JP2000119551A - 表面の水との濡れ性が制御可能な複合材、表面の水との濡れ性制御方法、および、機能性コーティング液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱処理によって表面の水との濡れ性を制御す
ることが可能な光触媒機能材を提供する。 【解決手段】 酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、酸化
スズ、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化タング
ステン、酸化銅からなる群より選択される少なくとも一
種類の半導体、または前記半導体からなる群より選択さ
れる少なくとも一種類または複数の膜構造体、または前
記半導体からなる群より選択される少なくとも一種類
に、クロム、バナジウム、ニオブ、鉄、銅、コバルト、
ニッケル、マンガンからなる群より選択される少なくと
も一種類の金属が複合されている膜構造体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、比較的低温の熱処
理によって表面における液体の濡れ性を高めたり低くし
たりする濡れ制御が可能であることを特徴とする複合材
及びこれを得るためのコーティング液を提供するもので
あり、さらにこの熱処理制御を利用した部材、機器類に
関する。

【０００２】

【従来の技術】部材表面について、その使用環境や用途
に応じて親水性または疎水性の機能を持たせる検討が種
々重ねられてきた。表面を親水性にすることが好適な分
野として、防曇、防滴材料、雨水によるセルフクリーニ
ング材料等がある。前記親水性部材は、表面に水との親
和性の高い機能を持つ構造を設け、付着した水分をなじ
ませ水滴を広がらせることによって、結露によるガラス
等の透明性が損なわれることを防止したり、表面に付着
した汚物を雨水によって浮き上がらせて洗い流すことに
よって自己浄化機能を発揮するといったものである。従
来の親水性部材について大別すると、 ａ）界面活性剤のコーティング：界面活性剤を部材の表
面にコーティングし、そこに水滴が付着すると界面活性
剤が水滴内に入り込み水滴の表面張力を低下させて水滴
を広がらせる。 ｂ）水溶性樹脂のコーティング：例えば、特開平5−263
069号には水との親和性が高い水溶性樹脂のポリビニル
アルコール系樹脂を主剤とした結露防止性付与組成物が
開示されている。 ｃ）多孔体：水との親和性が比較的高いシリカを多孔質
状に形成することで比表面積を大きくさせることによっ
て高い親水性機能をもたせる。 ｄ）光触媒を利用する部材：最近になって確立された技
術で、例えば、ＷＯ９６／２９３７５号には基材の表面
を光触媒的に親水化させる方法、超親水性の光触媒性表
面を備えた基材及びその製造方法が開示されている。光
触媒を利用する方法は親水性機能を発現させるために
は、励起光として紫外線の照射が必要になる。一方、部
材の表面を疎水性にすることが適している分野として、
車のフロントガラス等がある。車のフロントガラス等の
強い風があたる部位は表面が親水性であると付着した水
分が広がり水滴がなくなるが、強風のために水膜の厚み
が不均一になり像が歪んで可視性が損なわれるため、表
面を疎水性にして表面の水滴を吹き飛ばした方がより可
視性が向上する。従来の疎水性部材で主要なものについ
ては、 ｅ）フッ素系樹脂のコーティング：例えば、表面エネル
ギーの低いポリテトラフルオロエチレン（PTFE）のよう
な撥水性の材料のコーティングすることによって、水な
どの極性分子との親和性をなくして水をはじく機能を発
現する。 ところが、前記ａ）〜ｅ）に例記した親水性部材及び疎
水性部材の従来技術は、それぞれ耐久性、使用環境の制
限等といった問題点を有している。ａ）界面活性剤、及
びｂ）水溶性樹脂のコーティングによって表面に親水性
を付与させる方法は、多湿環境での使用を重ねると表面
の親水化への有効成分が溶け出して徐々にその量が減少
し、最後には有効成分が消失してしまうために親水性機
能を発揮できなくなるといった耐久性の問題があった。
また、ｃ）多孔体を利用して表面に親水性を付与する方
法、及びｅ）フッ素系樹脂をコーティングすることによ
って表面に疎水性を付与する方法は、長期の使用に際し
ては表面に汚物が付着して親水性機能及び疎水性機能が
徐々に劣化してしまい、表面の濡れ性を維持できなくな
るといった耐久性に問題があった。ｄ）光触媒を利用す
ることによって表面に親水性を付与させる方法は、紫外
線を照射することによって表面が水との親和性が非常に
高い状態になる効果、さらに光触媒作用による表面に付
着した有機物の分解作用の相乗効果によって、紫外光が
照射される環境においては表面の親水性の耐久性が非常
に高い技術である。しかし、光触媒を利用した親水性部
材は紫外線の照射が必要であるため、使用環境に制限を
受けるといった問題点を有している。また、光触媒を利
用する場合、紫外線の照射によって表面を親水性にする
ことはできるが、いったん親水化した部材を疎水性にす
る制御ができなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の事実に
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、紫外
線を用いないで表面の水との濡れ性を制御することが可
能な複合材を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明では、基材と、前
記基材の表面に接合され、酸化チタン、酸化鉄、酸化ク
ロム、酸化スズ、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、
酸化タングステン、酸化銅からなる群より選択される少
なくとも一種類の半導体を含む機能性被膜とを備え、前
記機能性被膜は熱処理によって表面の水との濡れ性を制
御できる機能を有することを特徴とする複合材を提供す
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に係る複合材は、酸化チタ
ン、酸化鉄、酸化クロム、酸化スズ、酸化亜鉛、チタン
酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化銅からなる
群より選択される一種類の半導体を含む機能性被膜、ま
たは前記半導体からなる群より選択される二種類以上の
半導体を含む機能性被膜、または前記半導体からなる群
より選択される少なくとも一種類に、クロム、バナジウ
ム、ニオブ、鉄、銅、コバルト、ニッケル、マンガンか
らなる群より選択される少なくとも一種類の金属を含む
機能性被膜を基材表面に備えたものである。

【０００６】前記機能性被膜の形成方法は例えば、金属
アルコキシドを溶媒に希釈したコーティング液を調整
し、前記コーティング液をガラス等の基材表面上に、ス
プレーコーティング、フローコーティング、スピンコー
ティング、ディップコーティング、ロールコーティング
等の方法で塗布後、焼成等の方法で表面層を基材に固定
する。基材がナトリウムのようなアルカリ網目修飾イオ
ンを含むガラスの場合、基材と上記表面層との間にシリ
カ等の中間層を形成しても良い。そうすれば、焼成中に
アルカリ網目修飾イオンが基材から表面層へ拡散するこ
とを防止される。

【０００７】酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、酸化ス
ズ、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化タングス
テン、酸化銅からなる群より選択される少なくとも一種
類の半導体に、クロム、バナジウム、ニオブ、鉄、銅、
コバルト、ニッケル、マンガンからなる群より選択され
る少なくとも一種類の金属を複合する場合、例えば、前
記コーティング液に複合させる金属イオンを含む溶液を
滴下して得られる液をコーティング剤として好適に利用
することができる。また、あらかじめ金属を複合してい
ない機能性被膜を作製した後に、プラズマ処理法、イオ
ン注入法等で金属を複合させることも可能である。前記
の機能性被膜は、いずれの場合でも水分が浸透しない程
度に緻密であることが望ましい。

【０００８】驚くべきことに、前記機能性被膜を備えた
複合材は熱処理温度によって表面の水との濡れ性を制御
することができる。より詳しくは２５℃から５００℃の
範囲において、低温域では疎水化、高温域では親水化す
る。機能性被膜の半導体として酸化鉄を利用した場合、
結果として、２５℃から２００℃の熱処理によって疎水
化、２００℃から５００℃の熱処理によって親水化し
た。低温域の熱処理によって表面が疎水化するメカニズ
ムは、表面の物理吸着水及び化学吸着水等の吸着水の脱
離が原因であると考えられる。また、高温域で親水化す
るメカニズムは、以下の２つのモデルが考えられてい
る。１）表面に付着した有機物の燃焼による清浄化、
２）昇温過程において半導体表面に酸素欠陥が生じ、冷
却過程においてその酸素欠陥部分に水が解離吸着し安定
化する。

【０００９】熱処理に用いる熱源としては、電気炉、乾
燥機、ホットプレート、高周波誘導炉、電熱器、ガス
炉、ガスバーナー、摩擦熱等が好適に利用できる。ま
た、熱源として、加熱効果のある光照射を利用すること
もできる。この場合の光源としては、蛍光灯、白熱電
灯、水銀ランプ、キセノンランプ、水銀−キセノンラン
プ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、レーザー
光、赤外線ランプ、太陽光からなる群より選択される少
なくとも一種類を利用したもの、または前記光源からの
光を低損失のファイバーで誘導した光源等が好適に利用
できる。熱源として光源を利用する場合、被照射物の温
度の調節は、光量及び照射波長によって制御可能であ
る。また、熱処理方法として熱源と光源を組み合わせる
ことも可能である。

【００１０】前記機能性被膜を形成する半導体が光触媒
機能を有する場合もある。例えば、機能性被膜の半導体
として酸化チタンを利用した場合、高温の熱処理によっ
て親水化、低温の熱処理によって疎水化するという機能
の他に、紫外線を照射することによって親水化する機能
を有する。したがって、前記酸化チタンを親水化させる
方法として、高温の熱処理及び表面を高温にさせるよう
な光照射の他に、表面が高温にはならなくても紫外線を
含む光の照射によって親水化が起こる。また、前記酸化
チタンを疎水化させる方法として、低温の熱処理及び、
照射過程では表面温度が比較的低温に保たれるような紫
外線を含まない光照射が利用できる。つまり、前記機能
性被膜の半導体として酸化チタンを利用した場合、熱源
及び光源からの熱処理温度と光源からの光照射波長を適
宜調節することによって、表面の水との濡れ性を制御す
ることが可能である。

【００１１】本発明の複合材と熱源及び光源を組み合わ
せることによって、自己清浄品となる。自己清浄品とし
ては、汚れの種類及び使用する環境によって、親水性が
適している場合と疎水性が適している場合が想定され
る。例えば、屋外建造物の場合、屋根や外壁に堆積した
煤塵や粒子を降雨によって洗い流せる親水性部材である
方が自己清浄品としては適している。一方、屋内環境な
どの降雨が期待できない空間においては、粉塵や粒子が
付着しにくい疎水性部材の方が適している。前記複合材
を備えた自己清浄品は熱処理によって親水性部材にも疎
水性部材にも変換することが可能なので、汚れの種類や
使用する環境によって適宜表面の水との濡れ性を制御す
ることができる。

【００１２】本発明の複合材と熱源及び光源を組み合わ
せることにより、防曇性部材及び可視性向上化部材とな
る。前記複合材は高温での熱処理によって表面を親水化
させることができるため、防曇性部材として好適に利用
できる。また、前記複合材は低温での熱処理によって表
面を疎水化させることができ、疎水化した部材は車のフ
ロントガラス等の強い風があたる部位の可視性向上化部
材として好適に利用できる。

【００１３】本発明の複合材と熱源及び光源を備えるこ
とにより印刷機器となる。前記複合材の表面に熱処理を
おこなうことによって、表面の親水性及び疎水性のパタ
ーニングをおこなう。この表面に親水性または疎水性の
色素、トナー、インク等の有色材を塗布、スプレー、浸
漬等の方法で付着させたものを、被印刷物に密着させて
印刷物を得る。前記複合材は、熱処理温度によって親水
性と疎水性が可逆的に変化するので、前記複合材を備え
た印刷機器は何度でも使用に耐えうる。

【００１４】

【実施例】実施例１ 鉄トリイソプロポキシドをイソプロピルアルコールに溶
解してコーティング剤を作製した。作製したコーティン
グ剤をシリカコートしたガラス基材にスピンコートで成
膜した。スピンコートは毎分1500回転の回転速度で10秒
間おこない、コーティングした膜は電気炉中で500℃、3
0分間の焼成をおこなった。焼成後の膜はX線回折の結果
から、コランダム型の結晶構造であるα-Fe2O3であるこ
とを確認した。この膜を暗所にて表面の水との接触角が
安定するまで保管した後、この膜の表面に加熱効果のあ
る光の照射をおこない、照射時間に対する水との接触角
を測定した。また、光照射過程における試料の表面温度
を熱電対で測定した。光源は150Wのキセノンランプ（林
時計工業、LA-150Xe）を用い、水との接触角の測定は接
触角測定器（協和界面科学、CA-X150）により、マイク
ロシリンジから水滴を滴下して求めた。その結果、図1
に示すように成膜後暗所にて保管した膜の水との接触角
は30°であるが、光を照射することによって約60分後に
は水との接触角が110°まで疎水化した。光照射過程に
おける試料の表面温度は100℃であった。

【００１５】実施例２ 実施例１で得た複合材を暗所にて表面の水との接触角が
安定するまで保管した後に、200℃と400℃の熱処理を繰
り返しおこなった。200℃の熱処理は恒温槽、400℃の熱
処理はマッフル炉を利用した。各熱処理工程後の水との
接触角を測定した。その結果、図２に示すように、400
℃の熱処理によって表面の水との接触角が約5°まで親
水化し、200℃の熱処理によって接触角が70°まで疎水
化し、この現象を繰り返し誘起することが可能であっ
た。

【００１６】実施例３ 酸化クロムコート剤（高純度化学製SYM-CR015、酸化物
濃度0.15mol/l）をシリカコートしたガラス基材にスピ
ンコートで成膜した。スピンコートは毎分1500回転の回
転速度で10秒間おこない、コーティングした膜は電気炉
中で500℃、30分間の焼成をおこなった。焼成後の膜はX
線回折の結果から、コランダム型の結晶構造であるCr2O
3であることを確認した。この膜を暗所にて表面の水と
の接触角が安定するまで保管した後、加熱効果のある光
を照射したときの水との接触角を測定した。光照射条件
は実施例１と同様である。また、光照射過程における試
料の表面温度を測定した。その結果、図３に示すように
光を照射することによって水との接触角が110°まで疎
水化した。光照射過程における試料の表面温度は100℃
であった。

【００１７】実施例４ 実施例３で得られた光触媒機能材を光照射によって水と
の接触角が110°になるまで疎水化させた後に、500℃で
30分の熱処理をおこなった。その結果、500℃で30分の
熱処理によって、110°であった水との接触角が0°まで
親水化した。

【００１８】実施例５ タングステンペンタエトキシドをイソプロピルアルコー
ルに溶解してコーティング剤を作製した。このコーティ
ング剤をシリカコートしたガラス基材にスピンコートで
成膜した。スピンコートは毎分1500回転の回転速度で10
秒間おこない、コーティングした膜は電気炉中で500
℃、30分間の焼成をおこなった。焼成後の膜はX線回折
の結果から、酸化レニウム型の結晶構造であるWO3であ
ることを確認した。この膜を暗所にて表面の水との接触
角が安定するまで保管した後、この膜の表面に200℃お
よび400℃の熱処理を繰り返しおこない、各熱処理工程
後における水との接触角を測定した。熱処理条件は、実
施例２と同様である。その結果、図４に示すように、20
0℃の熱処理によって約40°まで疎水化、400℃の熱処理
によって５°以下まで親水化し、この現象を繰り返し誘
起することが可能であった。

【００１９】実施例６ チタンテトライソプロポキシドに対して、クロム塩を塩
酸に溶解した液を滴下して加水分解をおこなうことによ
ってコーティング剤を作製する。クロムの添加量は酸化
チタンに対して重量比で3％となるようにした。作製し
たコーティング剤をシリカコートしたパイレックスガラ
ス基材にスピンコートで成膜した。スピンコートは毎分
1500回転の回転速度で10秒間おこない、コーティングし
た膜は電気炉中で500℃、30分間の焼成をおこなった。
この膜に対して、クロムを添加していないチタンのみの
コーティング剤によって、再度同様の条件で成膜をおこ
ない、中間層にあたる部分が酸化チタンとクロムの複合
層で、表層が酸化チタンのみの層で形成される2層構造
の膜を作製した。この試料の表面に紫外光→可視光の照
射をおこない、照射時間に対する水との接触角の変化を
測定した。また、光照射過程における試料表面の温度を
熱電対によって測定した。紫外光の光源は200Wの水銀−
キセノンランプ（林時計工業、LA-210UV）を用い、色ガ
ラスフィルター（東芝硝子、UV-D36B）を介して波長を3
60nmとした。また、可視光の光源は150Wのキセノンラン
プ（林時計工業、LA-150Xe）を用い、紫外光カットフィ
ルター（東芝硝子、Y-43）と熱線カットカットフィルタ
ー（東芝硝子、IRA-25S）を介して照射波長を430nm〜80
0nmとした。その結果、図５に示すように紫外線照射に
よって水との接触角が５°まで親水化し、可視光照射に
よって水との接触角が20°まで疎水化した。紫外線照射
時の試料の表面温度は28℃、可視光照射時の試料の表面
温度は100℃であった。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、酸化チタン、酸化鉄、
酸化クロム、酸化スズ、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチ
ウム、酸化タングステン、酸化銅からなる群より選択さ
れる少なくとも一種類の半導体、または前記半導体から
なる群より選択される少なくとも一種類または複数の膜
構造体は、熱処理温度によって任意に表面の水との濡れ
性を制御することが可能であり、この複合材と熱源又は
加熱効果のある光源を組み合わせることによって、親水
性部材、疎水性部材、自己浄化品、防曇性部材、可視性
向上化部材、印刷機器を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１に係る試料表面の水との接触
角と光照射時間の関係を示す図。

【図２】本発明の実施例２に係る熱処理後の試料表面の
水との接触角と熱処理温度の関係を示す図。

【図３】本発明の実施例３に係る試料表面の水との接触
角と光照射時間の関係を示す図。

【図４】本発明の実施例５に係る熱処理後の試料表面の
水との接触角と熱処理温度の関係を示す図。

【図５】本発明の実施例６に係る試料表面の水との接触
角と光照射時間の関係を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｌ 5/16 5/16 Ｇ０１Ｎ 13/00 Ｇ０１Ｎ 13/00 (71)出願人 598053307 渡部 俊也 神奈川県藤沢市鵠沼海岸６−15−７ (72)発明者 宮内 雅浩 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 下吹越 光秀 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 渡部 俊也 神奈川県藤沢市鵠沼海岸６丁目15番７号 (72)発明者 橋本 和仁 神奈川県横浜市栄区飯島町2073番地２ニュ ーシティー本郷台Ｄ棟213 (72)発明者 中島 章 埼玉県浦和市白幡４−20−１ 白幡西住宅 ４−102 (72)発明者 藤嶋 昭 神奈川県川崎市中原区中丸子710番地５ Ｆターム(参考） 4F073 AA01 BA52 BB01 EA02 EA21 EA52 4G059 AA01 AC21 EA01 EA02 EA04 EA07 EA18 EB05

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材と、 前記基材の表面に接合され、酸化チタン、酸化鉄、酸化
   クロム、酸化スズ、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウ
   ム、酸化タングステン、酸化銅からなる群より選択され
   る少なくとも一種類の半導体を含む機能性被膜とを備
   え、 前記機能性被膜は熱処理によって表面の水との濡れ性を
   制御できる機能を有することを特徴とする複合材。
2. 【請求項２】 さらにクロム、バナジウム、ニオブ、
   鉄、銅、コバルト、ニッケル、マンガンからなる群より
   選択される少なくとも一種類の金属を含む機能性被膜を
   備えたことを特徴とする請求項１に記載の複合材。
3. 【請求項３】 前記半導体が光触媒機能を有することを
   特徴とする請求項１又は２に記載の複合材。
4. 【請求項４】 前記基材がガラスであることを特徴とす
   る請求項１〜３いずれか一項に記載の複合材。
5. 【請求項５】 前記熱処理の温度が２５℃から５００℃
   の範囲であることを特徴とする請求項１〜４いずれか一
   項に記載の複合材。
6. 【請求項６】 請求項１〜５に記載の複合材の表面の濡
   れ性を制御するための熱処理の温度が、２５℃から５０
   ０℃の範囲であることを特徴とする表面の水との濡れ性
   制御方法。
7. 【請求項７】 前記熱処理は加熱効果のある光照射を行
   うことを特徴とする請求項６に記載の表面の水との濡れ
   性制御方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜５に記載の複合材に対して、
   光照射と熱処理の操作を組み合わせることを特徴とする
   表面の水との濡れ性制御方法。
9. 【請求項９】 溶媒と、チタン、鉄、クロム、スズ、亜
   鉛、ストロンチウム、タングステン、銅からなる群より
   選択される少なくとも一種類の半導体と、を成分として
   含む無定形またはコロイド状のコーティング液であっ
   て、基材に塗布した後、熱処理によって表面の濡れ性を
   制御できる機能を有することを特徴とする機能性コーテ
   ィング液。
10. 【請求項１０】 前記半導体が光触媒機能を有すること
    を特徴とする請求項９に記載の機能性コーティング液。
11. 【請求項１１】 前記機能性コーティング液に、成膜後
    光触媒活性を発現するチタン化合物または酸化チタンを
    含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の機能性
    コーティング液。
12. 【請求項１２】 前記熱処理の温度が２５℃から５００
    ℃の範囲であることを特徴とする請求項９〜１１いずれ
    か一項に記載の機能性コーティング液。