CN102395703A - 对含有至少一种易氧化有色金属的工件和/或材料进行涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对工件和/或材料进行涂层的方法，该工件和/或材料包含至少一种易氧化有色金属或含有至少一种易氧化有色金属的合金。所述方法包括以下步骤：通过等离子还原法对所述工件和/或材料进行预处理；在等离子涂敷室内通过等离子喷涂来形成覆盖层。

Description

对含有至少一种易氧化有色金属的工件和/或材料进行涂层的方法
技术领域
目前，包含可氧化的有色金属的工件和/或材料的使用越来越多，这些工件和/或材料特别包括既具有高的机械强度又具有低比重的轻金属。因此这类金属的需求很大，尤其是对于重量因素非常关键的应用场合，例如汽车和航空部门。
因此，对于可比强度，例如，镁的密度为1.74 g/cm3， 而铝的密度为2.7 g/m3。
尽管陆界中许多易氧化的有色金属含量丰富（例如，丰度排名第八位的镁含量为1.94%），在大气环境下，例如：尤其在整个陆界中，由于它们极快速地和环境中的氧气发生反应，因此基本不以单质形式存在。
这由于与铁或氢相比，这些金属具有负的标准电极电位。
在此使用的术语“易氧化的有色金属”指代与铁相比具有负的标准电极电位的技术金属和金属合金。许多这种有色金属为轻金属。“轻金属”指代任何密度小于6 g/cm3的金属。下表列出了对于该定义含义的非常重要的易氧化有色金属，其中铁和氢（斜体表示）作为对比物。
表1
  氧化态 标准电极电位 E 0 (V) 密度 (g/cm 3 )
氢 H + 0 n/a
铁 Fe 2+ -0.04 7.87
锡 Sn2+ -0.14 7.3
锌 Zn2+ -0.76 7.1
钛 Ti3+ -1.21 4.51
铝 Al3+ -1.66 2.7
铍 Be2+ -1.85 1.85
镁 Mg2+ -2.38 1.74
表1
易氧化有色金属在陆界中通常以氧化物或其它盐的形式存在，例如，以氧化镁(MgO)，氯化镁(MgCl2)，或硫酸镁(MgSO4)的形式存在。
镁，例如具有较低的熔点和沸点。在加热高于500℃时，镁燃烧产生白色火焰以形成氧化镁和氮化镁：
2 Mg  + O2  -----> 2 MgO
3 Mg  +  N2  -----> Mg3N2
镁同样可以在其它具有氧化学键的气体中燃烧，例如，二氧化碳或二氧化硫。
镁粉在沸水中分解以形成氢氧化镁和氢气：
Mg  +  2 H2O  ----->  Mg(OH)2  +  H2
与酸反应，随着氢气的释放，生成相应的盐，例如，与盐酸的反应：
Mg  +  2 HCl  ---->  MgCl2  +  H2
为了提供工业使用的单质形式的镁，将从海水中回收的无水氯化镁经过熔盐电解过程。可替代地，镁可以通过氧化镁的热还原获得。两种方法都需要密集的能源。
纯镁由于其低硬度和高易受腐蚀性，很少在工业上使用。因此，镁尤其经常以与其它金属的合金形式来使用，特别与铝和锌（见表3）。这些合金的特点是低密度，高强度和耐腐蚀。
铍通常在陆界中以硅铍石(4BeO·2SiO2·H2O)，绿玉石(Be3Al2(SiO3)6)，氟化铍或氯化铍的形式存在。单质铍可以通过用镁将氟化铍与镁在900°C下还原获得，或通过氯化铍或氟化铍的熔融盐电解获得。
铝在陆界中通常化学键合为铝硅酸盐，氧化铝（金刚砂），或氢氧化铝(Al(OH)3 和 AlO(OH))。对于还原，将包含氧化铝/氢氧化铝混合物的铝土岩溶解到氢氧化钠溶液中，随后在旋转管式炉中燃烧以形成氧化铝(Al2O3)，接着进行熔融盐电解。将氧化铝溶解到冰晶石熔体中以降低熔点。在电解的过程中，在形成容器底部的阳极处获得单质铝。
在陆界中，钛通常以钛铁矿(FeTiO3)， 钙钛矿(CaTiO3)，金红石(TiO2)，榍石(CaTi[SiO4]O)，或钛酸钡(BaTiO3)的形式存在。对于还原，丰富的二氧化钛与氯通过加热反应，以形成四氯化钛。接着通过液态镁，还原成钛。为了得到可加工的合金，所获得的海绵钛必须在真空电弧炉中进行重熔。
在陆界中，锌通常以锌硫化矿，菱锌矿(ZnCO3), 或不太普遍的异极矿(Zn4(OH)2[Si2O7])，或锌铁矿((Zn,Fe,Mn)(Fe2Mn2)O4)的形式存在，通过在空气中煅烧锌硫化矿实现还原。这样产生氧化锌，与细小的地煤混合并于1100–1300℃的温度下在鼓风炉内进行加热。最初形成一氧化碳，该一氧化碳将氧化锌还原成金属锌。
在陆界中，锡通常以氧化锡(SnO2,也称为锡石或锡矿)。对于还原，将锡石磨成细粉，再通过不同的过程（制浆，电/磁分离）来充实。在与碳还原之后，锡加热至高于其熔化温度，使其流出而不含高熔杂质。
对于上述理由，由易氧化的有色金属制成的工件，以及由其合金（如果没有经过处理）制成的工件通常具有氧化表面层，该氧化表面层由氧化镁组成，这例如是和大气中的氧气自发氧化的结果。
如果由易氧化的有色金属组成的工件没有得到保护以免受大气氧气影响，它们有时在短时间内氧化成较深的穿透，其结果与钢材腐蚀相似，除了该过程发生得更加迅速，并特别受到潮湿的促进。后者特别发生在例如由镁或镁合金组成的工件上。
为此，由易氧化的有色金属组成的工件必须进行表面处理，使得它们可以免受大气氧气的影响。对此，在工业上有几种已知的不同方法。
尤其在汽车制造中，轻金属由于其有利的比强度而受到大量需求。轻金属用已知的方式进行涂漆，例如通过浸涂，喷涂或粉末涂敷。然而，这些广为确立的方法缺点在于，涂漆不耐于强烈的撞击并易于剥落。然而，如果喷漆层在一个位置上破裂，工件或材料就与大气的氧气接触，氧气立刻引起该位置的氧化，即使通过后续涂层，也可能导致无法控制的氧化中心形成。结果，如果这完全可能，该工件可能必须替换掉。
对由易氧化的有色金属组成的工件进行电镀同样众所周知。虽然电镀改善了腐蚀性，但对工件并没有足够的粘附性，此外其机械阻力低。
此外，可以使用电解涂层工艺对由易氧化有色金属组成的工件提供氧化陶瓷层。使用外电源，有待涂层的工件以阳极来连接，使用盐溶液作为电解液。
所谓的阳极氧化是通过在有待涂层的工件的表面上的电解液内进行等离子体放电来实现。表层由透明的氧化物陶瓷组成，其中一半的氧化物陶瓷变成镁材料，并包含高百分比的例如尖晶石类的耐磨材料，例如MgAl2O4。边缘，空腔和凸出都整齐地涂层，即：不会如电镀过程那样产生边缘。
由易氧化的有色金属组成的工件的热涂层过程包括高速火焰喷涂，大气等离子喷涂和电弧喷涂。牢固粘附的磨损保护层一般可以通过这些过程获得。
然而，所有列举的方法都具有共同的特点：虽然所获得的涂层在一定的限度之内保护工件的腐蚀或氧化，它们并没有达到非常严格的粘附和/或机械阻力的要求，即：在一定条件下它们发生脱层，剥落或变得受损，因此使涂层工件受到氧化或腐蚀。
为此，上述所列举的方法不适合需求不同的领域使用，例如，汽车，飞机构造，水利工程，手术，工具制造或航空航天工程。
例如，有报道指出，喷涂的镁工件，如目前在汽车制造上所使用的，可能在喷涂碎片之后必须完全替换掉，这种情况在停车练习中容易发生，例如，即使立即重新喷涂，在镁工件暴露在大气氧气中而脱落之处没有受到保护的较短时间内，都会引发腐蚀过程，这最后无法控制地破坏整个工件。
发明内容
发明目的
本发明的目的在于提供一种喷涂工件和/或材料的方法，该工件和/或材料包含至少一种易氧化的有色金属或具有易氧化有色金属的合金，其中，这种涂层比现有技术的方法具有更好的粘附性。
本发明的另一个目的在于提供一种喷涂工件和/或材料的方法，该工件和/或材料包含至少一种易氧化有色金属或具有易氧化有色金属的合金，其中，这种涂层比现有技术的方法具有更好的机械阻力。
本发明的另一个目的在于提供一种喷涂工件和/或材料的方法，该工件和/或材料包含至少一种碱土金属，易氧化有色金属或具有易氧化有色金属的合金，该方法适用于对受到高负荷的工件进行涂层。
上述目的通过主权利要求的特点所获得。
具体实施方式
相应地，所提供的对包含至少一种易氧化有色金属或具有易氧化有色金属的合金的工件和/或材料进行喷涂的方法，包括以下步骤：
b)    通过等离子体还原法对工件和/或材料进行预处理；
c)    在等离子涂敷室内通过等离子喷涂来形成覆盖层。
 
术语“等离子喷涂”（等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)）指代一种在工件和/或材料上进行涂层的方法。
术语“等离子还原”指代一种在等离子涂敷室内进行的一种方法，在该方法中，氧从位于工件和/或材料表面的氧化物（通常指金属氧化物）处去除。该金属氧化物因此还原成它们的金属单质形式。这种步骤因此称为“金属化”。
易氧化的有色金属或它们的合金优选为镁或镁合金。
同样在步骤b的反应气体优选地包括至少氢气，该氢气与氩气混合使用。
在易氧化有色金属为镁的情况下，该过程发生下述反应：
MgO  + 2 [H]   ----->    Mg + H2O   (可选择地使用氩气)
作为可选择成分的氩气并不参与反应。
以下涂敷室为其它易氧化有色金属的应用：
Al2O3  + 6 [H]   ----->    2 Al +  3 H2O  (可选择地使用氩气)
ZnO  + 2 [H]    ----->    Zn + H2O  (可选择地使用氩气)
BeO  + 2 [H]    ----->    Be + H2O  (可选择地使用氩气)
TiOx  + X [H]    ----->    Ti +  X H2O  (可选择地使用氩气)
与其它表面还原方法对比，等离子还原方法具有以下优点：
a)    对随后的涂层，该方法可以在同一个设备中进行，且；
b)    该方法可以在低温下进行。
因此，已知的铁氧体的表面还原/金属化的方法中，工件和/或材料通过热处理，并与例如氢气或氨气（或者它们与氮或惰性气体混合）的还原气体接触。在随后热处理室内的热处理中，使用600℃ ~ 800℃之间的温度将表面氧化物还原成它们的金属形式。然而，这种方法并非适用于处理碱土金属，因为，例如镁，其熔点在标准压力下为650℃，且在真空环境下，甚至低至180℃，这取决于合金。
在步骤b)中，反应气体的供给优选地进行周期性调节。
如前面所述，氢气优选地作为反应气体使用。周期性调节的结果导致在某些阶段大量的反应气体流入涂敷室，而在其它阶段只有少量反应气体流入涂敷室。
反应气体可以通过例如，处理器-控制的质量流量控制器（MFC）或处理器-控制的伺服辅助阀进行调节。这种调节可以例如用正弦方式，或同样以方形或三角方式来进行。
以标准的立方厘米每分钟(sccm)来测量的供气，可以优选地在≥ 10 和≤1000 sccm之间，特别优选在≥ 50 和≤300 sccm （同样见图1）之间进行调节。
由于反应气体供气的周期性调节，需要考虑工件和/或材料裂开的表面，因为这是将位于工件和/或材料表面的深槽和微腔内金属氧化物，以及粘附在表面上平坦通道处的金属氧化物进行完全还原的唯一途径。
对于粘附在表面平坦通道处的金属氧化物，高速供气则比较理想，因为这样可以进行这些容易进入的通道的快速金属化。
另一方面，要注意的是：特别存在于工件和/或材料表面深槽内的金属氧化物残留物只有在反应气体以较低速度供入涂敷室时才能与离子化的反应气体进行接触，然而，粘附在表面平坦通道的金属氧化物残留物需要较高的供气速度才能足够快地进行还原。
原因是：处于低气体浓度时（即：低速供气），等离子中的气体离子要比处于高气体浓度（即：高速供气）时更强烈地进行加速。这是因为在低气体浓度时，气体离子相互之间的碰撞更不太频繁，并因此比高气体浓度时经历较小的减速。
为此，由交变磁场产生的离子振动在低气体浓度时比高气体浓度时具有更大的振幅。
由于气体离子的高速，结合较大的振荡幅度，即使存在于工件和/或材料表面的深槽和微腔内的金属氧化物残留物都会得到充分还原。
因此，在恒定的激发频率中，反应气体供气的周期性调节导致气体离子的周期性的变化速度和振幅。
在表面上的金属氧化物可以很厚，使得该金属氧化物不能通过等离子还原而受到完全金属化。因此，在一个根据本发明的优选实施例中，在步骤b)之前，该方法还包括至少一个步骤：
a.2) 通过溅射活化工件和/或材料。
在此使用的术语“活化”指代积极去除或消融杂质，特别是在工件和/或材料表面上的金属氧化物层。
在此使用的术语“溅射”或“溅射刻蚀”指代通过用高能离子轰击，使原子从固体表面去除，并变成气相的物理过程。这些离子，与PECVD相似，通过在真空室内使用高频交变电磁场产生等离子体来获得。惰性气体一般适用作反应气体，例如：除了氦气和氖气之外的氩气(Ar2)， 由于其较高的分子量因此具有较高动能，并因此特别适合于有效的表面去除。
一般来说，对于溅射来说，O2是一种理想的反应气体，因为电离的氧原子同样具有高分子量。此外，氧气很便宜。然而，O2不可作为后续处理的预处理或活化来用于对包含碱土金属的材料或工件进行溅射，因为氧气在金属表面具有氧化作用，在金属表面产生相当厚的金属氧化物层并钝化表面，即：与本发明所需的相反效果。
事实上，在本发明中，具有还原效果的气体，例如H2则比较理想。因为氢气可以同样防止或去除金属表面的钝化。然而，氢气由于其较低的分子量，以及因此较低的动能，而不适合用作溅射。
为此，根据本发明，优选使用来自元素周期表第VIII主族的非反应惰性气体，优选使用氩气。然而，刚才提及的具有还原效果的氢气，在本发明步骤b)，即等离子还原之前不被使用。活化（即：表面杂质，特别是金属氧化物的去除）和金属化（即：剩余的金属氧化物残留物的还原）的步骤因此分工进行，第一步用氩气进行，第二步用氢气进行。
如上所述，可以认为活化方法步骤不太彻底，并没有完全去除表面上的所有金属氧化物。因此具有金属氧化物残留物存留，而为了防止工件/或材料后续重新氧化必须同样去除这些金属氧化物残留物。因此，根据本发明的主权利要求，当溅射步骤预先进行时，步骤b)（等离子还原）仍然必要。值得注意的使溅射为烧蚀法（即：去除金属氧化物），而等离子还原是转化法（即：金属氧化物还原成它们的单质形式）。
溅射步骤和等离子还原步骤特别优越之处在于可以在同一个设备中进行，也就是说，在等离子涂敷室内进行。因此，在该两个步骤之间可以确保一个连续的室，这样防止了在两个步骤之间工件和/或材料表面金属氧化物的重新形成。此外，该方法的复杂性明显地减少了，而且具有经济竞争力。
由于氩气优选地用于溅射中，而除了氩气，H2可以在等离子还原中使用，步骤a2)和b)可以无间隙地一起合并。在溅射步骤之后，使用以下所述的“坡道”，所供给的H2逐渐增加，而所供给的氩气，如果可以的话，逐渐减少。同时，根据需要，以连续或突然的方式对过程参数，特别是偏压进行相应的调节。
基于此，根据本发明一个优选的实施例中，步骤a.2) 通过溅射活化工件和/或材料与步骤b)同步进行似乎特别合理。这十分有意义，因为(i)在使用氩气的溅射过程中，可能出现的氢气不会产生干涉的效果，而且(ii) 氩气在使用氢气的等离子还原中也需要使用。
溅射优选地使用以下过程参数范围：
 参数 一般情况 优选 特别优选
反应气体 来自第 VIII主族的惰性气体 Ar2 Ar2
偏压 (V) ≥ 100 且 ≤ 500 ≥ 200 且 ≤ 400 ≥ 300 且 ≤ 350
涂敷室压力 (P) ≥ 0.001且 ≤ 4 ≥ 0.001 且 ≤  1 ≥ 0.001且 ≤ 0.5
涂敷室温度 (°C) ≥ 30 且 ≤ 200 ≥ 30 且 ≤ 100 ≥ 30 且 ≤ 50
气体流量 (sccm) ≥ 20 且 ≤ 500 ≥ 20 且 ≤ 300 ≥ 20 且 ≤ 100
表2
此外，在步骤b)之前，根据本发明的方法优选地具有至少以下步骤：
a.1) 使用至少一种研磨过程处理工件和/或材料的表面。
单质的碱土金属，特别是镁，即使存在于合金当中也相当具有反应性。暴露在大气氧气中的工件或材料因此迅速地形成非常厚的氧化层。为此，在某些情况下，在工件或材料经历上述溅射步骤之前建议首先通过机械研磨去除该氧化层。
该研磨过程优选地选自以下组的至少其中之一，包括：
·研磨
·喷砂
·喷丸处理
·刷洗和/或
·抛光
每个上述步骤优选地在干燥状态下进行，因为当在有水存在的情况下进行该过程，就存在金属表面氧化的风险。
该步骤特别具有意义，因为研磨过程的去除速率可能比溅射要高得多（溅射 ：< 2 μm h-1对比例如喷砂：> 1 mm h-1）。
然而，该步骤为可选择步骤，这个步骤在一方面对于没有高度氧化的工件来说并非绝对必要，而另一方面并不能替代溅射步骤。
溅射步骤一般特别指由于在研磨处理之后立即在工件或材料的表面上形成新的金属氧化物的情况，这一般在大气条件下发生。然而，在同一个设备中结合研磨方法步骤和等离子还原步骤对从技术上说并没有意义。
易氧化的有色金属特别优选地为选自以金属组中的至少一种，包括：锡，锌，钛，铝，铍，和/或镁或镁合金。该至少一种有色金属合金同样可以以合金存在。下表展示了优选镁合金和镁合金成分的ASTM代码的非限制性实施例： 
 合金 组成 字母代码 合金成分
AZ91 (铝/锌 9% : 1%) A 铝
AZ91D   B 铋
AZ91Ca   C 铜
AZ81   D 镉
AZ80   E 稀土
AM60 (铝/锰 6% : < 1%) F 铁
AM50   H 钍
AM30   K 锆
AZ63   L         锂
AZ61A   M 锰
AJ62A   N 镍
AE44   P 铅
AE42   Q 银
AZ31B   R 铬
AS41   S 硅
AS21   T 锡
WE43   W 钇
ZE41   Y 锑
A6   Z         锌
ZK60A      
表3
 更多的优选的合金在下表中列出：
 合金 组成
AlBeMet 62% Be, 38% Al
铍铜合金 0.4 至 2% Be, 0 至 2.7% Co, 剩余物 Cu
黄铜 Zn/Cu, Cu 含量总是 ≥ 50% 通过重量计算
青铜 Sn/Cu, Sn含量总是≤ 40%通过重量计算
表4
等离子还原优选地使用下面过程参数范围：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表5
 覆盖层优选地选自下组，包括：
·含碳层
·含硅层
·含钛层
·含钨层
·含碳化钨层
·含钒层和/或
·含铜层。
 如前述，根据本发明，通过等离子喷涂来形成高强度的覆盖层。除了惰性保护气体外，使用了一种反应气体。
甲烷(CH4)，乙烯(C2H4)，或乙炔(C2H2)特别地用作反应气体来制造含碳涂层，例如，类金刚石膜(DLC)，其通常具有金刚石性质以及结构，因为碳原子主要地以sp3杂化形式存在。
例如，使用甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)，四甲基硅烷(TMS)，或四甲基二硅氧烷(C4H14OSi2)作为沉积含硅层的反应气体。
相比之下，如果使用氨气和二氯甲硅烷，便形成氮化硅层作为覆盖层。使用反应气体硅烷和氧气用于二氧化硅层。这些层同样地为本发明的优选实施例。
为了制造金属/硅烷（硅化物）作为覆盖层或含钨覆盖层，例如使用六氟化钨(WF6)或氯化钨(IV) (WCl4)作为反应气体。
用于硬化工具的作为覆盖层的氮化钛层，通常由四(二甲氨基)钛(TDMAT)和氮气而制得。碳化硅层由氢气和甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)的混合物沉积而得。
六氟乙酰丙酮化铜(II)的水合物， 异辛酸铜铜(II)和氟化铜(II)（无水）特别用作沉积包含铜的铜层。
三异丙氧基氧化钒 (V) (C9H21O4V)特别用于沉积包含钒的覆盖层。
基本上，对于从气相来沉积，必须使需要沉积的材料可以成为该方法的气态（“反应气体”）。
如上所述，在上述的情况中，分离介质以气态的物理状态存在，这些分离介质因此可以用作反应气体，而不需要改变。
然而，对并非基于，或并不止基于碳和/或硅的涂层具有较大需求。其中一个例子为半导体金属，该半导体金属在应用于基底材料的薄层中时展现出特别的性质。对于这些材料，一般没有在室温下为气态的可用前驱体，例如，包含所讨论的材料和/或提供反应气体。
同样提及到例如钛的金属，与DLC相似，其具有特别高的强度。
在室温下以气态形式存在的材料或液体，高挥发性材料都适用于上述目的。从本发明申请人的专利申请DE 10 2007 020 852中第一次得知一种装置，通过这种装置，在室温下以固体或液体存在的材料(例如C12H28O4Ti)可以用于从气相来进行沉积，以用于掺入碳的氧化物或硅的氧化物，或基于所述固体产生纯涂层。
这通过具有供气装置的用于相沉积涂敷室的供气系统来获得，该供气装置具有至少一个加热元件，用于加热在室温下处于固体或液体的分离介质，并用于将该分离介质转化为气相。该系统同样具有供气装置，用于将转化为气相的分离介质从供气装置运送至气相沉积的涂敷室内。在此的引用涉及所述专利申请的全部内容。
专利申请DE 10 2007 020 852所公开的内容在此全部引入。
相应地，在本发明的一个优选实施例中，对位于设置在等离子涂敷室上游供气系统的用于反应气体的固态或液态前驱体进行加热，在真空下成为蒸气相，并随后通过供气装置送进等离子涂敷室内。
该系统进行热设置的方式为：由于连续的热隔绝和恒定的热平衡，进入蒸气相的前驱体不可以在供气装置内再凝结。
针阀优选地用作控制气流的阀。这种阀对比质量流量控制器(MFC)来说具有明显的优点。质量流量控制器在整个所用气体的路径上不能保证恒定的温度。这样会引起蒸发前驱体的凝结，这样导致了质量流量控制器变得堵塞而且不再正常地运行。此外，针阀可以设置为非常耐热，使得可以经受高达600°C的温度，不像经受不起如此高温的MFC。这对分离介质来说比较有利，分离介质必须在根据本发明的进气系统中加热到非常高的温度，以便进入气相。
这种装置的优点在同样为本发明发明人的专利申请WO 2008/135516中有所描述，该专利所公开的全部内容在此引入。
下表列举了其中适用于前驱体的介质：
材料 元素周期表主族元素 前驱体 (示例) 室温下物理状态
Ti III C12H28O4Ti 固态
Ti III Ti[OCH(CH3)2]4 固态
Si IVA O[Si(CH3)3]2 固态
Ga III C15H21GaO6 固态
In III C15H21InO6 固态
Mo VIB C6O6Mo 固态
Cu IB C10H2CuF12O4  固态
Cu IB C10H14CuO4  固态
Se VIA C6H5SeH 固态
Cd IIB (Cd(SC(S)N(C2H5)2]4) 固态
Zn IIB Zn(C5H7O2)2 固态
Sn IVA C8H20Sn 液态
表6
此外，根据本发明，在步骤b)和c)之间进行以下步骤：
b.1) 使用等离子喷涂来形成粘结层。
 根据本发明的粘结层通过不同方式对改善覆盖层对工件或材料的粘附性作出贡献：
·粘结层平衡材料表面的不均匀性。
·粘结层理想地具有适中的内应力，即：位于材料和覆盖层材料之间的内应力。
·中间层通过其内应力垂直于材料（即：基片）的内应力来形成，并因此具有平衡效果。
粘结层特别优选地包括元素周期表副族VI和VII的元素。
优选地使用包含元素Cr, Mo, W, Mn, Mg, Ti,和/或 Si，特别是它们的混合的化合物。此外，单独的成分可以在粘结层的整个深度内以逐渐的方式分布。在这方面，si特别优选。例如，在真空条件下高度挥发的TMS，适用作反应气体。
在根据本发明的另一个优选实施例中，在以下步骤或步骤之间的过渡过程中，至少两种不同气体的供气以相反方向的坡道进行：
在步骤 a.2)中，
在步骤a.2) 至步骤 b)的过渡中，
从步骤 b) 至步骤 b.1) 或 步骤 c)的过渡中，
从步骤 b.1) 至步骤 c).的过渡中。
为了解释该原理，下表列出了根据本发明所提供的方法步骤（可选择地在某些情况下）：
Figure 2010800163850100002DEST_PATH_IMAGE002
                                      表7
结合本发明，术语“以相反方向的坡道形式”意思是：在溅射，等离子还原或形成粘结层或等离子喷涂的过程中，至少一种反应气体的分钟气流量以阶梯的或连续的方式减少，而另一种气体的分钟气流量则以阶梯或连续的方式增加（请见图3）。
坡道在不同的步骤中具有不同的作用。
对于溅射和等离子还原，坡道具有的作用是一种反应气体连续地被另一种反应气体所替代，这对于后续过程步骤具有意义，例如：所使用的第一反应气体具有阻碍效应的。
对于粘结层或等离子喷涂的应用，该坡道具有的作用是两种材料的沉积相混合在一起。通过这种方式，产生了具有不同涂层材料的逐渐变化部分的过渡区域。这导致了两层更紧密的相互结合，因此，覆盖层与粘结层的结合更好。
所述坡道的关键方面为至少一种反应气体至至少另一种反应气体的逐渐过渡的发生是以时间协调的方式进行。（过渡形式）用于中间层的涂层气体至用于覆盖层的涂层气体必须以特定的时间梯度以下方式进行调节。这同样涉及偏差数量和其它涂层参数的改变。
在反应气体的每个过渡之前，必须保证涂敷室斜升或斜降至理想的偏差值，以减少内应力的形成。在梯度调节开始之前，偏差值的突然调节必须进行至少5秒钟，但不可多余15秒钟。
 对从步骤b.1)至c)的过渡进行设计，例如，使得通过等离子喷涂形成第一含硅的粘结层。为此，可以使用例如在室温下为液态但在低压条件下为高挥发性的四甲基二氢二硅氧烷(TMS, C4H14OSi2)。 在一定时间段之后，TMS的气体分钟气流量连续地降低，而含碳气体乙炔(乙烯)的分钟气流量连续地增加。
 坡道可以通过以下方式构造：在可选择的溅射步骤之后，在形成中间层的5s之前，偏压Vbias上升至用于涂层的必要水平。蒸发的，含硅烷的TMS气体随后用极短的坡道(10s) 引入。在粘结层沉积时间过去后，乙炔阀逐渐打开至超过500s时间段的理想进气速度。TMS的阀在同一时间周期段内同时关闭。覆盖层随后在理想的时间周期内形成。表8用示例数值展示了该方法:
                             表8
对于过度时段，产生粘结层气体的气流（例如：TMS）和产生覆盖层的气体（例如：C2H2）互相依据来进行周期性调节。这可以特别通过使用适当的程序质量流量控制器或伺服控制针阀来实现。通过这种方式可以实现特别紧密的粘附 （见图2）。
 原则上，覆盖层的形成（步骤c）可以具有理想的持续时间。覆盖层的厚度与涂层持续时间成比例地增长。同样，坡道相对于用于粘结层（步骤b.1）的材料进行运作。因此，在形成中，一种材料连续地被另一种材料所替代。
此外，在等离子涂敷室内形成覆盖层的过程中（步骤c），优选地保持以下参数:
Figure DEST_PATH_IMAGE004
                          表9
在涂敷室内的气体浓度导致气流，涂敷室体积，涂敷室压力出现的每种情况。对于一个具有体积为900 L和其中压力为0.0–2.0 Pa的涂敷室来说，乙炔(C2H2)气流量为100 sccm(0.1175 g/分钟) ,例如，这样会导致涂敷室体积内的浓度为0.011%。其它优选气流量的设定例子有200 sccm (0.2350 g/分钟 的C2H2 = 0.022%)，300 sccm (0.3525 g/分钟的C2H2 (0.033%)， 400 sccm (0.4700 g /分钟的C2H2 = 0.044%)，以及500 sccm (0.5875 g/ 分钟的C2H2 = 0.055%)。
用乙炔作为反应气体，用这种方法制得的DLC层，具有6000-8000 HV的硬度以及0.90 μm to 5.0 μm的厚度。
为了减少上述步骤过程中用Ar2进行溅射的不利结果，在该时段中可以降低交变电磁场，可替代地，可以进行将洗涤持续时间尽可能缩短的尝试。
突然停止Ar2的供气，开始以调节形式将H2送入涂敷室内以减少仍然存在的镁的金属氧化物/将其进行金属化。TMS随后引入涂敷室内。在该阶段中，将硅粘结层通过溅射形成至表面上。在时间T = 1600 s时，TMS的分钟气流量通过另一个坡道连续地减少，而相反地将C2H2送入涂敷室，导致DLC沉积。在过渡时段中，硅和碳同时沉积，硅部分连续地减少，而碳部分连续地增加。位于粘结层和高强度覆盖层之间的过渡区域因此产生，这显著地改善了覆盖层对粘结层的粘附性。覆盖层随后在理想的时段内形成。
根据本发明，在步骤b.1) 和步骤c)之间的过渡过程中，特定的反应气体的供气优选地至少短暂的，进行相反的调节。
在粘结层和覆盖层之间的较宽过渡区域因此产生，因此改善了粘附以及降低压力的产生。随着时间推移，用于粘结层反应气体的周期性供气振幅减少，但用于覆盖层反应气体的周期性供气振幅增加。
此外，经证实，在步骤c)的整个涂层过程中，以“连续梯度”进行运作，以获得低压覆盖层则比较有利。事实上，在整个覆盖层的涂层过程中，供气的分钟气流量从不稳定，但相反，通过周期调节，偏压则保持稳定。例如，具有厚度达到10 μ的DLC覆盖层可以因此以低压模式形成。请见特别提及这些实施例的附图1。
 根据本发明，该方法在等离子涂敷室内进行，该等离子涂敷室具有用于产生交变电磁场的扁平的高频电极，以及位于涂敷室外部的频率发生器。该高频电极具有至少两个供气线，由所述频率发生器产生的交变电压通过所述供气线提供给所述高频电极。
交变电磁场的均匀性的提高通过至少两条供气线获得，正如同样是本申请发明人的专利申请WO 2008/006856中所述，该申请的内容在此引入。
本发明同样提供了等离子涂敷室的使用，该等离子涂敷室具有用于产生交变电磁场平坦的高频电极，和位于涂敷室外部频率发生器，和至少两条供气线，由所述频率发生器产生的交变电压通过所述供气线提供给所述高频电极。该方法通过上述的对工件和/或材料进行涂层的发明而使用。
此外，根据本发明，提供包含至少一种易氧化有色金属的工件和/或材料，该工件和/或材料通过使用等离子喷涂方法来应用。
在一个优选的实施例中，所述工件或所述材料的涂层具有至少一种选自以下的成分：
·碳, 特别是类金刚石涂层(DLC)
·硅
·钛
·钨
·碳化钨
·钒和/或
·铜。
此外，所述工件和/或所述材料优选地可用上述方法来生产。
实施例和附图说明
图1通过实施例的方式展示了根据本发明方法的步骤b)中反应气体的周期性调节，即：用于等离子还原。如上所述，氢气优选地用作反应气体。对于周期性调节的结果，可以实现某些阶段大量的反应气体流入涂敷室，而在其它阶段少量的反应气体流入涂敷室。由于送入的反应气体的周期性调节，需要对工件和/或材料的裂开表面进行考虑，因为基本上这是唯一完全还原存在于工件和/或材料表面深槽和微腔内金属氧化物残留物，以及粘附在表面平坦通道的金属氧化物残留物的方法。
该调节可以通过如正弦曲线（图1A）或锯齿形（图1B）的方式来进行。其它没有说明的选择有。在三角或方形调节中，在两个不同的固定气流速度之间来回开关。
图2展示了步骤b.1)（通过等离子喷涂形成粘结层）和步骤c) （通过等离子喷涂来形成覆盖层）之间过渡的优选实施例。对于过渡时段，用于产生粘结层（例如：TMS）的反应气体和产生覆盖层（例如：C2H2)的反应气体的气流速可以相互依据地进行周期性调节。这可以通过合适的程序质量流量控制器或伺服控制针阀来获得。通过这种方式可以获得特别紧密的粘附。如图2A所述，该调节可以以正弦方式进行。当然，锯齿状，三角或方形调节同样可以考虑。
该调节特别优选地进行相反调节，如图2B所示。因此，例如：用于产生粘结层气体的振幅和气流速度的中间值可以连续地下降，而对于产生覆盖层的振幅和其流速的中间值可以连续的上升。这可以用说明的正弦曲线调节，以及锯齿状，三角或方形调节进行。
图3展示相反坡道使用的一般设计。这些坡道在不同的梯度上有不同的作用。
对于溅射，坡道的作用是反应气体连续地被其它反应气体替代，这对后续的处理步骤具有较大意义，在后续处理步骤中所使用的第一反应气体具有阻碍作用。
对等离子喷涂形成粘结层来说，坡道的作用是两种材料的沉积相混合在一起。通过这种方式，产生了具有不同涂层材料逐渐变化部分的过度区域。这导致了两层之间更紧密的交叠，例如：覆盖层对粘结层更好的粘附性。
图4a展示了由材料镁组成的工件的一部分的扫描电子显微镜图像（2000倍放大），该工件用根据本发明的DLC进行涂层。该工件展示在图4a下部，而包埋剂（通过浅的气泡来辨认）展示在上部位置。
叠加在图片上的是通过X射线衍射（XRD）确定的在工件，涂层和包埋介质之间过度区域的碳(C)，氧(O)，镁(Mg)，铝(Al)，硅(Si)，锰(Mn)和镍(Ni)。测量和重叠通过Edax的Genesis软件制得。
在图4b中分别展示了这些浓度曲线（每种情况的浓度以8 μm的间距绘制）。由于自动调整大小，没有可测得显著浓度变化的这些元素具有强烈的变形（例如：氧和镍的曲线），这在本情况下为噪音。如预期的，可以清楚地辨认在工件区域的高浓度镁和在DLC区域的高浓度碳。在过度区域中，该两种元素的浓度完全相反，这直接由于在步骤c)开始时所提及的坡道。同样可以清楚地辨认Si的浓度刚好在过度区域中在以突然的方式简单地增加。这涉及到通过等离子喷涂的步骤b1)中应用的，使用TMS作为反应气体的含硅粘结层（对本发明是可选择的）。该简单地，在工件区域中出现的铝和镁的突然的增加是由于工件的杂质引起。在工件和涂层之间过度区域之间没有可测得的显著高浓度的氧也同样非常重要。这表明根据等离子还原的步骤b)的金属化能非常有效地将氧从材料中去除，使得材料可以成功地进行DLC涂层。

Claims (17)

1.一种对工件和/或材料进行涂层的方法，该工件和/或材料包含：至少一种易氧化有色金属，或含有至少一种易氧化有色金属的合金，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
b) 通过等离子还原法对该工件和/或材料进行预处理；
c) 在等离子涂敷室内通过等离子喷涂来形成覆盖层；
在步骤b)中对反应气体的供给进行周期性地调节。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述易氧化有色金属或其合金为镁或镁合金。
3.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，步骤b)中的反应气体至少包括氢。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b)之前或与步骤b)同步进行的为步骤a2): 通过溅射来活化所述工件和/或材料。
5.根据前面任一项权利要求所述的方法，其特征在于，在步骤b)之前具有至少一个步骤a1): 使用至少一个研磨过程来处理所述工件和/或材料的表面。
6.根据前面任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述易氧化有色金属为至少一种选自以下各项的金属：锡，锌，钛，铝，铍和/或镁。
7.根据前面任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述覆盖层选自以下层：
含碳层，
含硅层，
含钛层，
含钨层，
含碳化钨层，
含钒层，和/或
含铜层。
8.根据前面任一项权利要求所述的方法，其特征在于，在设于等离子涂敷室上游的供气系统内对用于反应气体的固态或液态前驱体进行加热，涂敷室使该前驱体在真空下成为蒸气相，并随后通过供气装置送入等离子涂敷室内。
9.根据前面任一项权利要求所述的方法，其特征在于，在步骤b)和步骤c)之间进行步骤b1): 通过等离子喷涂形成粘结层。
10. 根据前面任一项权利要求所述的方法，其特征在于，该粘结层包含元素周期表第VI 和VII副族的元素。
11.根据前面任一项权利要求所述的方法，其特征在于，在步骤 a.2)、从步骤a.2) 至步骤 b)的过渡、从步骤b) 至步骤 b.1) 或步骤 c)的过渡、从步骤 b.1) 至步骤 c)的过渡中，至少两种不同气体的供气以相反方向的坡道进行。
12.根据前面任一项权利要求所述的方法，其特征在于，在步骤b1)和步骤c)之间的过渡过程中，对特定反应气体的供气进行至少短暂地、相反地调节。
13.根据前面任一项权利要求所述的方法，其中，该方法在等离子涂敷室内进行，该等离子涂敷室具有用于产生交变电磁场的扁平高频电极，以及位于涂敷室外部的频率发生器，其特征在于：所述高频电极具有至少两条供气线，由所述频率发生器产生的交变电压通过所述供气线提供给所述高频电极。
14.等离子涂敷室的用途，其中所述等离子涂敷室具有用于产生交变电磁场的扁平的高频电极，位于涂敷室外部的频率发生器，以及至少两条供气线，由所述频率发生器产生的交变电压通过所述供气线提供给所述高频电极，所述用途为：所述等离子涂敷室用于根据前述任一项权利要求的方法来对工件和/或材料进行涂层。
15.包含至少一种易氧化有色金属的工件和/或材料，其特征在于，所述工件和/或材料具有涂层，该涂层是用等离子喷涂方法形成的。
16.根据权利要求15所述的工件和/或材料，其特征在于，所述涂层具有至少一种选自以下各项的成分：碳、特别是类金刚石碳(DLC)，硅，钛，钨，碳化钨，钒，和/或铜。
17.根据权利要求15或16所述的工件和/或材料，其特征在于，所述工件和/或所述材料可通过权利要求1-13中任一项所述的方法来制造。
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CN112226723A (zh) * 2020-10-20 2021-01-15 西安交通大学 一种大气氛围下含铝合金涂层的制备方法

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