JP4307017B2 - 基板の洗浄方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ基板等に用いられる基板の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりフォトリソグラフィーによりパターンの形成が行われた有機ＥＬ基板等に付着した残さの洗浄は、全面にＵＶを照射することにより行われており、このＵＶによる洗浄は、低圧水銀ランプ、またはエキシマランプ等のランプを用い、基板表面に付着した有機物を分解、酸化揮発させる方法が用いられている。
【０００３】
しかしながら、このＵＶを基板全面に照射することにより、洗浄が必要な残さ以外の部分にも、強いエネルギーを有するＵＶが照射されることから、基板や基板に形成されたパターンの種類等によっては照射されたエネルギーの影響を受ける可能性があり、使用できる基板やパターンに制限があった。
【０００４】
この問題を解決するために、フォトマスク等を用いて残さの存在する部分のみに、ＵＶ照射を行う方法が考案されているが、一般的にフォトマスクは、上述したような洗浄効果を有する波長のＵＶを用いることが困難であるということ等の理由から、使用することができない場合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のことから、容易かつ効率的な工程で基板表面を洗浄することが可能であり、また基板に対して悪影響を与えない基板の洗浄方法の提供が望まれている。
【０００６】
【課題が解決するための手段】
本発明は、請求項１に記載するように、洗浄される基板と、基材上に形成された光触媒を含有する光触媒含有層とを２００μｍ以下の間隙をおいて配置した後、所定の方向からエネルギー照射することにより、上記基板の表面を洗浄することを特徴とする基板の洗浄方法を提供する。
【０００７】
本発明によれば、洗浄される基板と、基材上に形成された光触媒含有層を一定の間隙をおいて配置し、紫外光等の一般的なエネルギーを照射することにより、上記基板の表面を洗浄することが可能であることから、強いエネルギーを有する特殊な波長の光源を使用する必要がなく、また短時間で洗浄を行うことが可能であり、さらにコスト的にも有利である。
【０００８】
上記請求項１に記載の発明においては、請求項２に記載するように上記基板が、無機材料から形成されることが好ましい。上記基板が無機材料であることにより、上記エネルギー照射に対して安定だからである。
【０００９】
上記請求項１または請求項２に記載の発明においては、請求項３に記載するように、上記光触媒含有層が、光触媒からなる層であることが好ましい。光触媒含有層が光触媒からなる層であれば、感度が良好であり、効率的に表面の洗浄を行うことができるからである。
【００１０】
上記請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の発明においては、請求項４に記載するように、上記光触媒含有層が、光触媒を真空成膜法により基材上に形成した膜であることが好ましい。上記光触媒含有層を真空製膜法により形成することにより、光触媒のみからなる均一な薄膜を形成することが可能であり、表面の洗浄を行うに際して効果的であるからである。
【００１１】
上記請求項１または請求項２に記載の発明においては、請求項５に記載するように、上記光触媒含有層が、光触媒とバインダとを有する層であってもよい。
【００１２】
このように、光触媒含有層が光触媒とバインダとを有する層である場合は、光触媒含有層の形成が容易であり、コスト面で有利であるからである。
【００１３】
上記請求項５に記載の発明においては、請求項６に記載するように、上記バインダが、ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシル基またはハロゲンを示す。ｎは０〜３までの整数である。）で示される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。このようなバインダであれば、光触媒を強固に光触媒含有層内に固定することが可能であり、かつ光触媒含有層を容易に形成することが可能だからである。
【００１４】
請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の発明においては、請求項７に記載するように上記光触媒が、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）から選択される１種または２種以上の物質であることが好ましく、中でも請求項７に記載するように、上記光触媒が酸化チタン（ＴｉＯ２）であることが好ましい。これは、二酸化チタンのバンドギャップエネルギーが高いため光触媒として有効であり、かつ化学的にも安定で毒性もなく、入手も容易だからである。
【００１５】
上記請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の発明においては、請求項９に記載するように、上記基板表面への洗浄が、全面に行われてもよい。通常有機ＥＬ基板等の基板表面の洗浄は、全面に対して行われるものだからである。
【００１６】
また、上記請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の発明においては、請求項１０に記載するように、上記基板表面への洗浄が、パターン状に行われてもよい。本発明の基板の洗浄は、例として残さの付着した部分等にのみ洗浄を行うことにより、不要な部分にエネルギー照射をすることを避けることが可能であるからである。
【００１７】
上記請求項１０に記載の発明においては、請求項１１に記載するように、上記光触媒含有層を基材上にパターン状に形成することにより、基板表面の洗浄をパターン状に行う方法、請求項１２に記載するように、上記光触媒含有層表面に、遮光部をパターン状に形成することにより、基板表面の洗浄をパターン状に行う方法、請求項１３に記載するように、上記基材に、遮光部をパターン状に形成することにより、基板表面の洗浄をパターン状に行う方法、さらに請求項１４に記載するように、上記エネルギー照射が、光描画照射であることにより、基材表面の洗浄をパターン状に行う方法が挙げられる。
【００１８】
上記請求項１から請求項１４までのいずれかの請求項に記載の発明においては,請求項１５に記載するように、上記エネルギー照射が、光触媒含有層を加熱しながらなされるものであってもよい。光触媒含有層を加熱しながら表面の洗浄を行うことにより、光触媒含有層の感度を向上させることができるからである。
【００１９】
上記請求項１から請求項１５までのいずれかの請求項に記載の発明においては、請求項１６に記載するように、上記光触媒含有層と、基板表面とを０．２μｍ〜１０μｍの範囲内とするように間隙をおいて配置した後エネルギー照射することが好ましい。上述した範囲の間隙を設けてエネルギー照射を行うことにより、表面の洗浄をより効果的に行うことが可能となるからである。
【００２０】
本発明は、請求項１７に記載するように、上記請求項１から請求項１６までのいずれかの請求項に記載の基板の洗浄方法により洗浄されたことを特徴とする有機ＥＬ用基板を提供する。上記請求項１から請求項１６までのいずれかの請求項に記載の基板の洗浄方法を用いることにより、容易かつ効率的な工程で洗浄されることから、コスト等の面からも好ましく、高品質な有機ＥＬ基板とすることが可能だからである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の基板の洗浄方法は、洗浄される基板と、基材上に形成された光触媒を含有する光触媒含有層とを間隙をおいて配置した後、所定の方向からエネルギー照射することにより、上記基板の表面を洗浄することを特徴とする方法である。
【００２２】
本発明によれば、例えば図１に示すように、基板１と、基材２上に形成された光触媒含有層３を有する光触媒処理材４とを一定の間隙をおいて配置し、所定の方向からエネルギー５を照射することにより、上記基板１の表面を洗浄することが可能である。この基板の洗浄方法について、以下説明する。
【００２３】
なお、本発明において光触媒処理材とは、洗浄される基板と対向するように設けられる基材と、その基材上に形成される光触媒含有層とを有する部材を示すものである。
【００２４】
（基板）
まず、本発明により洗浄を行うことが可能な基板について説明する。本発明により洗浄を行うことが可能な基板は、エネルギー照射に安定である基板であれば、特に材料等は限定されるものではなく、テフロン（登録商標）等の有機材料を使用することも可能であるが、中でも無機材料であることが好ましい。基板が無機材料であることにより、エネルギー照射に対して、より安定であるからである。このような無機材料として、具体的には、シリコン、ガラス、セラミックス等の無機材料に加え、金、銀、銅、鉄等の金属材料も挙げることができる。
【００２５】
また、本発明により洗浄を行うことが可能な基板は、透明なものであっても着色したものであってもよく、反射性を有するものであってもよい。また、アルカリ溶出防止用やガスバリア性付与等の表面処理を施したものであってもよい。
【００２６】
（光触媒含有層）
次に本発明に用いられる光触媒含有層について説明する。
【００２７】
本発明の基板の洗浄方法においては、光触媒処理材として基材上に設けられた光触媒を含有する光触媒含有層が用いられる。この光触媒含有層は、光触媒を含有する層であれば特に限定されるものではないが、具体的には光触媒のみからなる光触媒含有層であってもよく、また光触媒とバインダとからなる光触媒含有層であってもよい。
【００２８】
光触媒含有層における、後述するような二酸化チタンに代表される光触媒の作用機構は、必ずしも明確なものではないが、光の照射によって生成したキャリアが、近傍の化合物との直接反応、あるいは、酸素、水の存在下で生じた活性酸素種によって、有機物の化学構造に変化を及ぼすものと考えられている。本発明においては、このキャリアが光触媒含有層近傍に配置される基板上に付着した残さ等の有機物に作用を及ぼすものであると思われる。なお、本発明の基板の洗浄の効果は、洗浄された基板の水との接触角が、洗浄前の基板の水との接触角より低下することによっても確認することが可能である。
【００２９】
ここで、光触媒のみからなる光触媒含有層の場合は、表面の洗浄に対する効率が向上し、処理時間の短縮化等のコスト面で有利である。一方、光触媒とバインダとからなる光触媒含有層の場合は、光触媒含有層の形成が容易であるという利点を有する。
【００３０】
光触媒のみからなる光触媒含有層の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等の真空製膜法を用いる方法を挙げることができる。真空製膜法により光触媒含有層を形成することにより、均一な膜でかつ光触媒のみを含有する光触媒含有層とすることが可能であり、これにより基板の表面を均一に効率よく洗浄することが可能となるからである。
【００３１】
また、例えば光触媒が二酸化チタンの場合は、光触媒のみからなる光触媒含有層の形成方法として、基材上に無定形チタニアを形成し、次いで焼成により結晶性チタニアに相変化させる方法等が挙げられる。ここで用いられる無定形チタニアとしては、例えば四塩化チタン、硫酸チタン等のチタンの無機塩の加水分解、脱水縮合、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン等の有機チタン化合物を酸存在下において加水分解、脱水縮合によって得ることができる。次いで、４００℃〜５００℃における焼成によってアナターゼ型チタニアに変性し、６００℃〜７００℃の焼成によってルチル型チタニアに変性することができる。
【００３２】
一方、光触媒とバインダとを有する光触媒含有層の場合は、バインダと混合した状態で湿式法により光触媒含有層を形成する方法を挙げることができる。ここで用いられるバインダは、バインダの主骨格が上記の光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものが好ましく、例えばオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
【００３３】
このような光触媒含有層に用いられる光触媒としては、光半導体として知られる例えば二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を挙げることができ、これらから選択して１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
本発明においては、特に二酸化チタンが、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用される。二酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があり本発明ではいずれも使用することができるが、アナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。アナターゼ型二酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にある。
【００３５】
光触媒をバインダと共に用いて光触媒含有層とする際の光触媒としては、具体的には、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製ＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ）、石原産業（株）製ＳＴ−Ｋ０１）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））等を挙げることができる。
【００３６】
また、光触媒をバインダと共に用いて光触媒含有層とする場合の光触媒は、その粒径が小さいほど光触媒反応が効果的に起こるので好ましく、平均粒径か５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下の光触媒を使用するのが特に好ましい。
【００３７】
また、上記光触媒含有層が光触媒とバインダとからなる場合に用いられるバインダとしては、光触媒の作用により劣化、分解しにくい主鎖を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、（１）ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、（２）撥水牲や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンを挙げることができる。
【００３８】
上記の（１）の場合、一般式：
ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）
（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシル基、アセチル基またはハロゲンを示す。ｎは０〜３までの整数である。）
で示される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。なお、ここでＹで示される基の炭素数は１〜２０の範囲内であることが好ましく、また、Ｘで示されるアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。また、特にフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンが好ましく用いることができ、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られたものを使用することができる。
【００３９】
具体的な材料等に関しては、本発明者等の出願に係る特開２０００−２４９８２１に詳細に記載されている。
【００４０】
また、上記の（２）の反応性シリコーンとしては、下記一般式で表される骨格をもつ化合物を挙げることができる。
【００４１】
【化１】
【００４２】
ただし、ｎは２以上の整数であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールあるいはシアノアルキル基であり、モル比で全体の４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲン化フェニルである。また、Ｒ１、Ｒ２がメチル基のものが表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、モル比でメチル基が６０％以上であることが好ましい。また、鎖末端もしくは側鎖には、分子鎖中に少なくとも１個以上の水酸基等の反応性基を有する。
【００４３】
また、上記のオルガノポリシロキサンとともに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応をしない安定なオルガノシリコーン化合物を混合してもよい。
【００４４】
このようにオルガノポリシロキサンをバインダとして用いた場合は、上記光触媒含有層は、光触媒とバインダであるオルガノポリシロキサンを必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を基材上に塗布することにより形成することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディッブコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。バインダとして紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより光触媒含有層を形成することかできる。
【００４５】
また、バインダとして無定形シリカ前駆体を用いることができる。この無定形シリカ前駆体は、一般式ＳｉＸ４で表され、Ｘはハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、またはアセチル基等であるケイ素化合物、それらの加水分解物であるシラノール、または平均分子量３０００以下のポリシロキサンが好ましい。
【００４６】
具体的には、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。また、この場合には、無定形シリカの前駆体と光触媒の粒子とを非水性溶媒中に均一に分散させ、透明基板上に空気中の水分により加水分解させてシラノールを形成させた後、常温で脱水縮重合することにより光触媒含有層を形成できる。シラノールの脱水縮重合を１００℃以上で行えば、シラノールの重合度が増し、膜表面の強度を向上できる。また、これらの結着剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
光触媒含有層中の光触媒の含有量は、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲で設定することができる。
【００４８】
このような光触媒含有層の膜厚は、０.０１〜０.２μｍ特に０.０５〜０．１μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４９】
（基材）
次に、光触媒処理材の基材について説明する。本発明の基板の洗浄方法において、上述した光触媒含有層は基材上に形成されて光触媒処理材として表面の洗浄に供される。
【００５０】
ここで、用いられる基材を構成する材料は、後述するエネルギー照射工程におけるエネルギーの照射方向や、洗浄される基板が透明性を有するか等により適宜選択される。
【００５１】
すなわち、例えば図２に示すように、フォトマスク６を光触媒処理材４の基材２側に配置して、パターン状にエネルギー５を照射をする場合や、後述するように基材に予め所定のパターンで遮光部を形成して、パターン状に照射をする場合等においては、基材側からエネルギーを照射する必要がある。このような場合に、基材は透明性を有するものであることが必要となる。
【００５２】
一方、基板が透明材料で形成されており、基板側から全面にエネルギー照射をする場合や、基板側にフォトマスクを用いてパターン状に照射をする場合には、基材の透明性は特に必要とされない。
【００５３】
また本発明に用いられる基材は、可撓性を有するもの、例えば樹脂性フィルム等であってもよいし、可撓性を有さないもの、例えばガラス基板等であってもよい。これは、後述するエネルギー照射工程におけるエネルギー照射方法により適宜選択されるものである。
【００５４】
このように、本発明における光触媒含有層側基板に用いられる基材は特にその材料を限定されるものではないが、本発明においては、この光触媒含有層側基板は、繰り返し用いられるものであることから、所定の強度を有し、かつその表面が光触媒含有層との密着性が良好である材料が好適に用いられる。
【００５５】
具体的には、ガラス、セラミック、金属、プラスチック等を挙げることができる。
【００５６】
なお、基材表面と光触媒含有層との密着性を向上させるために、基材上にアンカー層を形成するようにしてもよい。このようなアンカー層としては、例えば、シラン系、チタン系のカップリング剤等を挙げることができる。
【００５７】
（エネルギー照射）
次に、本発明におけるエネルギーの照射について説明する。
【００５８】
本発明においては、光触媒含有層および基板を間隙をおいて配置した後、所定の方向からエネルギーを照射する工程が行われる。この工程において、光触媒含有層および基板は、密着してエネルギー照射が行われるものであってもよい。この光触媒含有層と基板との間隙は、２ｍｍ以下、中でも２００μｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
また、本発明において上記間隙は、光触媒の感度も高く、したがって洗浄の効率が良好である点を考慮すると特に０．２μｍ〜１０μｍの範囲内、好ましくは１μｍ〜５μｍの範囲内とすることが好ましい。このような間隙の範囲は、特に間隙を高い精度で制御することが可能である小面積の基板に対して特に有効である。
【００６０】
一方、例えば３００ｍｍ×３００ｍｍといった大面積の基板に対して処理を行う場合は、接触することなく、かつ上述したような微細な間隙を光触媒と基板との間に形成することは極めて困難である。したがって、基板が比較的大面積である場合は、上記間隙は、１０〜１００μｍの範囲内、特に５０〜７５μｍの範囲内とすることが好ましい。間隙をこのような範囲内とすることにより、光触媒の感度が悪化して洗浄の効率が悪化する等の問題が生じることなく、さらに基板の洗浄にムラが発生しないといった効果を有するからである。
【００６１】
上述したように光触媒含有層と基板表面とを所定の間隙をおいて配置することにより、酸素と水および光触媒作用により生じた活性酸素種が脱着しやすくなる。すなわち、上記範囲より光触媒含有層と基板との間隙を狭くした場合は、上記活性酸素種の脱着がしにくくなり、結果的に洗浄速度を遅くしてしまう可能性があることから好ましくない。また、上記範囲より間隙をおいて配置した場合は、生じた活性酸素種が基板に届き難くなり、この場合も洗浄速度を遅くしてしまう可能性があることから好ましくない。
【００６２】
本発明においては、このような間隙をおいた配置状態は、少なくともエネルギー照射の間だけ維持されればよい。
【００６３】
このような極めて狭い間隙を均一に形成して光触媒含有層と基板とを配置する方法としては、例えばスペーサを用いる方法を挙げることができる。そして、このようにスペーサを用いることにより、均一な間隙を形成することができると共に、このスペーサが接触する部分は、光触媒の作用が基板表面に及ばないことから、パターン状に洗浄を行う場合には、このスペーサを目的とするパターンと同様とすることにより、基板の洗浄をパターン状に行うことが可能となる。
【００６４】
なお、本発明でいうエネルギー照射（露光）とは、光触媒含有層による基板表面の洗浄を行うことが可能ないかなるエネルギー線の照射をも含む概念であり、可視光の照射に限定されるものではない。
【００６５】
通常このようなエネルギー照射に用いる光の波長は、４００ｎｍ以下の範囲、好ましくは３８０ｎｍ以下の範囲から設定される。これは、上述したように光触媒含有層に用いられる好ましい光触媒が二酸化チタンであり、この二酸化チタンにより光触媒作用を活性化させるエネルギーとして、上述した波長の光が好ましいからである。
【００６６】
このようなエネルギー照射に用いることができる光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ、その他種々の光源を挙げることができる。これにより、本発明においては従来の基板の洗浄で用いられる、例えば低圧水銀ランプやエキシマランプ等以外にも、高い出力を有するランプを用いることが可能となり、短時間で目的とする基板の洗浄を行うことが可能となるのである。
【００６７】
また、上述したような光源を用い、後述するようにフォトマスクを介したパターン照射により行う方法の他、エキシマ、ＹＡＧ等のレーザを用いてパターン状に描画照射する方法を用いることも可能である。
【００６８】
ここで、エネルギー照射に際してのエネルギーの照射量は、基板表面が光触媒含有層中の光触媒の作用により洗浄されるのに必要な照射量とする。
【００６９】
またこの際、光触媒含有層を加熱しながらエネルギー照射することにより、感度を上昇させることが可能となり、効率的な洗浄を行うことができる点で好ましい。具体的には３０℃〜８０℃の範囲内で加熱することが好ましい。
【００７０】
（洗浄方法）
次に、上述した基板と光触媒処理層を用いて、基板を洗浄する方法について説明する。
【００７１】
本発明においては、上述した光触媒含有層と基板とを一定の間隙をおいてエネルギーを照射することにより、効率的かつ容易に基板の表面を洗浄することが可能となる。この洗浄は、全面に行ってもよく、また目的とするパターンに洗浄を行ってもよい。全面の洗浄を行う場合は、上述したように、光触媒含有層と基板を一定の間隙をおいた状態でエネルギー照射を行うことにより可能である。
【００７２】
一方、基板をパターン状に洗浄する場合には、いくつかの方法がある。具体的には、
（１）フォトマスクを用いてエネルギー照射をする方法、
（２）光触媒処理材に遮光部のパターンを形成し、光触媒処理材側からエネルギー照射をする方法、
（３）基材上に光触媒含有層をパターン状に形成し、これをエネルギー照射する方法、
（４）光描画照射によりエネルギー照射をする方法、
を挙げることが可能である。以下、各方法について説明する。
【００７３】
（１）フォトマスクを用いてエネルギー照射をする方法
本方法は、上述したように光触媒含有層と基板を一定の間隙をおいた状態でエネルギー照射を行う際に、フォトマスクを用いてエネルギー照射をすることにより、基板の洗浄をパターン状に行う方法である。この方法の例として、図２に示すように、基材２上に形成された光触媒含有層３と、基板１とを一定の間隙をおいた状態で配置する。さらに、フォトマスク６を、光触媒処理材４の基材３側に配置し、フォトマスク６を介した状態でエネルギー５を照射する。
【００７４】
このようにフォトマスクを用いる場合は、縮小光学系によりマスクパターンの画像を縮小する縮小投影露光方法を用いることによって、微細なパターンを形成することができる。このようなフォトマスクとしては、蒸着用マスクのように金属板に形成されたもの、ガラス板に金属クロムで形成されたもの等、さらには印刷用途では製版用フィルム等を用いることができる。
【００７５】
（２）光触媒処理材に遮光部のパターンを形成し、光触媒処理材側からエネルギー照射をする方法
本方法は、光触媒処理材にパターン状に形成された遮光部を用いて、基板の洗浄をパターン状に行う方法であり、上記フォトマスクを用いない方法である。本方法では、エネルギー照射に際して、フォトマスクを用いたり、後述するようなレーザ光による描画照射を行う必要がない。したがって、光触媒含有層側基板とフォトマスクとの位置合わせが不要であることから、簡便な工程とすることが可能であり、また描画照射に必要な高価な装置も不必要であることから、コスト的に有利となるという利点を有する。
【００７６】
なお、本方法に用いられる遮光部は、クロム等の金属を真空製膜法等により製膜して、これをパターン状にエッチングすることにより形成したものであってもよく、また樹脂中にカーボンブラック等の遮光性粒子を分散させた樹脂層を製膜して、これを例えばフォトリソグラフィー法等によりパターン化したもの等であってもよい。本方法には下記の三つの態様が上げられる。
【００７７】
第一の態様としては、図３に示すように、基材２上に遮光部７をパターン状に形成し、その上に光触媒含有層３を形成して用いる方法である。この方法によれば、基板１の表面近傍に遮光部７を配置することが可能であることから、光の散乱等による精度の低下を防止することが可能であり、かつ遮光部７が基材２上に形成されるものであることから、基材２の材質にもよるがパターン化が容易であるといった利点を有するものである。この場合のエネルギー５の照射方向は、光触媒処理材４の基材２側から行う必要がある。
【００７８】
第二の態様としては、例えば図４に示すように基材２上に形成された光触媒含有層３上にさらに遮光部７がパターン状に形成された方法である。この態様の利点は、上記第一の態様と同様に、洗浄が行われる基板１表面に極めて近い位置に遮光部７を配置することができることから、高精度でパターン状に洗浄を行うことが可能である点に加えて、この遮光部７のパターンをスペーサとして利用できる点にある。
【００７９】
すなわち、上述したように、基板１の表面の洗浄は、光触媒含有層３と基板１とを間隙をおいた状態でエネルギー５の照射が行われるのであるが、この遮光部７の膜厚を上述した間隙の厚さと同様に形成し、この遮光部７表面が基板１表面に密着するように配置することにより、光触媒含有層３と基板１の表面との間隙を均一に保つ状態で配置を容易に行うことが可能となるのである。
【００８０】
このような遮光部７が光触媒含有層３上に形成された第二の態様においては、エネルギー５の照射方向は特に限定されるものではなく、基材２側からの照射でも基板１側からの照射でもよい。また、この場合、照射される光等のエネルギーは平行光等の平行に制御されたものに限定されるものではなく、拡散光等の放射状に発せられたエネルギーであっても用いることが可能である。
【００８１】
第三の態様としては、例えば図５に示すように、基材２上に光触媒含有層３を形成し、この光触媒含有層３と反対側の基材２の表面に遮光部７をパターン状に形成する態様である。この態様は、基材２の種類にもよるが、光触媒含有層３に影響を与えることなく、遮光部７のパターンの変更等を行えるといった利点を有するものである。
【００８２】
この態様におけるエネルギー５の照射は、遮光部の形成された基材２側から行われる必要がある。
【００８３】
（３）基材上に光触媒含有層をパターン状に形成し、これをエネルギー照射する方法
本方法は、光触媒含有層を基材上にパターン状に形成し、基板の洗浄をパターン状に行う方法である。この方法の例として、図６に示すように、基材２上に光触媒含有層３をパターン状に形成し、この光触媒含有層３を基板１と一定の間隙をおいて配置し、エネルギー５を照射することにより基板１をパターン状に洗浄を行う方法である。この光触媒含有層のパターニング方法は、特に限定されるものではないが、例えばフォトリソグラフィー法等により行うことが可能である。
【００８４】
この方法におけるエネルギー照射方向は、例えば図６に示すようにエネルギー５が基材１側から照射されたものであってもよく、また基板１側から照射されたものであってもよい。また、照射されるエネルギーは、平行に制御されたエネルギーである必要はなく、放射状に照射されたエネルギーを用いることも可能である。
【００８５】
（４）光描画照射によりエネルギー照射をする方法
本方法は、エネルギー照射を光描画照射により行う方法である。この例として、図１に示すように、基材２上に形成された光触媒含有層３と、基板を一定の間隙をおいた状態で配置する。次にエネルギー５をエキシマ、ＹＡＧ等のレーザを用いてパターン状に描画照射することにより、基板表面をパターン状に洗浄する方法である。ここで、図１ではエネルギーの照射が光触媒処理材４の基材２側からであるが、基板１側からであってもよい。
【００８６】
（有機ＥＬ用基板）
本発明の有機ＥＬ用基板は、上述した方法により洗浄されたことを特徴とするものである。この有機ＥＬ基板は、洗浄に必要な設備が低コストであり、かつ短時間に容易な工程で効率的に洗浄を行うことが可能であることから、洗浄に必要なコストを大幅に低減させることが可能となる。また、エネルギーの照射による影響される部位にはエネルギー照射を行わない、パターン状洗浄を行うことが可能であり、高品質な有機ＥＬ用基板とすることが可能となるのである。
【００８７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００８８】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００８９】
（実施例１）
１．光触媒処理材の形成
イソプロピルアルコール３０ｇとトリメトキシメチルシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ８１１３）３ｇと光触媒無機コーティング剤であるＳＴ−Ｋ０３（石原産業（株）製）２０ｇとを混合し、１００℃で２０分間撹拌した。これをイソプロピルアルコールにより３倍に希釈し光触媒含有層用組成物とした。
【００９０】
上記光触媒含有層用組成物を石英ガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、１５０℃で１０分間の乾燥処理を行うことにより、透明な光触媒含有層（厚み０．１５μｍ）を形成した。
【００９１】
２．シリコンウエハの洗浄
シリコンウエハと、光触媒処理材の光触媒含有層とを５μｍの間隙をおいて対向させて、光触媒処理材側からＤｅｅｐ−ＵＶランプ（１０ｍＷ／ｃｍ２ ２５４nm）で５０秒間露光することにより洗浄を行った。
【００９２】
洗浄後の表面の水に対する接触角を測定した結果、１０°以下であった。
【００９３】
（比較例１）
光触媒処理材を介さずに実施例１同様に５０秒間露光したシリコンウエハの水の接触角は４５°であった。
【００９４】
（実施例２）
１．遮光部を備えた光触媒処理材の形成
クロム製遮光部を備えた石英ガラス基板上に実施例１と同様に光触媒含有層を形成した。
【００９５】
２．フォトレジスト残さの洗浄
フォトレジストがパターニングされた基板と、遮光部を備えた光触媒処理材の光触媒含有層とをレジストパターンが遮光されるようにアライメントをとって１０μｍの間隙をおいて対向させて、光触媒処理材側からＤｅｅｐ−ＵＶランプ（１０ｍＷ／ｃｍ２ ２５４nm）で１８０秒間露光することによりフォトレジスト残さの洗浄を行った。
【００９６】
（実施例３）
１．遮光部を備えた光触媒処理材の形成
クロム製遮光部を備えた石英ガラス基板上に実施例１と同様に光触媒含有層を形成した。
【００９７】
２．電極基板の洗浄
トランジスタを備えた電極基板と遮光部を備えた光触媒処理材の光触媒含有層とをトランジスタが遮光されるようにアライメントをとって２００μｍの間隙をおいて対向させて、光触媒処理材側からＤｅｅｐ−ＵＶランプ（１０ｍＷ／ｃｍ２ ２５４nm）で５０秒間露光することによりトランジスタ以外の部位の洗浄を行った。
【００９８】
その結果、トランジスタの性能が劣化することはなかった
【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、洗浄される基板と、基材上に形成された光触媒含有層を一定の間隙をおいて配置し、エネルギーを照射することにより、上記基板の表面を洗浄することが可能であることから、特殊な波長の光源を使用する必要がなく、また短時間で洗浄を行うことが可能であり、さらにコスト的にも有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の基板の洗浄方法の一例を示した図である。
【図２】本発明の基板の洗浄方法の他の例を示した図である。
【図３】本発明の基板の洗浄方法の他の例を示した図である。
【図４】本発明の基板の洗浄方法の他の例を示した図である。
【図５】本発明の基板の洗浄方法の他の例を示した図である。
【図６】本発明の基板の洗浄方法の他の例を示した図である。
【符号の説明】
１…基板
２…基材
３…光触媒含有層
４…光触媒処理材
５…エネルギー
６…フォトマスク
７…遮光部
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ基板等に用いられる基板の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりフォトリソグラフィーによりパターンの形成が行われた有機ＥＬ基板等に付着した残さの洗浄は、全面にＵＶを照射することにより行われており、このＵＶによる洗浄は、低圧水銀ランプ、またはエキシマランプ等のランプを用い、基板表面に付着した有機物を分解、酸化揮発させる方法が用いられている。
【０００３】
しかしながら、このＵＶを基板全面に照射することにより、洗浄が必要な残さ以外の部分にも、強いエネルギーを有するＵＶが照射されることから、基板や基板に形成されたパターンの種類等によっては照射されたエネルギーの影響を受ける可能性があり、使用できる基板やパターンに制限があった。
【０００４】
この問題を解決するために、フォトマスク等を用いて残さの存在する部分のみに、ＵＶ照射を行う方法が考案されているが、一般的にフォトマスクは、上述したような洗浄効果を有する波長のＵＶを用いることが困難であるということ等の理由から、使用することができない場合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のことから、容易かつ効率的な工程で基板表面を洗浄することが可能であり、また基板に対して悪影響を与えない基板の洗浄方法の提供が望まれている。
【０００６】
【課題が解決するための手段】
本発明は、請求項１に記載するように、洗浄される基板と、基材上に形成された光触媒を含有する光触媒含有層とを２００μｍ以下の間隙をおいて配置した後、所定の方向からエネルギー照射することにより、上記基板の表面を洗浄することを特徴とする基板の洗浄方法を提供する。
【０００７】
本発明によれば、洗浄される基板と、基材上に形成された光触媒含有層を一定の間隙をおいて配置し、紫外光等の一般的なエネルギーを照射することにより、上記基板の表面を洗浄することが可能であることから、強いエネルギーを有する特殊な波長の光源を使用する必要がなく、また短時間で洗浄を行うことが可能であり、さらにコスト的にも有利である。
【０００８】
上記請求項１に記載の発明においては、請求項２に記載するように上記基板が、無機材料から形成されることが好ましい。上記基板が無機材料であることにより、上記エネルギー照射に対して安定だからである。
【０００９】
上記請求項１または請求項２に記載の発明においては、請求項３に記載するように、上記光触媒含有層が、光触媒からなる層であることが好ましい。光触媒含有層が光触媒からなる層であれば、感度が良好であり、効率的に表面の洗浄を行うことができるからである。
【００１０】
上記請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の発明においては、請求項４に記載するように、上記光触媒含有層が、光触媒を真空成膜法により基材上に形成した膜であることが好ましい。上記光触媒含有層を真空製膜法により形成することにより、光触媒のみからなる均一な薄膜を形成することが可能であり、表面の洗浄を行うに際して効果的であるからである。
【００１１】
上記請求項１または請求項２に記載の発明においては、請求項５に記載するように、上記光触媒含有層が、光触媒とバインダとを有する層であってもよい。
【００１２】
このように、光触媒含有層が光触媒とバインダとを有する層である場合は、光触媒含有層の形成が容易であり、コスト面で有利であるからである。
【００１３】
上記請求項５に記載の発明においては、請求項６に記載するように、上記バインダが、ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシル基またはハロゲンを示す。ｎは０〜３までの整数である。）で示される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。このようなバインダであれば、光触媒を強固に光触媒含有層内に固定することが可能であり、かつ光触媒含有層を容易に形成することが可能だからである。
【００１４】
請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の発明においては、請求項７に記載するように上記光触媒が、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）から選択される１種または２種以上の物質であることが好ましく、中でも請求項７に記載するように、上記光触媒が酸化チタン（ＴｉＯ２）であることが好ましい。これは、二酸化チタンのバンドギャップエネルギーが高いため光触媒として有効であり、かつ化学的にも安定で毒性もなく、入手も容易だからである。
【００１５】
上記請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の発明においては、請求項９に記載するように、上記基板表面への洗浄が、全面に行われてもよい。通常有機ＥＬ基板等の基板表面の洗浄は、全面に対して行われるものだからである。
【００１６】
また、上記請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の発明においては、請求項１０に記載するように、上記基板表面への洗浄が、パターン状に行われてもよい。本発明の基板の洗浄は、例として残さの付着した部分等にのみ洗浄を行うことにより、不要な部分にエネルギー照射をすることを避けることが可能であるからである。
【００１７】
上記請求項１０に記載の発明においては、請求項１１に記載するように、上記光触媒含有層を基材上にパターン状に形成することにより、基板表面の洗浄をパターン状に行う方法、請求項１２に記載するように、上記光触媒含有層表面に、遮光部をパターン状に形成することにより、基板表面の洗浄をパターン状に行う方法、請求項１３に記載するように、上記基材に、遮光部をパターン状に形成することにより、基板表面の洗浄をパターン状に行う方法、さらに請求項１４に記載するように、上記エネルギー照射が、光描画照射であることにより、基材表面の洗浄をパターン状に行う方法が挙げられる。
【００１８】
上記請求項１から請求項１４までのいずれかの請求項に記載の発明においては,請求項１５に記載するように、上記エネルギー照射が、光触媒含有層を加熱しながらなされるものであってもよい。光触媒含有層を加熱しながら表面の洗浄を行うことにより、光触媒含有層の感度を向上させることができるからである。
【００１９】
上記請求項１から請求項１５までのいずれかの請求項に記載の発明においては、請求項１６に記載するように、上記光触媒含有層と、基板表面とを０．２μｍ〜１０μｍの範囲内とするように間隙をおいて配置した後エネルギー照射することが好ましい。上述した範囲の間隙を設けてエネルギー照射を行うことにより、表面の洗浄をより効果的に行うことが可能となるからである。
【００２０】
本発明は、請求項１７に記載するように、上記請求項１から請求項１６までのいずれかの請求項に記載の基板の洗浄方法により洗浄されたことを特徴とする有機ＥＬ用基板を提供する。上記請求項１から請求項１６までのいずれかの請求項に記載の基板の洗浄方法を用いることにより、容易かつ効率的な工程で洗浄されることから、コスト等の面からも好ましく、高品質な有機ＥＬ基板とすることが可能だからである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の基板の洗浄方法は、洗浄される基板と、基材上に形成された光触媒を含有する光触媒含有層とを間隙をおいて配置した後、所定の方向からエネルギー照射することにより、上記基板の表面を洗浄することを特徴とする方法である。
【００２２】
本発明によれば、例えば図１に示すように、基板１と、基材２上に形成された光触媒含有層３を有する光触媒処理材４とを一定の間隙をおいて配置し、所定の方向からエネルギー５を照射することにより、上記基板１の表面を洗浄することが可能である。この基板の洗浄方法について、以下説明する。
【００２３】
なお、本発明において光触媒処理材とは、洗浄される基板と対向するように設けられる基材と、その基材上に形成される光触媒含有層とを有する部材を示すものである。
【００２４】
（基板）
まず、本発明により洗浄を行うことが可能な基板について説明する。本発明により洗浄を行うことが可能な基板は、エネルギー照射に安定である基板であれば、特に材料等は限定されるものではなく、テフロン（登録商標）等の有機材料を使用することも可能であるが、中でも無機材料であることが好ましい。基板が無機材料であることにより、エネルギー照射に対して、より安定であるからである。このような無機材料として、具体的には、シリコン、ガラス、セラミックス等の無機材料に加え、金、銀、銅、鉄等の金属材料も挙げることができる。
【００２５】
また、本発明により洗浄を行うことが可能な基板は、透明なものであっても着色したものであってもよく、反射性を有するものであってもよい。また、アルカリ溶出防止用やガスバリア性付与等の表面処理を施したものであってもよい。
【００２６】
（光触媒含有層）
次に本発明に用いられる光触媒含有層について説明する。
【００２７】
本発明の基板の洗浄方法においては、光触媒処理材として基材上に設けられた光触媒を含有する光触媒含有層が用いられる。この光触媒含有層は、光触媒を含有する層であれば特に限定されるものではないが、具体的には光触媒のみからなる光触媒含有層であってもよく、また光触媒とバインダとからなる光触媒含有層であってもよい。
【００２８】
光触媒含有層における、後述するような二酸化チタンに代表される光触媒の作用機構は、必ずしも明確なものではないが、光の照射によって生成したキャリアが、近傍の化合物との直接反応、あるいは、酸素、水の存在下で生じた活性酸素種によって、有機物の化学構造に変化を及ぼすものと考えられている。本発明においては、このキャリアが光触媒含有層近傍に配置される基板上に付着した残さ等の有機物に作用を及ぼすものであると思われる。なお、本発明の基板の洗浄の効果は、洗浄された基板の水との接触角が、洗浄前の基板の水との接触角より低下することによっても確認することが可能である。
【００２９】
ここで、光触媒のみからなる光触媒含有層の場合は、表面の洗浄に対する効率が向上し、処理時間の短縮化等のコスト面で有利である。一方、光触媒とバインダとからなる光触媒含有層の場合は、光触媒含有層の形成が容易であるという利点を有する。
【００３０】
光触媒のみからなる光触媒含有層の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等の真空製膜法を用いる方法を挙げることができる。真空製膜法により光触媒含有層を形成することにより、均一な膜でかつ光触媒のみを含有する光触媒含有層とすることが可能であり、これにより基板の表面を均一に効率よく洗浄することが可能となるからである。
【００３１】
また、例えば光触媒が二酸化チタンの場合は、光触媒のみからなる光触媒含有層の形成方法として、基材上に無定形チタニアを形成し、次いで焼成により結晶性チタニアに相変化させる方法等が挙げられる。ここで用いられる無定形チタニアとしては、例えば四塩化チタン、硫酸チタン等のチタンの無機塩の加水分解、脱水縮合、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン等の有機チタン化合物を酸存在下において加水分解、脱水縮合によって得ることができる。次いで、４００℃〜５００℃における焼成によってアナターゼ型チタニアに変性し、６００℃〜７００℃の焼成によってルチル型チタニアに変性することができる。
【００３２】
一方、光触媒とバインダとを有する光触媒含有層の場合は、バインダと混合した状態で湿式法により光触媒含有層を形成する方法を挙げることができる。ここで用いられるバインダは、バインダの主骨格が上記の光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものが好ましく、例えばオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
【００３３】
このような光触媒含有層に用いられる光触媒としては、光半導体として知られる例えば二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を挙げることができ、これらから選択して１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
本発明においては、特に二酸化チタンが、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用される。二酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があり本発明ではいずれも使用することができるが、アナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。アナターゼ型二酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にある。
【００３５】
光触媒をバインダと共に用いて光触媒含有層とする際の光触媒としては、具体的には、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製ＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ）、石原産業（株）製ＳＴ−Ｋ０１）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））等を挙げることができる。
【００３６】
また、光触媒をバインダと共に用いて光触媒含有層とする場合の光触媒は、その粒径が小さいほど光触媒反応が効果的に起こるので好ましく、平均粒径か５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下の光触媒を使用するのが特に好ましい。
【００３７】
また、上記光触媒含有層が光触媒とバインダとからなる場合に用いられるバインダとしては、光触媒の作用により劣化、分解しにくい主鎖を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、（１）ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、（２）撥水牲や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンを挙げることができる。
【００３８】
上記の（１）の場合、一般式：
ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）
（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシル基、アセチル基またはハロゲンを示す。ｎは０〜３までの整数である。）
で示される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。なお、ここでＹで示される基の炭素数は１〜２０の範囲内であることが好ましく、また、Ｘで示されるアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。また、特にフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンが好ましく用いることができ、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られたものを使用することができる。
【００３９】
具体的な材料等に関しては、本発明者等の出願に係る特開２０００−２４９８２１に詳細に記載されている。
【００４０】
また、上記の（２）の反応性シリコーンとしては、下記一般式で表される骨格をもつ化合物を挙げることができる。
【００４１】
【化１】
ただし、ｎは２以上の整数であり、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールあるいはシアノアルキル基であり、モル比で全体の４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲン化フェニルである。また、Ｒ１、Ｒ２がメチル基のものが表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、モル比でメチル基が６０％以上であることが好ましい。また、鎖末端もしくは側鎖には、分子鎖中に少なくとも１個以上の水酸基等の反応性基を有する。
【００４３】
また、上記のオルガノポリシロキサンとともに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応をしない安定なオルガノシリコーン化合物を混合してもよい。
【００４４】
このようにオルガノポリシロキサンをバインダとして用いた場合は、上記光触媒含有層は、光触媒とバインダであるオルガノポリシロキサンを必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を基材上に塗布することにより形成することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディッブコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。バインダとして紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより光触媒含有層を形成することかできる。
【００４５】
また、バインダとして無定形シリカ前駆体を用いることができる。この無定形シリカ前駆体は、一般式ＳｉＸ４で表され、Ｘはハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、またはアセチル基等であるケイ素化合物、それらの加水分解物であるシラノール、または平均分子量３０００以下のポリシロキサンが好ましい。
【００４６】
具体的には、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。また、この場合には、無定形シリカの前駆体と光触媒の粒子とを非水性溶媒中に均一に分散させ、透明基板上に空気中の水分により加水分解させてシラノールを形成させた後、常温で脱水縮重合することにより光触媒含有層を形成できる。シラノールの脱水縮重合を１００℃以上で行えば、シラノールの重合度が増し、膜表面の強度を向上できる。また、これらの結着剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
光触媒含有層中の光触媒の含有量は、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲で設定することができる。
【００４８】
このような光触媒含有層の膜厚は、０.０１〜０.２μｍ特に０.０５〜０．１μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４９】
（基材）
次に、光触媒処理材の基材について説明する。本発明の基板の洗浄方法において、上述した光触媒含有層は基材上に形成されて光触媒処理材として表面の洗浄に供される。
【００５０】
ここで、用いられる基材を構成する材料は、後述するエネルギー照射工程におけるエネルギーの照射方向や、洗浄される基板が透明性を有するか等により適宜選択される。
【００５１】
すなわち、例えば図２に示すように、フォトマスク６を光触媒処理材４の基材２側に配置して、パターン状にエネルギー５を照射をする場合や、後述するように基材に予め所定のパターンで遮光部を形成して、パターン状に照射をする場合等においては、基材側からエネルギーを照射する必要がある。このような場合に、基材は透明性を有するものであることが必要となる。
【００５２】
一方、基板が透明材料で形成されており、基板側から全面にエネルギー照射をする場合や、基板側にフォトマスクを用いてパターン状に照射をする場合には、基材の透明性は特に必要とされない。
【００５３】
また本発明に用いられる基材は、可撓性を有するもの、例えば樹脂性フィルム等であってもよいし、可撓性を有さないもの、例えばガラス基板等であってもよい。これは、後述するエネルギー照射工程におけるエネルギー照射方法により適宜選択されるものである。
【００５４】
このように、本発明における光触媒含有層側基板に用いられる基材は特にその材料を限定されるものではないが、本発明においては、この光触媒含有層側基板は、繰り返し用いられるものであることから、所定の強度を有し、かつその表面が光触媒含有層との密着性が良好である材料が好適に用いられる。
【００５５】
具体的には、ガラス、セラミック、金属、プラスチック等を挙げることができる。
【００５６】
なお、基材表面と光触媒含有層との密着性を向上させるために、基材上にアンカー層を形成するようにしてもよい。このようなアンカー層としては、例えば、シラン系、チタン系のカップリング剤等を挙げることができる。
【００５７】
（エネルギー照射）
次に、本発明におけるエネルギーの照射について説明する。
【００５８】
本発明においては、光触媒含有層および基板を間隙をおいて配置した後、所定の方向からエネルギーを照射する工程が行われる。この工程において、光触媒含有層および基板は、密着してエネルギー照射が行われるものであってもよい。この光触媒含有層と基板との間隙は、２ｍｍ以下、中でも２００μｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
また、本発明において上記間隙は、光触媒の感度も高く、したがって洗浄の効率が良好である点を考慮すると特に０．２μｍ〜１０μｍの範囲内、好ましくは１μｍ〜５μｍの範囲内とすることが好ましい。このような間隙の範囲は、特に間隙を高い精度で制御することが可能である小面積の基板に対して特に有効である。
【００６０】
一方、例えば３００ｍｍ×３００ｍｍといった大面積の基板に対して処理を行う場合は、接触することなく、かつ上述したような微細な間隙を光触媒と基板との間に形成することは極めて困難である。したがって、基板が比較的大面積である場合は、上記間隙は、１０〜１００μｍの範囲内、特に５０〜７５μｍの範囲内とすることが好ましい。間隙をこのような範囲内とすることにより、光触媒の感度が悪化して洗浄の効率が悪化する等の問題が生じることなく、さらに基板の洗浄にムラが発生しないといった効果を有するからである。
【００６１】
上述したように光触媒含有層と基板表面とを所定の間隙をおいて配置することにより、酸素と水および光触媒作用により生じた活性酸素種が脱着しやすくなる。すなわち、上記範囲より光触媒含有層と基板との間隙を狭くした場合は、上記活性酸素種の脱着がしにくくなり、結果的に洗浄速度を遅くしてしまう可能性があることから好ましくない。また、上記範囲より間隙をおいて配置した場合は、生じた活性酸素種が基板に届き難くなり、この場合も洗浄速度を遅くしてしまう可能性があることから好ましくない。
【００６２】
本発明においては、このような間隙をおいた配置状態は、少なくともエネルギー照射の間だけ維持されればよい。
【００６３】
このような極めて狭い間隙を均一に形成して光触媒含有層と基板とを配置する方法としては、例えばスペーサを用いる方法を挙げることができる。そして、このようにスペーサを用いることにより、均一な間隙を形成することができると共に、このスペーサが接触する部分は、光触媒の作用が基板表面に及ばないことから、パターン状に洗浄を行う場合には、このスペーサを目的とするパターンと同様とすることにより、基板の洗浄をパターン状に行うことが可能となる。
【００６４】
なお、本発明でいうエネルギー照射（露光）とは、光触媒含有層による基板表面の洗浄を行うことが可能ないかなるエネルギー線の照射をも含む概念であり、可視光の照射に限定されるものではない。
【００６５】
通常このようなエネルギー照射に用いる光の波長は、４００ｎｍ以下の範囲、好ましくは３８０ｎｍ以下の範囲から設定される。これは、上述したように光触媒含有層に用いられる好ましい光触媒が二酸化チタンであり、この二酸化チタンにより光触媒作用を活性化させるエネルギーとして、上述した波長の光が好ましいからである。
【００６６】
このようなエネルギー照射に用いることができる光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ、その他種々の光源を挙げることができる。これにより、本発明においては従来の基板の洗浄で用いられる、例えば低圧水銀ランプやエキシマランプ等以外にも、高い出力を有するランプを用いることが可能となり、短時間で目的とする基板の洗浄を行うことが可能となるのである。
【００６７】
また、上述したような光源を用い、後述するようにフォトマスクを介したパターン照射により行う方法の他、エキシマ、ＹＡＧ等のレーザを用いてパターン状に描画照射する方法を用いることも可能である。
【００６８】
ここで、エネルギー照射に際してのエネルギーの照射量は、基板表面が光触媒含有層中の光触媒の作用により洗浄されるのに必要な照射量とする。
【００６９】
またこの際、光触媒含有層を加熱しながらエネルギー照射することにより、感度を上昇させることが可能となり、効率的な洗浄を行うことができる点で好ましい。具体的には３０℃〜８０℃の範囲内で加熱することが好ましい。
【００７０】
（洗浄方法）
次に、上述した基板と光触媒処理層を用いて、基板を洗浄する方法について説明する。
【００７１】
本発明においては、上述した光触媒含有層と基板とを一定の間隙をおいてエネルギーを照射することにより、効率的かつ容易に基板の表面を洗浄することが可能となる。この洗浄は、全面に行ってもよく、また目的とするパターンに洗浄を行ってもよい。全面の洗浄を行う場合は、上述したように、光触媒含有層と基板を一定の間隙をおいた状態でエネルギー照射を行うことにより可能である。
【００７２】
一方、基板をパターン状に洗浄する場合には、いくつかの方法がある。具体的には、
（１）フォトマスクを用いてエネルギー照射をする方法、
（２）光触媒処理材に遮光部のパターンを形成し、光触媒処理材側からエネルギー照射をする方法、
（３）基材上に光触媒含有層をパターン状に形成し、これをエネルギー照射する方法、
（４）光描画照射によりエネルギー照射をする方法、
を挙げることが可能である。以下、各方法について説明する。
【００７３】
（１）フォトマスクを用いてエネルギー照射をする方法
本方法は、上述したように光触媒含有層と基板を一定の間隙をおいた状態でエネルギー照射を行う際に、フォトマスクを用いてエネルギー照射をすることにより、基板の洗浄をパターン状に行う方法である。この方法の例として、図２に示すように、基材２上に形成された光触媒含有層３と、基板１とを一定の間隙をおいた状態で配置する。さらに、フォトマスク６を、光触媒処理材４の基材３側に配置し、フォトマスク６を介した状態でエネルギー５を照射する。
【００７４】
このようにフォトマスクを用いる場合は、縮小光学系によりマスクパターンの画像を縮小する縮小投影露光方法を用いることによって、微細なパターンを形成することができる。このようなフォトマスクとしては、蒸着用マスクのように金属板に形成されたもの、ガラス板に金属クロムで形成されたもの等、さらには印刷用途では製版用フィルム等を用いることができる。
【００７５】
（２）光触媒処理材に遮光部のパターンを形成し、光触媒処理材側からエネルギー照射をする方法
本方法は、光触媒処理材にパターン状に形成された遮光部を用いて、基板の洗浄をパターン状に行う方法であり、上記フォトマスクを用いない方法である。本方法では、エネルギー照射に際して、フォトマスクを用いたり、後述するようなレーザ光による描画照射を行う必要がない。したがって、光触媒含有層側基板とフォトマスクとの位置合わせが不要であることから、簡便な工程とすることが可能であり、また描画照射に必要な高価な装置も不必要であることから、コスト的に有利となるという利点を有する。
【００７６】
なお、本方法に用いられる遮光部は、クロム等の金属を真空製膜法等により製膜して、これをパターン状にエッチングすることにより形成したものであってもよく、また樹脂中にカーボンブラック等の遮光性粒子を分散させた樹脂層を製膜して、これを例えばフォトリソグラフィー法等によりパターン化したもの等であってもよい。本方法には下記の三つの態様が上げられる。
【００７７】
第一の態様としては、図３に示すように、基材２上に遮光部７をパターン状に形成し、その上に光触媒含有層３を形成して用いる方法である。この方法によれば、基板１の表面近傍に遮光部７を配置することが可能であることから、光の散乱等による精度の低下を防止することが可能であり、かつ遮光部７が基材２上に形成されるものであることから、基材２の材質にもよるがパターン化が容易であるといった利点を有するものである。この場合のエネルギー５の照射方向は、光触媒処理材４の基材２側から行う必要がある。
【００７８】
第二の態様としては、例えば図４に示すように基材２上に形成された光触媒含有層３上にさらに遮光部７がパターン状に形成された方法である。この態様の利点は、上記第一の態様と同様に、洗浄が行われる基板１表面に極めて近い位置に遮光部７を配置することができることから、高精度でパターン状に洗浄を行うことが可能である点に加えて、この遮光部７のパターンをスペーサとして利用できる点にある。
【００７９】
すなわち、上述したように、基板１の表面の洗浄は、光触媒含有層３と基板１とを間隙をおいた状態でエネルギー５の照射が行われるのであるが、この遮光部７の膜厚を上述した間隙の厚さと同様に形成し、この遮光部７表面が基板１表面に密着するように配置することにより、光触媒含有層３と基板１の表面との間隙を均一に保つ状態で配置を容易に行うことが可能となるのである。
【００８０】
このような遮光部７が光触媒含有層３上に形成された第二の態様においては、エネルギー５の照射方向は特に限定されるものではなく、基材２側からの照射でも基板１側からの照射でもよい。また、この場合、照射される光等のエネルギーは平行光等の平行に制御されたものに限定されるものではなく、拡散光等の放射状に発せられたエネルギーであっても用いることが可能である。
【００８１】
第三の態様としては、例えば図５に示すように、基材２上に光触媒含有層３を形成し、この光触媒含有層３と反対側の基材２の表面に遮光部７をパターン状に形成する態様である。この態様は、基材２の種類にもよるが、光触媒含有層３に影響を与えることなく、遮光部７のパターンの変更等を行えるといった利点を有するものである。
【００８２】
この態様におけるエネルギー５の照射は、遮光部の形成された基材２側から行われる必要がある。
【００８３】
（３）基材上に光触媒含有層をパターン状に形成し、これをエネルギー照射する方法
本方法は、光触媒含有層を基材上にパターン状に形成し、基板の洗浄をパターン状に行う方法である。この方法の例として、図６に示すように、基材２上に光触媒含有層３をパターン状に形成し、この光触媒含有層３を基板１と一定の間隙をおいて配置し、エネルギー５を照射することにより基板１をパターン状に洗浄を行う方法である。この光触媒含有層のパターニング方法は、特に限定されるものではないが、例えばフォトリソグラフィー法等により行うことが可能である。
【００８４】
この方法におけるエネルギー照射方向は、例えば図６に示すようにエネルギー５が基材１側から照射されたものであってもよく、また基板１側から照射されたものであってもよい。また、照射されるエネルギーは、平行に制御されたエネルギーである必要はなく、放射状に照射されたエネルギーを用いることも可能である。
【００８５】
（４）光描画照射によりエネルギー照射をする方法
本方法は、エネルギー照射を光描画照射により行う方法である。この例として、図１に示すように、基材２上に形成された光触媒含有層３と、基板を一定の間隙をおいた状態で配置する。次にエネルギー５をエキシマ、ＹＡＧ等のレーザを用いてパターン状に描画照射することにより、基板表面をパターン状に洗浄する方法である。ここで、図１ではエネルギーの照射が光触媒処理材４の基材２側からであるが、基板１側からであってもよい。
【００８６】
（有機ＥＬ用基板）
本発明の有機ＥＬ用基板は、上述した方法により洗浄されたことを特徴とするものである。この有機ＥＬ基板は、洗浄に必要な設備が低コストであり、かつ短時間に容易な工程で効率的に洗浄を行うことが可能であることから、洗浄に必要なコストを大幅に低減させることが可能となる。また、エネルギーの照射による影響される部位にはエネルギー照射を行わない、パターン状洗浄を行うことが可能であり、高品質な有機ＥＬ用基板とすることが可能となるのである。
【００８７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００８８】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００８９】
（実施例１）
１．光触媒処理材の形成
イソプロピルアルコール３０ｇとトリメトキシメチルシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ８１１３）３ｇと光触媒無機コーティング剤であるＳＴ−Ｋ０３（石原産業（株）製）２０ｇとを混合し、１００℃で２０分間撹拌した。これをイソプロピルアルコールにより３倍に希釈し光触媒含有層用組成物とした。
【００９０】
上記光触媒含有層用組成物を石英ガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、１５０℃で１０分間の乾燥処理を行うことにより、透明な光触媒含有層（厚み０．１５μｍ）を形成した。
【００９１】
２．シリコンウエハの洗浄
シリコンウエハと、光触媒処理材の光触媒含有層とを５μｍの間隙をおいて対向させて、光触媒処理材側からＤｅｅｐ−ＵＶランプ（１０ｍＷ／ｃｍ２ ２５４nm）で５０秒間露光することにより洗浄を行った。
【００９２】
洗浄後の表面の水に対する接触角を測定した結果、１０°以下であった。
【００９３】
（比較例１）
光触媒処理材を介さずに実施例１同様に５０秒間露光したシリコンウエハの水の接触角は４５°であった。
【００９４】
（実施例２）
１．遮光部を備えた光触媒処理材の形成
クロム製遮光部を備えた石英ガラス基板上に実施例１と同様に光触媒含有層を形成した。
【００９５】
２．フォトレジスト残さの洗浄
フォトレジストがパターニングされた基板と、遮光部を備えた光触媒処理材の光触媒含有層とをレジストパターンが遮光されるようにアライメントをとって１０μｍの間隙をおいて対向させて、光触媒処理材側からＤｅｅｐ−ＵＶランプ（１０ｍＷ／ｃｍ２ ２５４nm）で１８０秒間露光することによりフォトレジスト残さの洗浄を行った。
【００９６】
（実施例３）
１．遮光部を備えた光触媒処理材の形成
クロム製遮光部を備えた石英ガラス基板上に実施例１と同様に光触媒含有層を形成した。
【００９７】
２．電極基板の洗浄
トランジスタを備えた電極基板と遮光部を備えた光触媒処理材の光触媒含有層とをトランジスタが遮光されるようにアライメントをとって２００μｍの間隙をおいて対向させて、光触媒処理材側からＤｅｅｐ−ＵＶランプ（１０ｍＷ／ｃｍ２ ２５４nm）で５０秒間露光することによりトランジスタ以外の部位の洗浄を行った。
【００９８】
その結果、トランジスタの性能が劣化することはなかった
【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、洗浄される基板と、基材上に形成された光触媒含有層を一定の間隙をおいて配置し、エネルギーを照射することにより、上記基板の表面を洗浄することが可能であることから、特殊な波長の光源を使用する必要がなく、また短時間で洗浄を行うことが可能であり、さらにコスト的にも有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の基板の洗浄方法の一例を示した図である。
【図２】本発明の基板の洗浄方法の他の例を示した図である。
【図３】本発明の基板の洗浄方法の他の例を示した図である。
【図４】本発明の基板の洗浄方法の他の例を示した図である。
【図５】本発明の基板の洗浄方法の他の例を示した図である。
【図６】本発明の基板の洗浄方法の他の例を示した図である。
【符号の説明】
１…基板
２…基材
３…光触媒含有層
４…光触媒処理材
５…エネルギー
６…フォトマスク
７…遮光部
Claims (17)
- 洗浄される基板と、基材上に形成された光触媒を含有する光触媒含有層とを２００μｍ以下の間隙をおいて配置した後、所定の方向からエネルギー照射することにより、前記基板の表面を洗浄することを特徴とする基板の洗浄方法。
- 前記基板が、無機材料から形成されることを特徴とする請求項１に記載の基板の洗浄方法。
- 前記光触媒含有層が、光触媒からなる層であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の基板の洗浄方法。
- 前記光触媒含有層が、光触媒を真空成膜法により基材上に形成した膜であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の基板の洗浄方法。
- 前記光触媒含有層が、光触媒とバインダとを有する層であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の基板の洗浄方法。
- 前記バインダが、ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシル基またはハロゲンを示す。ｎは０〜３までの整数である。）で示される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項５に記載の基板の洗浄方法。
- 前記光触媒が、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）から選択される１種または２種以上の物質であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の基板の洗浄方法。
- 前記光触媒が酸化チタン（ＴｉＯ２）であることを特徴とする請求項７に記載の基板の洗浄方法。
- 前記基板表面の洗浄が、全面に行われることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の基板の洗浄方法。
- 前記基板表面の洗浄が、パターン状に行われることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の基板の洗浄方法。
- 前記基材上に、前記光触媒含有層をパターン状に形成することにより、基板表面の洗浄をパターン状に行うことを特徴とする請求項１０に記載の基板の洗浄方法。
- 前記光触媒含有層表面に、遮光部をパターン状に形成することにより、基板表面の洗浄をパターン状に行うことを特徴とする請求項１０に記載の基板の洗浄方法。
- 前記基材上に、遮光部をパターン状に形成することにより、基板表面の洗浄をパターン状に行うことを特徴とする請求項１０に記載の基板の洗浄方法。
- 前記エネルギー照射が、光描画照射であることにより、基材表面の洗浄をパターン状に行うことを特徴とする請求項１０に記載の基板の洗浄方法。
- 前記エネルギー照射が、光触媒含有層を加熱しながらなされることを特徴とする請求項１から請求項１４までのいずれかの請求項に記載の基板の洗浄方法。
- 前記光触媒含有層と、基板表面とを０．２μｍ〜１０μｍの範囲内となるように間隙をおいて配置した後エネルギー照射することを特徴とする請求項１から請求項１５までのいずれかの請求項に記載の基板の洗浄方法。
- 前記請求項１から請求項１６までのいずれかの請求項に記載の基板の洗浄方法により洗浄されたことを特徴とする有機ＥＬ用基板。
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