜１ｍｍの厚さの薄膜を形成し、その薄膜をガスバーナーの炎で酸化処理して超親水性薄膜を形成することを特徴とする。

更に、本発明の薄膜は、上記の形成方法によって形成され、緻密で、多結晶体乃至はアモルファス状で、酸素欠損を有し、表面に微細凹凸を有し、超親水性であることを特徴とする。

本発明の形成方法で得られる本発明の薄膜は、緻密で、多結晶体乃至はアモルファス状で、酸素欠損を有し、表面に微細凹凸を有し、紫外線の照射なしでも超親水性を長期間に渡って保持し得且つ紫外線によって容易に超親水性を回復し得る特性を有する。

本発明の超親水性薄膜の形成方法においては、二酸化チタンと、二酸化ケイ素及び三酸化タングステンの少なくとも１種とからなり、その組成が一般式(１−ｘ−ｙ)ＴｉＯ ₂ ・ｘＳｉＯ ₂ ・ｙＷＯ ₃ で表して
０≦ｘ≦０.２、
０≦ｙ≦０.３且つ
０＜ｘ＋ｙ≦０.３５
である酸化物粒子、又はチタンと、ケイ素及びタングステンの少なくとも１種とからなり、その組成がガスバーナーの炎で酸化処理した後に一般式(１−ｘ−ｙ)ＴｉＯ ₂ ・ｘＳｉＯ ₂ ・ｙＷＯ ₃ で表して
０≦ｘ≦０.２、
０≦ｙ≦０.３且つ
０＜ｘ＋ｙ≦０.３５
となる粒子を用いる。

本発明の超親水性薄膜の形成方法においては、上記の酸化物粒子をプラズマ溶射することにより基体上に薄膜を形成するのであるが、この際に粒径が１〜１００μｍ、好ましくは１０〜２５μｍの粒子を用いる。粒子径が１００μｍを超える場合には、本発明で目的としている効果が不十分となる傾向があり、一方、粒子径が１μｍ未満である場合には、基体上に均一に蒸着せず、溶射チャンバ内に飛散するおそれがある。

本発明の超親水性薄膜の形成方法においては、プラズマ溶射により形成される薄膜の厚さを１回の溶射により或いは複数回の溶射によって０.０５〜１ｍｍ、好ましくは０.１〜０.５ｍｍとする。薄膜の厚さが０.０５ｍｍ未満である場合には、本発明で目的としている効果が不十分となる傾向があり、一方、薄膜の厚さが１ｍｍを超えても、本発明で目的としている効果が頭打ちとなり、製造コストに見合った効果は得られない。

本発明の超親水性薄膜の形成方法においては、二酸化チタンと、二酸化ケイ素及び三酸化タングステンの少なくとも１種とからなり、その組成が一般式(１−ｘ−ｙ)ＴｉＯ₂・ｘＳｉＯ₂・ｙＷＯ₃で表して
０≦ｘ≦０.２、
０≦ｙ≦０.３且つ
０＜ｘ＋ｙ≦０.３５
である酸化物粒子を用いるが、例えば、二酸化チタンと、二酸化ケイ素及び三酸化タングステンとの共晶組成であるｘ＝０.０４、ｙ＝０.１８である場合には組成の均一な薄膜を得ることができる。

本発明の超親水性薄膜の形成方法においては、二酸化ケイ素を併用することにより、得られる薄膜の親水性が更に改善され、三酸化タングステンを併用することにより、得られる薄膜に、酸化還元反応による電化分離を持続させる特性が付与される。

チタンと、ケイ素及びタングステンの少なくとも１種とからなり、その組成がガスバーナーの炎で酸化処理した後に一般式(１−ｘ−ｙ)ＴｉＯ₂・ｘＳｉＯ₂・ｙＷＯ₃で表して
０≦ｘ≦０.２、
０≦ｙ≦０.３且つ
０＜ｘ＋ｙ≦０.３５
となる粒子をプラズマ溶射することにより基体上に薄膜を形成し、その薄膜をガスバーナーの炎で酸化処理して超親水性薄膜を形成する場合についても上記と同様である。

本発明の超親水性薄膜の形成方法は、種々の形状の基体上に超親水性薄膜を形成することができ、例えば平板状、線状（電線）の基体にも、製品形状に加工されている基体にも超親水性薄膜を形成することができる。

本発明の超親水性薄膜の形成方法においては、基体を構成する材料はガラス、アルミニウム、ステンレス鋼、鋼板等のいかなるものでもよい。しかし、金属基体の材質によっては酸化されたり、プラズマ溶射による薄膜の形成の際に薄膜を通過して表面に溶出したりすることがあるので、そのような材質からなる基体に超親水性薄膜を形成する場合には、その表面に前もってプラズマ溶射法、めっき等の方法によってＮｉ、Ｐｔ、Ｎｉ−Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｒ−Ｎｉ等の被膜を形成しておくことが望ましい。

本発明の超親水性薄膜の形成方法においては、プラズマ溶射は重要であり、必須の構成要件である。プラズマ溶射法の特徴として、(１)鉄系、非鉄系の何れの基体にも溶射が可能である、(２)溶射時の加工物の表面温度を１５０℃以下に制御することができるので熱影響による加工物の変寸、変形、割れ、或いは強度の劣化などが生じない、(３)溶射薄膜の密度が高い、等がある。

本発明の超親水性薄膜の形成方法においては、例えば図１に示す装置を用いてプラズマ溶射を実施する。図１において、１はアノード、２はカソード（兼ノズル）、３はプラズマガス供給口、４はアノード１とカソード２との間に発生するアーク、５はプラズマ炎、６は粉末供給パイプ、７は供給粉末を含むジェット噴流、８は基体、９はプラズマ溶射により基体上に形成された溶射薄膜、１０は冷却水入口、１１は冷却水出口である。なお、溶射距離については５〜２０ｃｍ程度であることが好ましい。

上記のプラズマ溶射装置を用いてノントランスファードアークを発生させ、このアーク中にＡｒ、Ｎｅ、Ｈ₂、Ｎ₂等の不活性ガス、例えばＡｒ＋Ｈ₂又はＮ₂＋Ｈ₂を供給して作 り出したプラズマ炎流中に、遷移金属酸化物及び希土類元素酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物粒子粉末又は酸化処理により遷移金属酸化物及び希土類元素酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物となる粒子粉末を供給し、溶融噴射して基体表面に薄膜を形成させる。３２,０００℃に及ぶプラズマ流中の１０,０００℃前後の温度域を利用することが好ましい。なお、溶融粒子がノズルから噴射される速度はマッハ１〜２に達する。

本発明の超親水性薄膜の形成方法においては、二酸化チタンにプラズマ炎を作用させると、二酸化チタンはその結晶格子からいくつかの酸素原子を喪失する。化学量論的二酸化チタン、即ちＴｉＯ₂がプラズマ溶射されると、その二酸化チタンＴｉＯ₂はＴｉＯx（ｘは２未満、例えば、１.６〜１.８程度）に変換される。即ち、酸素欠損酸化チタンとなる。

更に、本発明の超親水性薄膜の形成方法においては、多結晶体乃至はアモルファス状で、緻密で、耐磨耗性に優れ、表面に微細凹凸を有する薄膜が得られる。

本発明の形成方法によって得られる薄膜は、上記したように緻密で、多結晶体乃至はアモルファス状で、酸素欠損を有し、表面に微細凹凸を有するので、紫外線の照射なしでも接触角が測定できない程の超親水性を長期間、例えば１３０日以上に渡って保持し得且つ紫外線によって容易に超親水性を回復し得る特性を有する。

二酸化チタン表面の親水化機構については、紫外線照射による酸化還元反応のうち、ホールが酸素を酸化して酸素欠損を作り、この欠損と還元されたＴｉ³⁺とは通常直ちに空気中の酸素によって酸化され緩和されるが、このとき酸素欠損が酸素ではなく水から解離した水酸基と結合することで起こることが知られている。

本発明の形成方法によって得られる薄膜が上記のように紫外線の照射なしでも超親水性を長期間に渡って保持し得る理由については次のように考えることができる。即ち、プラズマ溶射法では原料粉末が瞬時に１０,０００℃程度の高温になり、プラズマ化して成膜 するため、得られる薄膜中の二酸化チタンには酸素欠損が多くなり、この状態の酸素欠損は長期間超親水性を保持すると考えられる。また、本発明の形成方法によって得られる薄膜は表面に微細凹凸を有しているので、このことが超親水性に寄与している。

本発明の形成方法によって得られる薄膜は上記のように紫外線の照射なしでも超親水性を長期間に渡って保持し得るが、永久ではない。従って、長期間経過して超親水性が悪くなった場合には、二酸化チタンのバンドギャップよりも大きい紫外線を照射することで超親水性は回復される。

図１に示す装置を用い、プラズマガスとしてアルゴンと水素との混合ガスを用い、供給粉末としてＴｉＯ₂粉末又は０.９５ＴｉＯ₂・０.０５ＳｉＯ₂粉末を用い、基体としてア ルミニウムを用い、溶射距離を１５ｃｍとしてプラズマ溶射を実施して本発明の薄膜を形成した。形成したＴｉＯ₂薄膜について酸素欠損をＸ線光電子分光により測定したところ 、ＴｉＯ_1.67であり、酸素欠損が非常に多くなっていた。

上記の形成方法で得られたＴｉＯ₂薄膜及び０.９５ＴｉＯ₂・０.０５ＳｉＯ₂薄膜につ いてそれぞれ、暗所に保管し、期間の経過日数と水滴の接触角との相関関係を求めた。その結果を図２に示す。図２に示すグラフから明らかなように、本発明の形成方法で得られた薄膜は１３０日後においては超親水性のままであり、１８０日後においてはＴｉＯ₂薄 膜の超親水性は失われていたが、０.９５ＴｉＯ₂・０.０５ＳｉＯ₂薄膜はまだ親水性を保持していた。

本発明の形成方法で用いられるプラズマ溶射装置の概略断面図である。 実施例で得られた薄膜を暗所に保管した期間の経過日数と水滴の接触角との相関関係を示すグラフである。

符号の説明

１ アノード
２ カソード（兼ノズル）
３ プラズマガス供給口
４ アノード１とカソード２との間に発生するアーク
５ プラズマ炎
６ 粉末供給パイプ
７ 供給粉末を含むジェット噴流
８ 基体
９ プラズマ溶射により基体上に形成された溶射薄膜
１０ 冷却水入口
１１ 冷却水出口

Claims (5)

1. 二酸化チタンと、二酸化ケイ素及び三酸化タングステンの少なくとも１種とからなり、その組成が一般式(１−ｘ−ｙ)ＴｉＯ₂・ｘＳｉＯ₂・ｙＷＯ₃で表して
   ０≦ｘ≦０.２、
   ０≦ｙ≦０.３且つ
   ０＜ｘ＋ｙ≦０.３５
   である酸化物の粒径が１〜１００μｍの粒子をプラズマ溶射することにより基体上に０.０５〜１ｍｍの厚さの超親水性薄膜を形成することを特徴とする超親水性薄膜の形成方法。
2. チタンと、ケイ素及びタングステンの少なくとも１種とからなり、その組成がガスバーナーの炎で酸化処理した後に一般式(１−ｘ−ｙ)ＴｉＯ₂・ｘＳｉＯ₂・ｙＷＯ₃で表して
   ０≦ｘ≦０.２、
   ０≦ｙ≦０.３且つ
   ０＜ｘ＋ｙ≦０.３５
   となる粒径が１〜１００μｍの粒子をプラズマ溶射することにより基体上に０.０５〜１ｍｍの厚さの薄膜を形成し、その薄膜をガスバーナーの炎で酸化処理して超親水性薄膜を形成することを特徴とする超親水性薄膜の形成方法。
3. 平板状、線状又は製品形状の基体を用いる請求項１又は２に記載の超親水性薄膜の形成方法。
4. 表面にＮｉ、Ｐｔ、Ｎｉ−Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ−Ｎｉ又はＣｒ−Ｎｉの被膜が設けられている基体を用いる請求項１、２又は３に記載の超親水性薄膜の形成方法。
5. 請求項１〜４の何れかに記載の形成方法によって形成され、緻密で、多結晶体乃至はアモルファス状で、酸素欠損を有し、表面に微細凹凸を有し、超親水性であることを特徴とする薄膜。

Images