JP2000075114A - 光触媒性親水性表面を備えた複合材 - Google Patents

光触媒性親水性表面を備えた複合材

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JP2000075114A JP11195193A JP19519399A JP2000075114A JP 2000075114 A JP2000075114 A JP 2000075114A JP 11195193 A JP11195193 A JP 11195193A JP 19519399 A JP19519399 A JP 19519399A JP 2000075114 A JP2000075114 A JP 2000075114A
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photocatalytic
water
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coating
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信 早川
Eiichi Kojima
栄一 小島
Keiichiro Norimoto
圭一郎 則本
Mitsuyoshi Machida
町田　　光義
Atsushi Kitamura
厚 北村
Toshiya Watabe
俊也 渡部
Makoto Chikuni
真 千国
Akira Fujishima
昭 藤嶋
Kazuhito Hashimoto
和仁 橋本
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Toto Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 基材の表面を高度に親水化する親水性コーテ
ィングの形成方法および該方法の実施に用いるコーティ
ング組成物を提供することを目的とする。 【解決手段】 コーティング組成物は、硬化に伴いシリ
コーン樹脂の被膜を形成する塗膜形成要素と、この塗膜
形成要素中に分散された光触媒の粒子を含有する。この
コーティング組成物を基材に塗布し硬化させてシリコー
ン樹脂の被膜を形成した後、光触媒を光励起すると、被
膜の表面のシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機
基は光触媒作用により水の存在下で水酸基に置換され、
被膜の表面が高度に親水化される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、広義には、基材の
表面を高度の親水性になし、かつ、維持する技術に関す
る。より詳しくは、本発明は、鏡、レンズ、板ガラスそ
の他の透明基材の表面を高度に親水化することにより、
基材の曇りや水滴形成を防止する防曇技術に関する。本
発明は、また、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面
を高度に親水化することにより、表面が汚れるのを防止
し、又は表面を自己浄化（セルフクリーニング）し若し
くは容易に清掃する技術に関する。本発明は、特に、親
水性コーティングの形成方法および該方法の実施に用い
るコーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】寒冷
時に自動車その他の乗物の風防ガラスや窓ガラス、建物
の窓ガラス、眼鏡のレンズ、および各種計器盤のカバー
ガラスが凝縮湿分で曇るのはしばしば経験されることで
ある。また、浴室や洗面所の鏡や眼鏡のレンズが湯気で
曇ることも良く遭遇される。物品の表面に曇りが生じる
のは、表面が雰囲気の露点以下の温度に置かれると雰囲
気中の湿分が凝縮して表面に結露するからである。凝縮
水滴が充分に細かく、それらの直径が可視光の波長の１
／２程度であれば、水滴は光を散乱し、ガラスや鏡は見
かけ上不透明となり、可視性が失われる。湿分の凝縮が
更に進行し、細かい凝縮水滴が互いに融合してより大き
な離散した水滴に成長すれば、水滴と表面との界面並び
に水滴と空気との界面における光の屈折により、表面は
翳り、ぼやけ、斑模様になり、或いは曇る。その結果、
ガラスのような透明物品では透視像が歪んで透視性が低
下し、鏡では反射像が乱される。更に、車両の風防ガラ
スや窓ガラス、建物の窓ガラス、車両のバックミラー、
眼鏡のレンズ、マスクやヘルメットのシールドが降雨や
水しぶきを受け、離散した多数の水滴が表面に付着する
と、それらの表面は翳り、ぼやけ、斑模様になり、或い
は曇り、やはり可視性が失われる。本明細書および添付
の請求の範囲で用いる“防曇”の用語は、このような曇
りや凝縮水滴の成長や水滴の付着による光学的障害を防
止する技術を広く意味する。
【０００３】言うまでもなく、防曇技術は安全性や種々
の作業の能率に深い影響を与える。例えば、車両の風防
ガラスや窓ガラスやバックミラーが曇り或いは翳ると車
両や交通の安全性が損なわれる。内視鏡レンズや歯科用
歯鏡が曇ると、的確な診断、手術、処置の障害となる。
計器盤のカバーガラスが曇るとデータの読みが困難とな
る。寒冷時や雨天に視界を確保するため、自動車その他
の車両の風防ガラスには一般にワイパーやデフロスト装
置やヒーターが組み込んである。しかし、自動車の側方
窓ガラスや車外に配置されたバックミラーにこれらの装
置を取り付けるのは商業的な実現可能性がない。また、
建物の窓ガラスや眼鏡のレンズ、内視鏡レンズや歯科用
歯鏡、ゴグル、マスク或いはヘルメットのシールド、計
器盤のカバーガラスにこれらの防曇装置を取り付けるの
は不可能ではないまでも困難である。
【０００４】周知のように、従来用いられている簡便な
防曇方法は、ポリエチレングリコールのような親水性化
合物或いはシリコーンのような撥水性化合物を含んだ防
曇性組成物を表面に塗布することである。しかし、この
種の防曇性被膜はあくまで一時的なもので、水洗や接触
によって容易に取り除かれ、早期に効果を失うという難
点がある。実開平3-129357号（三菱レイヨン）には、基
材の表面にポリマー層を設け、この層に紫外線を照射し
た後アルカリ水溶液により処理することにより高密度の
酸性基を生成し、これによりポリマー層の表面を親水性
にすることからなる鏡の防曇方法が開示されている。し
かし、この方法においても、表面に付着する汚染物質に
より時間が経つにつれて表面は親水性を失い、防曇性能
が次第に失われるものと考えられる。実開平5-68006号
（スタンレー電気）には、親水基を有するアクリル系モ
ノマーと疎水基を有するモノマーとのグラフト重合体か
らなる防曇性フィルムが開示されている。このグラフト
重合体の水との接触角は５０゜程度であり、この防曇性
フィルムは充分な防曇性能を備えていないものと考えら
れる。嘉悦勲著「ガラスの防曇性コーティング技術」
（最新コーティング技術、p. 237−249、総合技術セン
ター発行、1986）には、従来技術の種々の防曇技術が記
載されている。しかし、著者の嘉悦氏は、表面の親水化
による防曇技術も実用上克服されるべき大きな問題点が
あり、現在の防曇性コーティング技術は１つの壁に突き
当たっていると考えられる、と述べておられる。
【０００５】従って、本発明の目的は、鏡、レンズ、ガ
ラス、その他の透明基材の高度の可視性を実現すること
の可能な防曇方法を提供することである。本発明の他の
目的は、鏡、レンズ、ガラス、その他の透明基材の表面
を長期間にわたって高度の親水性に維持することの可能
な防曇方法を提供することである。本発明の更に他の目
的は、鏡、レンズ、ガラス、その他の透明基材の表面を
ほぼ恒久的に高度の親水性に維持することの可能な防曇
方法を提供することである。本発明の他の目的は、耐久
性と耐摩耗性に優れた防曇性コーティングを提供するこ
とである。本発明の他の目的は、防曇を要する表面に容
易に被着することが可能な防曇性コーティングを提供す
ることである。本発明の他の目的は、長期間にわたって
表面を高度の親水性に維持し、高度の防曇性能を維持す
ることの可能な防曇性の鏡、レンズ、ガラス、その他の
透明基材、およびその製造方法を提供することである。
【０００６】他方、建築および塗装の分野においては、
環境汚染に伴い、建築外装材料や屋外建造物やその塗膜
の汚れが問題となっている。大気中に浮遊する煤塵や粒
子は晴天には建物の屋根や外壁に堆積する。堆積物は降
雨に伴い雨水により流され、建物の外壁を流下する。更
に、雨天には浮遊煤塵は雨によって持ち運ばれ、建物の
外壁や屋外建造物の表面を流下する。その結果、表面に
は、雨水の道筋に沿って汚染物質が付着する。表面が乾
燥すると、表面には縞状の汚れが現れる。建築外装材料
や塗膜の汚れは、カーボンブラックのような燃焼生成物
や、都市煤塵や、粘土粒子のような無機質物質の汚染物
質からなる。このような汚染物質の多様性が防汚対策を
複雑にしているものと考えられている（橘高義典著“外
壁仕上材料の汚染の促進試験方法”、日本建築学会構造
系論文報告集、第404号、1989年10月、p. 15−24）。従
来の通念では、建築外装などの汚れを防止するためには
ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）のような撥水性の
塗料が好ましいと考えられていたが、最近では、親油性
成分を多く含む都市煤塵に対しては、塗膜の表面を出来
るだけ親水性にするのが望ましいと考えられている（高
分子、44巻、1995年5月号、p. 307）。そこで、親水性
のグラフトポリマーで建物を塗装することが提案されて
いる（新聞“化学工業日報”、1995年1月30日）。報告
によれば、この塗膜は水との接触角が３０〜４０゜の親
水性を呈する。しかしながら、粘土鉱物で代表される無
機質塵埃の水との接触角は２０゜から５０゜であり、水
との接触角が３０〜４０゜のグラフトポリマーに対して
親和性を有しその表面に付着しやすいので、このグラフ
トポリマーの塗膜は無機質塵埃による汚れを防止するこ
とができないと考えられる。また、従来、アクリル樹
脂、アクリルシリコン樹脂、水性シリコーン、シリコー
ン樹脂とアクリルとの樹脂とのブロック重合体、アクリ
ルスチレン樹脂、ソルビタン脂肪酸エチレンオキサイ
ド、ソルビタン脂肪酸エステル、ウレタン系アセテー
ト、ポリカーボネートジオールおよび／又はポリイソシ
アネートの架橋型ウレタン、ポリアクリル酸アルキルエ
ステル架橋体などからなる種々の親水性塗料が市販され
ている。これらの親水性塗料の水との接触角はせいぜい
５０〜７０゜であり、親油性成分を多く含む都市煤塵に
よる汚れを効果的に防止することができない。
【０００７】従って、本発明の他の目的は、基材の表面
を高度の親水性にする方法を提供することである。本発
明の他の目的は、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表
面を高度に親水化することにより、表面が汚れるのを防
止し、又は表面を自己浄化（セルフクリーニング）し或
いは容易に清掃する方法を提供することである。本発明
の他の目的は、表面が汚れるのを防止し、又は表面を自
己浄化し或いは容易に清掃することの可能な高度に親水
性の防汚性基材およびその製造方法を提供することであ
る。ある種の装置においては、表面に付着した湿分凝縮
水が水滴に成長するとその機能が阻害される。例えば、
熱交換器においては、放熱フィンに付着した水滴が大き
な水滴に成長すると熱交換効率が低下する。そこで、本
発明の他の目的は、表面を高度に親水化することによ
り、付着した湿分凝縮水を水膜化し、付着した湿分凝縮
水が大きな水滴に成長するのを防止する方法を提供する
ことである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、光触媒を光
励起すると光触媒の表面が高度に親水化されることを世
界で初めて発見した。驚ろくべきことに、光触媒性チタ
ニアを紫外線で光励起したところ、水との接触角が１０
゜以下、より詳しくは５゜以下、特に約０゜になる程度
に表面が高度に親水化されることが発見された。本発明
は斯る新発見に基づくもので、本発明は、広義には、基
材の表面を高度の親水性にする方法、高度に親水性の表
面を備えた基材、およびその製造方法を提供する。本発
明に従えば、基材の表面は光触媒半導体材料からなる耐
摩耗性の光触媒性コーティングによって被覆される。光
触媒半導体のバンドギャップエネルギより高いエネルギ
の波長をもった光を充分な照度で充分な時間照射する
と、光触媒性コーティングの表面は超親水性を呈するに
至る。ここで用いる“超親水性”又は“超親水性の”の
用語は、水との接触角に換算して約１０゜以下、好まし
くは約５゜以下の高度の親水性（即ち水濡れ性）を意味
する。同様に、“超親水化”又は“超親水化する”の用
語は、表面を水との接触角に換算して約１０゜以下、好
ましくは約５゜以下の高度の親水性にすることを意味す
る。
【０００９】光触媒の光励起によって起こる表面の超親
水化現象は、現在のところ、必ずしも明確に説明するこ
とはできない。光触媒による超親水化現象は、光触媒の
分野において従来知られている光触媒的酸化還元反応に
よる物質の光分解とは必ずしも同じではないように見受
けられる。この点に関し、光触媒的酸化還元反応に関す
る従来の定説は、光励起により電子−正孔対が生成し、
生成した電子は表面酸素を還元してスーパーオキサイド
イオン（O2-）を生成し、正孔は表面水酸基を酸化して
水酸ラジカル（・OH）を生成し、これらの高度に反応性
の活性酸素種（O2-や・OH ）の酸化還元反応によって物
質が分解されるというものであった。しかしながら、光
触媒による超親水化現象は、少なくとも２つの点におい
て、物質の光触媒的分解に関する従来の知見と合致しな
い。第１に、従来の定説では、ルチルや酸化錫のような
光触媒は、伝導帯のエネルギ準位が十分に高くないた
め、還元反応が進行せず、その結果、伝導帯に光励起さ
れた電子が過剰となり、光励起により生成した電子−正
孔対が酸化還元反応に関与することなく再結合すると考
えられていた。これに対して、光触媒による超親水化現
象は、後述するように、ルチルや酸化錫のような光触媒
でも起こることが確認された。第２に、従来、光触媒性
酸化還元反応による物質の分解は光触媒層の膜厚が少な
くとも１００ｎｍ以上でないと起こらないと考えられて
いる。これに対して、光触媒性超親水化は、光触媒性コ
ーティングの膜厚が数ｎｍのオーダーでも起こることが
観察された。従って、明確には結論できないが、光触媒
による超親水化現象は、光触媒的酸化還元反応による物
質の光分解とはやや異なる現象であると考えられる。し
かしながら、後述するように、光触媒のバンドギャップ
エネルギより高いエネルギの光を照射しなければ表面の
超親水化は起こらないことが確認された。おそらくは、
光触媒の光触媒作用によって光触媒性コーティングの表
面に水が水酸基（OH-）の形で化学吸着されることによ
り、表面が超親水性になると考えられる。
【００１０】光励起により光触媒性コーティングの表面
が一旦高度に親水化されたならば、基材を暗所に保持し
ても、表面の親水性はある程度の期間持続する。時間の
経過に伴い表面水酸基に汚染物質が吸着され、表面が次
第に超親水性を失った時には、再び光励起すれば超親水
性は回復する。光触媒性コーティングを最初に超親水化
するためには、光触媒のバンドギャップエネルギより高
いエネルギの波長をもった任意の光源を利用することが
できる。チタニアのように光励起波長が紫外線領域に位
置する光触媒の場合には、光触媒性コーティングで被覆
された基材に太陽光が当たるような条件では、太陽光に
含まれる紫外線を好適に利用することができる。屋内や
夜間には、人工光源により光触媒を光励起することがで
きる。後述するように、光触媒性コーティングがシリカ
配合チタニアからなる場合には、蛍光灯に含まれる微弱
な紫外線でも容易に親水化することができる。光触媒性
コーティングの表面が一旦超親水化された後には、比較
的微弱な光によって超親水性を維持し、或いは、回復さ
せることができる。例えば、チタニアの場合には、超親
水性の維持と回復は、蛍光灯のような室内照明灯に含ま
れる微弱な紫外線でも充分に行うことができる。
【００１１】光触媒性コーティングは非常に薄くしても
超親水性を発現し、特に金属酸化物からなる光触媒半導
体材料は充分な硬度を有するので、光触媒性コーティン
グは充分な耐久性と耐摩耗性を有する。
【００１２】表面の超親水化は種々の用途に応用するこ
とができる。本発明の一観点においては、本発明は、透
明部材の防曇方法、防曇性の透明部材、並びに、その製
造方法を提供する。本発明に従えば、予め光触媒性コー
ティングが被覆された透明部材が準備され、或いは、透
明部材の表面は光触媒性コーティングによって被覆され
る。透明部材は、車両用バックミラー、浴室用又は洗面
所用鏡、歯科用歯鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、
光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レン
ズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラ
ス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上
車、ロープウエーのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙
船のような乗り物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空
機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オートバ
イ、ロープウエーのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙
船のような乗り物の風防ガラス；防護用又はスポーツ用
ゴグル又はマスク（潜水用マスクを含む）のシールド；
ヘルメットのシールド；冷凍食品陳列ケースのガラス；
計測機器のカバーガラスを含む。光触媒性コーティング
を備えた透明部材に光を照射して光触媒を光励起するこ
とにより、光触媒性コーティングの表面を超親水化する
と、空気中の湿分や湯気が結露しても、凝縮水は個々の
水滴を形成することなく一様な水膜になるので、表面に
は光散乱性の曇りは発生しない。同様に、窓ガラスや車
両用バックミラーや車両用風防ガラスや眼鏡レンズやヘ
ルメットのシールドが降雨や水しぶきを浴びても、表面
に付着した水滴は速やかに一様な水膜に広がるので、離
散した目障りな水滴が形成されない。従って、高度の視
界と可視性を確保することができ、車両や交通の安全性
を保証し、種々の作業や活動の能率を向上させることが
できる。
【００１３】本発明の他の観点においては、本発明は、
基材の表面を超親水化することにより、基材の表面を降
雨により自己浄化（セルフクリーニング）する方法、自
己浄化性の基材、並びに、その製造方法を提供する。基
材は、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチ
ックス、木、石、セメント、コンクリート、それらの組
み合わせ、それらの積層体、又はその他の材料で形成さ
れた建物の外装、窓枠、構造部材、窓ガラス；自動車、
鉄道車両、航空機、船舶のような乗り物の外装および塗
装；機械装置や物品の外装、防塵カバーおよび塗装；交
通標識、各種表示装置、広告塔の外装および塗装を含
む。基材の表面は光触媒性コーティングにより被覆され
る。建物や屋外に配置された機械装置や物品は、日中は
太陽光にさらされるので、光触媒性コーティングの表面
は高度に親水化される。さらに、表面は時折降雨にさら
される。超親水化された表面が降雨を受ける都度、基材
の表面に付着した煤塵や汚染物質は雨滴により洗い流さ
れ、表面は自己浄化される。光触媒性コーティングの表
面は水との接触角が１０゜以下、好ましくは５゜以下、
特に約０゜になる程度に高度に親水化されるので、親油
性成分を多く含む都市煤塵だけでなく、粘土鉱物のよう
な無機質塵埃も容易に表面から洗い流される。こうし
て、基材の表面は自然の作用により高度に自己浄化さ
れ、清浄に維持される。例えば、高層ビルのガラス拭き
作業は不要になるか、大幅に省くことができる。
【００１４】本発明の更に他の観点においては、本発明
は、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面に光触媒性
コーティングを設け、表面を高度に親水化することによ
り、表面が汚れるのを防止する方法を提供する。超親水
化された表面は、大気中に浮遊する煤塵のような汚染物
を同伴する雨水が流下するときに、汚染物が表面に付着
するのを阻止する。従って、前述した降雨による自己浄
化作用と相俟って、建物などの表面はほぼ恒久的に高度
に清浄に維持される。
【００１５】本発明の他の観点においては、金属、セラ
ミックス、ガラス、プラスチックス、木、石、セメン
ト、コンクリート、それらの組み合わせ、又はそれらの
積層体で形成された装置又は物品（例えば、建物の外
装、建物の内装材、窓ガラス、住宅設備、便器、浴槽、
洗面台、照明器具、台所用品、食器、流し、調理レン
ジ、キッチンフード、換気扇）の表面は光触媒性コーテ
ィングで被覆され、必要に応じ光励起される。油や脂肪
で汚れたこれらの物品を水に浸漬し、水で濡らし、又は
水で濯ぐと、油汚れは超親水化された光触媒性コーティ
ングの表面から釈放され、容易に除去される。例えば、
油や脂肪で汚れた食器を洗剤を使用することなく洗浄す
ることができる。
【００１６】本発明の他の観点においては、本発明は、
基材に付着した水滴の成長を防止し、或いは付着水滴を
一様な水膜に広げる方法を提供する。このため、基材の
表面は光触媒性コーティングで被覆される。光触媒性コ
ーティングを光励起して表面を超親水化すると、基材の
表面に付着した湿分凝縮水又は水滴は表面に広がり、一
様な水膜を形成する。この方法を例えば熱交換器の放熱
フィンに適用すると、熱交換媒体の通路が凝縮水によっ
て目詰まりするのを防止し、熱交換効率を増加させるこ
とができる。或いは、この方法を鏡、レンズ、窓ガラ
ス、風防ガラス、舗装に適用すれば、水濡れ後の表面の
乾燥を促進することができる。本発明の上記特徴や効
果、並びに他の特徴や効果は、以下の実施例の記載につ
れて明らかとなろう。
【００１７】
【発明の実施の形態】表面の超親水化を要する基材を準
備し、光触媒性コーティングで被覆する。基材が金属、
セラミックス、ガラスのような耐熱性の材料で形成され
ている場合には、後述するように光触媒の粒子を焼結す
ることにより光触媒性コーティングを基材の表面に固定
することができる。或いは、無定形の光触媒前駆体の薄
膜を基材の表面に固定し、加熱して結晶化させることに
より、光活性のある光触媒に変換してもよい。基材がプ
ラスチックスのような非耐熱性の材料で形成されている
場合や基材が塗料で塗装されている場合には、後述する
ように光触媒を含有する耐光酸化性塗料を表面に塗布し
硬化させることにより、光触媒性コーティングを形成す
ることができる。防曇性鏡を製造する場合には、予め反
射コーティングが形成された鏡の前面に光触媒性コーテ
ィングを被覆するか、被覆工程の前、後、若しくは途中
で基材に反射コーティングを形成することができる。
【００１８】光触媒：本発明の光触媒性コーティングに
使用する光触媒としては、チタニア（ＴｉＯ2）が最も
好ましい。チタニアは、無害であり、化学的に安定であ
り、かつ、安価に入手可能である。更に、チタニアはバ
ンドギャップエネルギが高く、従って、光励起には紫外
線を必要とし、光励起の過程で可視光を吸収しないの
で、補色成分による発色が起こらない。従って、ガラス
やレンズや鏡のような透明部材にコーティングするのに
特に適している。チタニアとしてはアナターゼとルチル
のいずれも使用することができる。アナターゼ型チタニ
アの利点は、非常に細かな微粒子を分散させたゾルを市
場で容易に入手することができ、非常に薄い薄膜を容易
に形成することができることである。他方、ルチル型チ
タニアは、高温で焼結することができ、強度と耐摩耗性
に優れた被膜が得られるという利点がある。図１に示し
たように、ルチル型チタニアはアナターゼ型よりも伝導
帯準位が低いが、光触媒による超親水化の目的に使用す
ることができる。図２（Ａ）に示したように、基材１０
をチタニアからなる光触媒性コーティング１２で被覆
し、チタニアを紫外線によって光励起すると、光触媒作
用によって水が水酸基（OH-）の形で表面に化学吸着さ
れ、その結果、表面が超親水性になると考えられる。本
発明の光触媒性コーティングに使用可能な他の光触媒と
しては、図１に示したように、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｒ
ＴｉＯ3、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3のような金属酸化
物がある。これらの金属酸化物は、チタニアと同様に、
表面に金属元素と酸素が存在するので、表面水酸基（OH
-）を吸着しすいと考えられる。図２（Ｂ）に示したよ
うに、光触媒の粒子１４を金属酸化物の層１６内に配合
することにより光触媒性コーティングを形成してもよ
い。特に、後述するようにシリカ又は酸化錫に光触媒を
配合した場合には、表面を高度に親水化することができ
る。
【００１９】光触媒性コーティングの膜厚：基材がガラ
スやレンズや鏡のように透明材料からなる場合には、光
触媒性コーティングの膜厚は０.２μｍ以下にするのが
好ましい。そうすれば、光の干渉による光触媒性コーテ
ィングの発色を防止することができる。また、光触媒性
コーティングが薄ければ薄いほど基材の透明度を確保す
ることができる。更に、膜厚を薄くすれば光触媒性コー
ティングの耐摩耗性が向上する。光触媒性コーティング
の表面に、更に、親水化可能な耐摩耗性又は耐食性の保
護層や他の機能膜を設けてもよい。
【００２０】無定形チタニアの焼成による光触媒層の形
成：基材が金属、セラミックス、ガラスのような耐熱性
の材料で形成されている場合には、水との接触角が０゜
になる程度の超親水性を呈する耐摩耗性に優れた光触媒
性コーティングを形成する好ましいやり方の１つは、先
ず基材の表面を無定形チタニアで被覆し、次いで焼成に
より無定形チタニアを結晶性チタニア（アナターゼ又は
ルチル）に相変化させることである。無定形チタニアの
形成には、次のいずれかの方法を採用することができ
る。 （１）有機チタン化合物の加水分解と脱水縮重合 チタンのアルコキシド、例えば、テトラエトキシチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキ
シチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタ
ン、に塩酸又はエチルアミンのような加水分解抑制剤を
添加し、エタノールやプロパノールのようなアルコール
で希釈した後、部分的に加水分解を進行させながら又は
完全に加水分解を進行させた後、混合物をスプレーコー
ティング、フローコーティング、スピンコーティング、
ディップコーティング、ロールコーティングその他のコ
ーティング法により、基材の表面に塗布し、常温から２
００℃の温度で乾燥させる。乾燥により、チタンのアル
コキシドの加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、
水酸化チタンの脱水縮重合により無定形チタニアの層が
基材の表面に形成される。チタンのアルコキシドに代え
て、チタンのキレート又はチタンのアセテートのような
他の有機チタン化合物を用いてもよい。 （２）無機チタン化合物による無定形チタニアの形成 無機チタン化合物、例えば、ＴｉＣｌ4又はＴｉ（Ｓ
Ｏ4）2の酸性水溶液をスプレーコーティング、フローコ
ーティング、スピンコーティング、ディップコーティン
グ、ロールコーティングにより、基材の表面に塗布す
る。次いで無機チタン化合物を約１００℃〜２００℃の
温度で乾燥させることにより加水分解と脱水縮重合に付
し、無定形チタニアの層を基材の表面に形成する。或い
は、ＴｉＣｌ4の化学蒸着により基材の表面に無定形チ
タニアを被着させても良い。 （３）スパッタリングによる無定形チタニアの形成 金属チタンのターゲットに酸化雰囲気で電子ビームを照
射することにより基材の表面に無定形チタニアを被着す
る。 （４）焼成温度 無定形チタニアの焼成は少なくともアナターゼの結晶化
温度以上の温度で行う。４００℃〜５００℃以上の温度
で焼成すれば、無定形チタニアをアナターゼ型チタニア
に変換させることができる。６００℃〜７００℃以上の
温度で焼成すれば、無定形チタニアをルチル型チタニア
に変換させることができる。 （５）拡散防止層の形成 基材がナトリウムのようなアルカリ網目修飾イオンを含
むガラスや施釉タイルの場合には、基材と無定形チタニ
ア層との間に予めシリカ等の中間層を形成しておくのが
良い。そうすれば、無定形チタニアの焼成中にアルカリ
網目修飾イオンが基材から光触媒性コーティング中に拡
散するのが防止され、水との接触角が０゜になる程度の
超親水性が実現される。
【００２１】シリカ配合チタニアからなる光触媒層：水
との接触角が０゜になる程度の超親水性を呈する耐摩耗
性に優れた光触媒性コーティングを形成する他の好まし
いやり方は、チタニアとシリカとの混合物からなる光触
媒性コーティングを基材の表面に形成することである。
チタニアとシリカとの合計に対するシリカの割合は、５
〜９０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、より好ま
しくは１０〜５０モル％にすることができる。シリカ配
合チタニアからなる光触媒性コーティングの形成には、
次のいずれかの方法を採用することができる。 （１）アナターゼ型又はルチル型チタニアの粒子とシリ
カの粒子とを含む懸濁液を基材の表面に塗布し、基材の
軟化点以下の温度で焼結する。 （２）無定形シリカの前駆体（例えば、テトラエトキシ
シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシ
シラン、等のテトラアルコキシシラン；それらの加水分
解物であるシラノール； 又は平均分子量３０００以下
のポリシロキサン）と結晶性チタニアゾルとの混合物を
基材の表面に塗布し、必要に応じて加水分解させてシラ
ノールを形成した後、約１００℃以上の温度で加熱して
シラノールを脱水縮重合に付すことにより、チタニアが
無定形シリカで結着された光触媒性コーティングを形成
する。特に、シラノールの脱水縮重合を約２００℃以上
の温度で行えば、シラノールの重合度を増し、光触媒性
コーティングの耐アルカリ性能を向上させることができ
る。 （３）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシ
ド、キレート、又はアセテートのような有機チタン化合
物、又はＴｉＣｌ4又はＴｉ（ＳＯ4）2のような無機チ
タン化合物）の溶液にシリカの粒子を分散させてなる懸
濁液を基材の表面に塗布し、チタン化合物を常温から２
００℃の温度で加水分解と脱水縮重合に付すことによ
り、シリカ粒子が分散された無定形チタニアの薄膜を形
成する。次いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、か
つ、基材の軟化点以下の温度に加熱することにより、無
定形チタニアを結晶性チタニアに相変化させる。 （４）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシ
ド、キレート、又はアセテートのような有機チタン化合
物、又はＴｉＣｌ4又はＴｉ（ＳＯ4）2のような無機チ
タン化合物）の溶液に無定形シリカの前駆体（例えば、
テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、
テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトラメトキシシラン、等のテトラアルコキシシラン；
それらの加水分解物であるシラノール； 又は平均分子
量３０００以下のポリシロキサン）を混合し、基材の表
面に塗布する。次いで、これらの前駆体を加水分解と脱
水縮重合に付すことにより、無定形チタニアと無定形シ
リカの混合物からなる薄膜を形成する。次いで、チタニ
アの結晶化温度以上の温度、かつ、基材の軟化点以下の
温度に加熱することにより、無定形チタニアを結晶性チ
タニアに相変化させる。
【００２２】酸化錫配合チタニアからなる光触媒層：水
との接触角が０゜になる程度の超親水性を呈する耐摩耗
性に優れた光触媒性コーティングを形成する更に他の好
ましいやり方は、チタニアと酸化錫との混合物からなる
光触媒性コーティングを基材の表面に形成することであ
る。チタニアと酸化錫との合計に対する酸化錫の割合
は、１〜９５重量％、好ましくは１〜５０重量％にする
ことができる。酸化錫配合チタニアからなる光触媒性コ
ーティングの形成には、次のいずれかの方法を採用する
ことができる。 （１）アナターゼ型又はルチル型チタニアの粒子と酸化
錫の粒子とを含む懸濁液を基材の表面に塗布し、基材の
軟化点以下の温度で焼結する。 （２）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシ
ド、キレート、又はアセテートのような有機チタン化合
物、又はＴｉＣｌ4又はＴｉ（ＳＯ4）2のような無機チ
タン化合物）の溶液に酸化錫の粒子を分散させてなる懸
濁液を基材の表面に塗布し、チタン化合物を常温から２
００℃の温度で加水分解と脱水縮重合に付すことによ
り、酸化錫粒子が分散された無定形チタニアの薄膜を形
成する。次いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、か
つ、基材の軟化点以下の温度に加熱することにより、無
定形チタニアを結晶性チタニアに相変化させる。
【００２３】光触媒含有シリコーン塗料：水との接触角
が０゜になる程度の超親水性を呈する光触媒性コーティ
ングを形成する更に他の好ましいやり方は、未硬化の若
しくは部分的に硬化したシリコーン（オルガノポリシロ
キサン）又はシリコーンの前駆体からなる塗膜形成要素
に光触媒の粒子を分散させてなる塗料用組成物を用いる
ことである。この塗料用組成物を基材の表面に塗布し、
塗膜形成要素を硬化させた後、光触媒を光励起すると、
実施例１３および１４に関連して後述するように、シリ
コーン分子のケイ素原子に結合した有機基は光触媒の光
触媒作用により水酸基に置換され、光触媒性コーティン
グの表面は超親水化される。このやり方には、幾つかの
利点がある。光触媒含有シリコーン塗料は常温又は比較
的低温で硬化させることができるので、プラスチックス
のような非耐熱性の材料で形成されている基材にも適用
することができる。光触媒を含有したこの塗料用組成物
は、表面の超親水化を要する既存の基材に、刷毛塗り、
スプレーコーティング、ロールコーティングなどにより
必要に応じ何時でも塗布することができる。光触媒の光
励起による超親水化は、太陽光のような光源でも容易に
行うことができる。更に、鋼板のような塑性加工可能な
基材に塗膜を形成した場合には、塗膜を硬化させた後、
光励起する前に、鋼板を必要に応じ容易に塑性加工する
ことができる。光励起前には、シリコーン分子のケイ素
原子には有機基が結合しており、従って塗膜は充分な可
撓性を備えているので、塗膜を損傷させることなく容易
に鋼板を塑性加工することができる。塑性加工後には、
光触媒を光励起すればシリコーン分子のケイ素原子に結
合した有機基は光触媒作用により水酸基に置換され、塗
膜の表面は超親水化される。光触媒含有シリコーン塗料
はシロキサン結合を有するので、光触媒の光酸化作用に
対する充分な対抗性を有する。光触媒含有シリコーン塗
料からなる光触媒性コーティングの更に他の利点は、表
面が一旦超親水化された後には、暗所に保持しても長期
間超親水性を維持し、かつ、蛍光灯のような室内照明灯
の光でも超親水性を回復することである。
【００２４】塗膜形成要素としては、メチルトリクロル
シラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプ
ロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチ
ルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシ
シラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピル
トリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイ
ソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシ
ラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルト
リブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ
−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソ
プロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラ
ン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロ
ムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシル
トリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシ
ラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタ
デシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロム
シラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オ
クタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリ
イソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブト
キシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリ
ブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラ
ン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシ
ラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキ
シジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチ
ルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフ
ェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロル
シラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラ
ン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラ
ン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシ
ラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブト
キシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピル
トリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシ
ラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリ
フルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプ
ロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピ
ルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシ
シラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポ
キシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブ
トキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソ
プロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキ
シシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−(３、４−エポ
キシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−
(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシ
シラン；および、それらの部分加水分解物；およびそれ
らの混合物を使用することができる。
【００２５】シリコーン塗膜の良好な硬度と平滑性を確
保するためには、３次元架橋型シロキサンを１０モル％
以上含有させるのが好ましい。更に、良好な硬度と平滑
性を確保しながら塗膜の充分な可撓性を提供するために
は、２次元架橋型シロキサンを６０モル％以下含有させ
るのが好ましい。また、シリコーン分子のケイ素原子に
結合した有機基が光励起により水酸基に置換される速度
を速めるには、シリコーン分子のケイ素原子に結合する
有機基がｎ−プロピル基若しくはフェニル基からなるシ
リコーンを使用するのが好ましい。シロキサン結合を有
するシリコーンに替えて、シラザン結合を有するオルガ
ノポリシラザン化合物を使用することも可能である。
【００２６】抗菌増強剤の添加：光触媒性コーティング
にはＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金属をドーピングするこ
とができる。光触媒にＡｇ、Ｃｕ、又はＺｎをドーピン
グするためには、光触媒粒子の懸濁液にこれらの金属の
可溶性塩を添加し、得られた溶液を用いて光触媒性コー
ティングを形成することができる。或いは、光触媒性コ
ーティングを形成後、これらの金属の可溶性塩を塗布
し、光照射により光還元析出させてもよい。Ａｇ、Ｃ
ｕ、又はＺｎでドーピングされた光触媒性コーティング
は、表面に付着した細菌を死滅させることができる。更
に、この光触媒性コーティングは、黴、藻、苔のような
微生物の成長を抑制する。従って、建物、機械装置、住
宅設備、物品等の表面を長期間にわたって清浄に維持す
ることができる。
【００２７】光活性増強剤の添加：光触媒性コーティン
グには、更に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒの
ような白金族金属をドーピングすることができる。これ
らの金属も、同様に、光還元析出や可溶性塩の添加によ
り光触媒にドーピングすることができる。光触媒を白金
族金属でドーピングすると、光触媒の酸化還元活性を増
強させることができ、表面に付着した汚染物質を分解す
ることができる。
【００２８】光励起・紫外線照射：ガラスやレンズや鏡
のような透明部材の防曇に際しては、チタニアのように
高いバンドギャップエネルギを有し紫外線によってのみ
光励起される光触媒で光触媒性コーティングを形成する
のが好ましい。そうすれば、可視光が光触媒性コーティ
ングに吸収されることがなく、ガラスやレンズや鏡が補
色成分によって発色することがない。アナターゼ型チタ
ニアは波長３８７nm以下、ルチル型チタニアは４１３nm
以下、酸化錫は３４４nm以下、酸化亜鉛は３８７nm以下
の紫外線で光励起することができる。紫外線光源として
は、蛍光灯、白熱電灯、メタルハライドランプ、水銀ラ
ンプのような室内照明灯を使用することができる。防曇
性のガラスやレンズや鏡は紫外線にさらされ、光触媒の
光励起により表面が超親水化される。車両のバックミラ
ーのように太陽光にさらされる条件では、有利なことに
太陽光に含まれる紫外線により光触媒は自然に光励起さ
れる。光励起は、表面の水との接触角が約１０゜以下、
好ましくは約５゜以下、特に約０゜になるまで行い、或
いは行わせることができる。一般には、０.００１mW／c
m2の紫外線照度で光励起すれば、数日で水との接触角が
約０゜になるまで超親水化することができる。地表に降
り注ぐ太陽光に含まれる紫外線の照度は約０.１〜１mW
／cm2であるから、太陽光にさらせばより短時間で表面
を超親水化することができる。基材の表面を降雨により
自己浄化（セルフクリーニング）したり、汚染物質の付
着を防止するに際しては、紫外線或いは可視光で光励起
可能な光触媒で光触媒性コーティングを形成することが
できる。光触媒性コーティングで被覆された物品は屋外
に配置され、太陽光の照射と降雨にさらされる。光触媒
性コーティングがチタニア含有シリコーンで形成されて
いる場合には、シリコーン分子のケイ素原子に結合した
表面有機基が充分な量だけ水酸基に置換されるに充分な
照度で光触媒を光励起するのが好ましい。このための最
も有利な方法は、太陽光を利用することである。表面が
一旦高度に親水化された後は、親水性は夜間でも持続す
る。再び太陽光にさらされる度に親水性は回復され、維
持される。本発明の光触媒性コーティングで被覆された
基材を使用者に提供するに際しては、光触媒性コーティ
ングを予め超親水化しておくのが望ましい。
【００２９】
【実施例】以下の実施例は本発明を種々の観点から示す
ものである。
【００３０】実施例１（防曇性鏡−シリカ層を挟んだ防
曇性光触媒性コーティング） エタノールの溶媒86重量部に、テトラエトキシシランＳ
ｉ（ＯＣ2Ｈ5）4（和光純薬、大阪）６重量部と純水６
重量部とテトラエトキシシランの加水分解抑制剤として
36％塩酸２重量部を加えて混合し、シリカコーティング
溶液を調製した。混合により溶液は発熱するので、混合
液を約１時間放置冷却した。この溶液をフローコーティ
ング法により１０cm四角のソーダライムガラス板の表面
に塗布し、80℃の温度で乾燥させた。乾燥に伴い、テト
ラエトキシシランは加水分解を受けて先ずシラノールＳ
ｉ（ＯＨ）4になり、続いてシラノールの脱水縮重合に
より無定形シリカの薄膜がガラス板の表面に形成され
た。次に、テトラエトキシチタンＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4（M
erck）１重量部とエタノール９重量部との混合物に加水
分解抑制剤として36％塩酸を０.１重量部添加してチタ
ニアコーティング溶液を調製し、この溶液を前記ガラス
板の表面に乾燥空気中でフローコーティング法により塗
布した。塗布量はチタニアに換算して45μｇ/cm2とし
た。テトラエトキシチタンの加水分解速度は極めて早い
ので、塗布の段階でテトラエトキシチタンの一部は加水
分解され、水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）4が生成し始め
た。次に、このガラス板を１〜１０分間約150℃の温度
に保持することにより、テトラエトキシチタンの加水分
解を完了させると共に、生成した水酸化チタンを脱水縮
重合に付し、無定形チタニアを生成させた。こうして、
無定形シリカの上に無定形チタニアがコーティングされ
たガラス板を得た。この試料を500℃の温度で焼成し
て、無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させ
た。無定形チタニアコーティングの下層には無定形シリ
カのコーティングが施されているので、焼成の際中にガ
ラス板中のナトリウムのようなアルカリ網目修飾イオン
がガラス基材からチタニアコーティング中に拡散してい
ないと考えられる。次に、このガラス板の裏面に真空蒸
着によりアルミニウムの反射コーティングを形成して鏡
を製作し、＃１試料を得た。
【００３１】＃１試料を数日間暗所に放置した後、20W
のブルーライトブラック（BLB）蛍光灯（三共電気、FL2
0BLB）を用いて試料の表面に０.５mW／cm2の紫外線照度
（アナターゼ型チタニアのバンドギャップエネルギより
高いエネルギの紫外線−387ｎｍより短い波長の紫外線
−の照度）で約１時間紫外線を照射し、＃２試料を得
た。比較のため、シリカおよびチタニアのコーティング
を施さないガラス板の裏面に真空蒸着によりアルミニウ
ムの反射コーティングを形成し、数日間暗所に放置した
後、＃３試料を得た。＃２試料と＃３試料の水との接触
角を接触角測定器（埼玉県朝霞市の協和界面科学社製、
形式CA-X150）により測定した。この接触角測定器の低
角度側検出限界は１゜であった。接触角は、マイクロシ
リンジから試料表面に水滴を滴下した後30秒後に測定し
た。＃２試料の表面の水に対する測定器の読みは０゜で
あり、超親水性を示した。これに対し、＃３試料の水と
の接触角は30〜40゜であった。次に、＃２試料と＃３試
料について、防曇性と付着水滴の広がりかたを評価し
た。防曇性の評価は、500mlのビーカーに約80℃の湯を3
00ml入れ、次いでビーカー上に鏡の表面を下に向けて試
料を約10秒間保持し、その直後の試料表面の曇りの有無
と試験者の顔の映り具合で評価した。＃３試料では鏡の
表面は湯気で曇り、試験者の顔の映像がよく映らなかっ
たが、＃２試料では曇りは全く観察されず、試験者の顔
は明瞭に反映された。付着水滴の広がり状態の評価は、
45゜に傾斜させた鏡の表面にスポイドで上方から多数の
水滴を滴下し、鏡を一度垂直にした後の水滴付着状態と
試験者の顔の映り具合で評価した。＃３試料では、鏡の
表面に散らばった目障りな孤立した水滴が付着し、水滴
による光の屈折により反射像が乱され、反射像を明瞭に
観察するのが困難であった。これに対し、＃２試料で
は、鏡の表面に付着した水滴は孤立した水滴を形成する
ことなく表面に広がって一様な水膜を形成した。水膜の
存在により反射像には多少の歪みが観察されたが、試験
者の顔の反射像は充分明瞭に認識することができた。
【００３２】実施例２（防曇性鏡−シリカ配合チタニア
からなる光触媒性コーティング） 日本板硝子製の鏡（MFL3）の表面に実施例１と同様の方
法で無定形シリカの薄膜を形成した。次に、テトラエト
キシシラン（和光純薬）0.69ｇとアナターゼ型チタニア
ゾル（日産化学、TA-15、平均粒径0.01μｍ）1.07ｇと
エタノール29.88ｇと純水0.36ｇを混合し、コーティン
グ溶液を調製した。このコーティング溶液をスプレーコ
ーティング法により鏡の表面に塗布した。この鏡を約20
分間約150℃の温度に保持することにより、テトラエト
キシシランを加水分解と脱水縮重合に付し、アナターゼ
型チタニア粒子が無定形シリカのバインダーで結着され
たコーティングを鏡の表面に形成した。チタニアとシリ
カの重量比は１であった。この鏡を数日間暗所に放置し
た後、BLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm2の照度で約１時
間紫外線を照射し、＃１試料を得た。この鏡の表面の水
との接触角を実施例１と同様の接触角測定器で測定した
ところ、接触角の読みは０゜であった。次に、＃１試料
と光触媒性コーティングのない鏡MFL3について実施例１
と同様の方法で防曇性と付着水滴の広がりかたを評価し
た。防曇性の検査では、鏡MFL3では鏡の表面に曇りが観
察され、試験者の顔の映像がよく映らなかったが、＃１
試料では曇りは全く観察されず、試験者の顔も明瞭に反
映された。付着水滴の広がりかたの検査では、鏡MFL3で
は、表面に分散した水滴により光が屈折して反射像が乱
され、反射像を明瞭に観察するのが困難であったが、＃
１試料では、鏡の表面に付着した水滴は表面に広がって
一様な水膜を形成し、水膜の存在により反射像には多少
の歪みが観察されたが、試験者の顔の反射像は充分明瞭
に認識することができた。
【００３３】実施例３（防曇性眼鏡レンズ） 市販の眼鏡レンズの両面に実施例１と同様の方法で先ず
無定形シリカの薄膜を形成した。次に、実施例２と同様
のコーティング溶液をスプレーコーティング法によりレ
ンズの両面に塗布した後、約20分間約150℃の温度に保
持することによりテトラエトキシシランを加水分解と脱
水縮重合に付し、アナターゼ型チタニア粒子が無定形シ
リカのバインダーで結着されたコーティングをレンズの
両面に形成した。このレンズを数日間暗所に放置した
後、BLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm 2の照度で約１時間
紫外線を照射した。このレンズの表面の水との接触角を
実施例１と同様の接触角測定器で測定したところ、接触
角の読みは０゜であった。このレンズを眼鏡の右側フレ
ームに装着し、比較のため左側フレームには通常のレン
ズを装着した。数時間後に試験者がこの眼鏡を装着して
約５分間入浴したところ、左側の通常のレンズは湯気で
曇り視界が失われたが、紫外線照射された光触媒性コー
ティングを備えた右側のレンズには曇りは全く生じなか
った。次に、試験者がこの眼鏡に故意にシャワーをかけ
たところ、左側の通常のレンズには目障りな水滴が付着
し視界が妨げられたが、右側のレンズに付着した水滴は
速やかに水膜に広がり、充分な視界が確保された。
【００３４】実施例４（防曇性ガラス−膜厚７nmのチタ
ニアコーティング） １０cm四角のソーダライムガラス板の表面にチタンキレ
ート含有液を塗布し、チタンキレートを加水分解と脱水
縮重合に付すことにより、無定形チタニアをガラス板の
表面に形成した。このガラス板を500℃の温度で焼成し
て、アナターゼ型チタニア結晶からなる表面層を形成し
た。表面層の膜厚は７nmであった。得られた試料の表面
に先ず、BLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm2の照度で約１
時間紫外線を照射した。この試料の表面の水との接触角
を接触角測定器（ERMA社製、形式G-I-1000、低角度側検
出限界３゜）で測定したところ、接触角の読みは３゜未
満であった。次に、20Wの白色蛍光灯（東芝、FL20SW）
を用いて０.０１mW／cm2の紫外線照度で紫外線を照射し
ながら、接触角の時間的変化を測定した。結果を図３の
グラフに示す。このグラフから分かるように、白色蛍光
灯から出る微弱な紫外線によっても試料の表面が高度の
親水性に維持された。この実施例から、光触媒性チタニ
アコーティングの膜厚を７nmと非常に薄くしても表面が
高度の親水性に維持されることが分かる。これは、窓ガ
ラスのような基材の透明度を確保する上で極めて重要で
ある。
【００３５】実施例５（防曇性ガラス−膜厚２０nmのチ
タニアコーティング） 実施例４と同様にしてソーダライムガラス板の表面にア
ナターゼ型チタニア結晶からなる表面層を形成した。表
面層の膜厚は２０nmであった。実施例４と同様に、得ら
れた試料の表面に先ずBLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm2
の照度で約１時間紫外線を照射した後、白色蛍光灯を用
いて０.０１mW／cm2の紫外線照度で紫外線を照射しなが
ら、接触角の時間的変化を測定した。結果を図４のグラ
フに示す。この実施例においても、白色蛍光灯の微弱な
紫外線によって試料の表面が高度の親水性に維持され
た。
【００３６】実施例６（防曇性ガラス−無定形チタニア
の焼成温度の影響） 実施例１と同様の方法で、１０cm四角のソーダライムガ
ラス板の表面に先ず無定形シリカの薄膜を形成し、次い
で、その上に無定形チタニアの薄膜を形成し、複数の試
料を得た。これらのガラス板を夫々450℃、475℃、500
℃、525℃の温度で焼成した。粉末Ｘ線回折で調べたと
ころ、475℃、500℃、525℃の温度で焼成した試料につ
いてはアナターゼ型の結晶質チタニアが検出され、無定
形チタニアがアナターゼ型結晶質チタニアに変換されて
いるのが確認されたが、450℃で焼成した試料について
はアナターゼ型チタニアは検出されなかった。得られた
ガラス板の表面に先ずBLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm2
の紫外線照度で約３時間紫外線を照射した後、白色蛍光
灯を用いて０.０２mW／cm2の紫外線照度で紫外線を照射
しながら、接触角測定器（CA-X150）を用いて接触角の
時間的変化を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】表１から分かるように、475℃、500℃、52
5℃の温度で焼成されアナターゼ結晶が観察された試料
については、白色蛍光灯の紫外線を照射し続ける限り接
触角が０゜に維持され、ガラス板の表面が超親水性に維
持されることが確認された。しかし、450℃で焼成した
試料の無定形チタニア被覆には光触媒活性がなく、時間
の経過につれて接触角が増加することが確認された。47
5℃、500℃、525℃の温度で焼成した試料に息を吹きか
けたところ、試料の表面には曇りは全く生じなかった。
【００３９】実施例７（防曇性ガラス−アルカリ網目修
飾イオンの拡散の影響） 実施例１と同様のチタニアコーティング溶液を調製し、
この溶液を１０cm四角のソーダライムガラス板の表面に
フローコーティング法により塗布した。塗布量は実施例
１と同様にチタニアに換算して45μｇ/cm2とした。この
ガラス板を同様にして１〜１０分間約150℃の温度に保
持することにより、ガラス板の表面に無定形チタニアを
生成させた。この試料を500℃の温度で焼成して、無定
形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させた。この
試料を数日間暗所に放置した後、BLB蛍光灯を用いて試
料の表面に０.５mW／cm2の紫外線照度で約１時間紫外線
を照射した。接触角測定器（CA-X150）により水との接
触角を測定したところ、接触角は３゜であった。この試
料の接触角が０゜にならなかったのは、実施例１に較
べ、この実施例ではガラス基材とチタニア層との間にシ
リカの層が介在させてないので、500℃での焼成中にナ
トリウムのようなアルカリ網目修飾イオンがガラス基材
からチタニアコーティング中に拡散し、アナターゼの光
触媒活性を阻害したものと考えられる。従って、水との
接触角が０゜になる程度の超親水性を実現するために
は、実施例１のようにシリカの中間層を介在させた方が
良いと考えられる。
【００４０】実施例８（防曇性ガラス−スパッタリング
による無定形チタニアの形成） １０cm四角のソーダライムガラス板の表面にスパッタリ
ングにより金属チタン膜を被着し、500℃の温度で焼成
した。粉末Ｘ線回折で調べたところ、ガラス板の表面に
はアナターゼ型チタニアが生成していることが観察され
た。焼成により金属チタンが酸化され、アナターゼが生
成したものと考えられる。焼成直後からBLB蛍光灯を用
いて試料の表面に０.５mW／cm2の紫外線照度で紫外線を
照射しながら、接触角測定器（CA-X150）により水との
接触角を測定し、接触角の時間的変化を観測した。その
結果を図５のグラフに示す。このグラフから分かるよう
に、水との接触角は３゜未満に維持された。この試験か
ら、スパッタリングにより光触媒層を形成した場合にも
紫外線の照射によりガラス板の表面が高度の親水性に維
持されることが確認された。
【００４１】実施例９（防曇性ガラス−紫外線照度８０
０ルクス） １０cm四角のソーダライムガラス板の表面に実施例１と
同様の方法で無定形シリカの薄膜を形成した。次に、実
施例２のコーティング溶液をスプレーコーティング法に
よりガラス板の表面に塗布した。このガラス板を約20分
間約150℃の温度に保持することにより、アナターゼ型
チタニア粒子が無定形シリカのバインダーで結着された
コーティングをガラス板の表面に形成した。チタニアと
シリカの重量比は１であった。このガラス板を数日間暗
所に放置した後、BLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm2の照
度で約１時間紫外線を照射した。紫外線照射後のこのガ
ラス板の表面の水との接触角を接触角測定器（CA-X15
0）で測定したところ、接触角は０゜であった。次い
で、この試料に白色蛍光灯を用いて０.００４mW／cm
2（800ルクス）の紫外線照度で４日間紫外線を照射し続
けた。照射中は試料表面の接触角は２゜未満に維持され
た。４日後にガラス板に息を吹きかけたところ、曇りは
生じなかった。以上のことから、白色蛍光灯のような室
内照明下において微弱な紫外線によってガラス板の表面
が高度の親水性に維持され、ガラス板が曇るのが防止さ
れることが確認された。
【００４２】実施例１０（防曇性ガラス−シリカ／チタ
ニア配合比の影響） 次に、テトラエトキシシラン（和光純薬）とアナターゼ
型チタニアゾル（日産化学、TA-15）とエタノールと純
水を混合し、テトラエトキシシランとチタニアゾルとの
配合比の異なる４種のコーティング溶液を調製した。テ
トラエトキシシランとチタニアゾルとの割合は、テトラ
エトキシシランを無定形シリカに変換した後のシリカと
チタニアの合計に対するシリカの割合に換算して、１０
モル％、３０モル％、５０モル％、７０モル％になるよ
うにした。これらのコーティング溶液を１０cm四角のソ
ーダライムガラス板の表面にスプレーコーティング法に
より塗布し、約20分間約150℃の温度に保持することに
より、テトラエトキシシランを加水分解と脱水縮重合に
付し、アナターゼ型チタニア粒子が無定形シリカのバイ
ンダーで結着されたコーティングをガラス板の表面に形
成した。これらの試料を１週間暗所に放置した後、BLB
蛍光灯を用いて０.３mW／cm2の照度で約１時間紫外線を
照射した。紫外線照射後のこれらの試料の表面の水との
接触角を接触角測定器（CA-X150）で測定したところ、
接触角はいずれも０゜であった。次いで、これらの試料
のうち、シリカの割合が３０モル％および５０モル％の
試料に白色蛍光灯を用いて０.００４mW／cm2の紫外線照
度で３日間紫外線を照射し続けたところ、照射中は試料
表面の接触角は３゜未満に維持された。
【００４３】実施例１１（防曇性ガラス−ルチル型光触
媒性コーティング） テトラエトキシチタンＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4（Merck）１重
量部とエタノール９重量部との混合物に加水分解抑制剤
として36％塩酸を０.１重量部添加してチタニアコーテ
ィング溶液を調製した。このコーティング溶液を１０cm
四角の複数の石英ガラス板の表面に乾燥空気中でフロー
コーティング法により塗布した。塗布量はチタニアに換
算して45μｇ/cm2とした。次に、これらのガラス板を１
〜１０分間約150℃の温度に保持することにより、テト
ラエトキシチタンを加水分解と脱水縮重合に付し、ガラ
ス板の表面に無定形チタニアのコーティングを形成し
た。これらの試料を650℃および800℃の温度で焼成し
て、無定形チタニアを結晶化させた。粉末Ｘ線回折法に
より調べたところ、650℃焼成試料の結晶型はアナター
ゼ型であり、800℃焼成試料の結晶型はルチル型である
ことが分かった。得られた試料を１週間暗所に放置した
後、BLB蛍光灯を用いて０.３mW／cm2の照度で２日間紫
外線を照射した。紫外線照射後に接触角を測定したとこ
ろ、いずれの試料の表面の水との接触角も０゜であっ
た。以上から、アナターゼ型チタニアだけでなく、光触
媒がルチルの場合でも表面が高度の親水性に維持される
ことが分かる。このことから、光触媒による超親水化現
象は、光触媒性酸化還元反応とは必ずしも同じではない
ように見受けられる。
【００４４】実施例１２（防曇性ガラス−透過性試験） 実施例１と同様の方法で、１０cm四角のソーダライムガ
ラス板の表面に先ず無定形シリカの薄膜を形成し、次い
で、その上に無定形チタニアの薄膜を形成した。このガ
ラス板を500℃の温度で焼成し、無定形チタニアをアナ
ターゼ型チタニアに変換した。得られた試料を数日間暗
所に放置した。次に、BLB蛍光灯を内蔵したデシケータ
（温度24℃、湿度45〜50％）内にこのガラス板を配置
し、０.５mW／cm2の照度で１日間紫外線を照射し、＃１
試料を得た。＃１試料の水との接触角を測定したところ
０゜であった。次に、＃１試料をデシケータから取り出
して、60℃に保持した温浴上に迅速に移し、15秒後に透
過率を測定した。測定された透過率を元の透過率で割
り、水蒸気の凝縮により生成した曇りに起因する透過率
の変化を求めた。実施例７と同様にして、ガラス板の表
面をアナターゼ型チタニアで被覆し、＃２試料を得た。
＃２試料を前記デシケータ内に配置し、０.５mW／cm2の
照度で、水との接触角が３゜になるまで紫外線を照射し
た。次に、＃２試料を暗所に放置した。異なる時間間隔
で、＃２試料を暗所から取り出し、水との接触角をその
都度測定した。更に、＃２試料を一旦デシケータ（温度
24℃、湿度45〜50％）内に移し、温度を平衡させた後、
＃１試料と同様に、60℃に保持した温浴上に迅速に移
し、15秒後に透過率を測定し、水蒸気の凝縮により生成
した曇りに起因する透過率の変化を求めた。比較のた
め、市販の並板ガラス、アクリル樹脂板、ポリ塩化ビニ
ル板、ポリカーボネート板について、水との接触角を測
定した。更に、これらの板材を同じ条件のデシケータ内
に移し、温度を平衡させた後、同様に、60℃に保持した
温浴上に迅速に移し、15秒後に透過率を測定し、水蒸気
の凝縮により生成した曇りに起因する透過率の変化を求
めた。得られた結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】この結果から、水との接触角が１０゜以下
であれば、極めて高い防曇性が実現されることが確認さ
れた。
【００４７】実施例１３（光触媒含有シリコーンコーテ
ィング） この実施例は、光触媒を含有する或る種の高分子コーテ
ィングに紫外線を照射すれば、塗膜が高度に親水化され
るという発見に関するものである。基材として１０cm四
角のアルミニウム基板を使用した。基板の表面を平滑化
するため、予めシリコーン層で被覆した。このため、日
本合成ゴム（東京）の塗料用組成物“グラスカ”のＡ液
（シリカゾル）とＢ液（トリメトキシメチルシラン）
を、シリカ重量とトリメトキシメチルシランの重量の比
が３になるように混合し、この混合液をアルミニウム基
板に塗布し、150℃の温度で硬化させ、膜厚３μｍのシ
リコーンのベースコートで被覆された複数のアルミニウ
ム基板（＃１試料）を得た。次に、光触媒を含有する高
分子塗料により＃１試料を被覆した。塗料の塗膜形成要
素が光触媒の光酸化作用によって劣化するのを防止する
ため、塗膜形成要素としてシリコーンを選んだ。より詳
しくは、アナターゼ型チタニアゾル（日産化学、TA-1
5）と前記“グラスカ”のＡ液（シリカゾル）を混合
し、エタノールで希釈後、更に“グラスカ”の上記Ｂ液
を添加し、チタニア含有塗料用組成物を調製した。この
塗料用組成物の組成は、シリカ３重量部、トリメトキシ
メチルシラン１重量部、チタニア４重量部であった。こ
の塗料用組成物を＃１試料の表面に塗布し、150℃の温
度で硬化させ、アナターゼ型チタニア粒子がシリコーン
塗膜中に分散されたトップコートを形成し、＃２試料を
得た。次に、＃２試料にBLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm
2の照度で５日間紫外線を照射し、＃３試料を得た。こ
の試料の表面の水との接触角を接触角測定器（ERMA社
製）で測定したところ、驚いたことに、接触角の読みは
３゜未満であった。紫外線照射前の＃２試料の接触角を
測定したところ、７０゜であった。＃１試料の接触角を
測定したところ、９０゜であった。更に、＃１試料に＃
２試料と同じ条件で５日間紫外線を照射し、接触角を測
定したところ、接触角は８５゜であった。以上から、シ
リコーンは本来かなり疎水性であるにも拘わらず、光触
媒を含有させ、かつ、紫外線照射により光触媒を励起し
た場合には、高度に親水化されることが発見された。
【００４８】実施例１４（ラマン分光分析） 実施例１３の＃２試料に水銀灯を用いて２２.８mW／cm2
の紫外線照度で２時間紫外線を照射し、＃４試料を得
た。照射前の＃２試料と照射後の＃４試料のラマン分光
分析を行った。比較のため、＃１試料にも同様の条件で
紫外線を照射し、照射前後の試料のラマン分光分析を行
った。ラマンスペクトルを図６のグラフに示す。＃１試
料の照射前後のラマンスペクトルは同一であったので、
図６のグラフではカーブ＃１で示す。図６のグラフを参
照するに、＃２試料のラマンスペクトルにおいて、波数
2910cm-1の位置にはsp3混成軌道のC−H結合対称伸縮の
大きなピークが認められ、波数2970cm-1の位置にはsp3
混成軌道のC−H結合逆対称伸縮の大きなピークが認めら
れる。従って、＃２試料にはC−H結合が存在することが
帰結される。＃４試料のラマンスペクトルにおいては、
波数2910cm-1の位置および2970cm-1の位置のいずれにも
ピークが認められない。その代わりに、波数3200cm-1の
位置にピークを有する広い幅のO−H結合対称伸縮が認め
られる。従って、＃４試料にはC−H結合が存在せず、そ
の代わりに、 O−H結合が存在することが帰結される。
これに対して、＃１試料のラマンスペクトルにおいて
は、照射前後を通じて、波数2910cm-1の位置にはsp3混
成軌道のC−H結合対称伸縮の大きなピークが認められ、
2970cm-1の位置にはsp3混成軌道のC−H結合逆対称伸縮
の大きなピークが認められる。従って、＃１試料にはC
−H結合が存在することが確認される。以上のことか
ら、光触媒を含有するシリコーンに紫外線を照射した場
合には、下記の一般式（１）で示すシリコーンの分子の
ケイ素原子に結合した有機基が光触媒作用によって水酸
基に置換され、式（２）で示すようなシリコーン誘導体
が表面に形成されているものと考えられる。
【００４９】
【化１】
【００５０】
【化２】
【００５１】実施例１５（防曇性プラスチック板−光触
媒含有シリコーンからなる防曇性コーティング） プラスチック基材が光触媒により劣化するのを防止する
ため、基材の表面を予めシリコーン層で被覆した。この
ため、実施例１３と同様のやり方で、日本合成ゴムの
“グラスカ”のＡ液とＢ液を、シリカ重量とトリメトキ
シメチルシランの重量の比が３になるように混合し、コ
ーティング液を調製した。このコーティング液を１０cm
四角のアクリル樹脂板の表面に塗布し、100℃の温度で
硬化させ、膜厚５μｍのシリコーンのベースコートで被
覆された複数のアクリル樹脂板（＃１）を得た。次に、
アナターゼ型チタニアゾル（日産化学、TA-15）と前記
“グラスカ”のＡ液を混合し、エタノールで希釈後、更
に“グラスカ”のＢ液を添加し、組成の異なる４種のコ
ーティング液を調製した。これらのコーティング液の組
成は、チタニア重量とシリカ重量とトリメトキシメチル
シラン重量との和に対するチタニアの重量の比が、夫
々、５％、１０％、５０％、８０％になるように調製し
た。夫々のコーティング液をシリコーン層が被覆された
前記アクリル樹脂板に塗布し、100℃の温度で硬化さ
せ、アナターゼ型チタニア粒子がシリコーン塗膜中に分
散されたトップコートを形成し、＃２〜＃５試料を得
た。＃１〜＃５試料にBLB蛍光灯を０.５mW／cm2の照度
で最大200時間紫外線を照射しながら、異なる時間間隔
でこれらの試料の表面の水との接触角を接触角測定器
（ERMA社製）で測定し、接触角の時間的変化を観測し
た。結果を図７のグラフに示す。図７のグラフから分か
るように、チタニア含有層のない＃１試料においては、
紫外線を照射しても水との接触角には殆ど変化が見られ
ない。これに対して、チタニア含有トップコートを備え
た＃２〜＃５試料においては、紫外線照射に応じて水と
の接触角が１０゜未満になるまで親水化されることが分
かる。特に、チタニアの割合が１０重量％以上の＃３〜
＃５試料においては、水との接触角は３゜以下になるこ
とが分かる。更に、チタニアの割合が夫々５０重量％と
８０重量％の＃４試料と＃５試料においては、短時間の
紫外線照射で水との接触角は３゜以下になることが注目
される。＃４試料に息を吹きかけたところ、曇りは生じ
なかった。＃４試料を２週間暗所に放置した後、接触角
測定器（CA-X150）により水との接触角を測定したとこ
ろ、水との接触角は３゜以下であった。
【００５２】実施例１６（鉛筆スクラッチ試験） チタニア含有トップコートの耐摩耗性を調べるため、鉛
筆スクラッチ試験を行った。実施例１５と同様の方法
で、１０cm四角の複数のアクリル樹脂板の表面に膜厚５
μｍのシリコーンのベースコートを被覆し、次いでチタ
ニア含有量の異なるトップコートを夫々被覆した。トッ
プコートのチタニアの割合は、夫々、５０重量％、６０
重量％、９０重量％であった。日本工業規格（JIS）H86
02に従い、試料の表面を鉛筆の芯でスクラッチし、トッ
プコートが剥離する最も硬い鉛筆芯を検出した。また、
ベースコートのみで被覆された試料についても同様に試
験した。結果を、図８のグラフに示す。チタニアの割合
が９０重量％のトップコートは硬度５Ｂの鉛筆芯で剥離
したが、チタニア割合が６０重量％のトップコートは硬
度Ｈの鉛筆芯に耐えることができ、充分な耐摩耗性を呈
した。明らかに、トップコートの耐摩耗性はチタニア含
有量の減少に伴い増加する。
【００５３】実施例１７（膜厚の影響） 実施例１３と同様のやり方で、１０cm四角のアルミニウ
ム板の表面に先ず膜厚５μｍのシリコーンのベースコー
トを形成し、次いで、その上に膜厚の異なるアナターゼ
型チタニア含有トップコートを形成し、複数の試料を得
た。＃１試料のトップコート膜厚は0.03μｍ、＃２試料
のトップコート膜厚は０.1μｍ、＃３試料のトップコー
ト膜厚は０.２μｍ、＃４試料のトップコート膜厚は０.
６μｍ、＃５試料のトップコート膜厚は２.５μｍであ
った。夫々の試料にBLB蛍光灯により０.５mW／cm2の紫
外線照度で紫外線を照射しながら、接触角測定器（ERMA
社製）を用いて試料の表面の水との接触角の時間的変化
を調べた。結果を図９のグラフに示す。図９のグラフか
ら分かるように、いずれの試料においても、膜厚に関係
なく、照射５０時間以内に表面は高度に親水化され、水
との接触角は３゜未満になった。特に、チタニア含有ト
ップコートの膜厚を０.２μｍ以下にしても、トップコ
ート表面を高度に親水化するに充分な光触媒活性が得ら
れることが注目される。この点に関し、一般に、透明層
の膜厚が０.２μｍ以上になれば光の干渉による発色が
起こることが知られている。この実施例は、トップコー
トの膜厚を０.２μｍ以下にすれば、光の干渉によるト
ップコートの発色を防止しながらも表面を高度に親水化
することができることを示している。次に、＃１試料か
ら＃５試料についてメチルメルカプタンの光分解性能を
調べた。紫外線を透過可能な石英ガラス製の容積１１リ
ッターのデシケータ内に夫々の試料を配置し、メチルメ
ルカプタンを含有する窒素ガスをメチルメルカプタンの
濃度が３ppmになるように注入した。デシケータ内に試
料から８cmの距離のところに４WのBLB蛍光灯を配置し、
０.３mW／cm2の紫外線照度で紫外線を照射した。３０分
後にデシケータ内のガスを採取し、ガスクロマトグラフ
によりメチルメルカプタン濃度を測定し、メチルメルカ
プタンの除去率を求めた。結果を図１０のグラフに示
す。図１０のグラフは、光触媒層の膜厚が増加するにつ
れてメチルメルカプタンの光分解性能が増加することを
示している。図９のグラフに関連して前述したように、
光触媒による超親水化現象は膜厚の影響を受けないのに
対して、光触媒の光分解性能は明らかに膜厚の影響を受
けることが判る。従って、光触媒による超親水化現象
は、光触媒の分野において従来知られている光触媒性酸
化還元反応とは必ずしも同じではないように見受けられ
る。
【００５４】実施例１８（チタニア含有シリコーンから
なる高親水性光触媒性コーティング） 実施例１３と同様のやり方で、１０cm四角のアルミニウ
ム板の表面に先ず膜厚５μｍのシリコーンのベースコー
トを形成した。次に、アナターゼ型チタニアゾル（日産
化学、TA-15）と前記“グラスカ”のＢ液（トリメトキ
シメチルシラン）を混合し、エタノールで希釈し、チタ
ニア含有塗料用組成物を調製した。トリメトキシメチル
シランの重量とチタニアの重量の比は１であった。この
塗料用組成物をアルミニウム板に塗布し、150℃の温度
で硬化させ、アナターゼ型チタニア粒子がシリコーン塗
膜中に分散されたトップコートを形成した。トップコー
トの膜厚は０.１μｍであった。次に、この試料にBLB蛍
光灯を用いて０.５mW／cm2の照度で１日間紫外線を照射
した。この試料の表面の水との接触角を接触角測定器
（CA-X150）で測定したところ、接触角の読みは０゜で
あった。更に、この試料を３週間暗所に保管しながら、
１週間毎に水との接触角を測定した。接触角を表３に示
す。
【００５５】
【表３】
【００５６】表３から分かるように、光触媒性表面を一
旦超親水化すれば、光励起しなくてもかなりの長期間に
わたって超親水性が持続する。
【００５７】実施例１９（抗菌性増強剤−Ag添加光触
媒） 実施例１と同様の方法で、１０cm四角のソーダライムガ
ラス板の表面に無定形シリカの薄膜と無定形チタニアの
薄膜を形成し、この試料を500℃の温度で焼成して、無
定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換させ、＃１
試料を得た。次に、＃１試料の表面に１重量％の乳酸銀
水溶液を塗布し、試料から距離20ｃｍのところに20WのB
LB蛍光灯を配置して点灯し、試料に紫外線を１分間照射
し、＃２試料を得た。紫外線照射により、乳酸銀が光還
元されて銀が析出すると共に、チタニアの光触媒作用に
より試料の表面が親水化された。＃１試料にも同じ条件
で紫外線を照射した。接触角測定器（ERMA社製）を用い
て＃１試料と＃２試料の表面の水との接触角を調べたと
ころ、いずれも３゜未満であった。更に、これらの試料
に息を吹きかけたところ、曇りは生じなかった。比較の
ため、基材のソーダライムガラス板を調べたところ、水
との接触角は50゜であり、息を吹きかけると容易に曇り
が生じた。次に、＃１試料と＃２試料とソーダライムガ
ラス板について抗菌性能を調べた。大腸菌（Escherichi
a coli W3110株）を一夜振とう培養した培養液を遠心洗
浄し、滅菌蒸留水で１万倍に希釈して菌液を調製した。
この菌液0.15ml（10000−50000CFU）を１０cm四角の３
枚のスライドガラスに滴下し、夫々のスライドガラスを
予め70％エタノールで殺菌した＃１試料と＃２試料とソ
ーダライムガラス板に密着させ、スライドガラスの前面
から白色蛍光灯を3500ルクスの照度で３０分間照射し
た。次に、夫々の試料の菌液を滅菌ガーゼで拭い取って
10 mlの生理食塩水に回収し、回収した菌液を普通寒天
培地に塗布した後、37℃で１日間培養した。培地上の大
腸菌集落数を計数し、大腸菌の生存率を求めた。その結
果、＃１試料とソーダライムガラス板については大腸菌
の生存率は７０％以上であったが、＃２試料では１０％
未満であった。この試験は、光触媒をAgでドーピングし
た場合には、基材の表面が高度に親水化されるだけでな
く、抗菌性を呈することを示す。
【００５８】実施例２０（抗菌性増強剤−Cu添加光触
媒） 実施例１と同様の方法で、１０cm四角のソーダライムガ
ラス板の表面に無定形シリカの薄膜を形成し、複数の＃
１試料を得た。次に、実施例１と同様の方法で、＃１試
料の表面に無定形チタニアの薄膜を生成させ、500℃の
温度で焼成して無定形チタニアをアナターゼ型チタニア
に変換させた。この試料の表面に１重量％の酢酸銅エタ
ノール溶液をスプレーコーティング法により塗布した後
乾燥させ、試料から距離20ｃｍのところに配置した20W
のBLB蛍光灯により試料に紫外線を１分間照射すること
により酢酸銅エタノールを光還元析出させ、チタニア結
晶が銅でドーピングされた＃２試料を得た。＃２試料を
肉眼で観察したところ、充分な光透過性を備えていた。
ソーダライムガラス板と製作直後の＃２試料および＃１
試料（チタニアコーティングなし）の防曇性と水との接
触角を検査した。防曇性の検査は、試料に息を吹きかけ
て試料の表面に曇りを生じさせ、顕微鏡により凝縮水滴
の有無を観察することにより行った。接触角は接触角測
定器（ERMA社製）により測定した。結果を表４に示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】更に、＃２試料と＃１試料とソーダライム
ガラス板の夫々にBLB蛍光灯を０.５mW／cm2の紫外線照
度で約１カ月間照射した後、防曇性と水との接触角を同
様に検査した。結果を表５に示す。
【００６１】
【表５】
【００６２】次に、製作直後の＃２試料および＃１試料
とソーダライムガラス板について実施例１９と同様の方
法で抗菌性能を調べた。その結果、ソーダライムガラス
板および＃１試料については大腸菌の生存率は７０％以
上であったが、＃２試料では１０％未満であった。次
に、製作直後の＃２試料および＃１試料とソーダライム
ガラス板について脱臭性能を調べた。紫外線を透過可能
な石英ガラス製の容積１１リッターのデシケータ内に夫
々の試料を配置し、メチルメルカプタンを含有する窒素
ガスをメチルメルカプタンの濃度が３ppmになるように
注入した。デシケータ内に試料から８cmの距離のところ
に４WのBLB蛍光灯を配置し、０.３mW／cm2の紫外線照度
で紫外線を照射した。３０分後にデシケータ内のガスを
採取し、ガスクロマトグラフによりメチルメルカプタン
濃度を測定し、メチルメルカプタンの除去率を求めた。
＃１試料とソーダライムガラス板ではメチルメルカプタ
ンの除去率は１０％未満であったが、＃２試料では除去
率は９０％以上であり、良好な脱臭性能を示した。
【００６３】実施例２１（抗菌性増強剤−Cu添加光触
媒） 日本合成ゴムの“グラスカ”のＡ液（シリカゾル）とＢ
液（トリメトキシメチルシラン）を、シリカ重量とトリ
メトキシメチルシランの重量の比が３になるように混合
し、この混合液を１０cm四角のアクリル樹脂板の表面に
塗布し、100℃の温度で硬化させ、膜厚３μｍのシリコ
ーンのベースコートで被覆されたアクリル樹脂板を得
た。次に、アナターゼ型チタニアゾル（TA-15）と３重
量％の酢酸銅水溶液を混合し、更に“グラスカ”のＡ液
（シリカゾル）を添加し、プロパノールで希釈した。次
に“グラスカ”のＢ液を添加し、チタニア含有塗料用組
成物を調製した。この塗料用組成物の組成は、シリカ３
重量部、トリメトキシメチルシラン１重量部、チタニア
４重量部、酢酸銅は金属銅に換算して０.０８重量部で
あった。この塗料用組成物をアクリル樹脂板の表面に塗
布し、100℃の温度で硬化させてトップコートを形成し
た。次に、この試料にBLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm2
の照度で５日間紫外線を照射し、＃１試料を得た。実施
例２０と同様の方法で＃１試料とアクリル樹脂板につい
て防曇性と水との接触角と抗菌性能と脱臭性能を調べ
た。アクリル樹脂板では水との接触角は７０゜であり、
息を吹きかけると曇りが発生したが、＃１試料では水と
の接触角は３〜９゜であり、曇りは生じなかった。抗菌
性については、アクリル樹脂板については大腸菌の生存
率は７０％以上であったが、＃１試料では１０％未満で
あった。脱臭性能に関し、アクリル樹脂板ではメチルメ
ルカプタンの除去率は１０％未満であったが、＃１試料
では除去率は９０％以上であった。
【００６４】実施例２２（光酸化還元性増強剤−Pt添加
光触媒） 実施例１と同様の方法で、１０cm四角のソーダライムガ
ラス板の表面に先ず無定形シリカの薄膜を形成し、次い
で、その上に無定形チタニアの薄膜を形成し、500℃の
温度で焼成して無定形チタニアをアナターゼ型チタニア
に変換させた。次に、この試料に白金濃度０.１重量％
の塩化白金酸６水和物Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ水溶液を
１ml塗布した後、BLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm2の照
度で１分間紫外線を照射し、塩化白金酸６水和物を光還
元し白金を析出させ、チタニア結晶が白金でドーピング
された試料を得た。得られた試料を１日放置した後、BL
B蛍光灯を用いて０.５mW／cm2の照度で１日間紫外線を
照射した。紫外線照射後に水との接触角を測定したとこ
ろ、０゜であった。また、実施例２０と同様の方法でメ
チルメルカプタンの除去率を求めたところ、９８％であ
った。
【００６５】実施例２３（セルフクリーニング性能およ
び防汚性能） 実施例１３の＃２試料にBLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm
2の照度で１０時間紫外線を照射し、＃３試料を得た。
この試料の表面の水との接触角を接触角測定器（ERMA社
製）で測定したところ、接触角の読みは３゜未満であっ
た。茅ヶ崎市所在の建物の屋上に図１１（Ａ）および図
１１（Ｂ）に示す屋外汚れ加速試験装置を設置した。図
１１（Ａ）および図１１（Ｂ）を参照するに、この装置
は、フレーム２０に支持された傾斜した試料支持面２２
を備え、試料２４を取り付けるようになっている。フレ
ームの頂部には前方に傾斜した屋根２６が固定してあ
る。この屋根は波形プラスチック板からなり、集まった
雨が試料支持面２２に取り付けた試料２４の表面に筋を
成して流下するようになっている。この装置の試料支持
面２２に＃３試料と、実施例１３の＃１試料と、実施例
１３の＃２試料を夫々複数取り付け、1995年6月12日か
ら９日間天候条件に暴露した。この間の天気と降雨量は
表６の通りであった。
【００６６】
【表６】
【００６７】６月１４日に観察したところ、＃１試料で
は、試料表面に縦筋状の汚れが観察された。これは、前
日の大雨の際に、大気中のカーボンブラックなどの燃焼
生成物や都市塵埃のような疎水性汚れが雨に持ち運ば
れ、雨が試料表面を流下する間に斯る疎水性汚れが試料
表面に付着したものと考えられる。それに対して、＃３
試料では、汚れは観察されなかった。これは、試料表面
の親水性が高いので、疎水性汚れを含んだ雨水が流下し
ても汚れが親水性表面に付着しにくいことと、汚れが降
雨により洗い流されたことによると考えられる。＃２試
料では、斑な汚れが観察された。これは、紫外線照射が
なされていない＃２試料を試験装置に取り付けた後、光
触媒被膜が太陽光による紫外線照射を未だ十分に受けて
おらず、表面が不均一に親水化されていたためであると
考えられる。6月20日に観察したところ、光触媒被膜が
ない＃１試料では、試料表面の縦筋状の汚れが顕著に観
察された。これに対して、光触媒被膜がある＃３試料と
＃２試料では、汚れは観察されなかった。水との接触角
を測定したところ、＃１試料では７０゜、＃２試料およ
び＃３試料ではいずれも３゜未満であった。＃２試料の
接触角が３゜未満になったのは、太陽光に含まれる紫外
線の照射により、＃２試料のトップコート中のシリコー
ン分子のケイ素原子に結合した有機基が光触媒作用によ
って水酸基に置換され、トップコートが高度に親水化さ
れたことを示している。＃３試料でも太陽光照射により
高親水性が維持されていることが分かる。
【００６８】実施例２４（色差試験） 実施例２３の＃１試料と＃２試料について、屋外汚れ加
速試験装置に取り付ける前と取り付け１カ月後に表面の
色差を色差計（東京電色）を用いて計測した。色差は日
本工業規格（JIS）H0201に従い、ΔE*表示を用いた。加
速試験装置取り付け前後の色差変化を表７に示す。
【００６９】
【表７】
【００７０】表７は、光触媒被膜がある＃２試料に比較
し、光触媒被膜がない＃１試料では、雨水の流路である
縦筋部に多量の汚れが付着したことを示している。更
に、バックグラウンドの汚れにも、＃２試料と＃１試料
ではかなりの差があることが認められる。
【００７１】実施例２５（油汚れの清浄化性能） 実施例２３の＃１試料と＃３試料の表面にオレイン酸を
塗布し、試料表面を水平姿勢に保持しながら夫々の試料
を水槽に満たした水の中に浸漬した。＃１試料では、オ
レイン酸は試料の表面に付着したままであった。これに
対し、＃３試料では、オレイン酸は丸まって油滴とな
り、試料の表面から釈放されて浮上した。このように、
基材の表面が光触媒性トップコートにより被覆されてい
ると、基材の表面が親水性に維持され、油性汚れが水中
で表面から容易に釈放され表面が清浄化されることが確
認された。この実施例は、例えば、食器の表面に光触媒
性コーティングを設け、紫外線により光触媒を励起すれ
ば、油で汚れた食器を洗剤を使用することなく水に漬け
るだけで簡単に清浄化できることを示している。
【００７２】実施例２６（水に濡れた表面の乾燥性能） 実施例２３の＃１試料と＃３試料の表面を水で濡らした
後、晴れた日に屋外に放置し、自然乾燥にゆだねた。気
温は約２５℃であった。３０分後に、＃１試料を観察し
たところ、試料の表面には水滴が残存していた。これに
対し、＃３試料の表面は完全に乾燥していた。光触媒性
コーティングを備えた＃３試料では、付着させた水滴が
一様な水膜になり、その故に乾燥が促進されるものと考
えられる。この実施例は、例えば眼鏡レンズや自動車の
風防ガラスが水に濡れても、速やかに乾燥させることが
できることを示している。
【００７３】実施例２７（高親水性表面を備えたタイル
−チタニア・シリカ焼結膜） アナターゼ型チタニアゾル（大阪の石原産業、STS-11）
とコロイダルシリカゾル（日産化学、スノーテックス
Ｏ）を固形分のモル比で８８：１２の割合で混合し、１
５cm四角の施釉タイル（東陶機器、AB02E01）の表面に
スプレーコーティング法により塗布し、800℃の温度で
１時間焼成し、チタニアとシリカからなる被膜で被覆さ
れた試料を得た。被膜の膜厚は０.３μｍであった。焼
成直後の水との接触角は５゜であった。試料を１週間暗
所に放置した後の水との接触角は依然５゜であった。BL
B蛍光灯を用いて試料の表面に０.０３mW／cm2の紫外線
照度で１日間紫外線を照射したところ、水との接触角は
０゜になった。
【００７４】実施例２８（チタニア・シリカ焼結膜−室
内照明下での親水化） アナターゼ型チタニアゾル（STS-11）とコロイダルシリ
カゾル（日産化学、スノーテックス２０）を固形分のモ
ル比で８０：２０の割合で混合し、１５cm四角の施釉タ
イル（AB02E01）の表面にスプレーコーティング法によ
り塗布し、800℃の温度で１時間焼成し、チタニアとシ
リカからなる被膜で被覆された試料を得た。被膜の膜厚
は０.３μｍであった。焼成直後の水との接触角は５゜
であった。試料を２週間暗所に放置した後の水との接触
角は１４゜であった。白色蛍光灯を用いて試料の表面に
０.００４mW／cm2の紫外線照度で１日間紫外線を照射し
たところ、水との接触角は４゜になった。従って、室内
照明下でも充分に親水化されることが分かった。
【００７５】実施例２９（チタニア・シリカ焼結膜−シ
リカの含有率） アナターゼ型チタニアゾル（STS-11）とコロイダルシリ
カゾル（日産化学、スノーテックス２０）を異なる割合
で混合した複数の懸濁液を調製した。夫々の懸濁液の固
形分におけるシリカのモル分率は、０％、５％、１０
％、１５％、２０％、２５％、３０％であった。夫々の
懸濁液0.08ｇを別々の１５cm四角の施釉タイル（AB02E0
1）の表面に夫々スプレーコーティング法により均一に
塗布し、800℃の温度で１時間焼成し、チタニアとシリ
カからなる被膜で被覆された複数の試料を得た。焼成直
後の各試料の水との接触角は図１２のグラフに示す通り
であった。図１２のグラフから分かるように、シリカを
添加すると初期の接触角が低くなる傾向がある。更に、
８日間暗所に放置した後の水との接触角を図１３のグラ
フに示す。図１２のグラフと図１３のグラフを対比すれ
ば分かるように、シリカのモル分率が１０％以上の試料
では暗所放置による親水性の喪失が小さい。その後、 B
LB蛍光灯を用いて試料の表面に０.０３mW／cm2の紫外線
照度で２日間紫外線を照射した。照射後の水との接触角
を図１４のグラフに示す。チタニアにシリカが添加され
ている場合には、紫外線照射により容易に親水性が回復
することが分かる。その後更に試料を８日間暗所に放置
し、水との接触角を調べた。結果を図１５に示す。チタ
ニアにシリカが添加されている場合には、紫外線照射後
暗所に放置しても親水性の喪失が小さいことが分かる。
チタニア・シリカ焼結膜の耐摩耗性を調べるため、鉛筆
スクラッチ試験を行った。結果を、図１６のグラフに示
す。シリカのモル分率が増加するにつれて耐摩耗性が増
大することが分かる。
【００７６】実施例３０（汚泥試験） アナターゼ型チタニアゾル（STS-11）とコロイダルシリ
カゾル（スノーテックス２０）との混合物（固形分にお
けるシリカの割合が１０重量％）を固形分換算で４.５
ｍｇだけ１５cm四角の施釉タイル（AB02E01）に塗布
し、880℃の温度で１０分焼成した。この試料に、BLB蛍
光灯を用いて０.５mW／cm2の紫外線照度で３時間紫外線
を照射し、＃１試料を得た。＃１試料と施釉タイル（AB
02E01）の水との接触角は夫々０゜および３０゜であっ
た。イエローオーカー64.3重量％、焼成関東ローム粘土
21.4重量％、疎水性カーボンブラック4.8重量％、シリ
カ粉4.8重量％、親水性カーボンブラック4.7重量％を含
む粉体混合物を1.05ｇ／リッターの濃度で水に懸濁させ
たスラリーを調製した。４５度に傾斜させた＃１試料お
よび施釉タイル（AB02E01）に上記スラリー150mlを流下
させて１５分間乾燥させ、次いで蒸留水150mlを流下さ
せて１５分間乾燥させ、このサイクルを２５回反復し
た。試験前後の色差変化と光沢度変化を調べた。光沢度
の測定は日本工業規格（JIS）Z8741の規定に従って行
い、光沢度変化は試験後の光沢度を試験前の光沢度で割
ることにより求めた。結果を表８に示す。
【００７７】
【表８】
【００７８】実施例３１（水との接触角とセルフクリー
ニング性能および防汚性能との関係） 種々の試料を実施例３０と同様の汚泥試験に付した。調
べた試料は、実施例３０の＃１試料と、チタニアが銅で
ドーピングされた＃２試料試料と、施釉タイル（AB02E0
1）と、アクリル樹脂板と、ポリエステル樹脂をマトリ
ックスとする人造大理石板（東陶機器、ML03）、ポリテ
トラフルオロエチレン（PTFE）板であった。＃２試料
は、実施例３０の＃１試料に、銅濃度５０μmol／gの酢
酸銅１水塩の水溶液を０.３ｇスプレーコーティング法
により塗布した後乾燥させ、BLB蛍光灯により０.４mW／
cm2の紫外線照度で紫外線を１０分間照射して酢酸銅１
水塩を光還元析出させることにより得た。汚泥試験の結
果を表９に示す。
【００７９】
【表９】
【００８０】更に、種々の試料を１ヶ月間にわたり実施
例２３と同様の汚れ加速試験に付した。用いた試料は、
実施例３０の＃１試料と、施釉タイル（AB02E01）と、
アクリル樹脂板と、実施例１３と同様の方法によりシリ
コーンのベースコートで被覆したアルミニウム板と、PT
FE板であった。加速試験の結果を表１０に示す。表１０
において、色差変化は、実施例２４と同様、試料の縦筋
部の色差変化を表す。
【００８１】
【表１０】
【００８２】理解を容易にするため、表９と表１０に示
した水との接触角および色差変化を図１７のグラフにプ
ロットした。図１７のグラフにおいて、カーブＡは汚れ
加速試験における大気中のカーボンブラックなどの燃焼
生成物や都市塵埃のような汚れによる色差変化と水との
接触角との関係を示し、カーブＢは汚泥試験における汚
泥による色差変化と水との接触角との関係を示す。図１
７のグラフを参照するに、カーブＡから良く分かるよう
に、基材の水との接触角が増加するにつれて燃焼生成物
や都市塵埃による汚れが目立つようになる。これは、燃
焼生成物や都市塵埃のような汚染物質は基本的に疎水性
であり、従って、疎水性の表面に付着しやすいからであ
る。これに対して、カーブＢは、汚泥による汚れは水と
の接触角が２０゜から５０゜の範囲でピーク値を呈する
ことを示している。これは、泥や土のような無機物質
は、本来、水との接触角が２０゜から５０゜程度の親水
性を有し、類似の親水性を有する表面に付着しやすいか
らである。従って、表面を水との接触角が２０゜以下の
親水性にするか、或いは、水との接触角が６０゜以上に
疎水化すれば、表面への無機物質の付着を防止すること
ができることが分かる。水との接触角が２０゜以下にな
ると汚泥による汚れが減少するのは、表面が水との接触
角が２０゜以下の高度の親水性になると、無機物質に対
する親和性よりも水に対する親和性の方が高くなり、表
面に優先的に付着する水によって無機物質の付着が阻害
されると共に、付着した或いは付着しようとする無機物
質が水によって容易に洗い流されるからである。以上か
ら、建物などの表面に疎水性の汚れ物質と親水性の汚れ
物質のいずれもが付着しないようにするため、或いは、
表面に堆積した汚れが降雨により洗い流されて表面がセ
ルフクリーニングされるようにするには、表面の水との
接触角が２０゜以下、好ましくは１０゜以下、更に好ま
しくは５゜以下になるようにすればよいことが分かる。
【００８３】実施例３２（チタニア・酸化錫焼結膜−施
釉タイル） アナターゼ型チタニアゾル（STS-11）と酸化錫ゾル（多
木化学、兵庫県加古川市、平均結晶子径３.５nm）を次
表１１に示す種々の配合比（チタニアと酸化錫との合計
に対する酸化錫の重量％）で混合し、１５cm四角の施釉
タイル（AB02E01）の表面にスプレーコーティング法に
より塗布し、750℃又は800℃の温度で１０分間焼成し、
＃１試料〜＃６試料を得た。＃２試料、＃４試料、＃５
試料、＃６試料については、焼成後に更に１重量％の硝
酸銀水溶液を塗布し光還元析出させることにより銀をド
ーピングした。更に、施釉タイルに酸化錫ゾルのみ又は
チタニアゾルのみを塗布して焼成した＃７試料〜＃９試
料を作製した。＃７試料と＃９試料には、焼成後に更に
銀をドーピングした。夫々の試料を１週間暗所に放置し
た後、BLB蛍光灯を用いて試料の表面に０.３mW／cm2の
紫外線照度で３日間紫外線を照射し、水との接触角を測
定した。結果を表１１に示す。
【００８４】
【表１１】
【００８５】表１１から分かるように、チタニアのみで
被覆された＃８試料および＃９試料においては、水との
接触角は１０゜を超えている。これは、焼成中にナトリ
ウムのようなアルカリ網目修飾イオンが釉薬からチタニ
ア中に拡散し、アナターゼの光触媒活性を阻害したから
である。それに較べ、SnO2を配合した＃１試料から＃６
試料においては、表面が高度に親水化されている。＃７
試料から分かるように、酸化錫もチタニアと同様に半導
体光触媒であり、表面を親水化する上で効果がある。理
由は明らかではないが、この実施例は、チタニアに酸化
錫を添加するとアルカリ網目修飾イオンの拡散の影響を
克服できることを示している。
【００８６】実施例３３（チタニア焼結膜と拡散防止層
−施釉タイル） テトラエトキシシラン（コルコート社、エチル２８）を
１５cm四角の施釉タイル（AB02E01）の表面にスプレー
コーティング法により塗布し、約20分間約150℃の温度
に保持することにより、テトラエトキシシランを加水分
解と脱水縮重合に付し、無定形シリカ層を施釉タイルの
表面に形成した。次に、この施釉タイルの表面にアナタ
ーゼ型チタニアゾル（STS-11）をスプレーコーティング
法により塗布し、800℃の温度で１時間焼成した。この
試料と比較のため実施例３２の＃８試料を１週間暗所に
放置した後、BLB蛍光灯を用いて試料の表面に０.３mW／
cm2の紫外線照度で１日間紫外線を照射し、水との接触
角を測定した。実施例３２の＃８試料では水との接触角
は１２゜であったが、無定形シリカ層を介在させた試料
では、水との接触角３゜未満まで親水化された。無定形
シリカ層は釉薬中のアルカリ網目修飾イオンの拡散を防
止する上で効果的であると考えられる。
【００８７】実施例３４（無定形チタニア焼成膜と拡散
防止層−施釉タイル） 実施例１と同様の方法で、１５cm四角の施釉タイル（AB
02E01）の表面に先ず無定形シリカの薄膜を形成し、次
いで、その上に無定形チタニアの薄膜を形成した。この
タイルを500℃の温度で焼成し、無定形チタニアをアナ
ターゼ型チタニアに変換した。得られた試料を数日間暗
所に放置した後、BLB蛍光灯を用いて０.５mW／cm2の照
度で１日間紫外線を照射し、試料を得た。この試料の水
との接触角を測定したところ０゜であった。実施例３３
と同様に、無定形シリカ層はタイルの表面を高度に親水
化する上で効果的であると考えられる。
【００８８】実施例３５（施釉タイル−油汚れの清浄化
性能） 実施例３０の＃１試料の表面にオレイン酸を塗布し、タ
イル表面を水平姿勢に保持しながらタイルを水槽に満た
した水の中に浸漬したところ、オレイン酸は丸まって油
滴となり、タイルの表面から釈放されて浮上した。この
実施例も、また、タイルや食器のような陶磁器の表面に
光触媒性コーティングを設け、紫外線により光触媒を励
起すれば、陶磁器を水に漬けるか又は水で濡らすだけで
油で汚れた表面を簡単に清浄化できることを示してい
る。
【００８９】実施例３６（ガラス−油汚れの清浄化性
能） 実施例１と同様の方法で、１０cm四角のソーダライムガ
ラス板の表面に先ず無定形シリカの薄膜を形成し、次い
で、その上に無定形チタニアの薄膜を形成した。このガ
ラス板を500℃の温度で焼成し、無定形チタニアをアナ
ターゼ型チタニアに変換した。このガラス板の表面にオ
レイン酸を塗布し、ガラス板表面を水平姿勢に保持しな
がらガラス板を水槽に満たした水の中に浸漬したとこ
ろ、オレイン酸は丸まって油滴となり、ガラス板の表面
から釈放されて浮上した。
【００９０】実施例３７（ガラス−セルフクリーニング
性能および防汚性能） 実施例３６の試料を１ヶ月間にわたり実施例２３と同様
の汚れ加速試験に付した。１カ月後に目視により観察し
たところ、縦筋状の汚れは認められなかった。
【００９１】実施例３８（施釉タイル−抗菌性増強剤−
Agドーピング）実施例２７と同様の方法で、１５cm四角
の施釉タイル（AB02E01）の表面にチタニアとシリカか
らなる被膜を形成した。次に、このタイルの表面に１重
量％の乳酸銀水溶液を塗布し、BLB蛍光灯を用いて紫外
線を照射することにより乳酸銀を光還元して銀を析出さ
せ、チタニアが銀でドーピングされた試料を得た。水と
の接触角を調べたところ０゜であった。次に、このタイ
ルについて実施例１９と同様の方法で抗菌性能を調べた
ところ、大腸菌の生存率は１０％未満であった。
【００９２】実施例３９（施釉タイル−抗菌性増強剤−
Cuドーピング） 実施例２７と同様の方法で、１５cm四角の施釉タイル
（AB02E01）の表面にチタニアとシリカからなる被膜を
形成した。次に、このタイルの表面に１重量％の酢酸銅
１水塩の水溶液を塗布し、BLB蛍光灯を用いて紫外線を
照射することにより酢酸銅を光還元して銅を析出させ、
チタニアが銅でドーピングされた試料を得た。水との接
触角を調べたところ３゜未満であった。次に、このタイ
ルについて実施例１９と同様の方法で抗菌性能を調べた
ところ、大腸菌の生存率は１０％未満であった。
【００９３】実施例４０（施釉タイル−光酸化還元性増
強剤） 実施例２７と同様の方法で、１５cm四角の施釉タイル
（AB02E01）の表面にチタニアとシリカからなる被膜を
形成した。次に、このタイルの表面に実施例２２と同様
の方法で白金をドーピングした。水との接触角を調べた
ところ０゜であった。次に、実施例２０と同様の方法で
メチルメルカプタンの除去率を求めたところ、９８％で
あった。
【００９４】実施例４１（励起波長の影響） 実施例３２の＃８試料、および、比較のためチタニア被
覆のない施釉タイル（AB02E01）を１０日間暗所に放置
した後、Hg−Xeランプを用いて次表１２の条件で紫外線
を照射しながら水との接触角の時間的変化を計測した。
【００９５】
【表１２】
【００９６】測定結果を図１８（Ａ）から図１８（Ｃ）
に示す。図１８（Ａ）から図１８（Ｃ）において、白点
でプロットした値は実施例３２の＃８試料の水との接触
角を表し、黒点でプロットした値はチタニア被覆のない
施釉タイルの接触角を表す。図１８（Ｃ）から分かるよ
うに、アナターゼ型チタニアのバンドギャップエネルギ
に相当する波長387nmより低いエネルギの紫外線（387nm
より長い波長の紫外線）では、紫外線を照射しても親水
化が起こらない。それに対して、図１８（Ａ）および図
１８（Ｂ）に示すように、アナターゼ型チタニアのバン
ドギャップエネルギより高いエネルギの紫外線では、紫
外線照射に応じて表面が親水化されることが分かる。以
上のことから、表面の親水化は、光半導体が光励起され
ることに密接な関連があることが確認された。
【００９７】実施例４２（光触媒含有シリコーンで被覆
したプラスチック板） ポリエチレンテレフタレート（PET）のフィルム（富士
ゼロックス、モノクロPPC用OHPフィルム、JF-001）に実
施例１８と同様のチタニア含有塗料用組成物を塗布し、
110℃の温度で硬化させ、チタニア含有シリコーンで被
覆された＃１試料を得た。更に、他のPETフィルム（JF-
001）に水性ポリエステル塗料（高松油脂製、A-124S）
を塗布し、110℃の温度で硬化させ、プライマーコート
を形成した。このプライマーコートの上に、実施例１８
と同様のチタニア含有塗料用組成物を塗布し、110℃の
温度で硬化させ、＃２試料を得た。また、ポリカーボネ
ート（PC）板に実施例１８と同様のチタニア含有塗料用
組成物を塗布し、110℃の温度で硬化させ、＃３試料を
得た。更に、他のポリカーボネート板に水性ポリエステ
ル塗料（A-124S）を塗布し、110℃の温度で硬化させ、
プライマーコートを形成した後、実施例１８と同様のチ
タニア含有塗料用組成物を塗布し、110℃の温度で硬化
させ、＃４試料を得た。＃１試料から＃４試料およびPE
Tフィルム（JF-001）とポリカーボネート板にBLB蛍光灯
を用いて０.６mW／cm2の照度で紫外線を照射しながら、
試料の表面の水との接触角の時間的変化を測定した。結
果を表１３に示す。
【００９８】
【表１３】
【００９９】表１３から分かるように、紫外線照射につ
れて試料表面が親水化され、およそ３日後には表面が超
親水化されている。実施例１４に関連して前述したよう
に、チタニア含有シリコーン層のシリコーン分子のケイ
素原子に結合した有機基が光励起による光触媒作用によ
って水酸基に置換されたことに因るものと考えられる。
周知のように、０.６mW／cm2の紫外線照度は、地表に降
り注ぐ太陽光に含まれる紫外線の照度にほぼ等しい。従
って、チタニア含有シリコーンの塗膜をただ単に太陽光
にさらすだけでも超親水化を達成することができること
が注目される。
【０１００】実施例４３（光触媒含有シリコーンの耐候
試験） 実施例１３の＃１試料（シリコーン被覆アルミニウム基
板）と＃２試料（チタニア含有シリコーン塗膜で被覆さ
れたアルミニウム基板）を耐候試験機（スガ試験機製、
WEL-SUN-HC）を用いて、カーボンアーク灯による光照射
をしながら、60分中12分雨噴霧、温度40℃の条件で耐候
試験に付した。耐候性は、光沢保持率（初期光沢度に対
する試験後の光沢度の100分率）で評価した。試験結果
を表１４に示す。
【０１０１】
【表１４】
【０１０２】表１４から分かるように、光沢保持率はチ
タニアの有無に拘わらずほぼ同等であった。これは、チ
タニアの光触媒作用によってシリコーンの主鎖を構成す
るシロキサン結合は破壊されていないことを示してい
る。従って、シリコーン分子のケイ素原子に結合した有
機基が水酸基に置換されても、シリコーンの耐候性には
影響がないと考えられる。
【０１０３】以上には本発明の特定の実施例について記
載したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、
種々の修正や変更を施すことができる。更に、本発明は
上記用途以外の種々の分野に応用することができる。例
えば、水中で表面への気泡の付着を防止するため超親水
化された表面を利用することができる。また、超親水化
された表面は、一様な水膜を形成し、保持するために利
用することができる。更に、超親水性の光触媒性コーテ
ィングは生体に対する親和性に優れるので、コンタクト
レンズ、人工臓器、カテーテル、抗血栓材料、などの医
療分野に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用可能な種々の半導体光触媒の価電
子帯と伝導帯の準位を示す。
【図２】基材の表面に形成した光触媒性コーティングを
顕微鏡的に拡大して示す模式的断面図で、光触媒の光励
起により表面に水酸基が化学吸着される様子を示す。
【図３】実施例の種々の試料の紫外線照射に伴う水との
接触角の時間的変化を示すグラフである。
【図４】実施例の種々の試料の紫外線照射に伴う水との
接触角の時間的変化を示すグラフである。
【図５】実施例の種々の試料の紫外線照射に伴う水との
接触角の時間的変化を示すグラフである。
【図６】シリコーンからなる光触媒性コーティングの表
面のラマン分光スペクトルを示す。
【図７】実施例の種々の試料の紫外線照射に伴う水との
接触角の時間的変化を示すグラフである。
【図８】鉛筆硬度試験の結果を示すグラフである。
【図９】実施例の種々の試料の紫外線照射に伴う水との
接触角の時間的変化を示すグラフである。
【図１０】シリコーンからなる光触媒性コーティングの
膜厚とメチルメルカプタンの分解性能との関係を示すグ
ラフである。
【図１１】屋外汚れ加速試験装置の正面図および側面図
である。
【図１２】シリカ配合チタニア中のシリカのモル比と水
との接触角との関係を示すグラフである。
【図１３】シリカ配合チタニア中のシリカのモル比と水
との接触角との関係を示すグラフである。
【図１４】シリカ配合チタニア中のシリカのモル比と水
との接触角との関係を示すグラフである。
【図１５】シリカ配合チタニア中のシリカのモル比と水
との接触角との関係を示すグラフである。
【図１６】鉛筆硬度試験の結果を示すグラフである。
【図１７】異なる親水性をもった表面が都市煤塵と汚泥
によって汚れる度合いを示すグラフである。
【図１８】異なる波長の紫外線を光触媒性コーティング
の表面に照射したときの水との接触角の時間的変化を示
すグラフである。
【符号の説明】 １０：基材 １２：光触媒性コーティング
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｂ 1/11 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ (31)優先権主張番号 特願平7−182020 (32)優先日 平成７年６月14日(1995．6．14) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−205019 (32)優先日 平成７年７月８日(1995．7．8) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−326167 (32)優先日 平成７年11月９日(1995．11．9) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−354649 (32)優先日 平成７年12月22日(1995．12．22) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 町田 光義 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 北村 厚 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 渡部 俊也 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 千国 真 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 藤嶋 昭 神奈川県川崎市中原区中丸子710−５ (72)発明者 橋本 和仁 神奈川県横浜市栄区小菅ケ谷町2000−10− ２−506

Claims (129)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】反射コーティングを備えた基材と、 前記基材の表面に接合され、光触媒性半導体材料を含む
    実質的に透明な層とを備え、 前記光触媒性材料は光励起に応じて前記層の表面を親水
    性になし、もって、付着した湿分の凝縮水および／又は
    水滴が前記層の表面に広がり、基材が湿分凝縮水および
    ／又は水滴によって曇り若しくは翳るのが防止されるよ
    うになった防曇性鏡。
  2. 【請求項２】前記層の表面は光励起時に水との接触角に
    換算して約１０゜以下の水濡れ性を呈する請求項１に基
    づく防曇性鏡。
  3. 【請求項３】前記光触媒性材料は、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、
    ＳｎＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3か
    らなる群から選ばれた１種の酸化物を含む請求項１に基
    づく防曇性鏡。
  4. 【請求項４】前記光触媒性材料はアナターゼ型チタニア
    からなる請求項３に基づく防曇性鏡。
  5. 【請求項５】前記層は更にＳｉＯ2又はＳｎＯ2を含んで
    なる請求項３に基づく防曇性鏡。
  6. 【請求項６】前記層は光触媒性材料の粒子が均一に分散
    された塗膜によって形成されている請求項１に基づく防
    曇性鏡。
  7. 【請求項７】前記塗膜はシリコーンからなり、前記塗膜
    の表面はシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基
    が光励起に応じて光触媒性材料の光触媒作用により少な
    くとも部分的に水酸基に置換されたシリコーン誘導体で
    形成されている請求項６に基づく防曇性鏡。
  8. 【請求項８】前記基材はアルカリ網目修飾イオンを含む
    ガラスからなり、前記基材と前記層との間には前記イオ
    ンが基材から前記層中に拡散を防止するための薄膜が介
    挿されている請求項１に基づく防曇性鏡。
  9. 【請求項９】前記薄膜はシリカの薄膜からなる請求項８
    に基づく防曇性鏡。
  10. 【請求項１０】前記層の厚さは約０.２μｍ以下である
    請求項１に基づく防曇性鏡。
  11. 【請求項１１】前記層は、更に、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎから
    なる群から選ばれた１種の金属を含む請求項１に基づく
    防曇性鏡。
  12. 【請求項１２】前記層は、更に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒ
    ｕ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群から選ばれた１種の金属を含
    む請求項１に基づく防曇性鏡。
  13. 【請求項１３】前記鏡は浴室用又は洗面所用鏡である請
    求項１〜１２のいずれかに基づく防曇性鏡。
  14. 【請求項１４】前記鏡は車両用バックミラーである請求
    項１〜１２のいずれかに基づく防曇性鏡。
  15. 【請求項１５】前記鏡は歯科用歯鏡である請求項１〜１
    ２のいずれかに基づく防曇性鏡。
  16. 【請求項１６】透明なレンズ形成体と、 前記レンズ形成体の表面に接合された実質的に透明で光
    触媒性半導体材料を含む層とを備え、 前記光触媒性材料は光励起に応じて前記層の表面を親水
    性になし、もって、付着した湿分の凝縮水および／又は
    水滴が前記層の表面に広がり、レンズ形成体が湿分凝縮
    水および／又は水滴によって曇り若しくは翳るのが防止
    されるようになった防曇性レンズ。
  17. 【請求項１７】前記層の表面は光励起時に水との接触角
    に換算して約１０゜以下の水濡れ性を呈する請求項１６
    に基づく防曇性レンズ。
  18. 【請求項１８】前記光触媒性材料は、ＴｉＯ2、Ｚｎ
    Ｏ、ＳｎＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ
    3からなる群から選ばれた１種の酸化物を含む請求項１
    ６に基づく防曇性レンズ。
  19. 【請求項１９】前記光触媒性材料はアナターゼ型チタニ
    アからなる請求項１８に基づく防曇性レンズ。
  20. 【請求項２０】前記層は更にＳｉＯ2又はＳｎＯ2を含ん
    でなる請求項１８に基づく防曇性レンズ。
  21. 【請求項２１】前記層は光触媒性材料の粒子が均一に分
    散された塗膜によって形成されている請求項１６に基づ
    く防曇性レンズ。
  22. 【請求項２２】前記塗膜はシリコーンからなり、前記塗
    膜の表面はシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機
    基が光励起に応じて光触媒性材料の光触媒作用により少
    なくとも部分的に水酸基に置換されたシリコーン誘導体
    で形成されている請求項２１に基づく防曇性レンズ。
  23. 【請求項２３】前記レンズ形成体はアルカリ網目修飾イ
    オンを含むガラスからなり、前記レンズ形成体と前記層
    との間には前記イオンがレンズ形成体から前記層中に拡
    散を防止するための薄膜が介挿されている請求項１６に
    基づく防曇性レンズ。
  24. 【請求項２４】前記薄膜はシリカの薄膜からなる請求項
    ２３に基づく防曇性レンズ。
  25. 【請求項２５】前記層の厚さは約０.２μｍ以下である
    請求項１６に基づく防曇性レンズ。
  26. 【請求項２６】前記層は、更に、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎから
    なる群から選ばれた１種の金属を含む請求項１６に基づ
    く防曇性レンズ。
  27. 【請求項２７】前記層は、更に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒ
    ｕ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群から選ばれた１種の金属を含
    む請求項１６に基づく防曇性レンズ。
  28. 【請求項２８】前記レンズは眼鏡レンズである請求項１
    ６〜２７のいずれかに基づく防曇性レンズ。
  29. 【請求項２９】前記レンズは光学レンズである請求項１
    ６〜２７のいずれかに基づく防曇性レンズ。
  30. 【請求項３０】前記レンズは写真機レンズである請求項
    １６〜２７のいずれかに基づく防曇性レンズ。
  31. 【請求項３１】前記レンズは内視鏡のレンズである請求
    項１６〜２７のいずれかに基づく防曇性レンズ。
  32. 【請求項３２】前記レンズはプリズムである請求項１６
    〜２７のいずれかに基づく防曇性レンズ。
  33. 【請求項３３】透明な基材と、 前記基材の表面に接合された実質的に透明で光触媒性半
    導体材料を含む層とを備え、 前記光触媒性材料は光励起に応じて前記層の表面を親水
    性になし、もって、付着した湿分の凝縮水および／又は
    水滴が前記層の表面に広がり、基材が湿分凝縮水および
    ／又は水滴によって曇り若しくは翳るのが防止されるよ
    うになった防曇性透明板状部材。
  34. 【請求項３４】前記層の表面は光励起時に水との接触角
    に換算して約１０゜以下の水濡れ性を呈する請求項３３
    に基づく防曇性板状部材。
  35. 【請求項３５】前記光触媒性材料は、ＴｉＯ2、Ｚｎ
    Ｏ、ＳｎＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ
    3からなる群から選ばれた１種の酸化物を含む請求項３
    ３に基づく防曇性板状部材。
  36. 【請求項３６】前記光触媒性材料はアナターゼ型チタニ
    アからなる請求項３５に基づく防曇性板状部材。
  37. 【請求項３７】前記層は更にＳｉＯ2又はＳｎＯ2を含ん
    でなる請求項３５に基づく防曇性板状部材。
  38. 【請求項３８】前記層は光触媒性材料の粒子が均一に分
    散された塗膜によって形成されている請求項３３に基づ
    く防曇性板状部材。
  39. 【請求項３９】前記塗膜はシリコーンからなり、前記塗
    膜の表面はシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機
    基が光励起に応じて光触媒性材料の光触媒作用により少
    なくとも部分的に水酸基に置換されたシリコーン誘導体
    で形成されている請求項３８に基づく防曇性板状部材。
  40. 【請求項４０】前記基材はアルカリ網目修飾イオンを含
    むガラスからなり、前記基材と前記層との間には前記イ
    オンが基材から前記層中に拡散を防止するための薄膜が
    介挿されている請求項３３に基づく防曇性板状部材。
  41. 【請求項４１】前記薄膜はシリカの薄膜からなる請求項
    ４０に基づく防曇性板状部材。
  42. 【請求項４２】前記層の厚さは約０.２μｍ以下である
    請求項３３に基づく防曇性板状部材。
  43. 【請求項４３】前記層は、更に、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎから
    なる群から選ばれた１種の金属を含む請求項３３に基づ
    く防曇性板状部材。
  44. 【請求項４４】前記層は、更に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒ
    ｕ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群から選ばれた１種の金属を含
    む請求項３３に基づく防曇性板状部材。
  45. 【請求項４５】前記基材は窓ガラスである請求項３３〜
    ４４のいずれかに基づく防曇性板状部材。
  46. 【請求項４６】前記窓ガラスは、ガラス又はプラスチッ
    クスで形成されている請求項４５に基づく防曇性板状部
    材。
  47. 【請求項４７】前記窓ガラスは、自動車、鉄道車両、航
    空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエーのゴンド
    ラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船からなる群から選ばれた
    １種の乗物の窓ガラスである請求項４６に基づく防曇性
    板状部材。
  48. 【請求項４８】前記基材は乗物用風防ガラスである請求
    項３３〜４４のいずれかに基づく防曇性板状部材。
  49. 【請求項４９】前記風防ガラスは、ガラスおよびプラス
    チックスからなる群から選ばれた１種の材料で形成され
    ている請求項４８に基づく防曇性板状部材。
  50. 【請求項５０】前記風防ガラスは、自動車、鉄道車両、
    航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、オー
    トバイ、ロープウエーのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、
    宇宙船からなる群から選ばれた１種の乗物の風防ガラス
    である請求項４８に基づく防曇性板状部材。
  51. 【請求項５１】前記基材はゴグル又はマスクのシールド
    である請求項３３〜４４のいずれかに基づく防曇性板状
    部材。
  52. 【請求項５２】前記基材はヘルメットのシールドである
    請求項３３〜４４のいずれかに基づく防曇性板状部材。
  53. 【請求項５３】前記基材は計測機器のカバーガラスであ
    る請求項３３〜４４のいずれかに基づく防曇性板状部
    材。
  54. 【請求項５４】付着した湿分凝縮水および／又は水滴に
    よって鏡が曇り若しくは翳るのを防止するための防曇方
    法であって：実質的に透明で光触媒性半導体材料を含む
    層で被覆された鏡を準備する工程と；前記光触媒性材料
    を光励起することにより前記層の表面を親水性になし、
    もって、付着湿分凝縮水および／又は水滴を前記層の表
    面に広がらせる工程；からなる鏡の防曇方法。
  55. 【請求項５５】付着した湿分凝縮水および／又は水滴に
    よって鏡が曇り若しくは翳るのを防止するための防曇方
    法であって： （a）光触媒性半導体材料の粒子が均一に分散された実
    質的に透明なシリコーンの層で被覆された鏡を準備する
    工程と； （b）前記層の光触媒性材料を光励起することにより、
    前記層の表面のシリコーン分子のケイ素原子に結合した
    有機基を光触媒性材料の光触媒作用により少なくとも部
    分的に水酸基に置換させて、前記層の表面を親水性にな
    し、付着湿分凝縮水および／又は水滴を前記層の表面に
    広がらせる工程；からなる鏡の防曇方法。
  56. 【請求項５６】付着した湿分凝縮水および／又は水滴に
    よって鏡が曇り若しくは翳るのを防止するための防曇方
    法であって： （a）光触媒性半導体材料の粒子が均一に分散された実
    質的に透明なシリコーンの層で被覆された鏡を準備する
    工程と； （b）前記層の光触媒性材料を光励起することにより、
    前記層の表面のシリコーン分子のケイ素原子に結合した
    有機基を光触媒性材料の光触媒作用により少なくとも部
    分的に水酸基に置換させ、もって、前記層の表面を親水
    性になす工程と； （c）前記光触媒性材料を光励起することにより、光触
    媒性材料の光触媒作用により前記層の表面の親水性を維
    持させ、もって、付着湿分凝縮水および／又は水滴を前
    記層の表面に広がらせる工程；からなる鏡の防曇方法。
  57. 【請求項５７】付着した湿分凝縮水および／又は水滴に
    よって鏡が曇り若しくは翳るのを防止するための防曇方
    法であって：鏡を準備する工程と；実質的に透明で光触
    媒性半導体材料を含む層で前記鏡の表面を被覆する工程
    と；前記光触媒性材料を光励起することにより前記層の
    表面を親水性になし、もって、付着湿分凝縮水および／
    又は水滴を前記層の表面に広がらせる工程；からなる鏡
    の防曇方法。
  58. 【請求項５８】前記被覆工程は： （a）光触媒性半導体材料の粒子と、未硬化の若しくは
    部分的に硬化したシリコーン又はシリコーンの前駆体か
    らなる塗膜形成要素、とを含む塗料用組成物を該表面に
    塗布する工程と； （b）該塗膜形成要素を硬化させる工程と； （c）該光触媒性材料を光励起することにより、前記層
    の表面のシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基
    を光触媒性材料の光触媒作用により少なくとも部分的に
    水酸基に置換させる工程；とからなる請求項５７に基づ
    く防曇方法。
  59. 【請求項５９】付着した湿分凝縮水および／又は水滴に
    よってレンズが曇り若しくは翳るのを防止するための防
    曇方法であって：実質的に透明で光触媒性半導体材料を
    含む層で被覆されたレンズを準備する工程と；前記光触
    媒性材料を光励起することにより前記層の表面を親水性
    になし、もって、付着湿分凝縮水および／又は水滴を前
    記層の表面に広がらせる工程；からなるレンズの防曇方
    法。
  60. 【請求項６０】付着した湿分凝縮水および／又は水滴に
    よってレンズが曇り若しくは翳るのを防止するための防
    曇方法であって： （a）光触媒性半導体材料の粒子が均一に分散された実
    質的に透明なシリコーンの層で被覆されたレンズを準備
    する工程と； （b）前記層の光触媒性材料を光励起することにより、
    前記層の表面のシリコーン分子のケイ素原子に結合した
    有機基を光触媒性材料の光触媒作用により少なくとも部
    分的に水酸基に置換させて、前記層の表面を親水性にな
    し、付着湿分凝縮水および／又は水滴を前記層の表面に
    広がらせる工程；からなるレンズの防曇方法。
  61. 【請求項６１】付着した湿分凝縮水および／又は水滴に
    よってレンズが曇り若しくは翳るのを防止するための防
    曇方法であって： （a）光触媒性半導体材料の粒子が均一に分散された実
    質的に透明なシリコーンの層で被覆されたレンズを準備
    する工程と； （b）前記層の光触媒性材料を光励起することにより、
    前記層の表面のシリコーン分子のケイ素原子に結合した
    有機基を光触媒性材料の光触媒作用により少なくとも部
    分的に水酸基に置換させ、もって、前記層の表面を親水
    性になす工程と； （c）前記光触媒性材料を光励起することにより、光触
    媒性材料の光触媒作用により前記層の表面の親水性を維
    持させ、もって、付着湿分凝縮水および／又は水滴を前
    記層の表面に広がらせる工程；からなるレンズの防曇方
    法。
  62. 【請求項６２】付着した湿分凝縮水および／又は水滴に
    よってレンズが曇り若しくは翳るのを防止するための防
    曇方法であって：レンズを準備する工程と；実質的に透
    明で光触媒性半導体材料を含む層で前記レンズの表面を
    被覆する工程と；前記光触媒性材料を光励起することに
    より前記層の表面を親水性になし、もって、付着湿分凝
    縮水および／又は水滴を前記層の表面に広がらせる工
    程；からなるレンズの防曇方法。
  63. 【請求項６３】前記被覆工程は： （a）光触媒性半導体材料の粒子と、未硬化の若しくは
    部分的に硬化したシリコーン又はシリコーンの前駆体か
    らなる塗膜形成要素、とを含む塗料用組成物を該表面に
    塗布する工程と； （b）該塗膜形成要素を硬化させる工程と； （c）該光触媒性材料を光励起することにより、前記層
    の表面のシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基
    を光触媒性材料の光触媒作用により少なくとも部分的に
    水酸基に置換させる工程；とからなる請求項６２に基づ
    く防曇方法。
  64. 【請求項６４】付着した湿分凝縮水および／又は水滴に
    よって透明板状部材が曇り若しくは翳るのを防止するた
    めの防曇方法であって：実質的に透明で光触媒性半導体
    材料を含む層で被覆された透明板状部材を準備する工程
    と；前記光触媒性材料を光励起することにより前記層の
    表面を親水性になし、もって、付着湿分凝縮水および／
    又は水滴を前記層の表面に広がらせる工程；からなる透
    明板状部材の防曇方法。
  65. 【請求項６５】付着した湿分凝縮水および／又は水滴に
    よって透明板状部材が曇り若しくは翳るのを防止するた
    めの防曇方法であって： （a）光触媒性半導体材料の粒子が均一に分散された実
    質的に透明なシリコーンの層で被覆された透明板状部材
    を準備する工程と； （b）前記層の光触媒性材料を光励起することにより、
    前記層の表面のシリコーン分子のケイ素原子に結合した
    有機基を光触媒性材料の光触媒作用により少なくとも部
    分的に水酸基に置換させて、前記層の表面を親水性にな
    し、付着湿分凝縮水および／又は水滴を前記層の表面に
    広がらせる工程；からなる透明板状部材の防曇方法。
  66. 【請求項６６】付着した湿分凝縮水および／又は水滴に
    よって透明板状部材が曇り若しくは翳るのを防止するた
    めの防曇方法であって： （a）光触媒性半導体材料の粒子が均一に分散された実
    質的に透明なシリコーンの層で被覆された透明板状部材
    を準備する工程と； （b）前記層の光触媒性材料を光励起することにより、
    前記層の表面のシリコーン分子のケイ素原子に結合した
    有機基を光触媒性材料の光触媒作用により少なくとも部
    分的に水酸基に置換させ、もって、前記層の表面を親水
    性になす工程と； （c）前記光触媒性材料を光励起することにより、光触
    媒性材料の光触媒作用により前記層の表面の親水性を維
    持させ、もって、付着湿分凝縮水および／又は水滴を前
    記層の表面に広がらせる工程；からなる透明板状部材の
    防曇方法。
  67. 【請求項６７】付着した湿分凝縮水および／又は水滴に
    よって透明板状部材が曇り若しくは翳るのを防止するた
    めの防曇方法であって：透明板状部材を準備する工程
    と；実質的に透明で光触媒性半導体材料を含む層で前記
    透明板状部材の表面を被覆する工程と；前記光触媒性材
    料を光励起することにより前記層の表面を親水性にな
    し、もって、付着湿分凝縮水および／又は水滴を前記層
    の表面に広がらせる工程；からなる透明板状部材の防曇
    方法。
  68. 【請求項６８】前記被覆工程は： （a）光触媒性半導体材料の粒子と、未硬化の若しくは
    部分的に硬化したシリコーン又はシリコーンの前駆体か
    らなる塗膜形成要素、とを含む塗料用組成物を該表面に
    塗布する工程と； （b）該塗膜形成要素を硬化させる工程と； （c）該光触媒性材料を光励起することにより、前記層
    の表面のシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基
    を光触媒性材料の光触媒作用により少なくとも部分的に
    水酸基に置換させる工程；とからなる請求項６７に基づ
    く防曇方法。
  69. 【請求項６９】光触媒性材料を光励起する前記工程は太
    陽光を用いて行うことを特徴とする請求項５４〜６８の
    いずれかに基づく方法。
  70. 【請求項７０】光触媒性材料を光励起する工程は蛍光
    灯、白熱電灯、メタルハライドランプ、水銀ランプから
    なる群から選ばれた１種の電灯を用いて行うことを特徴
    とする請求項５４〜６８のいずれかに基づく方法。
  71. 【請求項７１】光触媒性材料を光励起する前記工程は、
    前記層の水濡れ性が水との接触角に換算して約１０゜以
    下になるまで行うことを特徴とする請求項５４〜６８の
    いずれかに基づく方法。
  72. 【請求項７２】光触媒性材料を光励起する前記工程は、
    前記層の水濡れ性が水との接触角に換算して約５°以下
    になるまで行うことを特徴とする請求項５４〜６８のい
    ずれかに基づく方法。
  73. 【請求項７３】前記工程（b）は前記層の水濡れ性が水
    との接触角に換算して約１０゜以下になるまで行うこと
    を特徴とする請求項５５、５６、６０、６１、６５又は
    ６６に基づく方法。
  74. 【請求項７４】前記工程（b）は前記層の水濡れ性が水
    との接触角に換算して約５゜以下になるまで行うことを
    特徴とする請求項５５、５６、６０、６１、６５又は６
    ６に基づく方法。
  75. 【請求項７５】前記工程（c）は前記層の水濡れ性が水
    との接触角に換算して約１０゜以下になるまで行うこと
    を特徴とする請求項５６、５８、６１、６３、６６又は
    ６８に基づく方法。
  76. 【請求項７６】前記工程（c）は前記層の水濡れ性が水
    との接触角に換算して約５゜以下になるまで行うことを
    特徴とする請求項５６、５８、６１、６３、６６又は６
    ８に基づく方法。
  77. 【請求項７７】前記光触媒性材料は、ＴｉＯ2、Ｚｎ
    Ｏ、ＳｎＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ
    3からなる群から選ばれた１種の酸化物を含む請求項５
    ４〜６８のいずれかに基づく方法。
  78. 【請求項７８】前記光触媒性材料はアナターゼ型チタニ
    アからなる請求項７７に基づく方法。
  79. 【請求項７９】前記層は更にＳｉＯ2又はＳｎＯ2を含ん
    でなる請求項７７に基づく方法。
  80. 【請求項８０】前記鏡の基材はアルカリ網目修飾イオン
    を含むガラスで形成されており、前記基材の表面は前記
    イオンが基材から前記層中に拡散を防止するための薄膜
    で被覆されている請求項５４〜５８のいずれかに基づく
    方法。
  81. 【請求項８１】前記薄膜はシリカの薄膜からなる請求項
    ８０に基づく方法。
  82. 【請求項８２】前記レンズはアルカリ網目修飾イオンを
    含むガラスで形成され、前記レンズの表面は前記イオン
    が基材から前記層中に拡散を防止するための薄膜で被覆
    されている請求項５９〜６３のいずれかに基づく方法。
  83. 【請求項８３】前記薄膜はシリカの薄膜からなる請求項
    ８２に基づく方法。
  84. 【請求項８４】前記透明板状部材はアルカリ網目修飾イ
    オンを含むガラスで形成され、前記透明板状部材の表面
    は前記イオンが基材から前記層中に拡散を防止するため
    の薄膜で被覆されている請求項６４〜６８のいずれかに
    基づく方法。
  85. 【請求項８５】前記薄膜はシリカの薄膜からなる請求項
    ８４に基づく方法。
  86. 【請求項８６】前記層の厚さは約０.２μｍ以下である
    請求項５４〜６８のいずれかに基づく方法。
  87. 【請求項８７】前記層の表面に付着した細菌や微生物を
    死滅させ若しくは成長を抑制するため、前記層は、更
    に、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれた１種の金
    属を含む請求項５４〜６８のいずれかに基づく方法。
  88. 【請求項８８】光触媒性材料の酸化還元作用を増強させ
    るため、前記層は、更に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏ
    ｓ、Ｉｒからなる群から選ばれた１種の金属を含む請求
    項５４〜６８のいずれかに基づく方法。
  89. 【請求項８９】防曇性鏡の製造方法であって：反射コー
    ティングを備えた若しくは備えていない基材を準備する
    工程と；光触媒性半導体材料を含む実質的に透明な層で
    前記基材の表面を被覆する工程と；必要に応じ、前記被
    覆工程の前、後、若しくは途中において前記基材の反対
    面に反射コーティングを形成する工程；からなる方法。
  90. 【請求項９０】防曇性レンズの製造方法であって：レン
    ズ形成体を準備する工程と；光触媒性半導体材料を含み
    光反応性の実質的に透明な層で前記レンズ形成体の表面
    を被覆する工程；からなる方法。
  91. 【請求項９１】防曇性透明板状部材の製造方法であっ
    て：透明な基材を準備する工程と；光触媒性半導体材料
    を含み実質的に透明で光励起時に水との接触角に換算し
    て約１０゜以下の水濡れ性を呈する光反応性の層で前記
    基材の表面を被覆する工程；からなる方法。
  92. 【請求項９２】前記光触媒性材料は、ＴｉＯ2、Ｚｎ
    Ｏ、ＳｎＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ
    3からなる群から選ばれた１種の酸化物を含む請求項８
    ９〜９１のいずれかに基づく方法。
  93. 【請求項９３】前記光触媒性材料はアナターゼ型チタニ
    アからなる請求項９２に基づく方法。
  94. 【請求項９４】前記被覆工程は： （a）光触媒性半導体材料の粒子と、未硬化の若しくは
    部分的に硬化したシリコーン又はシリコーンの前駆体か
    らなる塗膜形成要素、とを含む塗料用組成物を該表面に
    塗布する工程と； （b）該塗膜形成要素を硬化させる工程と； （c）該光触媒性材料を光励起することにより、前記層
    の表面のシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基
    を光触媒性材料の光触媒作用により少なくとも部分的に
    水酸基に置換させる工程；とからなる請求項８９〜９１
    のいずれかに基づく方法。
  95. 【請求項９５】前記工程（c）は前記層の表面の水濡れ
    性が水との接触角に換算して約１０゜以下になるまで行
    う請求項９４に基づく方法。
  96. 【請求項９６】前記工程（c）は前記層の表面の水濡れ
    性が水との接触角に換算して約５゜以下になるまで行う
    請求項９５に基づく方法。
  97. 【請求項９７】前記被覆工程は： （a）該表面を無定形チタニアの薄膜で被覆する工程
    と； （b）該薄膜を基材の軟化点以下の温度に加熱して無定
    形チタニアを結晶性チタニアに変換する工程；からなる
    請求項８９〜９１のいずれかに基づく方法。
  98. 【請求項９８】アルカリ網目修飾イオンが基材から前記
    層中に拡散するのを防止するため、前記被覆工程の前に
    前記基材をシリカの薄膜で被覆することを特徴とする請
    求項９７に基づく方法。
  99. 【請求項９９】前記工程（a）は、該表面に有機チタン
    化合物の溶液を塗布し、次いで該有機チタン化合物を加
    水分解と脱水縮重合に付すことにより該表面に無定形チ
    タニアの薄膜を形成することからなる請求項９７に基づ
    く方法。
  100. 【請求項１００】前記有機チタン化合物は、チタンのア
    ルコキシド、キレート、アセテートからなる群から選ば
    れることを特徴とする請求項９９に基づく方法。
  101. 【請求項１０１】前記工程（a）は、該表面に無機チタ
    ン化合物の溶液を塗布し、次いで該無機チタン化合物を
    加水分解と脱水縮重合に付すことにより該表面に無定形
    チタニアの薄膜を形成することからなる請求項９７に基
    づく方法。
  102. 【請求項１０２】前記無機チタン化合物は、ＴｉＣｌ4
    又はＴｉ（ＳＯ4）2である請求項１０１に基づく方法。
  103. 【請求項１０３】前記工程（a）はスパッタリングによ
    り行うことからなる請求項９７に基づく方法。
  104. 【請求項１０４】前記層は更にＳｉＯ2を含む請求項９
    ２に基づく方法。
  105. 【請求項１０５】前記被覆工程は： （a）結晶性チタニアの粒子とシリカの粒子を含む懸濁
    液を該表面に塗布する工程と； （b）該基材を基材の軟化点以下の温度に加熱すること
    により該粒子を基材に固定すると共に粒子を焼結する工
    程；からなる請求項１０４に基づく方法。
  106. 【請求項１０６】アルカリ網目修飾イオンが基材から前
    記層中に拡散するのを防止するため、前記被覆工程の前
    に前記基材をシリカの薄膜で被覆することを特徴とする
    請求項１０５に基づく方法。
  107. 【請求項１０７】前記被覆工程は： （a）無定形シリカの前駆体に結晶性チタニアの粒子を
    分散させてなる懸濁液を該表面に塗布する工程と； （b）該前駆体を、必要に応じて加水分解させ、脱水縮
    重合に付すことにより、無定形シリカで結着されたチタ
    ニア粒子の層を該表面に形成する工程；からなる請求項
    １０４に基づく方法。
  108. 【請求項１０８】前記被覆工程は： （a）有機チタン化合物の溶液にシリカの粒子を分散さ
    せてなる懸濁液を該表面に塗布する工程と； （b）該有機チタン化合物を加水分解と脱水縮重合に付
    すことにより、シリカ粒子が分散された無定形チタニア
    の薄膜を形成する工程と； （c）該薄膜を基材の軟化点以下の温度に加熱すること
    により無定形チタニアを結晶性チタニアに変換する工
    程；からなる請求項１０４に基づく方法。
  109. 【請求項１０９】前記被覆工程は： （a）有機チタン化合物と無定形シリカの前駆体を含む
    溶液を該表面に塗布する工程と； （b）該有機化合物を加水分解と脱水縮重合に付すこと
    により、無定形チタニアと無定形シリカを含む薄膜を形
    成する工程と； （c）該薄膜を基材の軟化点以下の温度に加熱すること
    により無定形チタニアをアナターゼ型チタニアに変換す
    る工程；からなる請求項１０４に基づく方法。
  110. 【請求項１１０】前記有機チタン化合物は、チタンのア
    ルコキシド、キレート、アセテートからなる群から選ば
    れることを特徴とする請求項１０８に基づく方法。
  111. 【請求項１１１】前記有機チタン化合物は、チタンのア
    ルコキシド、キレート、アセテートからなる群から選ば
    れることを特徴とする請求項１０９に基づく方法。
  112. 【請求項１１２】前記前駆体は、テトラアルコキシシラ
    ン、シラノール、平均分子量３０００以下のポリシロキ
    サン又はそれらの混合物である請求項１０７に基づく方
    法。
  113. 【請求項１１３】前記前駆体は、テトラアルコキシシラ
    ン、シラノール、平均分子量３０００以下のポリシロキ
    サン又はそれらの混合物である請求項１０９に基づく方
    法。
  114. 【請求項１１４】前記層は更にＳｎＯ2を含む請求項９
    ２に基づく方法。
  115. 【請求項１１５】前記被覆工程は： （a）アナターゼ型チタニアの粒子と酸化錫の粒子を含
    む懸濁液を該表面に塗布する工程と； （b）該基材を９００ーC以下の温度に加熱することによ
    り該粒子を基材に固定すると共に粒子を焼結する工程；
    からなる請求項１１４に基づく方法。
  116. 【請求項１１６】アルカリ網目修飾イオンが基材から前
    記層中に拡散するのを防止するため、前記被覆工程の前
    に前記基材をシリカの薄膜で被覆することを特徴とする
    請求項１０５に基づく方法。
  117. 【請求項１１７】前記被覆工程は： （a）有機チタン化合物の溶液に酸化錫の粒子を分散さ
    せてなる懸濁液を該表面に塗布する工程と； （b）該有機チタン化合物を加水分解と脱水縮重合に付
    すことにより、酸化錫粒子が分散された無定形チタニア
    の薄膜を形成する工程と； （c）該薄膜を９００ーC以下の温度に加熱することによ
    り無定形チタニアを結晶性チタニアに変換する工程；か
    らなる請求項１１４に基づく方法。
  118. 【請求項１１８】前記被覆工程は前記層の厚さが約０.
    ２μｍ以下になるように行われる請求項８９〜９１のい
    ずれかに基づく方法。
  119. 【請求項１１９】表面に付着した湿分の凝縮水および／
    又は水滴によって鏡が曇り若しくは翳るのを防止するよ
    うになった防曇性鏡であって：反射コーティングを備え
    た基材と；前記基材の表面に接合され、光触媒性材料の
    粒子が均一に分散された実質的に透明なシリコーンの塗
    膜とを備え；前記塗膜の表面は、光触媒性材料を光励起
    したときには、シリコーン分子のケイ素原子に結合した
    有機基が少なくとも部分的に水酸基に置換され、高度の
    親水性を呈することを特徴とする防曇性鏡。
  120. 【請求項１２０】表面に付着した湿分の凝縮水および／
    又は水滴によってレンズが曇り若しくは翳るのを防止す
    るようになった防曇性レンズであって：透明なレンズ形
    成体と；前記レンズ形成体の表面に接合され、光触媒性
    材料の粒子が均一に分散された実質的に透明なシリコー
    ンの塗膜とを備え；前記塗膜の表面は、光触媒性材料を
    光励起したときには、シリコーン分子のケイ素原子に結
    合した有機基が少なくとも部分的に水酸基に置換され、
    高度の親水性を呈することを特徴とする防曇性レンズ。
  121. 【請求項１２１】表面に付着した湿分の凝縮水および／
    又は水滴によってガラスが曇り若しくは翳るのを防止す
    るようになった防曇性ガラスであって：透明な基材と；
    前記基材の表面に接合され、光触媒性材料の粒子が均一
    に分散された実質的に透明なシリコーンの塗膜とを備
    え；前記塗膜の表面は、光触媒性材料を光励起したとき
    には、シリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基が
    少なくとも部分的に水酸基に置換され、高度の親水性を
    呈することを特徴とする防曇性ガラス。
  122. 【請求項１２２】それが適用された基材表面に付着した
    湿分の凝縮水および／又は水滴が光触媒の光励起に応じ
    て親水化し前記層の表面に広がり、基材が曇り若しくは
    翳るのが防止される光触媒性防曇性コーティング組成物
    であって、 光触媒性半導体材料の粒子と、未硬化の若しくは部分的
    に硬化したシリコーン又はシリコーンの前駆体からなる
    塗膜形成要素、とを含む塗料用組成物からなり、 前記
    基材の表面に塗布し実質的に透明で光触媒性半導体材料
    を含む層を形成し、該光触媒性材料を光励起することに
    より、前記層の表面のシリコーン分子のケイ素原子に結
    合した有機基を光触媒性材料の光触媒作用により少なく
    とも部分的に水酸基に置換させて前記層の表面を親水性
    になし、もって、付着した湿分の凝縮水および／又は水
    滴が前記層の表面に広がらせることを特徴とする光触媒
    性防曇性コーティング組成物。
  123. 【請求項１２３】前記層の表面は光励起時に水との接触
    角に換算して約１０゜以下の水濡れ性を呈する請求項１
    ２２に基づく光触媒性防曇性コーティング。
  124. 【請求項１２４】前記光触媒性材料は、ＴｉＯ2、Ｚｎ
    Ｏ、ＳｎＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、Ｂｉ 2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ
    3からなる群から選ばれた１種の酸化物を含む請求項１
    ２２または１２３に基づく光触媒性防曇性コーティング
    組成物。
  125. 【請求項１２５】前記光触媒性材料はアナターゼ型チタ
    ニアからなる請求項１２４に基づく光触媒性防曇性コー
    ティング組成物。
  126. 【請求項１２６】それが適用された基材表面に付着した
    湿分の凝縮水および／又は水滴が光触媒の光励起に応じ
    て親水化し前記層の表面に広がり、基材が曇り若しくは
    翳るのが防止される光触媒性防曇性コーティング組成物
    であって、 結晶性チタニアの粒子とシリカの粒子を含む懸濁液から
    なり、 前記基材の表面に塗布し、該基材を基材の軟化点以下の
    温度に加熱することにより該粒子を基材に固定すると共
    に粒子を焼結することにより親水性を呈することを特徴
    とする光触媒性防曇性コーティング組成物。
  127. 【請求項１２７】それが適用された基材表面に付着した
    湿分の凝縮水および／又は水滴が光触媒の光励起に応じ
    て親水化し前記層の表面に広がり、基材が曇り若しくは
    翳るのが防止される光触媒性防曇性コーティング組成物
    であって、 無定形シリカの前駆体に結晶性チタニアの粒子を分散さ
    せてなる懸濁液からなり、 前記基材の表面に塗布し、該前駆体を、必要に応じて加
    水分解させ、脱水縮重合に付すことにより、チタニア粒
    子が無定形シリカで結着され、 親水性を呈することを特徴とする光触媒性防曇性コーテ
    ィング組成物。
  128. 【請求項１２８】それが適用された基材表面に付着した
    湿分の凝縮水および／又は水滴が光触媒の光励起に応じ
    て親水化し前記層の表面に広がり、基材が曇り若しくは
    翳るのが防止される光触媒性防曇性コーティング組成物
    であって、 無定形チタニアの前駆体の溶液にシリカの粒子を分散さ
    せてなる懸濁液からなり、 前記基材の表面に塗布し、チタン化合物を加水分解と脱
    水縮重合に付することにより、シリカ粒子が分散された
    無定形チタニアの薄膜を形成し、該薄膜をチタニアの結
    晶化温度以上の温度、かつ、基材の軟化点以下の温度に
    加熱することにより、無定形チタニアが結晶性チタニア
    に相変化することを特徴とする光触媒性防曇性コーティ
    ング組成物。
  129. 【請求項１２９】それが適用された基材表面に付着した
    湿分の凝縮水および／又は水滴が光触媒の光励起に応じ
    て親水化し前記層の表面に広がり、基材が曇り若しくは
    翳るのが防止される光触媒性防曇性コーティング組成物
    であって、 無定形チタニアの前駆体の溶液に無定形シリカの前駆体
    を含む溶液を混合させてなる混合液からなり、 前記基材の表面に塗布し、チタン化合物を加水分解と脱
    水縮重合に付することにより、無定形チタニアと無定形
    シリカを含む薄膜を形成し、該薄膜をチタニアの結晶化
    温度以上の温度、かつ、基材の軟化点以下の温度に加熱
    することにより、無定形チタニアが結晶性チタニアに相
    変化することを特徴とする光触媒性防曇性コーティング
    組成物。
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