DE60214472T2

DE60214472T2 - Flachdruckplattenvorläufer, Substrat dafür und hydrophiles Oberflächenmaterial

Info

Publication number: DE60214472T2
Application number: DE2002614472
Authority: DE
Inventors: Sumiaki Yoshida-cho Haibara-gun Yamasaki; Koichi Yoshida-cho Haibara-gun Kawamura; Naonori Yoshida-cho Haibara-gun Makino
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2001-06-11
Filing date: 2002-06-11
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2022-06-12
Also published as: EP1266767A3; US20030143407A1; US20070122745A1; US20050158658A1; EP1516747A1; ATE360538T1; EP1266767B1; DE60234872D1; US7351513B2; US7273691B2; US20060134548A1; DE60219830D1; US20080071054A1; DE60219830T2; EP1625945A3; EP1266767A2; EP1516747B1; ATE338640T1; US7306850B2; ATE452766T1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Flachdruckplattenvorläufer. Insbesondere betrifft die Erfindung einen neuen Flachdruckplattenvorläufer, der mit Laserlicht auf Grundlage von digitalen Signalen rasterbelichtet wird, eine ausgezeichnete Empfindlichkeit und Fleckbeständigkeit hat, und mit dem eine einfache Entwicklung im Drucker ermöglicht wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein neues hydrophiles Oberflächenmaterial und ein Substrat, die für einen Flachdruckplattenvorläufer verwendet werden und ausgezeichnete Hydrophilizität und Haltbarkeit haben.
Beschreibung des Standes der Technik:
Der Flachdruck nutzt ein Plattenmaterial, das einen tintenaufnehmenden lipophilen Bereich und einen tintenabstossenden Bereich (hydrophilen Bereich), der Anfeuchtungswasser aufnimmt, ohne Tinte aufzunehmen, einschliesst, und lichtempfindliche Flachdruckplattenvorläufer (PS-Platten) sind gegenwärtig weithin in Verwendung.
PS-Platten umfassen typischerweise einen Träger, wie z.B. eine Aluminiumplatte, und darauf eine lichtempfindliche Schicht. Die PS-Platte wird bildweise belichtet und entwickelt, wodurch die lichtempfindliche Schicht in einem Nicht-Bildteil entfernt wird, und der Druck wird unter Ausnutzung der Hydrophilizität der Trägeroberfläche und der Hydrophobizität der lichtempfindlichen Schicht im Bildbereich durchgeführt. Die Trägeroberfläche muss sehr hydrophil sein, um eine Verfärbung des Nicht-Bildteils zu verhindern.
Herkömmlicherweise wurden anodisierte Aluminiumplatten und anodisierte Aluminiumplatten, die einer Silicatbehandlung unterworfen worden waren, für den hydrophilen Träger oder eine hydrophile Schicht verwendet, um die Hydrophilizität zu erhöhen. Viel Forschung im Zusammenhang mit hydrophilisierten Substraten und hydrophilen Schichten unter Verwendung solcher Aluminiumträger ist gegenwärtig im Gang. Beispielsweise offenbart die japanische Offenlegungsschrift (JP-A) 7-1853 einen Träger, der mit einem Unterbeschichtungsmittel aus Polyvinylphosphonsäure verarbeitet wird, und JP-A-59-101651 offenbart die Verwendung eines Polymers mit einer Sulfonsäuregruppe als Grundierungsschicht, die unter einer lichtempfindlichen Schicht zu liegen kommt. Darüber hinaus gibt es auch Vorschläge zur Verwendung von Polyvinylbenzoesäure und dergleichen als Grundierungsschicht.
Es gibt viele Vorschläge im Hinblick auf hydrophile Schichten, wenn flexible Träger aus PET (Polyethylenterephthalat) oder Cellulosetriacetat anstelle von Metallträgern, wie Aluminium, verwendet werden. Beispielsweise offenbart JP-A-8-292558 eine quellende hydrophile Schicht mit einem hydrophilen Polymer und einem hydrophoben Polymer, EP 0 709 228 offenbart einen PET-Träger, der eine mikroporöse, hydrophile, vernetzte Silicatoberfläche einschliesst, und JP-A-8-272087 und JP-A-8-507727 offenbaren eine hydrophile Schicht, die ein hydrophiles Polymer enthält und mit hydrolysiertem Tetraalkylorthosilicat gehärtet wird.
Diese hydrophilen Schichten sind stärker hydrophil als herkömmliche Schichten und stellen Flachdruckplatten zur Verfügung, mit denen flecklose Drucke erhalten werden können, wenn der Druck begonnen wird. Es treten jedoch Probleme dahingehend auf, dass die Schichten im Laufe von wiederholten Druckvorgängen abblättern und ihre Hydrophilizität im Laufe der Zeit absinkt. Es besteht daher ein Bedürfnis nach Flachdruckplattenvorläufern, mit denen viele flecklose Drucke erhalten werden können, ohne dass die hydrophile Schicht vom Träger abblättert, und ohne dass die Oberflächenhydrophilizität abfällt, und das sogar unter anspruchsvollen Druckbedingungen. Es besteht auch ein Bedürfnis nach einer verbesserten Hydrophilizität aus praktischer Perspektive.
Zahlreiche Untersuchungen wurden im Hinblick auf Druckplatten für Computer-auf-Platte-Systeme durchgeführt, deren Entwicklung in den vergangenen Jahren bemerkenswert verlaufen ist. Entwicklungsfreie Flachdruckplattenvorläufer, die in einen Drucker eingesetzt werden können und ohne Entwicklung nach der Belichtung drucken, werden mit dem Ziel untersucht, die Verfahrensrationalisierung zu verbessern und das Problem der Abfallbehandlung zu lösen, und verschiedene Verfahren wurden vorgeschlagen.
Es besteht nämlich das Bedürfnis, das Erfordernis der Auflösung und Entfernung der Nicht-Bildfläche mit einer alkalischen Entwicklungslösung (zusätzliche Nassverarbeitung), die in herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Flachdruckplatten üblich ist, zu vereinfachen oder sogar insgesamt auszuschalten. Insbesondere in den vergangenen Jahren ist der Bedarf an Verbesserungen sogar noch stärker geworden, weil die Entsorgung von Abwasserlösungen, die durch Nassverarbeitung generiert werden, in der gesamten Industrie im Hinblick auf die globale Umwelt eine grosse Sorge geworden ist.
Als Reaktion auf dieses Bedürfnis wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Druckplattenvorläufer verwendet wird, der mit einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht versehen ist, in dem die Nicht-Bildfläche im Verlauf des gewöhnlichen Drucks entfernbar ist. Nach der Belichtung wird der Druckplattenvorläufer in einem Drucker entwickelt, um so eine endgültige Druckplatte zu erhalten. Insbesondere wird der belichtete Druckplattenvorläufer auf einem Zylinder im Drucker aufmontiert, ohne mit einem Entwickler entwickelt worden zu sein, und der Nicht-Bildteil des Flachdruckplattenvorläufers wird mit Tinte und/oder Befeuchtungswasser, das zugegeben wird, während der Zylinder rotiert, entfernt. Dies bezeichnet man als Entwicklung im Drucker (in-printer development).
Flachdruckplattenvorläufer, die sich für die Entwicklung im Drucker eignen, müssen eine lichtempfindliche Schicht aufweisen, die in Befeuchtungswasser oder in einem Tintenlösungsmittel löslich ist, und müssen zur Entwicklung in einem Drucker geeignet sein, der in einem hellen Raum steht.
WO 94/23954 offenbart eine Druckplatte mit einem Träger und darauf einer vernetzten hydrophilen Schicht, die Mikrokapseln aus einer thermoschmelzbaren Substanz enthält. Die Mikrokapseln werden durch die Einwirkung von Wärme, die in der mit Laserlicht belichteten Region generiert wird, aufgebrochen, und eine lipophile Substanz löst sich aus den aufgebrochenen Mikrokapseln und macht so die Oberfläche der hydrophilen Schicht hydrophob. Obwohl der Druckplattenvorläufer keine Entwicklung erfordert, besteht das Problem, dass die Hydrophilizität und Haltbarkeit der auf dem Träger befindlichen hydrophilen Schicht unzureichend sind und dass allmählich Flecken im Nicht-Bildbereich im Verlauf des Drucks erscheinen.
Ein vielversprechendes Beispiel einer thermoempfindlichen Aufzeichnungsschicht mit einer ausgezeichneten Entwickelbarkeit im Drucker ist ein wärmeempfindlicher Flachdruckplattenvorläufer, der als wärmeempfindliche bilderzeugende Schicht eine hydrophile Schicht einschliesst, die hydrophobe thermoplastische Polymerpartikel enthält, die in einem hydrophilen Binderpolymer dispergiert sind. Dieser Druckplattenvorläufer nutzt das Prinzip, dass, wenn Wärme auf die wärmeempfindliche Schicht aufgebracht wird, die hydrophoben thermoplastischen Polymerpartikel schmelzen und die Oberfläche der hydrophilen wärmeempfindlichen Schicht in einen lipophilen Bildbereich umgewandelt wird.
Während solche Flachdruckplattenvorläufer eine gute Entwickelbarkeit im Drucker aufweisen, besteht jedoch das Problem, dass die Wärmeenergie bei der Bilderzeugungsreaktion nicht ausreichend verwertet wird, weil die erzeugte Wärme in den Aluminiumträger im Vorläufer hineindiffundiert und daher die Empfindlichkeit niedrig ist. Ein weiteres Problem ist, dass, wenn das Schmelzen der Partikel unzureichend ist, der Bildbereich der wärmeempfindlichen Schicht schwach wird und die Druckhaltbarkeit unzureichend wird.
Als Gegenmassnahme schlägt JP-A-2001-213062 eine Isolierschicht mit einem wasserunlöslichen organischen Polymer zwischen dem Aluminiumträger und der wärmeempfindlichen Schicht vor. Mit dieser Isolierschicht wurde es möglich, die Empfindlichkeit zu verbessern, ohne die Haltbarkeit beim Drucken zu verringern. Im Hinblick auf die Hydrophilizität der Trägeroberfläche bestehen jedoch immer noch Verbesserungsmöglichkeiten im Hinblick auf den Erhalt einer hohen Hydrophilizität, bei der Flecken in der Nicht-Bildfläche während eines langen Zeitraums nicht auftreten.
Andererseits wurden für verschiedene Zwecke Kunstharzfilme verwendet, und deren Oberflächen haben im allgemeinen hydrophobe Eigenschaften. Die meisten anorganischen Materialien, wie Glas und Metall, haben ebenfalls hydrophobe Eigenschaften. Wenn Oberflächen von Filmen und Materialien eine Hydrophilizität aufweisen, können daran Wassertropfen anhaften, werden gleichmässig aufgespreitet und bilden darauf einen Wasserfilm. Daher kann das Auftreten von Wolken- oder Nebelphänomenen verhindert werden. Ausserdem haften aufgrund der Hydrophilizität unerwünschte hydrophobe Kontaminanten, wie Dichtungsmittel, Fett und Verbrennungsprodukte, wie Russ, die sich im Abgas von Heizkraftwerken, Automobilabgasen und dergleichen finden, nur schwer an den Film und dergleichen an. Selbst wenn die hydrophoben Kontaminanten an den Film und dergleichen anhaften, lassen sich die hydrophoben Kontaminanten durch Abwaschen oder Regen leicht entfernen. Als ein Verfahren, um einer Oberfläche von Werkstoffen hydrophile Eigenschaften zu verleihen, wurden Ätzverfahren und Plasmamethoden vorgeschlagen, und diese Methoden können eine ausgezeichnete Hydrophilizität zur Verfügung stellen. Ihre Effekte können jedoch nicht dauerhaft erhalten werden. Ferner wird auch ein hydrophiler Oberflächen-Beschichtungsfilm mit einem hydrophilen Polymer vorgeschlagen (Dairy Chemical Industry News Paper, 30. Januar 1995). Wenn jedoch der Überzugsfilm auf einem Substrat vorgesehen wird, ist die Affinität des Beschichtungsfilms und des Substrats unzureichend. Ausserdem ist ein Film, bei dem Titanoxid verwendet wird, bekannt. Beispielsweise wird eine Schicht mit einem Fotokatalysator in PCT/JP96/00733 offenbart. Die Schicht wird auf einem Substrat vorgesehen, und ihre Oberfläche hat eine ausgezeichnete Hydrophilizität gemäss der optischen Anregung aufgrund des Fotokatalysators. Ein hydrophiler Film mit Titanoxid hat jedoch eine unzureichende Filmfestigkeit.
EP-A-1 226 976 offenbart eine lithografische Druckplatte mit einem Träger und einer hydrophilen Schicht, die feste Partikel enthält, auf deren Oberfläche ein hydrophiles Polymer chemisch gebunden wird. Das hydrophile Polymer offenbart zusätzlich eine vernetzbare Silan-Kupplungsgruppe. Verwendbare Vernetzungsmittel für dieses Polymer schliessen Alkoxide von Si, Ti, Zr oder Al ein.
EP-A-1 057 622 offenbart einen lithografischen Druckplattenvorläufer, der einen Träger und darauf eine (Bildaufzeichnungs)-Schicht mit einem hydrophilen Medium umfasst. Die Schicht mit dem hydrophilen Medium ist vorzugsweise Sol/Gel-umwandelbar. Ein bevorzugtes System für das Medium des Sol/Gel-umwandelbaren Systems beinhaltet die Verwendung eines Siloxanharzes, das sich durch Sol/Gel-Umwandlung aus einer Dispersion bildet, die wenigstens eine Silanverbindung enthält. Die Substituenten des Siloxanharzes schliessen Carboxyl, Sulfo, COOR'' oder NHCOR'' ein. Ferner wird gelehrt, dass zusammen mit der Silanverbindung metallische Verbindungen verwendet werden können. Beispiele dafür schliessen Alkoxide von Ti, Zr und Al ein.
US 5 962 188 offenbart eine direkt beschreibbare lithografische Druckplatte mit (a) einem Träger, (b) einer melanophilen fotothermischen Umwandlungsschicht, (c) einer melanophoben Schicht mit einer vernetzten Polymermatrix, die aus einem nicht-ionischen Vernetzer erhalten wird, und (d) einer melanophoben (hydrophilen) Schicht mit einer vernetzten Polymermatrix, einem ionischen Vernetzer und einem Metalloxid.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
Die vorliegende Erfindung wurde entwickelt, um die oben angegebenen, herkömmlichen Probleme zu lösen. Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines positiven oder negativen Flachdruckplattenvorläufers, der eine verbesserte Fleckbeständigkeit während des Druckens aufweist und mit dem zahlreiche Drucke ohne Flecken selbst unter anspruchsvollen Druckbedingungen erhalten werden können, indem eine hydrophile Schicht, die eine hohe Hydrophilizität hat und diese Hydrophilizität gut beibehält, vorgesehen wird.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Flachdruckplattenvorläufers, der auf Grundlage von digitalen Signalen rasterbelichtet und zu einer Druckplatte durch einfache wässrige Entwicklung nach der Bilderzeugung verarbeitet werden kann, oder der direkt in einen Drucker montiert und zum Drucken benutzt werden kann, ohne dass eine besondere Entwicklung durchgeführt wird.
Die Erfinder haben Untersuchungen durchgeführt, um die oben beschriebenen Ziele zu erreichen, und entdeckt, dass die Probleme gelöst werden können, indem eine hydrophile Schicht aus einem vernetzten organischen/anorganischen Kompositwerkstoff gebildet wird, der ein spezifisches hydrophiles Polymer umfasst, und haben so einen ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung vervollständigt.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Flachdruckplattenvorläufer mit einem Substrat und darauf einer hydrophilen Schicht, die hydrophile Pfropfketten und eine vernetzte Struktur umfasst, die sich durch hydrolytische Polykondensation aus einem Alkoxid eines Elements, ausgewählt aus Si, Ti, Zr und Al, bilden lässt, wobei ferner eine bilderzeugende Schicht auf der hydrophilen Schicht ausgebildet wird, die eine Polymerverbindung mit einer funktionellen Gruppe enthält, die sich in Gegenwart einer Säure, durch Einwirkung von Wärme oder durch Bestrahlung mit Strahlung von hydrophil zu hydrophob und von hydrophob zu hydrophil verändert.
Die Erfinder haben auch entdeckt, dass ausgezeichnete Effekte erhalten wurden, indem ausserdem eine Verbindung vorgesehen wird, die einen hydrophoben Oberflächenbereich durch Anwendung von Wärme oder Bestrahlung der hydrophilen Schicht mit Strahlung bildet.
Im erfindungsgemässen Flachdruckplattenvorläufer umfasst die hydrophile Schicht hydrophile Pfropfketten und eine vernetzte Struktur, die durch hydrolytische Polykondensation eines Alkoxids gebildet werden kann. Das Alkoxid ist ein Alkoxid eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Ti, Zr und Al. Die hydrophile Schicht enthält vorzugsweise eine vernetzte Struktur, die erhältlich ist aus einer hydrophilen Polymerverbindung mit der allgemeinen Formel (I) Allgemeine Formel (I)
worin jeder der Reste R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt; m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; L eine Einfachbindung oder eine organische Verknüpfungsgruppe darstellt; Y -NHCOR⁵-, -CONH₂-, CON(R⁵)₂-, -COR⁵, -OH, -CO₂M oder -SO₃M darstellt; R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt; und M einen Vertreter aus einem Wasserstoffatom, einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall und einem Onium darstellt.
In der vorliegenden Erfindung wird die hydrophile Schicht vorzugsweise dadurch hergestellt, dass man eine flüssige Beschichtungszusammensetzung mit der hydrophilen Polymerverbindung der allgemeinen Formel (I) und einer Vernetzungskomponente mit der folgenden allgemeinen Formel (II) bildet, die flüssige Beschichtungszusammensetzung auf eine Oberfläche des Substrats aufbringt, wobei das Substrat Aluminium umfasst, und die flüssige Beschichtungszusammensetzung trocknet.
Allgemeine Formel (II)

(R⁶)_m-X-(OR⁷)_4-m

In der Formel (II) bedeutet jeder der Reste R⁶ und R⁷ unabhängig eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe; X stellt Si, Al, Ti oder Zr dar; und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 2.
Obwohl dies nicht klar ist, kann der Mechanismus der vorliegenden Erfindung wie folgt sein: Die auf dem Substrat gebildete hydrophile Schicht hat hydrophile Pfropfketten und eine vernetzte Struktur, die durch hydrolytische Polykondensation eines Alkoxids mit einem der Elemente Si, Ti, Zr und Al gebildet wird. Hydrophile funktionelle Gruppen in der Pfropfkette existieren in einem freien und ungleichmässig verteilten Zustand auf der Oberfläche der Schicht. Ausserdem umfasst die Schicht einen organischen/anorganischen Kompositfilm mit einer verdichteten Vernetzungsstruktur, die durch hydrolytische Polykondensation eines Alkoxids gebildet wird. Daher sind die Hydrophilizität und Festigkeit des Films beide ausgezeichnet.
Konkret interagieren, wenn eine flüssige hydrophile Beschichtungszusammensetzung, die eine hydrophile Polymerverbindung mit der Formel (I) enthält, hergestellt und auf ein Substrat aufgebracht wird, um darauf eine hydrophile Schicht zu bilden, die Silan-Kupplungsgruppen in der hydrophilen Polymerverbindung miteinander unter Bildung einer vernetzten Struktur Si(OR)₄, und die Schicht kann eine hohe Haltbarkeit beim Drucken aufgrund der starken Vernetzungsstruktur, die darin gebildet wird, zur Verfügung stellen. Da ausserdem die Position der hydrophilen Gruppe, die in der hydrophilen Polymerverbindung enthalten ist, ein Terminus (Ende) eines geradkettigen Stammteils der Verbindung ist, ist die Mobilität der Gruppe hoch. Daher kann beim Drucken mit der Druckplatte Befeuchtungswasser rasch zugeführt werden und von der Schicht ablaufen. Ferner wird die Fleckbildung auf der Nicht-Bildfläche der Schicht effektiv verhindert, da die Schicht aufgrund der Gruppe eine hohe Hydrophilizität hat. Daher wird angenommen, dass die Druckplatte Bilder mit hoher Qualität aufgrund der obigen Charakteristiken erzeugen kann. Wenn ausserdem die Vernetzungsverbindung der Formel (II) in der flüssigen hydrophilen Beschichtungszusammensetzung enthalten ist, kann eine Vernetzungsstruktur mit höherer Dichte aufgrund der Wechselwirkung zwischen den Silan-Kupplungsgruppen und der Vernetzungskomponente gebildet werden. Es ist daher anzunehmen, dass die Filmfestigkeit der Schicht weiter verbessert wird und so eine höhere Haltbarkeit beim Drucken erzielt wird.
Ferner wird in der vorliegenden Erfindung eine Bilderzeugungsschicht (Aufzeichnungsschicht), die eine Polymerverbindung mit einer funktionellen Gruppe enthält, die ihre Eigenschaft von hydrophil zu hydrophob und hydrophob zu hydrophil durch Einwirkung von Wärme, in Gegenwart einer Säure oder durch Bestrahlung mit Strahlung ändert (diese funktionelle Gruppe wird nachstehend als polaritätsverändernde Gruppe bezeichnet) auf der hydrophilen Schicht vorgesehen. Daher kann ein Bild auf dem Flachdruckplattenvorläufer dieser Ausführungsform durch kurzzeitige Rasterbelichtung mit Laserlicht gebildet werden. Ferner werden die Bildfläche und Nicht-Bildfläche in der hydrophilen Schicht durch Veränderung der Polarität der Schichtoberfläche durch Rasterbelichtung und dergleichen gebildet. Daher ermöglicht der Druckplattenvorläufer dieser Ausführungsform die Entwicklung im Drucker und erfordert lediglich eine einfache Behandlung mit Wasser oder sogar überhaupt keine besondere Entwicklung, und der Vorläufer kann direkt in einen Drucker eingesetzt und zu einer Druckplatte verarbeitet werden.
Die polaritätsverändernde Gruppe in der Polymerverbindung, die in der bilderzeugenden Schicht enthalten sein kann, schliesst zwei Gruppen ein, eine funktionelle Gruppe, die sich von hydrophob zu hydrophil verändert, und eine funktionelle Gruppe, die sich von hydrophil zu hydrophob verändert. In Abhängigkeit von der Art der polaritätsverändernden Gruppe in der Polymerverbindung, die dort verwendet wird, kann der Flachdruckplattenvorläufer entweder zu einer positiven oder negativen Druckplatte ausgebildet werden, wenn der Plattenvorläufer den gleichen Schichtaufbau hat. Dies ist ein weiterer Vorteil des Vorläufers. Beim erfindungsgemässen Flachdruckplattenvorläufer können eine hydrophile Schicht mit einer vernetzten Struktur aus einem organischen/anorganischen Komposit mit einem spezifischen hydrophilen Polymer und eine Bilderzeugungsschicht (lichtempfindliche oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht) in dieser Reihenfolge auf einem Substrat ausgebildet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Verbindung, die in der Lage ist, einen hydrophoben Oberflächenbereich zu bilden, zu der hydrophilen Schicht zugegeben werden, damit die Schicht als Bilderzeugungsschicht dient. In der Matrix, die die hydrophile Polymerverbindung in dieser Ausführungsform umfasst, ist die Verbindung, die einen hydrophoben Oberflächenbereich bilden kann, enthalten. Die Verbindung, wie z.B. wärmeschmelzbare hydrophobe Partikel, verschmelzen miteinander in dem Bereich, auf den Wärme aufgebracht oder Strahlung eingestrahlt wird, und bilden so einen hydrophoben Bereich, und ein Bild kann auf der hydrophilen Schicht durch kurzzeitige Rasterbelichtung mit Laserlicht ausgebildet werden. Der Nicht-Bildbereich der hydrophilen Schicht behält eine hohe Hydrophilizität, da die Filmfestigkeit der Schicht hoch ist. Daher realisiert der Druckplattenvorläufer dieser Ausführungsform eine Entwicklung im Drucker, die lediglich eine einfache Behandlung mit Wasser erfordert oder überhaupt keine besondere Entwicklung erfordert, und kann direkt in einen Drucker eingesetzt und zu einer Druckplatte verarbeitet werden. Der erfindungsgemässe Flachdruckplattenvorläufer kann auf einem Substrat eine hydrophile Schicht mit einer vernetzten Struktur aus einem organischen/anorganischen Komposit mit einem spezifischen hydrophilen Polymer aufweisen, und die hydrophile Schicht enthält eine Verbindung, die in der Lage ist, einen hydrophoben Oberflächenbereich auszubilden, wie z.B. wärmeschmelzbare hydrophobe Partikel. Im Vorläufer dieser Ausführungsform dient daher die hydrophile Schicht als Bilderzeugungsschicht.
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN:
Der erfindungsgemässe Flachdruckplattenvorläufer, ein Substrat dafür und ein hydrophiles Oberflächenmaterial der vorliegenden Erfindung werden nachstehend im Detail beschrieben. In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "bilderzeugend", dass die bilderzeugende Schicht auf einem Substrat ausgebildet wird, und die Beschreibung schliesst nicht das Vorhandensein anderer Schichten, wie z.B. einer Überzugsschicht, einer Grundierungsschicht, einer Zwischenschicht und einer Rückseitenschicht aus, die gegebenenfalls auf oder im Vorläufer ausgebildet werden, soweit diese anderen Schichten nicht die Wirkung der vorliegenden Erfindung behindern.
(A) Hydrophile Schicht:
In der vorliegenden Erfindung hat deren hydrophile Schicht hydrophile Pfropfketten und eine vernetzte Struktur, die durch hydrolytische Polykondensation eines Alkoxids von einem der Elemente Si, Ti, Zr und Al gebildet wird. Die vernetzte hydrophile Schicht kann aus einem oben erwähnten Alkoxid und einer Verbindung mit einer hydrophilen funktionellen Gruppe, die in der Lage ist, hydrophile Pfropfketten auszubilden, auf eine beliebige gewünschte Weise gebildet werden. Im Hinblick auf die Reaktivität und ihre leichte Verfügbarkeit ist ein Si-Alkoxid bevorzugt. Konkret sind Verbindungen, die für Silan-Kupplungsmittel bekannt sind, als Alkoxide von Si günstig.
Die durch die hydrolytische Polykondensation des Alkoxids gebildete, vernetzte Struktur kann nachstehend als Sol/Gel-vernetzte Struktur bezeichnet werden.
Vorzugsweise enthält die hydrophile Schicht, die die freien hydrophilen Pfropfketten und die Sol/Gel-vernetzte Struktur umfasst, ein hydrophiles Polymer, das im Detail nachstehend beschrieben wird.
Die Bestandteile von bevorzugten Ausführungsformen der hydrophilen Schicht in der vorliegenden Erfindung und Verfahren zur Herstellung der hydrophilen Schicht werden nachstehend im Detail beschrieben.
(1) Polymerverbindung mit der Formel (I):
Die Polymerverbindung mit der Formel (I) ist ein hydrophiles Polymer, das mit einer Silan-Kupplungsgruppe terminiert wird, d.h. die Polymerverbindung hat eine Silan-Kupplungsgruppe als Endgruppe, und diese Verbindung wird als spezifisches hydrophiles Polymer bezeichnet.
Allgemeine Formel (I)
In Formel (I) sind R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenwasserstoffgruppe schliesst z.B. eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe ein und ist vorzugsweise eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen. Konkrete Beispiele schliessen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, s-Butyl-, t-Butyl-, Isopentyl-, Neopentyl-, 1-Methylbutyl-, Isohexyl-, 2-Ethylhexyl-, 2-Methylhexyl- und Cyclopentylgruppen ein.
Im Hinblick auf den Effekt und die leichte Verfügbarkeit der Verbindung sind R¹, R², R³ und R⁴ vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe. Die Alkylgruppe (Kohlenwasserstoffgruppe) kann substituiert sein, und Beispiele und dergleichen für Substituenten und Alkylengruppen werden nachstehend beschrieben.
Wenn die Alkylgruppe substituiert ist, besteht die substituierte Alkylgruppe aus einem Substituenten und einer Alkylengruppe, und der Substituent kann eine einwertige, nicht-metallische Atomgruppe, mit Ausnahme von Wasserstoff, sein. Bevorzugte Beispiele für Substituenten schliessen ein: ein Halogenatom (-F, -Br, -Cl, -I), eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkyldithiogruppe, eine Aryldithiogruppe, eine Aminogruppe, eine N-Alkylaminogruppe, eine N,N-Diarylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-arylamino-Gruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine N-Alkylcarbamoyloxygruppe, eine N-Arylcarbamoyloxygruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoyloxygruppe, eine N,N-Diarylcarbamoyloxygruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoyloxy-Gruppe, eine Alkylsulfoxygruppe eine Arylsulfoxygruppe, eine Acylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe, eine N-Arylacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine N'-Alkylureidogruppe, eine N',N'-Dialkylureidogruppe, eine N'-Arylureidogruppe, eine N',N'-Diarylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N'-arylureido-Gruppe, eine N-Alkylureidogruppe, eine N-Arylureidogruppe, eine N'-Alkyl-N-alkylureido-Gruppe, eine N'-Alkyl-N-arylureido-Gruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-alkylureido-Gruppe, eine N',N'-Dialkyl-N-arylureido-Gruppe, eine N'-Aryl-N-alkylureido-Gruppe, eine N'-Aryl-N-arylureido-Gruppe, eine N',N'-Diaryl-N-alkylureido-Gruppe, eine N',N'-Diaryl-N-arylureido-Gruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-alkylureido-Gruppe, eine N'-Alkyl-N'-aryl-N-arylureido-Gruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine N-Alkyl-N-alkoxycarbonylamino-Gruppe, eine N-Alkyl-N-aryloxycarbonylamino-Gruppe, eine N-Aryl-N-alkoxycarbonylamino-Gruppe, eine N-Aryl-N-aryloxycarbonylamino-Gruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoylgruppe, eine N-Arylcarbamoylgruppe, eine N,N-Diarylcarbamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoyl-Gruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Sulfogruppe (-SO₃H) und deren konjugierte Basengruppe (nachstehend als Sulfonatogruppe bezeichnet), eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Sulfinamoylgruppe, eine N-Alkylsulfinamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfinamoylgruppe, eine N-Arylsulfinamoylgruppe, eine N,N-Diarylsulfinamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfinamoyl-Gruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe, eine N,N-Diarylsulfamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoyl- Gruppe, eine Phosphonogruppe (-PO₃H₂) und deren konjugierte Basengruppe (nachstehend als Phosphonatogruppe bezeichnet), eine Dialkylphosphonogruppe (-PO₃(Alkyl)₂), eine Diarylphosphonogruppe (-PO₃(Aryl)₂), eine Alkylarylphosphonogruppe (-PO₃(Alkyl)(aryl)), eine Monoalkylphosphonogruppe (-PO₃H(Alkyl)) und deren konjugierte Basengruppe (nachstehend als Alkylphosphonatogruppe bezeichnet), eine Monoarylphosphonogruppe (-PO₃H(Aryl)) und deren konjugierte Basengruppe (nachstehend als Arylphosphonatogruppe bezeichnet), eine Phosphonoxygruppe (-OPO₃H₂) und deren konjugierte Basengruppe (nachstehend als Phosphonatoxygruppe bezeichnet), eine Dialkylphosphonoxygruppe (-OPO₃(Alkyl)₂), eine Diarylphosphonoxygruppe (-OPO₃(Aryl)₂), eine Alkylarylphosphonoxygruppe (-OPO₃(Alkyl)(aryl)), eine Monoalkylphosphonoxygruppe (-OPO₃H(Alkyl)) und deren konjugierte Basengruppe (nachstehend als Alkylphosphonatoxygruppe bezeichnet), eine Monoarylphosphonoxygruppe (-OPO₃H(Aryl)) und deren konjugierte Basengruppe (nachstehend als Arylphosphonatoxygruppe bezeichnet), eine Morpholinogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Alkinylgruppe.
Als Beispiele für Alkylgruppen, die als Substituenten in Frage kommen, sind die oben erwähnten Alkylgruppen eingeschlossen. Beispiele für Arylgruppen umfassen Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Xylyl-, Mesityl-, Cumenyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Chlormethylphenyl-, Hydroxyphenyl-, Methoxyphenyl-, Ethoxyphenyl-, Phenoxyphenyl-, Acetoxyphenyl-, Benzoyloxyphenyl-, Methylthiophenyl-, Phenylthiophenyl-, Methylaminophenyl-, Dimethylaminophenyl-, Acetylaminophenyl-, Carboxyphenyl-, Methoxycarbonylphenyl-, Ethoxycarbonylphenyl-, Phenoxycarbonylphenyl-, N-Phenylcarbamoylphenyl-, Phenyl-, Cyanophenyl-, Sulfophenyl-, Sulfonatophenyl-, Phosphonophenyl- und Phosphonatophenylgruppen. Beispiele für Alkenylgruppen schliessen Vinyl-, 1-Propenyl-, 1-Butenyl-, Cinnamyl- und 2-Chlor-1-ethenyl-Gruppen ein. Beispiele für Alkinylgruppen schliessen Ethinyl-, 1-Propinyl-, 1-Butinyl- und Trimethylsilylethinylgruppen ein. Beispiele für G¹ in der Acylgruppe (G¹CO-) schliessen ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe und eine Acylgruppe, wie z.B. die oben erwähnten, ein.
Unter diesen Substituenten schliessen stärker bevorzugte Beispiele ein Halogenatom (-F, -Br, -Cl, -I), eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine N-Alkylaminogruppe, eine N,N-Dialkylaminogruppe, eine Acyloxygruppe, eine N-Alkylcarbamoyloxygruppe, eine N-Arylcarbamoyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine N,N-Dialkylcarbamoylgruppe, eine N-Arylcarbamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylcarbamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfonatogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine N-Alkylsulfamoylgruppe, eine N,N-Dialkylsulfamoylgruppe, eine N-Arylsulfamoylgruppe, eine N-Alkyl-N-arylsulfamoyl-Gruppe, eine Phosphonogruppe, eine Phosphonatogruppe, eine Dialkylphosphonogruppe, eine Diarylphosphonogruppe, eine Monoalkylphosphonogruppe, eine Alkylphosphonatogruppe, eine Monoarylphosphonogruppe, eine Arylphosphonatogruppe, eine Phosphonoxygruppe, eine Phosphonatoxygruppe, eine Arylgruppe und eine Alkenylgruppe ein.
Die Alkylengruppe, die in der substituierten Alkylgruppe enthalten ist, kann ein zweiwertiger organischer Rest sein, der sich von der oben erwähnten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen durch Entfernung eines Wasserstoffatoms ableitet. Vorzugsweise ist sie eine lineare Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte Alkylengruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine cyclische Alkylengruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Kombination des Substituenten mit der Alkylengruppe ergibt eine substituierte Alkylgruppe. Bevorzugte Beispiele für substituierte Alkylgruppen schliessen ein: Chlormethyl-, Brommethyl-, 2-Chlorethyl-, Trifluormethyl-, Methoxymethyl-, Methoxyethoxyethyl-, Allyloxymethyl-, Phenoxymethyl-, Methylthiomethyl-, Tolylthiomethyl-, Ethylaminoethyl-, Diethylaminopropyl-, Morpholinopropyl-, Acetyloxymethyl-, Benzoyloxymethyl-, N-Cyclohexylcarbamoyloxyethyl-, N-Phenylcarbamoyloxyethyl-, Acetylaminoethyl-, N-Methylbenzoylaminopropyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, Carboxypropyl-, Methoxycarbonylethyl-, Allyloxycarbonylbutyl-, Chlorphenoxycarbonylmethyl-, Carbamoylmethyl-, N-Methylcarbamoylethyl-, N,N-Dipropylcarbamoylmethyl-, N-(Methoxyphenyl)carbamoylethyl-, N-Methyl-N-(sulfonyl)carbamoylmethyl-, Sulfobutyl-, Sulfonatobutyl-, Sulfamoylbutyl-, N-Ethylsulfamoylmethyl-, N,N-Dipropylsulfamoylpropyl-, N-Tolylsulfamoylpropyl-, N-Methyl-N-(phosphonophenyl)sulfamoyloctyl-, Phosphonobutyl-, Phosphonatohexyl-, Diethylphosphonobutyl-, Diphenylphosphonopropyl-, Methylphosphonobutyl-, Methylphosphonatobutyl-, Tolylphosphonohexyl-, Tolylphosphonatohexyl-, Phosphonoxypropyl-, Phosphonatoxybutyl-, Benzyl-, Phenethyl-, α-Methylbenzyl-, 1-Methyl-1-phenylethyl-, p-Methylbenzyl-, Cinnamyl-, Allyl-, 1-Propenylmethyl-, 2-Butenyl-, 2-Methylallyl-, 2-Methylpropenylmethyl-, 2-Propinyl-, 2-Butinyl- und 3-Butinylgruppen.
In der allgemeinen Formel (I) bedeutet L eine Einfachbindung oder eine organische Verbindungsgruppe. Wenn L eine organische Verbindungsgruppe darstellt, ist sie eine mehrwertige Verbindungsgruppe aus nichtmetallischen Atomen. Konkret besteht sie aus 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, 0 bis 10 Stickstoffatomen, 0 bis 50 Sauerstoffatomen, 1 bis 100 Wasserstoffatomen und 0 bis 20 Schwefelatomen. Konkrete Beispiele von Verbindungsgruppen schliessen die folgenden Struktureinheiten und Kombinationen daraus ein.
Beispiele für das spezifische hydrophile Polymer (Verbindung 3-1 bis Verbindung 3-12), die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, werden nachstehend angegeben; auf diese ist die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränkt.
Das spezifische hydrophile Polymer zur Verwendung im ersten und dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann durch Radikalpolymerisation eines radikalisch polymerisierbaren Monomers der folgenden allgemeinen Formel (i) mit einem Silan-Kupplungsmittel der folgenden allgemeinen Formel (ii), das als Kettenübertragungsmittel bei der Radikalpolymerisation wirkt, hergestellt werden. Da das Silan-Kupplungsmittel (ii) die Fähigkeit hat, als Kettenübertragungsmittel zu wirken, ergibt die Radikalpolymerisation ein Polymer, das mit einem Silan-Kupplungsmittel, das darin eingeführt wurde, terminiert wird.
(R¹)_m(OR²)_3-m-Si-(CH₂)_n-S-H (ii)
In den Formeln (i) und (ii) haben R¹ bis R⁴, L, Y, n und m die gleichen Bedeutungen wie in Formel (I). Diese Verbindungen sind auf dem Markt und können leicht hergestellt werden.
Die Radikalpolymerisation zur Herstellung des hydrophilen Polymers mit der Formel (I) kann auf jede bekannte Weise durchgeführt werden.
Konkret sind allgemeine Verfahren der Radikalpolymerisation beispielsweise beschrieben in New Polymer Experimentation 3, Polymer Synthesis and Reaction 1 (herausgegeben von der Polymer Society of Japan, veröffentlicht von Kyoritsu Publishing); New Experimental Chemistry Course 19, Polymer Chemistry (I) (herausgegeben von der Chemical Society of Japan, veröffentlicht von Maruzen); Material Engineering Course, Polymer Synthesis Chemistry (veröffentlicht von Tokyo Electric Courage Publishing), und jedes dieser Verfahren kann verwendet werden.
(2) Vernetzende Verbindung mit der Formel (II):
Die vernetzende Verbindung mit der Formel (II) ist eine Verbindung mit einer polymerisierenden funktionellen Gruppe in ihrer Struktur und wirkt als Vernetzungsmittel. Durch Polykondensation mit dem oben erwähnten, spezifischen, hydrophilen Polymer bildet die Verbindung einen zähen Film mit einer vernetzten Struktur.
In Formel (II) bedeutet R⁶ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe; R⁷ bedeutet eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe; X bedeutet Si, Al, Ti oder Zr; und m bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 2.
Die Alkylgruppe für R⁶ und R⁷ hat vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die Alkylgruppe und Arylgruppe für diese Gruppen kann substituiert sein. Der Substituent für die Gruppen schliesst z.B. ein Halogenatom, eine Aminogruppe und eine Mercaptogruppe ein.
Die Verbindung ist eine niedermolekulare Verbindung und hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von höchstens 1.000.
Beispiele für die vernetzende Komponente mit der Formel (II) werden nachstehend angegeben; auf diese ist die vorliegende Erfindung aber nicht beschränkt.
Beispiele für die Verbindung, in der X Si ist, d.h. siliciumhaltige hydrolysierbare Verbindungen, schliessen ein: Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tripropoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, γ-Chlorpropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltripropoxysilan, Diphenyldimethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan.
Unter diesen schliessen besonders bevorzugte Beispiele ein: Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan.
Beispiele für Verbindungen, in denen X Al ist, d.h. aluminiumhaltige hydrolysierbare Verbindungen, schliessen Trimethoxyaluminat, Triethoxyaluminat, Tripropoxyaluminat und Tetraethoxyaluminat ein.
Beispiele für Verbindungen, in denen X Ti ist, d.h. titanhaltige Verbindungen, schliessen Trimethoxytitanat, Tetramethoxytitanat, Triethoxytitanat, Tetraethoxytitanat, Tetrapropoxytitanat, Chlortrimethoxytitanat, Chlortriethoxytitanat, Ethyltrimethoxytitanat, Methyltriethoxytitanat, Ethyltriethoxytitanat, Diethyldiethoxytitanat, Phenyltrimethoxytitanat und Phenyltriethoxytitanat ein.
Beispiele für Verbindungen, in denen X Zr ist, d.h. zirkoniumhaltige Verbindungen, sind Zirkonate, die den titanhaltigen Verbindungen entsprechen, aber anstelle von Titan Zirkonium enthalten.
(3) Bildung der hydrophilen Schicht:
In der vorliegenden Erfindung kann die hydrophile Schicht durch Herstellung einer hydrophilen flüssigen Beschichtungszusammensetzung, die ein spezifisches hydrophiles Polymer enthält, Aufbringen der Flüssigkeit auf ein geeignetes Substrat und Trocknen gebildet werden. In der flüssigen hydrophilen Beschichtungszusammensetzung ist der Gehalt des spezifischen hydrophilen Polymers vorzugsweise nicht kleiner als 10 Gew.-%, aber kleiner als 50 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Schicht. Wenn der Polymergehalt 50 Gew.-% oder mehr beträgt, wird die Festigkeit des gebildeten Films geringer; wenn er aber kleiner als 10 Gew.-% wird, werden die Filmeigenschaften nicht gut sein und der Film wird leicht Risse bilden. Daher sind diese Gehalte nicht bevorzugt.
In einer bevorzugten erfindungsgemässen Ausführungsform wird die vernetzende Komponente zu der flüssigen hydrophilen Beschichtungszusammensetzung zugegeben. In diesem Fall beträgt die Menge der zugegebenen vernetzenden Komponente vorzugsweise 5 mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 10 mol-% oder mehr, bezüglich der Silan-Kupplungsgruppe im spezifischen hydrophilen Polymer. Die Obergrenze der Menge an vernetzender Komponente ist nicht besonders definiert, sofern sie eine gute Vernetzung der Komponente mit dem hydrophilen Polymer sicherstellt. Wenn jedoch die Menge der vernetzenden Komponente, die zugegeben wird, zu gross ist, werden Probleme dadurch auftreten, dass überschüssige vernetzende Komponente, die nicht bei der Vernetzung mitgewirkt hat, die Oberfläche der gebildeten hydrophilen Schicht klebrig machen wird.
Das mit einer Silan-Kupplungsgruppe terminierte, spezifische, hydrophile Polymer wird in einem Lösungsmittel gelöst, vorzugsweise zusammen mit der vernetzenden Komponente, und gut gerührt, und diese Lösung hydrolysiert und polykondensiert, so dass ein organisches/anorganisches Kompositsol hergestellt wird. Dies ist die hydrophile Beschichtungsflüssigkeit zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, und diese bildet eine hydrophile Oberflächenschicht mit hoher Hydrophilizität und hoher Filmfestigkeit. Zur Beschleunigung der Hydrolyse und Polykondensation bei der Herstellung des organischen/anorganischen Kompositsols wird vorzugsweise ein Säurekatalysator oder ein basischer Katalysator verwendet. Zur Erhöhung der Reaktionseffizienz in der Praxis ist der Katalysator unumgänglich.
Als Katalysator können eine saure oder basische Verbindung selbst oder solche Verbindungen, gelöst in einem Lösungsmittel aus Wasser oder einem Alkohol, verwendet werden. Diese sauren und basischen Verbindungen werden nachstehend als Säurekatalysator bzw. basischer Katalysator bezeichnet. Die Katalysatorkonzentration im Lösungsmittel ist nicht besonders definiert und kann in Abhängigkeit von den Eigenschaften der verwendeten sauren oder basischen Verbindung und vom gewünschten Gehalt des Katalysators im Reaktionssystem geeignet bestimmt werden. Die Katalysatorlösung mit einer höheren Konzentration kann die Hydrolyse und Polykondensation beschleunigen. Wenn jedoch der basische Katalysator mit einer hohen Konzentration verwendet wird, bildet sich im Sol ein Niederschlag. Daher beträgt die Konzentration des basischen Katalysators vorzugsweise höchstens 1 N in der wässrigen Lösung.
Der Säurekatalysator und der basische Katalysator zu dieser Verwendung sind im Hinblick auf deren Typ nicht besonders beschränkt. Wenn jedoch der Katalysator in einer hohen Konzentration verwendet wird, sind Verbindungen als Katalysator bevorzugt, bei denen die Elemente wenig im getrockneten Film verbleiben.
Konkret schliessen Beispiele für den Säurekatalysator Halogenwasserstoffe, wie Chlorwasserstoff; Salpetersäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Schwefelwasserstoff, Perchlorsäure, Wasserstoffperoxid, Kohlensäure; Carbonsäuren, wie Ameisensäure und Essigsäure; substituierte Carbonsäuren der Formel RCOOH, wobei R mit einem beliebigen anderen Element oder Substituenten substituiert ist; und Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, ein. Beispiele für den basischen Katalysator schliessen Ammoniumbasen, wie wässrigen Ammoniak, und Amine, wie Ethylamin und Anilin, ein.
Zur Herstellung der hydrophilen Beschichtungsflüssigkeit wird das mit der Silan-Kupplungsgruppe terminierte, hydrophile Polymer in einem Lösungsmittel, wie Ethanol, vorzugsweise zusammen mit der Vernetzungskomponente, gelöst und gegebenenfalls der oben beschriebene Katalysator zugegeben und die Mischung gerührt. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur zwischen Raumtemperatur und 80°C und die Reaktionszeit, während der die Mischung gerührt wird, beträgt zwischen 1 und 72 Stunden. Das Rühren der Mischung beschleunigt die Hydrolyse und Polykondensation der beiden Komponenten zur Bildung des beabsichtigten organischen/anorganischen Kompositsols.
Das zur Herstellung der flüssigen hydrophilen Beschichtungszusammensetzung, die das hydrophile Polymer vorzugsweise zusammen mit der vernetzenden Komponente enthält, verwendbare Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, sofern das Lösungsmittel gleichmässig die Komponenten lösen und dispergieren kann. Beispielsweise ist das Lösungsmittel vorzugsweise ein wässriges Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol und Wasser.
Wie oben erwähnt, kann das organische/anorganische Kompositsol, das ein Sol eines Komposits mit organischen und anorganischen Verbindungen ist (hydrophile flüssige Beschichtungszusammensetzung) zur Bildung der hydrophilen Oberfläche in der vorliegenden Erfindung nach einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden. Sol-Gel-Verfahren sind im Detail z.B. in Sumio Sakuhana's Science for Sol-Gel Process (veröffentlicht von Agune Shofusha, 1988); und Ken Hirashima's Technology for Functional Thin Film Formation by Latest Sol-Gel Process (veröffentlicht von General Technology Center, 1992), beschrieben. Die in diesen Literaturstellen beschriebenen Verfahren können bei der Herstellung der flüssigen hydrophilen Beschichtungszusammensetzung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete flüssige, hydrophile Beschichtungszusammensetzung kann gewünschtenfalls verschiedene Additive enthalten, soweit diese nicht mit der Wirkung der vorliegenden Erfindung interferieren. Beispielsweise kann ein Tensid zur Verbesserung der Gleichförmigkeit der Beschichtungsflüssigkeit zugegeben werden.
Die auf die oben beschriebene Weise hergestellte flüssige, hydrophile Beschichtungszusammensetzung wird auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht und getrocknet, um darauf die gewünschte hydrophile Schicht zu bilden. Die Dicke der hydrophilen Schicht kann auf jeden gewünschten Wert festgelegt werden, aber das Trockengewicht der Schicht beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5,0 g/m², vorzugsweise 1,0 bis 3,0 g/m². Wenn die Dicke der Schicht kleiner als 0,5 g/m² ist, ist das ungünstig, weil die Schicht die Substratoberfläche nicht gut hydrophilisieren kann; wenn sie aber grösser als 5,0 g/m² ist, ist dies auch ungünstig, weil die Empfindlichkeit und die Filmfestigkeit verringert werden.
(B) Bilderzeugungsschicht:
Auf der hydrophilen Oberfläche des Trägers für eine erfindungsgemässe Flachdruckplatte wird eine vorgegebene Aufzeichnungsschicht (Bilderzeugungsschicht) (B-1), wie nachstehend beschrieben ausgebildet, wodurch ein Flachdruckplattenvorläufer erhalten wird. Eine beliebige bilderzeugende Schicht kann optional gebildet werden.
Einige repräsentative Beispiele von optionalen bilderzeugenden Schichten werden nachstehend angegeben.
Lichtempfindliche oder wärmeempfindliche Bilderzeugungsschicht:
In der vorliegenden Erfindung wird wenigstens eine Bilderzeugungsschicht (B-1), wie nachstehend erläutert, auf der hydrophilen Schicht zur Bildung eines Flachdruckplattenvorläufers ausgebildet. Das Substrat und der erfindungsgemässe Vorläufer haben eine ausgezeichnete Oberflächenhydrophilizität und daher kann ein Bild mit ausgezeichneter Bildqualität ohne Kontamination auf dem Nicht-Bildteil ausgebildet werden, selbst wenn eine beliebige bilderzeugende Schicht ausgebildet wird.
Bevorzugte Beispiele von optionalen bilderzeugenden Schichten, die auf der hydrophilen Oberfläche aufgebracht sind, schliessen eine lichtempfindliche Schicht und eine wärmeempfindliche Schicht ein, wobei die bilderzeugende Schicht eine bekannte, positiv-empfindliche Zusammensetzung oder eine bekannte negativ-empfindliche Zusammensetzung hat.
Positiv-empfindliche Zusammensetzung:
Als positiv-empfindliche Zusammensetzung, die in der erfindungsgemässen Bilderzeugungsschicht verwendet wird, werden vorzugsweise die bekannten positiv-empfindlichen Zusammensetzungen (a) und (b), wie nachstehend gezeigt, verwendet:

(a) eine herkömmliche positiv-lichtempfindliche Zusammensetzung mit einem Naphthochinondiazid und einem Novolak-Harz
(b) eine chemisch sensibilisierte, positiv-lichtempfindliche Zusammensetzung mit einer Kombination einer alkalilöslichen Verbindung, die mit einer säurezersetzbaren Gruppe geschützt ist, und einem Säuregenerator.

Die Zusammensetzungen (a) und (b) sind auf diesem Gebiet wohlbekannt und es ist stärker bevorzugt, dass sie in Kombination mit den folgenden positiv-empfindlichen Zusammensetzungen (c) bis (f) verwendet werden:

(c) eine laserempfindliche Positivzusammensetzung, die ein Sulfonatpolymer und ein Infrarotstrahlen-Absorptionsmittel enthält und in der Lage ist, eine Flachdruckplatte ohne eine Entwicklungsbehandlung auszubilden, wie in JP-A-10-282672 offenbart,
(d) eine positive laserempfindliche Zusammensetzung, die ein Carboxylatpolymer und einen Säuregenerator oder ein Infrarotstrahlen-Absorptionsmittel enthält und in der Lage ist, ohne eine Entwicklungsbehandlung eine Flachdruckplatte auszubilden, wie in EP 652 483 und JP-A-6-502260 offenbart,
(e) eine positive laserempfindliche Zusammensetzung, die eine alkalilösliche Verbindung und eine Substanz enthält, die wärmezersetzbar ist und im wesentlichen die Löslichkeit der alkalilöslichen Verbindung herabsetzt, wenn die Verbindung nicht zersetzt wird, wie in JP-A-11-95421 offenbart, und
(f) eine alkalisch entwickelbare Positivzusammensetzung vom Elutionstyp, die ein Infrarotstrahlenabsorbens, ein Novolak-Harz und ein auflösungsverhinderndes Mittel enthält und in der Lage ist, eine mit Alkalien entwickelbare, positive Druckplatte vom Elutionstyp auszubilden.

Diese positiv-empfindlichen Zusammensetzungen haben eine Funktion, so dass unterdrückende Effekte bei der Auflösung in dem Entwickler, wie z.B. einer wässrigen Alkalilösung, durch Eintragen von Energie zur Ausbildung eines Nicht-Bildteils unterdrückt werden.
Die in der positiv-empfindlichen Zusammensetzung als Hauptkomponente verwendete alkalilösliche Verbindung ist eine Verbindung, die, wenn sie auf ein positives Material aufgebracht wird, deren Alkalilöslichkeit in Gegenwart eines auflösungsverhindernden Mittels absenkt, und die Alkalilöslichkeit wird durch Zersetzung der auflösungsverhindernden Verbindung wieder hergestellt. Beispiele für eine alkalilösliche Verbindung, die in der positiv-empfindlichen Zusammensetzung eingesetzt wird, schliessen ein Novolak-Harz, Polyhydroxystyrol und ein Acrylharz ein.
Ein löslichkeitsverhinderndes Mittel kann zu der alkalilöslichen Verbindung zugegeben werden. Das löslichkeitsverhindernde Mittel ist eine Verbindung, die durch Einwirkung einer Säure zersetzt und alkalilöslich wird. Beispiele für auflösungsverhindernde Mittel schliessen eine Carbonsäure, eine Phenolverbindung und eine Chinondiazidverbindung ein, die mit einer säurezersetzbaren Gruppe vom chemischen Sensibilisierungstyp, wie sie auf dem Gebiet der Resists eingesetzt wird, wie z.B. einem Butylester, t-Butylcarbamat und einem Carboxyethylester, geschützt ist.
Ein Säuregenerator, der eine Verbindung ist, der eine Säure durch Wärme oder Licht erzeugt, ist ebenfalls zur Unterdrückung des auflösungsunterdrückenden Effekts verwendbar.
Negativ-empfindliche Zusammensetzung:
Als negativ-empfindliche Zusammensetzung können die nachstehend gezeigten, negativ-empfindlichen Zusammensetzungen (g) bis (j) in der vorliegenden Erfindung verwendet werden:

(g) eine negativ-empfindliche Zusammensetzung mit einem Polymer mit einer fotovernetzbaren Gruppe und einer Azidverbindung,
(h) eine negativ-empfindliche Zusammensetzung mit einer Diazoverbindung, wie in JP-A-59-101651 offenbart,
(i) eine fotopolymerisierbare negativ-empfindliche Zusammensetzung mit einem Fotopolymerisationsinitiator und einer additionspolymerisierbaren ungesättigten Verbindung, wie in US-PS 262 276 und JP-A-2-63054 offenbart, und
(j) eine negativ-empfindliche Zusammensetzung mit einer alkalilöslichen Verbindung, einem Säuregenerator und einer säurevernetzbaren Verbindung, wie in JP-A-11-95421 offenbart.

Die negativ-empfindliche Zusammensetzung ist so ausgebildet, dass die Bildung einer vernetzten Struktur und/oder eine Polymerisationsreaktion aufgrund des Einwirkens von Energie auftreten und voranschreiten, wodurch die Zusammensetzung unter Ausbildung eines Bildteils ausgehärtet wird.
Beispiele für die wesentlichen Härtungsreaktionen schliessen eine Reaktion ein, bei der ein Polymer mit einer fotovernetzbaren Gruppe, wie z.B. ein Polymer mit -CH=CH-CO- als fotovernetzbare Gruppe an der Hauptkette oder Seitenkette des Moleküls eine vernetzte Struktur durch Bestrahlung mit Licht ausbildet und auch härtet, eine Härtungsreaktion unter Verwendung einer Azidverbindung und einer Diazoverbindung, eine Härtungsreaktion, bei der die Zusammensetzung einen Fotopolymerisationsinitiator und eine additionspolymerisierbare ungesättigte Verbindung mit zwei oder mehreren terminalen ethylenischen Gruppen enthält und die Polymerisation durch Belichtung voranschreitet, und eine Reaktion, bei der die Verbindung einen Säuregenerator und eine Verbindung, die sich in Gegenwart einer Säure vernetzen lässt, enthält, wie z.B. eine Reaktion, bei der eine säurevernetzbare Verbindung, wie z.B. eine aromatische Verbindung und eine heterocyclische Verbindung, die mit einer Hydroxymethylgruppe, einer Acetoxymethylgruppe oder einer Alkoxymethylgruppe polysubstituiert sind, verwendet, und bei der eine vernetzte Struktur durch Einwirkung von Energie gebildet wird.
Die negativ-empfindliche Zusammensetzung kann die alkalilösliche Verbindung ähnlich zu den Verbindungen, die in der positiv-empfindlichen Verbindung eingesetzt werden, enthalten, um die Filmeigenschaften zu verbessern.
(B-1) Bilderzeugungsschicht, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird:
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Bilderzeugungsschicht ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polymerverbindung mit einer funktionellen Gruppe enthält, die von hydrophil nach hydrophob und von hydrophob nach hydrophil in Gegenwart einer Säure, durch Einwirkung von Wärme oder durch Bestrahlung mit Strahlung umgewandelt wird.
Die essentielle Komponente der Bilderzeugungsschicht der vorliegenden Erfindung, eine Polymerverbindung mit einer polaritätsverändernden Gruppe, wird nun beschrieben. Die polaritätsverändernde Gruppe, die in die Polymerverbindung eingeführt wird, schliesst zwei Typen, wie oben erwähnt, ein, d.h. eine funktionelle Gruppe, die von hydrophob nach hydrophil und eine funktionelle Gruppe, die von hydrophil nach hydrophob umgewandelt wird.
(B-1-1) Polymerverbindung mit einer funktionellen Gruppe in den Seitenketten, die von hydrophob zu hydrophil umgewandelt wird:
Unter Polymeren mit einer polaritätsverändernden Gruppe in den Seitenketten schliessen Beispiele für ein Polymer mit einer funktionellen Gruppe in den Seitenketten, die von hydrophob nach hydrophil umgewandelt wird, Sulfonatpolymere und Sulfonamide, wie in JP-A-10-282672 beschrieben, und Carboxylatpolymere gemäss EP Nrn. 0 652 483, JP 6-502 260 und 7-186 562 ein.
Unter diesen Polymeren mit Seitenketten, die sich von hydrophob nach hydrophil verändern (Polymerverbindungen mit hydrophilen Gruppen, die sich von hydrophob nach hydrophil verändern) sind besonders sekundäre Sulfonatpolymere, tertiäre Carboxylatpolymere und Alkoxyalkylcarboxylatpolymere verwendbar.
Beispiele für Sulfonatpolymere und Carboxylatpolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, werden nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt. Die Verbindungen (1p-1) bis (1p-8) sind Sulfonatpolymere und die Verbindungen (a1) bis (a10) sind Carboxylatpolymere.
Wenn das Sulfonatpolymer oder Carboxylatpolymer in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können deren Mengen von 5 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 98 Gew.-%, und stärker bevorzugt von 3 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Bilderzeugungsschicht (lichtempfindliche oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht) betragen.
(B-1-2) Polymerverbindung mit funktionellen Gruppen in den Seitenketten, die sich von hydrophil nach hydrophob verändern:
Beispiele von Polymeren mit funktionellen Gruppen in den Seitenketten, bei denen sich die Gruppen von hydrophil nach hydrophob verändern (Polymerverbindungen mit einer funktionellen Gruppe, die sich von hydrophil nach hydrophob verändert), schliessen ammoniumgruppenhaltige Polymere gemäss JP-A-6-317899 und Polymere mit einer polaritätsverändernden Gruppe vom Decarboxylierungstyp, wie z.B. mit der folgenden allgemeinen Formel (1), ein, wie z.B. Sulfonylessigsäure gemäss JP-A-2000-309174 (japanische Patentanmeldung Nr. 11-118295): Allgemeine Formel (1)
worin X -O-, -S-, -Se-, -NR³-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -PO-, -SiR³R⁴- oder -CS darstellt; R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig eine einwertige Gruppe darstellen; und M ein Kation darstellt.
Beispiele für R¹, R², R³ und R⁴ schliessen -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -R⁵, -OR⁵, -OCOR⁵, -OCOOR⁵, -OCONR⁵R⁶, -OSO₂R⁵, -COR⁵, -COOR⁵, -CONR⁵R⁶, -NR⁵R⁶, -NR⁵-COR⁶, -NR⁵-COOR⁶, -NR⁵-CONR⁶R⁷, -SR⁵, -SOR⁵, -SO₂R⁵ und -SO₃R⁵ ein.
Beispiele für R⁵, R⁶ und R⁷ schliessen ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Alkinylgruppe ein. Spezifische Beispiele für funktionelle Gruppen können den oben angegebenen entnommen werden.
Vorzugsweise sind R¹, R², R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkinylgruppe oder eine Alkenylgruppe.
Das polaritätsumwandelnde Polymer in der vorliegenden Erfindung kann ein Homopolymer aus einem Monomer mit einer hydrophilen funktionellen Gruppe, wie oben beschrieben, oder ein Copolymer aus zwei oder mehreren solcher Monomere sein. Sofern dies nicht mit dem Zweck der vorliegenden Erfindung interferiert, kann es auch ein Copolymer mit beliebigen anderen Monomeren sein.
Beispiele für eine Polymerverbindung mit Seitenketten, die sich von hydrophil nach hydrophob verändern und in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden nachstehend angegeben (Verbindungen (P-1) bis (P-17)). Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
Die Menge der polaritätsverändernden Polymerverbindung, die in der Bilderzeugungsschicht des erfindungsgemässen Flachdruckplattenvorläufers verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 94 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,05 bis 90 Gew.-%, des Gesamtfeststoffgehalts der Schicht.
(B-1-3) Andere Komponenten der vorliegenden Erfindung:
Die Bilderzeugungsschicht des erfindungsgemässen Flachdruckplattenvorläufers kann gewünschtenfalls verschiedene andere Verbindungen zur Erzielung verschiedener Eigenschaften enthalten.
Zum Beispiel kann die Bilderzeugungsschicht des erfindungsgemässen Flachdruckplattenvorläufers einen Farbstoff mit einer hohen Absorption im Bereich des sichtbaren Lichts als Bildfärbemittel enthalten.
Konkret schliessen Beispiele für den Farbstoff Ölgelb #101, Ölgelb #103, Ölrosa #312, Ölgrün BG, Ölblau BOS, Ölblau #603, Ölschwarz BY, Ölschwarz BS, Ölschwarz T-505 (alle hergestellt von Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Victoria-Reinblau, Kristallviolett (CI 42555), Methylviolett (CI 42535), Ethylviolett, Rhodamin B (CI 145170B), Malachitgrün (CI 42000), Methylenblau (CI 52015) sowie die Farbstoffe aus JP-A-62-293247 ein.
Diese Farbstoffe erleichtern eine Differenzierung des Bildteils vom Nicht-Bildteil auf der Platte mit ausgebildetem Bild, und es ist vorteilhaft, einen von ihnen zu der Bilderzeugungsschicht zuzugeben. Die Menge des Farbstoffs in der Bilderzeugungsschicht beträgt 0,01 bis 10 Gew.-% des Gesamtfeststoffgehalts der Schicht.
Die Bilderzeugungsschicht des erfindungsgemässen Flachdruckplattenvorläufers kann beliebige nichtionische Tenside gemäss JP-A-62-251740 und JP-A-3-208514, und ampholytische Tenside gemäss JP-A-59-121044 und JP-A-4-13149 enthalten, um die Breite bei der stabilen Verarbeitung des Vorläufers unter verschiedenen Entwicklungsbedingungen zu verbessern.
Beispiele für nicht-ionische Tenside schliessen Sorbitantristearat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantrioleat, Stearinmonoglycerid und Polyoxyethylennonylphenylether ein.
Beispiele für ampholytische Tenside schliessen Alkyldi(aminoethyl)glycin, Alkylpolyaminoethylglycinhydrochlorid, 2-Alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazoliumbetain und N-Tetradecyl-N,N-betain (z.B. Amogen K, Handelsname, hergestellt von Daiichi Kogyo Co., Ltd.) ein. Die Menge an nichtionischem oder ampholytischem Tensid, die in der Bilderzeugungsschicht des Flachdruckplattenvorläufers verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, der Schicht. Gewünschtenfalls kann die Bilderzeugungsschicht des erfindungsgemässen Flachdruckplattenvorläufers auch einen Weichmacher enthalten, um die Schicht flexibel zu machen. Beispiele für Weichmacher schliessen Butylphthalyl, Polyethylenglykol, Tributylcitrat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tetrahydrofurfuryloleat und Oligomere und Polymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure ein.
Abgesehen davon kann die Schicht auch eine Verbindung aus Oniumsalzen, Halogenalkyl-substituierten s-Triazinen, Epoxyverbindungen, Vinylethern und auch hydroxymethylhaltigen Phenylverbindungen und alkoxymethylhaltigen Phenolverbindungen enthalten, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 7-18120 beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung kann die Bilderzeugungsschicht ausgebildet werden, indem die oben erwähnten Komponenten in einem Lösungsmittel gelöst und die resultierende Lösung auf die hydrophile Schicht aufgebracht wird. Beispiele für hier verwendbare Lösungsmittel schliessen Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Sulforan, γ-Butyrolacton, Toluol und Wasser ein. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Eines oder mehrere dieser Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Konzentration der Bestandteile (Gesamtfeststoffgehalt einschliesslich Zusätzen) im Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%.
Das Trockengewicht (angegeben als Feststoffgehalt) der Bilderzeugungsschicht kann in Abhängigkeit von ihrer Verwendung variieren. Im allgemeinen beträgt ihr Trockengewicht 0,01 bis 10 g/m², vorzugsweise 0,5 bis 5 g/m². Die Empfindlichkeit der Schicht ist höher, wenn ihre Beschichtungsmenge geringer ist. Wenn jedoch die Beschichtungsmenge der Schicht zu klein ist, wird die Druckhaltbarkeit der Druckplatte niedrig. Andererseits sind die Filmeigenschaften der Schicht besser, wenn die Beschichtungsmenge grösser ist. Ist jedoch die Beschichtungsmenge der Schicht zu gross, wird ihre Empfindlichkeit verringert und die Reproduktion von feinen Linien in den Drucken wird schlecht. Um die Schicht zu bilden, sind verschiedene Beschichtungsverfahren einsetzbar. Beispielsweise lassen sich Stabbeschichtung (bar coating), Rotationsbeschichtung, Sprühen, Vorhangbeschichtung, Eintauchen, Luftrakelbeschichtung, Rakelbeschichtung und Walzenbeschichtung einsetzen.
Die Bilderzeugungsschicht des erfindungsgemässen Flachdruckplattenvorläufers kann ein Tensid mit der Fähigkeit der Verbesserung der Beschichtbarkeit der Schicht enthalten. Zum Beispiel kann die Schicht ein fluorhaltiges Tensid gemäss JP-A-62-170950 enthalten. Vorzugsweise beträgt die Menge des in der Bilderzeugungsschicht verwendeten Tensids 0,01 bis 1 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% des Gesamtfeststoffgehalts der Schicht.
Licht/Wärme-Umwandlungssubstanz:
Wenn der erfindungsgemässe Flachdruckplattenvorläufer durch Rasterbelichtung mit IR-Laserlicht zur Ausbildung eines Bildes behandelt wird, ist es wünschenswert, dass der Vorläufer irgendwo darin eine Licht/Wärme-Umwandlungssubstanz enthält, die die Fähigkeit hat, optische Energie in Wärmeenergie umzuwandeln. Beispielsweise kann der Vorläufer eine Foto/Thermo-Umwandlungssubstanz in einer Schicht aus der Bilderzeugungsschicht, der hydrophilen Schicht und der Oberflächenschicht des Substrats oder im Substrat selbst enthalten. Abgesehen von diesen Stellen kann die Licht/Wärme-Umwandlungssubstanz auch zu einer dünnen Schicht zugegeben werden, die zwischen der Bilderzeugungsschicht und der vernetzten hydrophilen Schicht ausgebildet werden kann, oder zwischen die Substratoberflächenschicht und das Substrat.
Die Licht/Wärme-Umwandlungssubstanz, die im erfindungsgemässen Flachdruckplattenvorläufer verwendet werden kann, ist nicht besonders beschränkt. Die Substanz kann eine beliebige Substanz sein, die ausgewählt wird aus allen Substanzen, die in der Lage sind, Licht, wie UV-Licht, sichtbares Licht, IR-Licht und weisses Licht, zu absorbieren und in Wärme umzuwandeln. Beispiele dafür schliessen Russ, Kohlegraphit, Pigmente, wie Phthalocyaninpigmente, Eisenpulver, Graphitpulver, Eisenoxidpulver, Bleioxid, Silberoxid, Chromoxid, Eisensulfid und Chromsulfid, ein. Besonders bevorzugte Substanzen sind Farbstoffe, Pigmente und Metalle, die in der Lage sind, effektiv IR-Licht im Bereich zwischen 760 und 1.200 nm zu absorbieren.
Die Farbstoffe können beliebige bekannte Farbstoffe sein, und Beispiele schliessen solche Stoffe, die als im Handel erhältliche Produkte verfügbar sind, und in der Literatur beschriebene Produkte ein (z.B. in Dye Handbook, herausgegeben von der Organic Synthetic Chemistry Association of Japan, 1070). Konkret schliessen Beispiele dafür Azofarbstoffe, metallkomplexierte Azofarbstoffe, Pyrazolonazofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Methinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Metallthiolatkomplexfarbstoffe ein. Bevorzugte Beispiele dafür schliessen Cyaninfarbstoffe, beschrieben in JP-A Nrn. 58-125246, 59-84356, 59-202829 und 60-78787; Methinfarbstoffe, beschrieben in JP-A Nrn. 58-173696, 58-181690 und 58-194595; Naphthochinonfarbstoffe, beschrieben in JP-A Nrn. 58-112793, 58-224793, 59-48187, 59-73996, 60-52940 und 60-63744; Squaliliumfarbstoffe, beschrieben in JP-A-58-112792; und Cyaninfarbstoffe, beschrieben in GB-PS 434 875, ein.
Beispiele für bevorzugte Farbstoffe schliessen Sensibilisatoren, die im nahen Infrarot absorbieren und beschrieben sind in US-PS 5 156 938; substituierte Arylbenzo(thio)pyryliumsalze, beschrieben in US-PS 3 881 924; Trimethylthiapyryliumsalze, beschrieben in JP-A-57-142645 (US-PS 4 327 169); Pyryliumverbindungen, beschrieben in JP-A Nrn. 58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063 und 59-146061; Cyaninfarbstoffe, beschrieben in JP-A-59-216416; Pentamethinthiopyryliumfarbstoffe, beschrieben in US-PS 4 283 475; und Pyryliumverbindungen, beschrieben in JP-B 5-13514 und JP-B-5-19702, ein. Noch weitere Beispiele bevorzugter Farbstoffe schliessen Farbstoffe, die im nahen Infrarot absorbieren, mit den Formeln (I) und (II) in US-PS 4 756 993 ein. Unter diesen Farbstoffen sind besonders bevorzugt Cyaninfarbstoffe, Squaryliumfarbstoffe, Pyryliumsalze und Nickel-Thiolat-Komplexe.
Hier verwendbar sind handelsübliche Pigmente und Pigmente, die offenbart sind im Color Index (C.I.) Handbook, Latest Pigment Handbook (herausgegeben von der Pigment Technology Association of Japan, 1977), Latest Pigment Application Technology (veröffentlicht von CMC, 1986) und Printing Ink Technology (veröffentlicht von CMC, 1984). Konkrete Beispiele für hier verwendbare Pigmente schliessen schwarze Pigmente, gelbe Pigmente, orange Pigmente, braune Pigmente, rote Pigmente, violette Pigmente, blaue Pigmente, grüne Pigmente, Fluoreszenzpigmente, Metallpulverpigmente und Polymergebundene Farbstoffe ein. Konkret schliessen Beispiele dafür unlösliche Azopigmente, Azo-Lackpigmente, kondensierte Azopigmente, Chelat-Azo-Pigmente, Phthalocyaninpigmente, Anthrachinonpigmente, Perylen- und Perinonpigmente, Thioindigopigmente, Chinacridonpigmente, Dioxazinpigmente, Isoindolinonpigmente, Chinophthalonpigmente, gefärbte Lackpigmente, Azinpigmente, Nitrosopigmente, Nitropigmente, natürliche Pigmente, fluoreszierende Pigmente, anorganische Pigmente und Russ ein. Unter diesen Pigmenten ist Russ bevorzugt.
Diese Pigmente können oberflächenbehandelt sein oder nicht. Als Oberflächenbehandlung können die Partikel z.B. mit Harz oder Wachs beschichtet sein; oder ein Tensid kann an ihnen anhaften; oder eine reaktive Substanz (z.B. ein Silan-Kupplungsmittel, eine Epoxyverbindung, ein Polyisocyanat) kann an die Oberflächen der Pigmentpartikel gebunden sein. Die Oberflächenbehandlung ist beispielsweise beschrieben in Properties and Applications of Metal Soap (von Miyuki Shobo), Printing Ink Technology (von CMC, 1984) und Latest Pigment Application Technology (von CMC, 1986).
Vorzugsweise beträgt die Partikelgrösse des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Pigments 0,01 bis 10 μm, stärker bevorzugt 0,05 bis 1 μm, noch stärker bevorzugt 0,1 bis 1 μm. Wenn die Partikelgrösse des Pigments kleiner als 0,01 μm ist, ist dies ungünstig, weil die Pigmentdispersion in der Beschichtungsflüssigkeit, die die Licht/Wärme- Umwandlungssubstanz-enthaltende Schicht enthält, nicht stabil ist, aber wenn sie grösser als 10 μm ist, ist dies ebenfalls ungünstig, weil die Licht/Wärme-Umwandlungssubstanz-enthaltende Schicht ungleichmässig sein könnte. Zur Dispergierung des Pigments ist jede bekannte Dispersionstechnologie zur Tintenherstellung oder Tonerherstellung verwendbar. Die verwendete Dispergiervorrichtung kann eine beliebige Vorrichtung aus einer Ultraschalldispergiervorrichtung, Sandmühle, Reibemühle, Perlmühle, Supermühle, Kugelmühle, Impeller, Dispergierer, KD-Mühle, Kolloidmühle, Dynatron, Dreiwalzenmühle und Druckkneter sein. Sie sind im Detail beispielsweise in Latest Pigment Application Technology (von CMC, 1986) beschrieben.
Die Menge des Farbstoffs oder Pigments, die in der Licht/Wärme-Umwandlungssubstanz-enthaltenden Schicht verwendet wird, kann 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, des Gesamtfeststoffgehalts der Schicht betragen. Stärker bevorzugt beträgt die Menge des Farbstoffs 0,5 bis 10 Gew.-% und die des Pigments 3,1 bis 10 Gew.-%. Falls die Menge des Pigments oder Farbstoffs kleiner ist als 0,1 Gew.-%, wird die Schicht zur Erhöhung der Empfindlichkeit des Vorläufers unwirksam sein, falls sie aber grösser ist als 50 Gew.-%, wird die Filmfestigkeit der Licht/Wärme-Umwandlungssubstanz-enthaltenden Schicht niedrig sein.
Der auf diese Weise hergestellte Flachdruckplattenvorläufer kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren beichtet und entwickelt werden, um eine Flachdruckplatte zu bilden, und diese Platte wird zur Herstellung einer grossen Anzahl von Drucken verwendet.
Wenn thermische Energie an die bilderzeugende Schicht im Flachdruckplattenvorläufer der vorliegenden Erfindung angewendet wird, verändert sich der erwärmte Bereich der Schicht von hydrophil nach hydrophob oder von hydrophob nach hydrophil. In Abhängigkeit von der Art der Veränderung in der Schicht verändert sich der belichtete oder der nicht-belichtete Teil der Bilderzeugungsschicht in einen hydrophoben tintenaufnehmenden Bildbereich oder einen hydrophilen Nicht-Bildbereich der Schicht. Die Bilderzeugung aufgrund der Polaritätsveränderung erfordert im wesentlichen keine Nassentwicklung. Daher kann, nachdem Wärme auf den Vorläufer aufgebracht wurde oder der Vorläufer mit Licht belichtet wurde, um darauf ein Bild zu erzeugen, der Vorläufer direkt in einen Drucker eingesetzt werden und erfordert keine besondere Nassentwicklung und nimmt Befeuchtungswasser und Tinte im Drucker auf und dient als Druckplatte zur Erzeugung von Drucken.
Die Bilderzeugung kann auf dem erfindungsgemässen Flachdruckplattenvorläufer durchgeführt werden, indem Wärme auf den Vorläufer aufgebracht wird. Wenn der Vorläufer eine Licht/Wärme-Umwandlungssubstanz, wie oben beschrieben, enthält, kann darauf durch Rasterbelichtung mit IR-Laserlicht und dergleichen ein Bild ausgebildet werden.
Beispiele von Verfahren, die sich zur Erzeugung eines Bildes auf dem Vorläufer einsetzen lassen, schliessen beliebige Verfahren zur thermischen Fixierung, optischen Fixierung, Druckfixierung und Lösungsmittelfixierung ein. Konkret kann ein bild auf dem Vorläufer durch direkte bildweise Erwärmung mit einem Thermoaufzeichnungskopf oder durch Rasterbelichtung mit IR-Laserlicht oder durch hochintensive Blitzbelichtung mit einer Xenon-Entladungslampe oder durch Belichtung mit einer IR-Lampe erzeugt werden.
Um eine Direktplattenherstellung unter Verwendung des Vorläufers durch ein Computer-auf-Platte-System, das die Fähigkeit besitzt, die Produktivität zu verbessern, durchzuführen, ist es wünschenswert, den Bildteil davon mit einem Laser aufzuschmelzen. Beispiele für den Laser schliessen Gaslaser, wie Kohlendioxidlaser, Stickstofflaser, Ar-Laser, He/Ne-Laser, He/Cd-Laser, Kr-Laser; flüssige (Farb)-Laser; Feststofflaser, wie Rubinlaser, Nd/YAG-Laser; Halbleiterlaser, wie GaAs/GaAlAs, InGaAs-Laser; und Exzimerlaser, wie KrF-Laser, XeCl-Laser, XeF-Laser, Ar₂, ein. Unter allen ist ein bevorzugter Laser die Belichtung mit einem Hochleistungs-Feststoff-IR-Laser, wie z.B. einem YAG-Laser oder einem IR-Halbleiterlaser, der Licht mit einer Wellenlänge von 700 bis 1.200 nm emittiert.
So hat die bilderzeugende Schicht des Vorläufers, der bildweise belichtet wird, einen hydrophilen Bereich und einen hydrophoben Bereich, die darin gebildet werden. In diesem Zustand kann der Vorläufer direkt in einen Drucker eingesetzt werden, indem er Tinte und Befeuchtungswasser in gewöhnlicher Reihenfolge erhält, und dient dann als Druckplatte zur Herstellung von Drucken. Der erfindungsgemässe Flachdruckplattenvorläufer kann in einen Drucker eingesetzt werden, der mit einer Belichtungsvorrichtung versehen ist, und kann mit Licht zur Erzeugung eines Bildes im Drucker belichtet werden.
(B-2) Optionale Bilderzeugungsschicht der vorliegenden Erfindung:
Die optionale Bilderzeugungsschicht, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, kann dadurch gekennzeichnet sein, dass sie einen hydrophoben Vorläufer enthält, der in der Lage ist, einen hydrophoben Bereich durch Aufbringen von Wärme oder durch Bestrahlung, wie z.B. mit IR-Laserlicht, zu bilden.
Die zuerst beschriebene Komponente ist die bevorzugte Komponente der Bilderzeugungsschicht. Der hydrophobe Vorläufer kann aus Partikeln bestehen, die einen hydrophoben Bereich in der Bilderzeugungsschicht durch Aufbringen von Wärme bilden. Beispiele dafür schliessen thermoplastische Polymerpartikel, wärmehärtbare Polymerpartikel, thermoreaktive funktionelle Gruppen enthaltende Polymerpartikel und Mikrokapseln aus einer hydrophoben Verbindung, wie z.B. einer thermoreaktive funktionelle Gruppen enthaltenden Verbindung, die in der Matrix der hydrophilen Bilderzeugungsschicht dispergiert sind, ein. Die Partikel können in einer Matrix der Bilderzeugungsschicht dispergiert werden. Wenn Wärme aufgebracht wird, schmelzen die Polymerpartikel dieser Verbindungen oder reagieren miteinander zu Aggregaten unter Bildung eines hydrophoben Bereichs. Im Fall von Mikrokapseln schliessen die Mikrokapseln Wände ein, die unter Erwärmung aufbrechen oder permeabel werden, so dass die darin verkapselte hydrophobe Verbindung herausgelassen wird, wodurch ein vorbestimmter Bereich der Bilderzeugungsschicht seine Polarität nach hydrophob ändert und den hydrophoben Bereich bildet.
Die Bilderzeugungsschicht kann eine oder mehrere verschiedene Arten solcher Partikel oder Mikrokapseln enthalten.
(B-2-1) Hydrophober Vorläufer:
(B-2-1-1) Thermoplastische Polymerpartikel:
Beispiele für thermoplastische Polymerpartikel, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, sind beispielsweise beschrieben in Research Disclosure Nr. 33303, Januar 1992, JP-A Nrn. 9-123387, 9-131850, 9-171249 und 9-171250 und EP 931 647 .
Beispiele für Polymere zur Bildung der Polymerpartikel schliessen Homopolymere oder Copolymere von Monomeren, wie Ethylen, Styrol, Vinylchlorid, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Vinylcarbazol und Mischungen davon ein. Unter diesen sind stärker bevorzugte Polymere Polystyrol und Polymethylmethacrylat.
Bevorzugt beträgt die mittlere Partikelgrösse der thermoplastischen Polymerpartikel zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung 0,01 bis 20 μm. Zur Herstellung der Polymerpartikel ist jedes beliebige bekannte Verfahren verwendbar. Beispielsweise können sie leicht durch gewöhnliche Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden, aber das Verfahren ist nicht darauf beschränkt.
(B-3-1-2) Wärmehärtende Polymerpartikel:
Beispiele für das wärmehärtende Polymer, das für die wärmehärtenden Polymerpartikel zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, schliessen Harze mit Phenolstruktur, Harnstoffharze (z.B. solche, die durch Verharzung von Harnstoff oder Harnstoffderivaten, wie Methoxymethylharnstoff, mit Aldehyden, wie z.B. Formaldehyd, hergestellt werden), Melaminharze (z.B. solche, die durch Verharzung von Melamin oder dessen Derivaten mit Aldehyden, wie Formaldehyd, hergestellt werden), Alkydharze, ungesättigte Polyesterharze, Polyurethanharze und Epoxyharze ein.
Bevorzugte Beispiele für Harze mit Phenolstruktur schliessen phenolische Harze, die durch Verharzung von Phenol oder Kresol mit Aldehyden, wie Formaldehyd, hergestellt werden, Hydroxystyrolharze, Methacrylamid- oder Acrylamidharze mit einer Phenolskelettstruktur, wie N-(p-Hydroxyphenyl)methacrylamid, und Methacrylat- oder Acrylatharze mit einem Phenolskelett, wie p-Hydroxyphenylmethacrylat, ein.
Unter diesen sind besonders bevorzugt Harze mit einer Phenolstruktur, Melaminharze, Harnstoffharze und Epoxyharze.
Vorzugsweise beträgt die mittlere Partikelgrösse der wärmehärtenden Polymerpartikel zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung 0,01 bis 20 μm. Zur Herstellung der Polymerpartikel ist z.B. ein Verfahren der Auflösung der Polymerverbindung in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel, Mischen mit einer wässrigen Lösung, die ein Dispergiermittel enthält, und Verfestigung der resultierenden Emulsion zu feinen Partikeln durch Erwärmung unter Entfernung des organischen Lösungsmittels bekannt. Alternativ können wärmehärtende Polymere zu feinen Partikeln ausgebildet werden, während sie hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Verfahren beschränkt.
(B-2-1-3) Thermoreaktive funktionelle Gruppen enthaltende Polymerpartikel:
Beispiele für thermoreaktive funktionelle Gruppen in thermoreaktive funktionelle Gruppen enthaltenden Polymerpartikeln, die zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, schliessen polymerisierende, ethylenisch ungesättigte Gruppen (z.B. Acryloylgruppen, Methacryloylgruppen, Vinylgruppen, Allylgruppen); Isocyanatgruppen, die eine Additionsreaktion bewirken können, und blockierte Isocyanate, und funktionelle Gruppen mit aktivem Wasserstoff, die Reaktionspartner für Isocyanate oder blockierte Isocyanate sind (z.B. Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen); Epoxygruppen, die eine Additionsreaktion bewirken können und deren Reaktionspartner, Aminogruppen, Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen; Carboxylgruppen, die eine Kondensation mit Hydroxyl oder Aminogruppen bewirken können und deren Reaktionspartner; Säureanhydride, die eine Ringöffnungsadditionsreaktion mit Amino- oder Hydroxylgruppen bewirken können, und deren Reaktionspartner ein. Jedoch ist jede beliebige funktionelle Gruppe hier akzeptabel, sofern sie eine chemische Bindung durch eine chemische Reaktion bildet.
Konkrete Beispiele für thermoreaktive funktionelle Gruppen in den Polymerpartikeln zur Verwendung in der Bilderzeugungsschicht der vorliegenden Erfindung schliessen eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Säureanhydridgruppe und ihre geschützten Gruppen ein. Die Einführung der funktionellen Gruppe in die Polymerpartikel kann während der Polymerisation des Polymers oder durch Fortsetzung der Polymerisationsreaktion für die Gruppe nach der Polymerisation des Polymers erfolgen.
Wenn die thermoreaktive funktionelle Gruppe in das Polymer für die Polymerpartikel während der Polymerisation eingeführt wird, ist es wünschenswert, dass ein thermoreaktive funktionelle Gruppen enthaltendes Monomer hergestellt und das Monomer zu einem Polymer durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation polymerisiert wird.
Beispiele für das thermoreaktive funktionelle Gruppen enthaltende Monomer schliessen Allylmethacrylat, Allylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 2-Isocyanatoethylmethacrylat und dessen blockierte Isocyanate, die mit Alkohol oder dergleichen blockiert sind, 2-Isocyanatoethylacrylat und dessen blockierte Isocyanate, die mit Alkohol oder dergleichen blockiert sind, 2-Aminoethylmethacrylat, 2-Aminoethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, bifunktionelle Acrylate und bifunktionelle Methacrylate ein. Jedoch sind die thermoreaktive funktionelle Gruppen enthaltenden Monomere, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, nicht darauf beschränkt. Zur Herstellung der thermoreaktive funktionelle Gruppen enthaltenden Polymere können die thermoreaktive funktionelle Gruppen enthaltenden Monomere mit beliebigen anderen Comonomeren, die keine thermoreaktive funktionelle Gruppe enthalten, copolymerisiert werden. Beispiele für Comonomere, die keine funktionelle Gruppe enthalten, schliessen Styrol, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Acrylnitril und Vinylacetat ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Beliebige andere Gruppen, die keine solchen thermoreaktiven funktionellen Gruppen enthalten, können als Comonomere dienen.
Die Polymerreaktion zur Einführung der thermoreaktive funktionellen Gruppen in die Polymere nach der Polymerisation ist beispielsweise in der internationalen Offenlegungsschrift Nr. 96/34316 beschrieben.
Vorzugsweise beträgt die Wärmeschmelztemperatur der wärmereaktive funktionelle Gruppen enthaltenden Polymerpartikel nicht weniger als 70°C, stärker bevorzugt nicht weniger als 100°C, im Hinblick auf die Lagerstabilität der Polymerpartikel. Wenn jedoch die Wärmeschmelztemperatur der Polymerpartikel zu hoch ist, ist dies unter dem Gesichtspunkt ihrer Empfindlichkeit ungünstig. Daher liegt die Wärmeschmelztemperatur der Polymerpartikel vorzugsweise in einem Bereich von 80 bis 250°C, stärker bevorzugt 100 bis 150°C.
Vorzugsweise beträgt die mittlere Partikelgrösse der Polymerpartikel 0,01 bis 20 μm, stärker bevorzugt 0,05 bis 2,0 μm, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 μm. Innerhalb dieses Bereichs stellen die Polymerpartikel eine gute Bildauflösung und Lagerstabilität der Bilderzeugungsschicht, die sie enthält, sicher.
(B-2-1-4) Mikrokapseln aus einer hydrophoben Verbindung:
Als nächstes werden Mikrokapseln beschrieben, in denen eine hydrophobe Substanz verkapselt ist. Die hydrophobe Substanz ist vorzugsweise eine Verbindung mit einer thermoreaktiven funktionellen Gruppe.
Als thermoreaktive funktionelle Gruppe in der hydrophoben Verbindung, die in Mikrokapseln verkapselt wird, sind vorzugsweise die oben für die thermoreaktive funktionelle Gruppen enthaltenden Polymerpartikel erwähnten Verbindungen verwendbar, und auf diese wird Bezug genommen. Konkrete Beispiele für solche Gruppen schliessen polymerisierende ungesättigte Gruppen (ethylenisch polymerisierbare, ungesättigte Gruppen), Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carboxylatgruppen, Säureanhydridgruppen, Aminogruppen, Epoxygruppen, Isocyanatgruppen und blockierte Isocyanatgruppen ein.
Die Verbindungen mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe sind vorzugsweise Verbindungen mit wenigstens einer, stärker bevorzugt wenigstens zwei ethylenisch ungesättigten Bindungen, wie z.B. Acryloylgruppen, Methacryloylgruppen, Vinylgruppen und Allylgruppen. Diese Verbindungen sind im industriellen Bereich wohlbekannt. Ohne besondere Beschränkung ist jede Verbindung dieser Art in der vorliegenden Erfindung verwendbar. Als ihre chemische Form schliesst die Verbindung Monomere, Präpolymere, z.B. Dimere, Trimere und Oligomere, und deren Mischungen und Copolymere ein.
Konkrete Beispiele für die Verbindung schliessen ungesättigte Carbonsäuren (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Maleinsäure), Ester davon und ungesättigte Carboxamide ein. Unter all diesen sind hier zur Verwendung bevorzugte Verbindungen Ester, die durch Reaktion von ungesättigten Carbonsäuren mit aliphatischen Polyalkoholen erhalten werden, und Amide, die durch eine Reaktion von ungesättigten Carbonsäuren mit aliphatischen Polyaminen erhalten werden.
Ebenfalls bevorzugt sind Addukte, die durch eine Reaktion von ungesättigten Carboxylaten oder ungesättigten Carboxamiden mit einem nukleophilen Substituenten, wie Hydroxyl-, Amino- oder Mercaptogruppen, mit monofunktionellen oder polyfunktionellen Isocyanaten oder Epoxiden erhalten werden; und dehydratisierte Polykondensate, die durch Reaktion solcher ungesättigter Carboxylate oder Carboxamide mit monofunktionellen oder polyfunktionellen Carbonsäuren erhalten werden.
Ebenfalls bevorzugt zur Verwendung hier sind Addukte, die durch eine Reaktion von ungesättigten Carboxylaten oder Amiden mit einem elektrophilen Substituenten, wie einer Isocyanat- oder Epoxygruppe mit monofunktionellen oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen oder Thiolen erhalten werden; und Substitutionsprodukte, die durch Reaktion von ungesättigten Carboxylaten oder Amiden mit einem eliminierbaren Substituenten, wie Halogen oder einer Tosyloxygruppe, mit monofunktionellen oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen oder Thiolen erhalten werden.
Noch weitere Beispiele, die ebenfalls zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, schliessen Verbindungen ein, die den oben erwähnten entsprechen, bei denen aber die ungesättigten Carbonsäuren oder ungesättigten Carbonsäureteile ersetzt sind durch ungesättigte Phosphonsäuren oder Chlormethylstyrole.
Beispiele für Ester, die aus ungesättigten Carbonsäuren und aliphatischen Polyalkoholen erhalten werden, werden nachstehend angegeben.
Beispiele für Acrylate schliessen Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantris(acryloyloxypropyl)ether, Trimethylolethantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritoldiacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Sorbitoltriacrylat, Sorbitoltetraacrylat, Sorbitolpentaacrylat, Sorbitolhexaacrylat, Tris(acryloyloxyethyl)isocyanurat und Polyesteracrylatoligomere ein.
Beispiele für Methacrylate schliessen Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Dipentaerythritoldimethacrylat, Dipentaerythritolhexamethacrylat, Sorbitoltrimethacrylat, Sorbitoltetramethacrylat, Bis[p-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]dimethylmethan und Bis-[p-(methacryloyloxyethoxy)phenyl]dimethylmethan ein.
Beispiele für Itaconate schliessen Ethylenglykoldiitaconat, Propylenglykoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat, 1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglykoldiitaconat, Pentaerythritoldiitaconat und Sorbitoltetraitaconat ein.
Beispiele für Crotonate schliessen Ethylenglykoldicrotonat, Tetramethylenglykoldicrotonat, Pentaerythritoldicrotonat und Sorbitoltetradicrotonat ein.
Beispiele für Isocrotonate schliessen Ethylenglykoldiisocrotonat, Pentaerythritoldiisocrotonat und Sorbitoltetraisocrotonat ein.
Beispiele für Maleate schliessen Ethylenglykoldimaleat, Triethylenglykoldimaleat, Pentaerythritoldimaleat und Sorbitoltetramaleat ein.
Beispiele für weitere Ester, die hier ebenfalls verwendbar sind, schliessen aliphatische Alkoholester, beschrieben in JP-B Nrn. 46-27926, 51-47334 und 57-196231; Ester mit einem aromatischen Skelett, beschrieben in JP-A Nrn. 59-5240, 59-5241 und 2-226149; und aminogruppenhaltige Ester, beschrieben in JP-A-1-165613.
Beispiele für Amidmonomere, die aus aliphatischen Polyaminverbindungen und ungesättigten Carbonsäuren erhalten werden, schliessen ein: Methylenbis-acrylamid, Methylenbis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylenbis-acrylamid, 1,6-Hexamethylenbis-methacrylamid, Diethylentriamin-trisacrylamid, Xylylenbisacrylamid und Xylylenbismethacrylamid.
Weitere Amidmonomere, die zur Verwendung hier ebenfalls bevorzugt sind, sind solche mit einer Cyclohexylenstruktur, wie sie z.B. in JP-B-54-21726 beschrieben sind.
Polyaddukte auf Urethanbasis, die durch Additionsreaktion von Isocyanaten mit einer Hydroxylgruppe hergestellt werden, sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt. Konkrete Beispiele dafür schliessen Urethanverbindungen mit wenigstens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen in einem Molekül ein, die durch Addition eines hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Monomers der folgenden Formel (III) an eine Polyisocyanatverbindung mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen in einem Molekül erhalten werden. Diese sind beschrieben in JP-B-48-41708: CH₂=C(R¹)COOCH₂CH(R²)OH (III)worin R¹ und R² jeweils H oder CH₃ bedeuten.
Ebenfalls bevorzugt zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Urethanacrylate, beschrieben in JP-A-51-37193 und JP-B Nrn. 2-32293 und 2-16765; und Urethanverbindungen auf Ethylenoxidbasis, beschrieben in JP-A Nrn. 58-49860, 56-17654, 62-39417 und 62-39418.
Ebenfalls bevorzugt sind radikalpolymerisierbare Verbindungen mit einer Aminostruktur oder einer Sulfidstruktur im Molekül, beschrieben in JP-A Nrn. 63-277653, 63-260909 und 1-105238.
Weitere Beispiele, die zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, schliessen polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate, wie z.B. Polyesteracrylate und Epoxyacrylate, die durch Reaktion von Epoxyharzen mit (Meth)acrylsäure erhalten werden, beschrieben in JP-A-48-64183 und JP-B Nrn. 49-43191 und 52-30490, ein. Ebenfalls bevorzugt sind spezifische ungesättigte Verbindungen, beschrieben in JP-B Nrn. 46-43946, 1-40337 und 1-40336; und Vinylphosphonsäureverbindungen, beschrieben in JP-A-2-25493. Von Fall zu Fall sind auch Perfluoralkylgruppen enthaltende Verbindungen, beschrieben in JP-A-61-22048, ebenfalls bevorzugt. Ausserdem sind auch lichthärtbare Monomere und Oligomere, beschrieben in Journal of Adhesive Association of Japan, Bd. 20, Nr. 7, Seiten 300–308 (1984) ebenfalls bevorzugt.
Beispiele für bevorzugte Epoxyverbindungen schliessen Glycerinpolyglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Polypropylendiglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether und Polyglycidylether von Bisphenolen oder Polyphenolen oder hydrierte Verbindungen davon ein.
Bevorzugte Beispiele von Isocyanatverbindungen schliessen Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, Xylylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Cyclohexanphenylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexyldiisocyanat und mit Alkoholen oder Aminen blockierte Derivate dieser Verbindungen ein.
Beispiele bevorzugter Aminverbindungen schliessen Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin, Propylendiamin und Polyethylenimin ein.
Beispiele für bevorzugte hydroxylgruppenhaltige Verbindungen schliessen Verbindungen, die mit einer Methylolgruppe terminiert werden, Polyalkohole, wie Pentaerythritol, Bisphenole und Polyphenole ein.
Beispiele für bevorzugte carboxylgruppenhaltige Verbindungen schliessen aromatische Polycarbonsäure, wie Pyromellitsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure und aliphatische Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, ein.
Beispiele für bevorzugte Säureanhydride schliessen Pyromellitsäureanhydrid und Benzophenontetracarbonsäureanhydrid ein.
Beispiele für bevorzugte Copolymere von ethylenisch ungesättigten Verbindungen schliessen Allylmethacrylat-Copolymere ein. Konkrete Beispiele dafür schliessen Allylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymere, Allylmethacrylat/Ethylmethacrylat-Copolymere und Allylmethacrylat/Butylmethacrylat-Copolymere ein.
Zur Ausbildung von Mikrokapseln ist ein beliebiges bekanntes Verfahren anwendbar. Beispiele dafür schliessen ein Koazervierungsverfahren, beschrieben in den US-PSen 2 800 457 und 2 800 458; ein Verfahren zur Grenzflächenpolymerisation, beschrieben in GB-PS 990 443, US-PS 3 287 154, JP-B Nrn. 38-19574, 42-446, 42-711; ein Verfahren der Polymerausfällung, beschrieben in den US-PSen 3 418 250 und 3 660 304; ein Verfahren der Verwendung eines Isocyanat-polyol-wandbildenden Materials, beschrieben in US-PS 3 796 669; ein Verfahren der Verwendung eines Isocyanat-wandbildenden Materials, beschrieben in US-PS 3 914 511; ein Verfahren der Verwendung eines Harnstoff-Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Resorcinol-wandbildenden Materials, beschrieben in den US-PSen 4 001 140, 4 087 376 und 4 089 802; ein Verfahren der Verwendung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes oder von Hydroxycellulose als wandbildendes Material, beschrieben in US-PS 4 025 445; ein Verfahren der in situ-Polymerisation von Monomeren, beschrieben in JP-B Nrn. 36-9163 und 51-9079; ein Sprühtrocknungsverfahren, beschrieben in GB-PS 930 422 und US-PS 3 111 407; und ein elektrolytisches Dispersionskühlungsverfahren, beschrieben in den GB-PSen 952 807 und 967 074, ein. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Verfahren beschränkt.
Die Wände der Mikrokapseln, die für die Mikrokapseln zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, haben eine dreidimensionale vernetzte Struktur und können in Lösungsmitteln anquellen. Unter diesem Aspekt ist es wünschenswert, dass das Wandmaterial für die Mikrokapsel Polyharnstoff, Polyurethan, Polyester, Polycarbonat, Polyamid oder eine Mischung davon ist. Besonders bevorzugte Materialien sind Polyharnstoff und Polyurethan. Falls gewünscht, kann eine Verbindung mit einer thermoreaktiven funktionellen Gruppe wie den oben beschriebenen in die Mikrokapselwände eingeführt werden.
Vorzugsweise beträgt die mittlere Partikelgrösse der Mikrokapseln 0,01 bis 20 μm, stärker bevorzugt 0,05 bis 2,0 μm, besonders bevorzugt 0,10 bis 1,0 μm. Innerhalb dieses Bereichs können die Mikrokapseln eine gute Bildauflösung und Lagerstabilität der Bilderzeugungsschicht, die sie enthält, bereitstellen.
In dem Bilderzeugungsmechanismus, in dem Mikrokapseln einer hydrophoben Substanz (thermoreaktive funktionelle Gruppen enthaltende Verbindung) verwendet werden, können eine beliebige Verbindung aus Mikrokapselmaterial, eine Verbindung, die in den Mikrokapseln enthalten ist, und andere optionale Komponenten, die in der thermoempfindlichen Schicht, die die darin dispergierten Mikrokapseln enthält, miteinander unter Bildung eines Bildbereichs, der ein hydrophober Bereich (tintenaufnehmender Bereich) ist, reagieren. Verschiedene Ausführungsformen genügen dieser Anforderung. Beispiele für den Mechanismus schliessen einen Mechanismustyp ein, bei dem die Mikrokapseln miteinander verschmelzen, wenn Wärme angewendet wird, wie oben beschrieben; ein weiterer Mechanismus ist einer, bei dem die verkapselte Verbindung auf die äusseren Oberflächen der Mikrokapseln austritt oder vollständig durch die Mikrokapseln in einem Beschichtungsschritt des Aufbringens der Mikrokapseldispersion auf ein Substrat austritt, oder eine Verbindung von aussen in die Mikrokapsel in einem Beschichtungsschritt eindringt und eine chemische Reaktion unter Erwärmung aufgrund der ausgetretenen oder eingetretenen Verbindung bewirkt wird; und noch einen weiteren Mechanismus, bei dem das Mikrokapselmaterial und/oder die verkapselte Verbindung mit einem hydrophilen Harz oder einer niedermolekularen Verbindung, die der Schicht zugesetzt wird, reagiert; und noch einen weiteren Mechanismus, bei dem wenigstens zwei unterschiedliche Arten von Mikrokapselwandmaterialien oder wenigstens zwei unterschiedliche Arten von Verbindungen, die verkapselt werden, so hergestellt werden, dass sie unterschiedliche funktionelle Gruppen haben, die in der Lage sind, miteinander eine thermische Reaktion einzugehen und in Kombination so verwendet werden, dass die Mikrokapseln miteinander reagieren können. Die vorliegende Erfindung kann jeden solcher Typen der Bilderzeugung einsetzen.
Demgemäss ist die thermische Verschmelzung von Mikrokapseln eine bevorzugte Ausführungsform zur Bilderzeugung, ist jedoch in der vorliegenden Erfindung nicht unerlässlich.
Vorzugsweise beträgt die Menge des hydrophoben Vorläufers, der ausgewählt wird aus thermoplastischen Polymerpartikeln, wärmehärtenden Polymerpartikeln, thermoreaktiven funktionelle Gruppen enthaltenden Polymerpartikeln, Mikrokapseln und dergleichen, und die der Bilderzeugungsschicht zugegeben wird, 20 bis 99 Gew.-% des Feststoffgehalts der Schicht, und stärker bevorzugt 40 bis 90 Gew.-%. Innerhalb dieses Bereichs kann die Bilderzeugungsschicht eine gute Entwicklung im Drucker, eine gute Bilderzeugung, eine hohe Empfindlichkeit und eine gute Druckhaltbarkeit erreichen.
(B-2-2) Hydrophiles Harz:
In der vorliegenden Erfindung kann die Bilderzeugungsschicht ein hydrophiles Harz enthalten, um bessere Entwickelbarkeit im Drucker und eine höhere Filmfestigkeit der wärmeempfindlichen Schicht bereitzustellen.
Unter dem Gesichtspunkt der Entwickelbarkeit im Drucker der Bilderzeugungsschicht ist es wünschenswert, dass das hydrophile Harz nicht dreidimensional vernetzt ist.
Vorteilhafte konkrete Beispiele schliessen hydrophile Harze mit einer hydrophilen Gruppe, wie Hydroxyl-, Carboxyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Amino-, Aminoethyl-, Aminopropyl- und Carboxymethylgruppen ein.
Beispiele für hydrophile Harze schliessen Gummi arabicum, Kasein, Gelatine, Stärkederivate, Carboxymethylcellulose und deren Salze, Celluloseacetat, Natriumalginat, Vinylacetat, Maleinsäure-Copolymere, Styrol-Maleinsäure-Copolymere, Polyacrylsäure und deren Salze, Polymethacrylsäure und deren Salze, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxypropylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxypropylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylacrylat, Polyethylenglykole, Hydroxypropylenpolymere, Polyvinylalkohole, hydrolysierte Polyvinylacetate mit einem Hydrolysegrad von wenigstens 60 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 80 Gew.-%, Polyvinylformale, Polyvinylbutyrale, Polyvinylpyrrolidone, Homopolymere und Copolymere von Acrylamid, Homopolymere und Copolymere von Methacrylamid, Homopolymere und Copolymere von N-Methylolacrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und deren Salze ein.
Die Menge des hydrophilen Harzes in der Bilderzeugungsschicht beträgt vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, des Feststoffgehalts der Schicht. Innerhalb des Bereichs stellt die Bilderzeugungsschicht eine gute Entwickelbarkeit im Drucker und eine hohe Filmfestigkeit sicher.
(B-2-3) Licht/Wärme-Umwandlungsmittel:
Wenn der erfindungsgemässe Flachdruckplattenvorläufer durch Rasterbelichtung mit Laserlicht zur Erzeugung eines Bildes darauf verarbeitet wird, ist es wünschenswert, dass wenigstens eine Schicht in dem Vorläufer enthalten ist, die ein Licht/Wärme-Umwandlungsmittel enthält, das die Fähigkeit besitzt, optische Energie in Wärmeenergie umzuwandeln.
Das Licht/Wärme-Umwandlungsmittel, das im erfindungsgemässen Flachdruckplattenvorläufer enthalten sein kann, kann aus jeder Substanz ausgewählt werden, die in der Lage ist, Licht mit einer Wellenlänge von nicht kürzer als 700 nm zu absorbieren und dabei Licht in Wärme umzuwandeln. Das Licht/Wärme-Umwandlungsmittel ist nicht besonders definiert und daher sind verschiedene Pigmente und Farbstoffe für das Licht/Wärme-Umwandlungsmittel verwendbar. Besonders bevorzugte Substanzen sind Farbstoffe, Pigmente, Metallpulver und Metallverbindungspulver, die in der Lage sind, effektiv IR-Licht in einem Bereich von 760 bis 1.200 nm zu absorbieren.
Als Pigmente, die für das Licht/Wärme-Umwandlungsmittel in dieser Ausführungsform verwendbar und bevorzugt sind, können die oben erwähnten verwendet werden, und darauf wird Bezug genommen.
Wenn das Pigment zu der Bilderzeugungsschicht in der vorliegenden Erfindung zugegeben wird, ist es vorteilhaft, dass die Pigmentpartikel mit einem hydrophilen Harz oder Silicasol beschichtet werden, da die durch das Harz beschichteten Partikel gleichmässig in dem wasserlöslichen oder hydrophilen Harz, das eine Matrix der Bilderzeugungsschicht ist, dispergiert werden und nicht mit der Hydrophilizität der Matrix interferieren. Insbesondere sind Russpartikel, die mit einer solchen Beschichtung behandelt sind, sehr nützlich, da sie zur Belichtung mit einem IR-emittierenden Laser geeignet sind.
Vorzugsweise beträgt die Partikelgrösse der Pigmentpartikel 0,01 bis 1 μm, und stärker bevorzugt 0,01 bis 0,5 μm. Zur Dispergierung des Pigments in der gewünschten Schicht ist eine beliebige bekannte Dispersionstechnik, die im allgemeinen zur Tintenherstellung oder Tonerherstellung verwendet wird, einsetzbar. Als Dispergiervorrichtung, die zu diesem Zweck eingesetzt wird, können die oben erwähnten verwendet werden, und auf diese wird Bezug genommen.
Die Farbstoffe, die als Licht/Wärme-Umwandlungsmittel in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können handelsübliche Farbstoffe und beliebige andere Farbstoffe, die in der Literatur [z.B. Dye Handbook (herausgegeben von der Association of Organic Synthetic Chemistry of Japan, 1970); Chemical Industry, Mai 1986, Seiten 45–51, "Near-IR Absorbing Dyes"; Development and Market Trend of Functional Dyes in 1990s, Kapitel 2, Abschnitt 2.3 (von CMC, 1990)) oder in Patentschriften beschrieben sind, sein.
Konkret können als Farbstoffe die hier verwendbar und bevorzugt sind, die oben erwähnten verwendet werden, und auf diese wird Bezug genommen. Darüber hinaus sind auch die Farbstoffe, beschrieben in US-PS 4 756 993; Cyaninfarbstoffe, beschrieben in US-PS 4 973 572; die Farbstoffe, beschrieben in JP-A-10-268512; und Phthalocyaninverbindungen, beschrieben in JP-A-11-235883, ebenfalls verwendbar.
Bevorzugte kommerzielle Produkte, die als Farbstoff verwendet werden, sind Epolite III-178, Epolite III-138 und Epolite III-125, hergestellt von Epolin, Ltd.
Unter all diesen sind Farbstoffe mit einer wasserlöslichen funktionellen Gruppe besonders als Farbstoff bevorzugt, der der hydrophilen Bilderzeugungsschicht zugegeben wird. Einige Beispiele für Farbstoffe werden nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese beschränkt.
Wenn Farbstoffe und/oder Pigmente als Licht/Wärme-Umwandlungsmittel verwendet werden, beträgt die Menge des Farbstoffs oder Pigments, die der wärmeempfindlichen Schicht zugegeben wird, höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-%, und stärker bevorzugt 4 bis 20 Gew.-%, des Gesamtfeststoffgehalts der Schicht. Innerhalb dieses Bereichs hat die Schicht eine gute Empfindlichkeit.
Die erfindungsgemässe thermoempfindliche Schicht kann Metallpartikel als Licht/Wärme-Umwandlungsmittel enthalten. Die meisten Metallpartikel haben die Fähigkeit, Licht in Wärme umzuwandeln und sind selbstexotherme Stoffe. Bevorzugte Metallpartikel zur Verwendung hier sind Partikel aus einfachen Metallen oder Legierungen von beispielsweise Si, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Ag, Au, Pt, Pd, Rh, In, Sn, W, Te, Pb, Ge, Re, Sb oder deren Oxide oder Sulfide.
Unter den Metallen zur Bildung von Metallpulvern sind besonders bevorzugte Metalle solche, die sich thermisch zu Aggregaten schmelzen lassen, wenn sie belichtet werden, solche mit einem Schmelzpunkt von etwa 1.000°C oder weniger, und solche, die sichtbares Licht, UV-Licht oder IR-Licht absorbieren können. Beispiele dafür schliessen Re, Sb, Te, Au, Ag, Cu, Ge, Pb und Sn ein.
Stärker bevorzugte Beispiele sind solche mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt und einer relativ hohen IR-Absorption, wie Metallpulver von Ag, Au, Cu, Sb, Ge und Pb; und besonders bevorzugt sind Ag, Au und Cu.
Zwei oder mehrere verschiedene Arten von Licht/Wärme-Umwandlungsmitteln können in Kombination für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Beispielsweise können Mischungen von niedrigschmelzenden Metallpartikeln, wie Re, Sb, Te, Au, Ag, Cu, Ge, Pb und Sn, und selbst-exothermen Metallpartikeln, wie solchen aus Ti, Cr, Fe, Co, Ni, W und Ge, verwendet werden. Ebenfalls bevorzugt ist eine Kombination von Partikeln mit einer Lichtabsorption in einem besonders hohen Bereich, wie solche aus Ag, Pt oder Pd, und Metallpartikeln von beliebigen anderen Metallen.
In Fällen, in denen die Metall(verbindungs)-Partikel, die oben beschrieben wurden, als Licht/Wärme-Umwandlungsmittel verwendet werden, ist es vorteilhaft, dass die Oberflächen der Metallpartikel hydrophilisiert werden, da die hydrophilisierten Metallpartikel effektiver sind.
Um ihren Oberflächen Hydrophilizität zu verleihen, können die Partikel beispielsweise mit einer hydrophilen Verbindung, die von den Partikeln adsorbiert werden kann, wie z.B. einem Tensid, oberflächenbehandelt werden; oder die Partikel können mit einer Substanz mit einer hydrophilen Gruppe, die mit den Bestandteilen der Partikel reagieren kann, oberflächenbehandelt werden; oder die Partikel können mit einem hydrophilen Polymerfilm eines Schutzkolloids beschichtet werden. Vorzugsweise werden die Oberflächen der Metallpartikel mit einem Silicat behandelt. Zum Beispiel können die Oberflächen von Eisenpartikeln vollständig mit einem Verfahren des Eintauchens der Partikel in eine 3%-ige wässrige Natriumsilicatlösung bei 70°C während 30 Sekunden hydrophilisiert werden. Andere Metallpartikel können ebenfalls auf die gleiche Weise behandelt werden.
Vorzugsweise beträgt die Grösse der Metallpartikel, die als Licht/Wärme-Umwandlungsmittel verwendet werden, höchstens 10 μm, stärker bevorzugt 0,003 bis 5 μm, und besonders bevorzugt 0,01 bis 3 μm. Innerhalb dieses Bereichs stellen die Partikel eine gute Empfindlichkeit und eine gute Bildauflösung sicher.
Wenn solche Metallpartikel hier als Licht/Wärme-Umwandlungsmittel verwendet werden, beträgt die Menge der Partikel, die der Bilderzeugungsschicht zugesetzt wird, wenigstens 5 Gew.-%, und vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, des Feststoffgehalts der Schicht. Innerhalb dieses Bereichs kann die Schicht eine hohe Empfindlichkeit haben.
Das Licht/Wärme-Umwandlungsmittel kann in einer beliebigen anderen Schicht anstelle der Bilderzeugungsschicht enthalten sein. Beispielsweise kann das Licht/Wärme-Umwandlungsmittel in der Grundierungsschicht, direkt unter der Bilderzeugungsschicht, oder in einer wasserlöslichen Überzugsschicht enthalten sein, die nachstehend beschrieben wird. Wenn wenigstens eine der Bilderzeugungsschichten, Grundierungsschichten oder Überzugsschichten das Licht/Wärme-Umwandlungsmittel enthält, erhöht sich die IR-Absorptionseffizienz des Druckplattenvorläufers, und seine Empfindlichkeit steigt an.
(B-2-1-4) Andere Komponenten:
Falls gewünscht, können verschiedene andere Verbindungen zu der Bilderzeugungsschicht des Flachdruckplattenvorläufers der vorliegenden Erfindung zugegeben werden, damit die Schicht verschiedene Eigenschaften aufweisen kann.
Anorganische Partikel:
Anorganische Partikel können zu der Bilderzeugungsschicht der vorliegenden Erfindung zugegeben werden. Bevorzugte Beispiele der anorganischen Partikel schliessen Silica, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Magnesiumcarbonat, Calciumalginat und Mischungen davon ein. Selbst wenn sie nicht als Licht/Wärme-Umwandlungsmittel dienen, sind diese anorganischen Partikel wirksam zur Verstärkung des Films und zur Aufrauhung der Oberfläche des Films zur Verbesserung der Grenzflächenhafteigenschaften des Films.
Vorzugsweise beträgt die Partikelgrösse der anorganischen Partikel 5 nm bis 10 μm, und stärker bevorzugt 10 nm bis 1 μm. Innerhalb dieses Bereichs können die anorganischen Partikel stabil in dem hydrophilen Harz zusammen mit anderen Harzpartikeln und Metallpartikeln, die als Licht/Wärme-Umwandlungsmittel dienen, dispergiert werden, und die Bilderzeugungsschicht kann eine ausreichende Filmfestigkeit aufweisen, und als Ergebnis davon kann ein Nicht-Bildbereich mit einer hohen Hydrophilizität, der im Hinblick auf Druckflecken resistent ist, ausgebildet werden.
Diese anorganischen Partikel sind leicht auf dem Markt als kommerzielle Produkte erhältlich, wie z.B. kolloidale Silicadispersionen. Die Menge der anorganischen Partikel in der Bilderzeugungsschicht beträgt vorzugsweise 1,0 bis 70 Gew.-%, und stärker bevorzugt 5,0 bis 50 Gew.-%, des Gesamtfeststoffgehalts der Schicht.
Farbstoff und Weichmacher:
Die Bilderzeugungsschicht des erfindungsgemässen Flachdruckplattenvorläufers kann einen Farbstoff und einen Weichmacher, wie die oben erwähnten, enthalten. Die oben als bevorzugte Beispiele erwähnten Verbindungen sind ebenfalls verwendbar, und auf diese wird Bezug genommen.
Lösungsmittel:
Wenn Mikrokapseln zu der Bilderzeugungsschicht zugegeben werden, kann ein Lösungsmittel, das in der Lage ist, die in den Mikrokapseln verkapselte Verbindung zu lösen und das Kapselwandmaterial zum Quellen zu bringen, zu dem Dispergiermittel der Mikrokapseln zugesetzt werden. Das Lösungsmittel fördert die Diffusion der verkapselten thermoreaktive funktionelle Gruppen enthaltenden, hydrophoben Verbindung aus den Mikrokapseln heraus.
Die Auswahl des Lösungsmittels hängt vom Dispergiermedium für die Mikrokapseln, dem Wandmaterial für die Mikrokapseln, der Wanddicke und dem Inhalt der Mikrokapseln ab, und das Lösungsmittel kann ohne weiteres aus vielen handelsüblichen Produkten ausgewählt werden. Beispielsweise wird für wasserdispergierbare Mikrokapseln, bei denen die Wände aus vernetztem Polyharnstoff oder Polyurethan bestehen, das Lösungsmittel vorzugsweise aus Alkoholen, Ethern, Acetalen, Estern, Ketonen, Polyalkoholen, Amiden, Aminen und Fettsäuren ausgewählt.
Konkrete Beispiele für das Lösungsmittel schliessen Methanol, Ethanol, tert-Butanol, n-Propanol, Tetrahydrofuran, Methyllactat, Ethyllactat, Methylethylketon, Propylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykolmonomethylether, γ-Butyrolacton, N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid ein. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Falls gewünscht, können hier zwei oder mehrere Lösungsmittel zur Verwendung kombiniert werden.
Ein Lösungsmittel, das nicht in der Mikrokapseldispersion selbst gelöst werden kann, aber darin gelöst werden kann, wenn das Lösungsmittel mit einem anderen, oben erwähnten Lösungsmittel kombiniert wird, kann ebenfalls verwendet werden. Die Menge des Lösungsmittels wird in Abhängigkeit von der Kombination der anderen Stoffe bestimmt. Ist jedoch die Lösungsmittelmenge geringer als die geeignete Menge, kann die Bilderzeugung nicht ausreichend durchgeführt werden; ist sie hingegen zu gross, wird die Dispersion instabil. Im allgemeinen beträgt die Lösungsmittelmenge vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, und noch stärker bevorzugt 15 bis 85 Gew.-%, der Beschichtungsflüssigkeit für die Bildaufzeichnungsschicht.
Reaktionsinitiator, Reaktionspromotor:
Wenn die Mikrokapseln aus einer thermoreaktive funktionelle Gruppen enthaltenden Verbindung oder Polymerpartikel mit thermoreaktive funktionelle Gruppen in der Bilderzeugungsschicht der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann eine Verbindung, die die Fähigkeit hat, die Reaktion der thermoreaktive funktionelle Gruppen enthaltenden Verbindung zu initiieren oder zu beschleunigen, zu der Schicht zugegeben werden, falls gewünscht. Beispiele für die Verbindung, die die Reaktion initiieren oder beschleunigen kann, umfassen eine Verbindung, die ein Radikal oder Kation generiert, wenn sie Wärme ausgesetzt wird. Konkrete Beispiele dafür schliessen Lophindimere, Trihalogenmethylverbindungen, Peroxide, Azoverbindungen, Oniumsalze, wie Diazoniumsalze oder Diphenyliodoniumsalze, Acylphosphine und Imidosulfonate ein.
Vorzugsweise beträgt die Menge der Verbindung, die zur Bilderzeugungsschicht zugegeben wird, 1 bis 20 Gew.-%, und stärker bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, des Feststoffgehalts der Schicht. Innerhalb dieses Bereichs kann die Verbindung zur Initiierung oder Beschleunigung der Reaktion wirksam sein und beeinträchtigt nicht die Entwickelbarkeit des Druckplattenvorläufers im Drucker.
Bildung der bilderzeugenden Schicht, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird:
In der vorliegenden Erfindung kann die bilderzeugende Schicht durch Auflösen oder Dispergieren der notwendigen Komponenten wie oben in Wasser oder einem Lösungsmittelgemisch, das gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel enthält, zur Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit, gefolgt von Aufbringen der Beschichtungsflüssigkeit auf ein Substrat, gebildet werden. Die Feststoffkonzentration der Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung der Bilderzeugungsschicht beträgt vorzugsweise 1 bis 50%.
Falls gewünscht, kann ein Tensid zu der Beschichtungsflüssigkeit für die Bilderzeugungsschicht zur Verbesserung der Beschichtbarkeit der Flüssigkeit und zur Verbesserung der Eigenschaften des Beschichtungsfilms zugegeben werden. Als das Tensid und dessen bevorzugte Beispiele sind die oben erwähnten ebenfalls verwendbar, und auf diese wird Bezug genommen. Als Beschichtungsverfahren und Beispiele dafür wird ebenfalls auf die oben erwähnten verwendbaren Verfahren Bezug genommen.
Die Menge (Feststoffgehalt) der Bilderzeugungsschicht, die auf dem Substrat nach der Beschichtung und Trocknung auf diese Weise gebildet wird, variiert in Abhängigkeit von der Verwendung der produzierten Druckplatte. Im allgemeinen beträgt jedoch die Menge vorzugsweise 0,5 bis 5,0 g/m², und stärker bevorzugt 0,5 bis 2,0 g/m².
(C) Erfindungsgemässe Verbindung, die in der Lage ist, durch Exposition an Wärme oder Strahlung einen hydrophoben Oberflächenbereich zu bilden:
Die Verbindung, die die Funktion der Bilderzeugung hat und die einer der hydrophilen Schichten der vorliegenden Erfindung zugegeben werden kann, ist eine Verbindung, die einen hydrophoben Oberflächenbereich durch Anwendung von Wärme oder Bestrahlung mit Strahlung bildet. Die Verbindung kann in der hydrophilen Schicht enthalten sein. Beispiele dafür schliessen eine Verbindung, in der ihre Eigenschaften sich von hydrophil nach hydrophob durch Anwendung von Wärme oder durch Bestrahlung mit Strahlung ändern können, und wärmeschmelzbare hydrophobe Partikel ein.
(C-1) Verbindung, die sich von hydrophil zu hydrophob ändert:
Ein Beispiel für eine Verbindung, die sich von hydrophil nach hydrophob verändert, ist ein Polymer mit einer funktionellen Gruppe, die durch Anwendung von Wärme decarboxyliert werden kann, so dass sie sich von hydrophil nach hydrophob ändert, wie beschrieben in JP-A-2000-122272 (japanische Patentanmeldung Nr. 10-229783). Bevorzugte Beispiele für das Polymer werden nachstehend angegeben. Bezüglich der physikalischen Eigenschaften des Polymers dieses Typs ist wünschenswert, dass, wenn das Polymer zu einem Film ausgebildet wird, der Kontaktwinkel zwischen der Polymerfilmoberfläche und einem Wassertropfen in Luft (einem Wassertropfen mit Luftgrenzfläche) wenigstens 20° vor Erwärmung des Films beträgt, aber auf wenigstens 65° nach Erwärmung des Films ansteigt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Beispiele für das Polymer mit einer funktionellen Gruppe in den Seitenketten, die sich von hydrophil nach hydrophob ändern kann (in der vorliegenden Erfindung hat der Begriff "in den Seitenketten" auch die Bedeutung "als Seitenkette") schliessen solche einer Polymerverbindung ein, die in den Seitenketten eine funktionelle Gruppe enthält, die sich von hydrophil nach hydrophob ändern kann, wie sie oben in Abschnitt (B-2) der vorliegenden Erfindung beschrieben wurde. Als bevorzugte Beispiele für das Polymer des hier verwendbaren Typs sind auch die in (B-2) erwähnten Verbindungen bevorzugt.
(C-2) Thermoschmelzbare hydrophobe Partikel:
Beispiele für thermoschmelzbare hydrophobe Partikel, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schliessen Polystyrolpartikel, beschrieben in EP 816 070 , ein. Ausserdem sind auch die Mikrokapseln aus hydrophoben Partikeln, die in WO 94/23954 beschrieben sind, für denselben Zweck hier verwendbar.
Die thermoschmelzbaren hydrophoben Partikel, die als Bilderzeugungskomponente in der erfindungsgemässen hydrophilen Schicht dienen können, schmelzen und binden sich aneinander, wenn sie erwärmt oder an IR-Laserlicht exponiert und aufgrund der Exposition erwärmt werden, und sie bilden einen hydrophoben Bereich (Tintenaufnahmebereich, Bildbereich). Die Partikel bestehen aus einer hydrophoben organischen Verbindung.
Damit die Partikel rasch schmelzen, wenn sie einer vorbestimmten Wärmemenge ausgesetzt werden, ist es wünschenswert, dass die hydrophobe organische Verbindung einen Schmelzpunkt (Wärmeschmelztemperatur) von 50 bis 200°C hat. Wenn die Wärmeschmelztemperatur der wärmeschmelzbaren hydrophoben Partikel weniger als 50°C beträgt, ist dies ungünstig, weil die Partikel unter Wärmeeinfluss weich werden oder schmelzen können, während der Beschichtungsfilm bei der Herstellung des Druckplattenvorläufers getrocknet wird oder aufgrund des Einflusses der Umgebungstemperatur während der Lagerung. Vorzugsweise beträgt die Wärmeschmelztemperatur der Partikel nicht weniger als 80°C, stärker bevorzugt nicht weniger als 100°C, im Hinblick auf die Lagerstabilität des Vorläufers. Partikel mit einem höheren Schmelzpunkt sind stabiler. Unter dem Gesichtspunkt der Aufzeichnungsempfindlichkeit und Handhabbarkeit des Vorläufers ist jedoch der Schmelzpunkt der Partikel vorzugsweise nicht höher als 200°C.
Konkrete Beispiele für die hydrophobe organische Verbindung zur Bildung der wärmeschmelzbaren hydrophoben Partikel schliessen Harze, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polyvinylcarbazol und deren Copolymere oder Mischungen ein. Ebenfalls bevorzugte Beispiele schliessen Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, Polyolefinwachs, wie Polyethylenwachs und Polypropylenwachs, Fettsäurewachs, wie Stearamid, Linolenamid, Laurylamid, Myristylamid, Palmitamid und Oleamid; und höhere Fettsäuren, wie Stearinsäure, Tridecansäure und Palmitinsäure, ein.
Unter den wärmeschmelzbaren hydrophoben Partikeln als bilderzeugende Komponenten, die in der hydrophilen Schicht der vorliegenden Erfindung vorhanden sind, sind bevorzugte Komponenten im Hinblick auf die Fähigkeit zur Bilderzeugung wärmeschmelzbare hydrophobe Partikel aus der oben erwähnten, hydrophoben, organischen Verbindung, die rasch schmelzen und aggregieren können, wenn sie erwärmt werden. Insbesondere sind stärker bevorzugte Partikel solche mit hydrophilen Oberflächen, die sich leicht in Wasser dispergieren lassen, da sie nicht die Hydrophilizität der Schicht erniedrigen, in der sie enthalten sind. Bezüglich der Hydrophilizität der Oberfläche der thermoschmelzbaren hydrophoben Partikel ist es erwünscht, dass, wenn eine Flüssigkeit, die die wärmeschmelzbaren hydrophoben Partikel alleine enthält, auf ein Substrat aufgebracht und bei einer Temperatur von weniger als der Verfestigungstemperatur der Partikel getrocknet wird, der Kontaktwinkel des so gebildeten Films (zu einem Wassertropfen an der Luft) kleiner ist als der Kontaktwinkel eines Films der Partikel (zu einem Wassertropfen an der Luft), wobei die Trocknungstemperatur höher ist als die Verfestigungstemperatur der Partikel. Damit die Oberflächenhydrophilizität der wärmeschmelzbaren hydrophoben Partikel die bevorzugte Bedingung erfüllt, kann ein hydrophiles Polymer oder Oligomer, wie z.B. ein Polymer von Polyvinylalkohol oder Polyethylenglykol oder eine hydrophile niedermolekulare Verbindung, auf die Oberflächen der wärmeschmelzbaren hydrophoben Partikel adsorbiert werden. Das Verfahren der Hydrophilisierung der Oberflächen der wärmeschmelzbaren hydrophoben Partikel ist jedoch darauf nicht beschränkt, und eine beliebige Oberflächen-hydrophilisierende Methode lässt sich zu diesem Zweck einsetzen.
Vorzugsweise beträgt die mittlere Partikelgrösse der wärmeschmelzbaren hydrophoben Partikel 0,01 bis 20 μm, stärker bevorzugt 0,05 bis 2,0 μm, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 μm. Wenn ihre mittlere Partikelgrösse zu gross ist, wird die Auflösung des Vorläufers geringer, wenn sie aber zu klein ist, wird die Lagerstabilität des Vorläufers gering.
Die Menge der in der hydrophilen Schicht verwendeten, wärmeschmelzbaren, hydrophoben Partikel beträgt vorzugsweise 30 bis 98 Gew.-%, stärker bevorzugt 40 bis 95 Gew.-%, des Feststoffgehalts der Schicht.
Im erfindungsgemässen Flachdruckplattenvorläufer kann die hydrophile Schicht, die die Funktion der Bilderzeugung hat, gewünschtenfalls verschiedene andere Verbindungen zur Erzielung verschiedener Eigenschaften enthalten.
Licht/Wärme-Umwandlungssubstanz:
Wenn der erfindungsgemässe Flachdruckplattenvorläufer durch Rasterbelichtung mit Laserlicht zur Erzeugung eines Bildes darauf verarbeitet wird, ist es wünschenswert, dass der Vorläufer irgendwo darin eine Licht/Wärme-Umwandlungssubstanz mit der Fähigkeit zur Umwandlung von optischer Energie in Wärmeenergie enthält. Die Details dieser Licht/Wärme-Umwandlungssubstanz sind die gleichen wie oben erwähnt. Der Vorläufer kann eine Licht/Wärme-Umwandlungssubstanz in einer beliebigen Position enthalten, wie beispielsweise in der hydrophilen Bilderzeugungsschicht, der Oberflächenschicht des Substrats oder dem Substrat selbst. Abgesehen von diesen Stellen kann die Licht/Wärme-Umwandlungssubstanz auch zu einer dünnen Schicht zugegeben werden, die zwischen der Substratoberflächenschicht und dem Substrat ausgebildet werden kann.
So hergestellt kann der Flachdruckplattenvorläufer der vorliegenden Erfindung auf eine beliebige bekannte Weise zu einer Flachdruckplatte belichtet und entwickelt werden, und diese wird zur Herstellung einer grossen Anzahl von Drucken verwendet.
Bezüglich des Mechanismus der Bilderzeugung auf dem Flachdruckplattenvorläufer der vorliegenden Erfindung verschmelzen Verbindungen, wie z.B. die wärmeschmelzbaren Partikel, die in der Lage sind, einen hydrophoben Oberflächenbereich zu bilden, miteinander in dem Bereich der hydrophilen Schicht, auf den Wärme aufgebracht oder Strahlung eingestrahlt wurde, und bilden so einen hydrophoben Bereich, der einen tintenaufnehmenden Bildbereich darstellt. Andererseits bleibt in dem Bereich der hydrophilen Schicht, der nicht erwärmt oder bestrahlt wurde, die hydrophile Schicht so wie sie ist, und bildet einen Nicht-Bildbereich mit hoher Hydrophilizität. Daher realisiert der Druckplattenvorläufer dieser Ausführungsform eine überlegene Entwickelbarkeit im Drucker und erfordert dadurch lediglich eine einfache Behandlung mit Wasser oder überhaupt keine besondere Nassentwicklung und kann direkt in einen Drucker eingesetzt und zu einer Druckplatte verarbeitet werden.
Bezüglich des Verfahrens der Bilderzeugung auf dem erfindungsgemässen Flachdruckplattenvorläufer können die oben erwähnten Verfahren und Bedingungen ebenfalls eingesetzt werden. In der vorliegenden Erfindung kann aufgrund der bildweisen Belichtung die hydrophile Schicht des Vorläufers einen hydrophoben Bereich aufweisen, der durch Wärme umgewandelt wurde, und einen hydrophilen Bereich, der immer noch die ursprüngliche Hydrophilizität besitzt. In diesem Zustand kann der Vorläufer direkt in einen Drucker eingesetzt werden, in dem er Tinte und Befeuchtungswasser in der gewöhnlichen Reihenfolge aufnimmt und dann als Druckplatte zur Herstellung von Drucken dient. Der erfindungsgemässe Flachdruckplattenvorläufer kann in einen Drucker eingesetzt werden, der mit einer Belichtungsvorrichtung versehen ist, und kann belichtet werden, um so einen Bildteil im Drucker zu bilden.
Überzugsschicht:
In der vorliegenden Erfindung kann auf der bilderzeugenden Schicht des Flachdruckplattenvorläufers zum Schutz der hydrophilen Oberfläche der Bilderzeugungsschicht gegen Kontamination durch oleophile Substanzen, während der Vorläufer gelagert wird, und zum Schutz gegen Kontamination mit Fingerabdrücken, während der Vorläufer manuell behandelt wird, eine hydrophile Überzugsschicht ausgebildet werden.
Die hydrophile Überzugsschicht kann leicht entfernt werden, während der Vorläufer in Druckern verarbeitet wird, und die Schicht enthält ein Harz, ausgewählt aus wasserlöslichen Harzen und wasserquellbaren Harzen, die teilweise die wasserlöslichen Harze vernetzen.
Beispiele für wasserlösliche Harze schliessen wasserlösliche natürliche Polymere und wasserlösliche synthetische Polymere ein. Sie haben die Fähigkeit zur Ausbildung von Filmen, wenn sie auf die bilderzeugende Schicht aufgebracht und darauf getrocknet werden, und werden alleine oder zusammen mit einem Vernetzungsmittel verwendet.
Beispiele für wasserlösliche Harze, die zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, schliessen natürliche Polymere, wie Gummi arabicum, wasserlösliche Sojabohnenpolysaccharide, Cellulosederivate (z.B. Carboxymethylcellulose, Carboxyethylcellulose, Methylcellulose) und modifizierte Derivate davon, weisses Dextrin, Pullulan, enzymolytisch verethertes Dextrin und synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohole (hergestellt durch Hydrolyse von Polyvinylacetaten zu einem Grad von wenigstens 65%)), Polyacrylsäuren und Alkalimetallsalze und Aminsalze davon, Polyacrylsäure-Copolymere und Alkalimetallsalze und Aminsalze davon, Polymethacrylsäure und Alkalimetallsalze und Aminsalze davon, Vinylalkohol/Acrylsäure-Copolymere und Alkalisalze und Aminsalze davon, Polyacrylamide und deren Copolymere, Polyhydroxyethylacrylate, Polyvinylpyrrolidone und dessen Copolymere, Polyvinylmethylether, Vinylmethylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Poly-2-acrylamido-2-methyl-l-propansulfonsäuren und deren Alkalimetallsalze und Aminsalze, Poly-2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure-Copolymere und Alkalimetallsalze und Aminsalze davon ein. Falls gewünscht, können zwei oder mehrere dieser Harze zur Verwendung hier kombiniert werden, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Wenn wenigstens ein wasserlösliches Harz teilweise vernetzt und das Harz auf die bilderzeugende Schicht zur Ausbildung einer Überzugsschicht aufgebracht wird, wird an der reaktiven funktionellen Gruppe des wasserlöslichen Harzes eine Vernetzung durchgeführt. Die Vernetzung kann eine beliebige kovalente Vernetzung oder ionische Vernetzung sein.
Aufgrund der Vernetzung wird die Oberflächenklebrigkeit der Überzugsschicht geringer und die Handhabbarkeit des Flachdruckplattenvorläufers mit der Überzugsschicht verbessert. Wenn jedoch das Polymer zu stark vernetzt wird, verringert sich die Hydrophilizität der Überzugsschicht und die Entfernung der Überzugsschicht wird schwierig, wenn der Vorläufer in Druckern verarbeitet wird. Daher ist es, wenn ein Vernetzungsmittel zusammen mit dem Harz zur Bildung der Überzugsschicht verwendet wird, wünschenswert, dass die Vernetzungsreaktion so kontrolliert wird, dass ein geeigneter Grad an teilweise Vernetzung erzielt wird. Der bevorzugte Grad an teilweiser Vernetzung des Harzes ist wie folgt. Wenn der mit der Überzugsschicht mit dem teilweise vernetzten Harz beschichtete Flachdruckplattenvorläufer in Wasser bei 25°C eingetaucht wird, bleibt die hydrophile Überzugsschicht so wie sie ist 30 Sekunden bis 10 Minuten lang ohne Elution, aber eine Elution tritt nach 10 Minuten oder mehr auf.
Die Verbindung, die zu der Vernetzungsreaktion verwendet wird (Vernetzungsmittel), kann eine beliebige polyfunktionelle Verbindung sein, die die Fähigkeit der Vernetzung aufweist. Beispiele dafür schliessen Polyepoxyverbindungen, Polyaminverbindungen, Polyisocyanatverbindungen, Polyalkoxysilylverbindungen, Titanatverbindungen, Aldehydverbindungen, mehrwertige Metallsalzverbindungen und Hydrazine ein. Eine oder mehrere verschiedene Arten von Vernetzungsmitteln können hier einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Besonders bevorzugte Beispiele zur Verwendung hier schliessen wasserlösliche Vernetzungsmittel ein. Jedoch können auch wasserunlösliche Vernetzungsmittel verwendet werden, indem sie in Wasser mit einem Dispergiermittel dispergiert werden.
Besonders bevorzugte Kombinationen von einem wasserlöslichen Harz und Vernetzungsmittel sind Carbonsäuren enthaltende wasserlösliche Harze/mehrwertige Metallverbindungen, carbonsäurehaltige, wasserlösliche Harze/wasserlösliche Epoxyharze, hydroxylgruppenhaltige Harze/Dialdehyd und dergleichen.
Vorzugsweise beträgt die Menge des Vernetzungsmittels, die zu dem wasserlöslichen Harz zugegeben wird, 2 bis 10% des Harzes. Innerhalb dieses Bereichs hat die Überzugsschicht eine gute Wasserbeständigkeit, und die Schicht wird leicht entfernt, wenn die Platte in Druckern verarbeitet wird.
Falls gewünscht, kann die Überzugsschicht ein Licht/Wärme-Umwandlungsmittel zur Verbesserung der Empfindlichkeit des Druckplattenvorläufers enthalten. Als Licht/Wärme-Umwandlungsmittel sind wasserlösliche IR-absorbierende Farbstoffe bevorzugt, besonders bevorzugte Farbstoffe sind diejenigen, die durch die oben gezeigten allgemeinen Formeln in der Beschreibung der bilderzeugenden Schicht dargestellt wurden.
Wenn die Beschichtungsflüssigkeit für die Überzugsschicht eine wässrige Lösung ist, kann ein Tensid, typischerweise ein nicht-ionisches Tensid, zugegeben werden, um einen gleichmässigen Film aus der Schicht zu bilden. Beispiele für das nicht-ionische Tensid schliessen Sorbitantristearat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantrioleat, Stearinmonoglycerid, Polyoxyethylennonylphenylether und Polyoxyethylendodecylether ein.
Die Menge des nicht-ionischen Tensids, die in der Überzugsschicht enthalten sein kann, beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5%, vorzugsweise 1 bis 3%, des Gesamtfeststoffgehalts der Schicht.
Die Dicke der Überzugsschicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 4,0 μm und stärker bevorzugt 0,1 bis 1,0 μm, wenn das wasserlösliche Harz für die Schicht nicht vernetzt ist. wenn andererseits das wasserlösliche Harz teilweise vernetzt ist, beträgt die Dicke der Überzugsschicht vorzugsweise 0,1 bis 0,5 μm und stärker bevorzugt 0,1 bis 0,3 μm. Innerhalb dieses Bereichs ist die Überzugsschicht sehr effektiv, um zu verhindern, dass die Bilderzeugungsschicht von oleophilen Substanzen verschmutzt wird, und lässt sich leicht entfernen, während sie in Druckern verarbeitet wird.
Verfahren zur Bilderzeugung gemäss der vorliegenden Erfindung:
Der so hergestellte erfindungsgemässe Flachdruckplattenvorläufer kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren belichtet und zu einer Flachdruckplatte entwickelt werden, und diese wird zur Herstellung einer grossen Anzahl Drucke verwendet.
Die Bilderzeugung des Flachdruckplattenvorläufers wird durch Wärme erreicht. Wenn der Vorläufer ein Licht/Wärme-Umwandlungsmaterial enthält, kann der Vorläufer durch Rasterbelichtung mit IR-Laserlicht und dergleichen erwärmt werden, das zur Bilderzeugung angewendet wird.
Konkret schliesst die Bilderzeugung die direkte bildweise Belichtung mit einem Thermoaufzeichnungskopf, die Rasterbelichtung mit IR-Laserlicht; die Hochintensitäts-Blitzbelichtung mit einer Xenon-Entladungslampe und Belichtung mit einer IR-Lampe ein. Bevorzugt ist eine Belichtung mit einem Hochleistungs-Feststoff-IR-Laser, wie z.B. einem 700 bis 1.200 nm IR-Halbleiterlaser oder YAG-Laser.
Ein Bild kann auf dem erfindungsgemässen Flachdruckplattenvorläufer durch Belichtung mit Laserlicht mit einer Leistung von 0,1 bis 300 W erzeugt werden. Wenn ein Pulslaser zur Bilderzeugung verwendet wird, beträgt dessen Peakleistung vorzugsweise 1.000 W, stärker bevorzugt 2.000 W. Die Flächenbelichtungsintensität vor der Modulation des Druckbildes beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 J/cm², stärker bevorzugt 0,3 bis 1 J/cm². Wenn das Substrat des Druckplattenvorläufers transparent ist, kann der Vorläufer mit Licht belichtet werden, das durch die rückwärtige Oberfläche des Substrats eingestrahlt wird.
Nachdem der Vorläufer bildweise belichtet, aber noch nicht weiter verarbeitet wurde, kann der erfindungsgemässe Flachdruckplattenvorläufer direkt in einen Drucker eingesetzt werden. Der eingesetzte Vorläufer wird nach einem gewöhnlichen Druckverfahren entwickelt, bei dem Befeuchtungswasser, Tinten und Druckpapier aufgebracht werden, und dann anschliessend zur Herstellung von Drucken verwendet.
Der erfindungsgemässe Flachdruckplattenvorläufer kann auch in einem Drucksystem eingesetzt werden, bei dem der Vorläufer auf einen Druckzylinder eines Druckers montiert, dann mit Laserlicht vom Drucker aus belichtet und anschliessend im Drucker entwickelt und zur Herstellung von Ausdrucken eingesetzt wird.
Substrat (Träger):
Das für den erfindungsgemässen Flachdruckplattenvorläufer verwendete Substrat ist nicht besonders beschränkt und kann ein beliebiges Material sein, das ein tafelförmiges Substrat mit guter Dimensionsstabilität ist, das einer gewünschten Festigkeit, Haltbarkeit und Flexibilität genügt. Beispiele hierfür schliessen Papier, Kunststofflaminiertes Papier (z.B. mit Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol), Metallfolien (z.B. Aluminium, Zink, Kupfer), Kunststoffilme (z.B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat, Polyvinylacetal), Metall-laminierte oder -abgeschiedene Papiere oder Kunststoffilme, wie oben beschrieben, ein.
Bevorzugte Beispiele schliessen Polyesterfilme und Aluminiumplatten ein, und stärker bevorzugte Substrate sind Aluminiumplatten, weil ihre Dimensionsstabilität gut ist und sie relativ preisgünstig sind.
Vorzugsweise können die Aluminiumplatten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung Reinaluminiumplatten sein oder aus auf Aluminium basierenden Legierungen bestehen, die Spurenmengen von Heteroelementen enthalten.
Aluminium-laminierte oder -abgeschiedene Kunststoffilme oder Papiere sind ebenfalls bevorzugt. Beispiele für Heteroelemente, die in der Aluminiumlegierung enthalten sein können, schliessen Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismut, Nickel und Titan ein. Der Gehalt der Heteroelemente, die in der Legierung enthalten sind, beträgt höchstens 10 Gew.-%. In der vorliegenden Erfindung ist Reinaluminium als Substrat bevorzugt. Es ist jedoch schwierig, im Hinblick auf die Schmelztechnologie ein 100% reines Aluminium zu produzieren. Daher ist auch ein Aluminium, das Spurenmengen an Heteroelementen enthält, als Substrat verwendbar. Die Aluminiumplatte, die für das Substrat in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist im Hinblick auf ihre Zusammensetzung nicht besonders definiert, und eine beliebige bekannte Aluminiumplatte, die im allgemeinen auf diesem Gebiet verwendet wird, ist hier verwendbar. Die Dicke der Aluminiumplatte zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung beträgt etwa 0,1 bis 0,6 mm, vorzugsweise 0,15 bis 0,4 mm, und stärker bevorzugt 0,2 bis 0,3 mm.
Eine Aluminiumplatte, die als Substrat verwendet wird, kann einer Oberflächenbehandlung, wie z.B. einer Oberflächenaufrauhungsbehandlung und einer Oxidationsbehandlung, je nach Notwendigkeit, unterworfen werden. Die Oberflächenbehandlung wird nachstehend kurz beschrieben.
Vor der Oberflächenaufrauhung der Aluminiumplatte wird eine Entfettungsbehandlung mit einem Tensid, einem organischen Lösungsmittel oder einer wässrigen Alkalilösung durchgeführt, um Walzöl von der Oberfläche der Platte zu entfernen. Die Oberflächenaufrauhungsbehandlung der Oberfläche der Aluminiumplatte kann durch verschiedene Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann sie durch ein Verfahren der mechanischen Aufrauhung, einem Verfahren der elektrochemischen Aufrauhung und Auflösung der Oberfläche und einem Verfahren der chemischen und selektiven Auflösung der Oberfläche durchgeführt werden. Als mechanisches Verfahren kann ein bekanntes Verfahren, wie ein Kugelschleifverfahren, ein Bürstenschleifverfahren, ein Strahlschleifverfahren und ein Polierschleifverfahren, verwendet werden. Beispiele für ein elektrochemisches Aufrauhungsverfahren schliessen ein Verfahren ein, bei dem eine Platte in einer elektrolytischen Salzsäure- oder Salpetersäurelösung mit Gleichstrom oder Wechselstrom behandelt wird. Ein Verfahren, das beide Methoden kombiniert, wie offenbart in JP-A-54-63902, kann ebenfalls verwendet werden.
Die Aluminiumplatte mit einer so aufgerauhten Oberfläche wird je nach Notwendigkeit einer Alkaliätzbehandlung und einer Neutralisierungsbehandlung unterworfen und dann gegebenenfalls einer anodischen Oxidationsbehandlung unterworfen, um die Wasserhaltekapazität und Abriebbeständigkeit der Oberfläche zu verbessern. Als Elektrolyt, der zur anodischen Oxidationsbehandlung der Aluminiumplatte verwendet wird, können verschiedene Arten von Elektrolyten, die einen porösen Oxidfilm bilden, verwendet werden. Im allgemeinen werden Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Chromsäure und gemischte Säuren davon als Elektrolyt verwendet. Die Konzentration des Elektrolyten wird in Abhängigkeit von der Art des Elektrolyten geeignet bestimmt.
Die Behandlungsbedingungen der anodischen Oxidation können nicht notwendigerweise bestimmt werden, weil sie sich in verschiedener Art, je nach dem verwendeten Elektrolyten, ändern. Im allgemeinen ist es jedoch geeignet, wenn die Elektrolytkonzentration 1 bis 80 Gew.-% beträgt, die Flüssigkeitstemperatur 5 bis 70°C beträgt, die elektrische Stromdichte 1 bis 100 V beträgt und die Elektrolysezeit 10 Sekunden bis 5 Minuten beträgt. Wenn die Menge des anodischen oxidierten Films weniger als 1,0 g/m² beträgt, wird die Druckhaltbarkeit unzureichend und der Nicht-Bildteil der Flachdruckplatte wird leicht beschädigt, wodurch die sogenannte "Defektkontamination" aufzutreten neigt, indem Tinte an Fehlstellen beim Drucken anhaftet.
In der vorliegenden Erfindung werden ausser Aluminium auch Kunststoff-laminiertes Papier (z.B. mit Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol), Metallplatten (z.B. Aluminium, Zink und Kupfer), Kunststoffilme (z.B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetal) und Papier oder Kunststoffilme, auf die die vorhergehenden Metalle auflaminiert oder aus der Dampfphase abgeschieden wurden, ebenfalls als Substrat verwendet.
Die als Substrat verwendete Aluminiumplatte kann gegebenenfalls durch gewöhnliche Verfahren, wie Oberflächenaufrauhungsbehandlung oder anodische Oxidation, behandelt werden.
Wenn ein Kunststoffilm, wie z.B. ein Polyesterfilm, als Substrat verwendet wird, ist es ebenfalls bevorzugt, dass die Oberfläche des Films, die erfindungsgemäss mit einer hydrophilen Schicht beschichtet wird, auf gewöhnliche Weise aufgerauht wird, um die Bildung der hydrophilen Schicht darauf zu erleichtern und die Adhäsion zwischen der hydrophilen Schicht und der darauf vorgesehenen Bilderzeugungsschicht zu verbessern.
Die Oberflächeneigenschaften des oberflächenaufgerauhten Substrats genügen vorzugsweise den folgenden Anforderungen.
Der bevorzugte Zustand des oberflächenaufgerauhten Substrats wird durch zweidimensionale Rauhigkeitsparameter bezeichnet, die wie folgt sind. Vorzugsweise genügt das Substrat wenigstens einer, stärker bevorzugt allen Anforderungen der zweidimensionalen Rauhigkeitsparameter: Die mittlere Mittellinienrauhigkeit (Ra) beträgt 0,1 bis 1 μm; die maximale Höhe (Ry) beträgt 1 bis 10 μm; die mittlere Zehn-Punkte-Rauhigkeit (Rz) beträgt 1 bis 10 μm; der mittlere konkav-zu-konvex-Abstand (Sm) beträgt 5 bis 80 μm; der mittlere konvex-zu-konvex-Abstand, der in dem vorbestimmten Bereich (S) gemessen wird, beträgt 5 bis 80 μm; die maximale Höhe (2) (Rt) beträgt 1 bis 10 μm; die konvexe Mittellinienhöhe (Rp) beträgt 1 bis 10 μm und die konkave Mittellinientiefe (Rv) beträgt 1 bis 10 μm.
Die zweidimensionalen Rauhigkeitsparameter sind wie folgt definiert:
Mittlere Mittellinienrauhigkeit (Ra):
Eine Länge (L) wird in Richtung der Mittellinie einer Rauhigkeitskurve gemessen. Die Absolutwerte der Variation der Länge von der Rauhigkeitskurve zur Mittellinie werden arithmetisch gemittelt. Das arithmetische Mittel bezeichnet die mittlere Mittellinienrauhigkeit (Ra).
Maximale Höhe (Ry):
Eine bestimmte Länge wird in Richtung des Mittels der Rauhigkeitskurve bestimmt, und innerhalb der Länge wird der Abstand zwischen der konvexen (Hügel)-Linie und konkaven (Trog)-Linie in Richtung der longitudinalen Vergrösserung der Rauhigkeitskurve gemessen. Dieser Abstand bezeichnet die maximale Höhe (Ry).
Mittlere Zehn-Punkte-Rauhigkeit (Rz):
Eine vorgegebene Länge wird in Richtung des Mittels der Rauhigkeitskurve bestimmt. Innerhalb der Länge wird jede Höhe des höchsten konvexen Teils bis zum fünfthöchsten konvexen Teil, und jede Tiefe des tiefsten konkaven Teil bis zum fünfttiefsten konkaven Teil in Richtung der longitudinalen Vergrösserung der Mittellinie gemessen. Der Mittelwert (Yp) der Absolutwerte der Höhe des höchsten bis fünfthöchsten konvexen Abstands und der Mittelwert (Yv) der Absolutwerte der Tiefen des tiefsten bis fünfttiefsten konkaven Abstands werden aufsummiert. Die Summe der beiden Mittelwerte bezeichnet die mittlere Zehn-Punkte-Rauhigkeit (Rz) mit der Einheit Mikrometer (μm).
Mittlerer konkav-zu-konvex-Abstand (Sm):
Eine vorgegebene Länge wird in Richtung des Mittelwerts der Rauhigkeitskurve bestimmt. Innerhalb der Länge wird jede der Längen der Mittellinie zwischen einem konvexen Teil und einem benachbarten konkaven Teil gemessen und aufsummiert. Der erhaltene Wert wird arithmetisch gemittelt. Der arithmetische Mittelwert bezeichnet den mittleren konvex-zu-konkav-Abstand (Sm) mit der Einheit Mikrometer (μm).
Mittlerer konvex-zu-konvex-Abstand, gemessen in dem vorbestimmten Bereich (S):
Eine vorgegebene Länge wird in Richtung des Mittelwerts der Rauhigkeitskurve bestimmt. Innerhalb der Länge wird jede der Längen der Mittellinie zwischen den benachbarten konvexen Teilen (Erhebungen) gemessen. Alle so gemessenen Längen werden arithmetisch gemittelt. Der arithmetische Mittelwert bezeichnet den mittleren konvex-zu-konvex-Abstand (S) mit der Einheit Mikrometer (μm).
Maximale Höhe (2) (Rt):
Eine vorgegebene Länge wird in Richtung des Mittelwerts der Rauhigkeitskurve bestimmt. Innerhalb der Länge wird die Mittellinie in der vorgegebenen Länge zwischen zwei Geraden, die beide parallel zur Mittellinie sind, sandwichartig eingeschlossen und der Abstand zwischen den beiden Geraden wird gemessen. Dieser bezeichnet die maximale Höhe (2) (Rt).
Konvexe Mittellinienhöhe (Rp):
Eine Länge (L) wird in Richtung der Mittellinie einer Rauhigkeitskurve gemessen. Innerhalb der Länge wird eine Gerade, die den höchsten konvexen Peak berührt und parallel zur Mittellinie verläuft, gezogen, und der Abstand zwischen der Geraden und der Mittellinie gemessen. Dieser bezeichnet die konvexe Höhe zur Mittellinie (Rp).
Konkave Tiefe zur Mittellinie (Rv):
Eine Länge (L) wird in Richtung der Mittellinie einer Rauhigkeitskurve gemessen. Innerhalb der Länge wird eine Gerade, die den tiefsten konkaven Punkt berührt und parallel zur Mittellinie verläuft, gezogen und der Abstand zwischen der Geraden und der Mittellinie gemessen. Dieser Wert bezeichnet die Mittellinien-Taltiefe (Rv).
Verfahren zur Oberflächenaufrauhungsbehandlung des Substrats:
Um die Oberfläche des Substrats durch eine Oberflächenaufrauhungsbehandlung zu behandeln, können verschiedene bekannte Verfahren eingesetzt werden. Beispiele dafür schliessen ein Verfahren ein, bei dem die Oberfläche des Substrats mechanisch durch Sandstrahlen oder Bürsten abgeschliffen wird und so konkave Teile für die Oberflächenaufrauhung gebildet werden, ein Verfahren, bei dem Ungleichmässigkeiten durch mechanisches Prägen erzeugt werden, und ein Verfahren, bei dem konvexe Erhebungen auf der Oberfläche durch Tiefdruck gebildet werden. Zusätzlich zu diesen Oberflächenaufrauhungsverfahren, bei denen die Oberfläche des Substrats selbst physikalisch bearbeitet wird, ist es auch möglich, ein Verfahren zu verwenden, bei dem eine Schicht, die feste feine Partikel enthält (Mattierungsmittel) auf einer Oberfläche eines Substrats durch Beschichtung, Aufdrucken oder dergleichen gebildet wird, um so eine Oberflächenaufrauhung zu bewirken. Die festen feinen Partikel können in einem Kunststoffmaterial beim Schritt der Bildung des Kunststoffilms (interne Zugabe) enthalten sein, und dann wird eine Ungleichmässigkeit auf der Oberfläche erzeugt, wenn das Kunststoffmaterial in die Filmform gebracht wird. Ferner kann die Oberflächenaufrauhung auch durch bekannte Oberflächenbehandlungsverfahren durchgeführt werden, wie beispielsweise durch Lösungsbehandlung, Koronaentladungsbehandlung, Plasmabehandlung, Bestrahlung mit Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlbehandlung. Die vorhergehenden Verfahren können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren durchgeführt werden.
Unter diesen Behandlungen sind ein Verfahren der Ausbildung einer aufgerauhten Oberfläche durch Sandstrahlen oder Bedrucken eines Harzes und ein Verfahren der Bildung von Ungleichmässigkeiten durch Zugabe von festen feinen Partikeln in das Filmmaterial besonders bevorzugt und werden vorzugsweise ausgeführt.
Oberflächenaufrauhungsverfahren durch feste feine Partikel:
Als die festen feinen Partikel, die zur Bildung von Unebenheiten auf dem Film verwendet werden, können verschiedene Arten von Substanzen, wie z.B. feine Metallpartikel, feine Metalloxidpartikel und feine Partikel aus organischem oder anorganischem Polymermaterial oder feine Partikel aus niedermolekularem Material verwendet werden. Spezielle Beispiele für feinen Partikel schliessen Kupferpulver, Zinnpulver, Eisenpulver, Zinkoxidpulver, Siliciumoxidpulver, Titanoxidpulver, Aluminiumoxidpulver, Molybdändisulfidpulver, Calciumchloridpulver, Ton, Glimmer, Maisstärke, Bornitrid, Siliconharzpartikel, Polystyrolharzpartikel, Fluorharzpartikel, Acrylharzpartikel, Polyesterharzpartikel, Acrylnitril-Copolymerharzpartikel, Zinkstearat und Calciumbehenat ein.
Der mittlere Partikeldurchmesser der feinen Partikel beträgt vorzugsweise 0,05 μm oder mehr, und stärker bevorzugt 0,1 μm oder mehr. Wenn die feinen Partikel an die Oberfläche der Folie als Substrat anhaften oder eine Schicht, die die feinen Partikel enthält, auf der Oberfläche der Folie vorgesehen wird, entspricht der mittlere Partikeldurchmesser der feinen Partikel im wesentlichen der Grösse der Unebenheit der aufgerauhten Oberfläche. Wenn die feinen Partikel intern der Folie zugegeben werden, bestimmen der mittlere Partikeldurchmesser der feinen Partikel und die Dicke der Folie die Grösse der Unebenheiten der aufgerauhten Oberfläche. Daher ist es zum Erhalt einer optimalen Grösse von Unebenheiten im letzteren Fall (interne Zugabe) notwendig, dass der optimale Partikeldurchmesser experimentell den Kombinationen der Folien und feinen Partikel entsprechend bestimmt wird.
Spezielle Beispiele für das Verfahren zur Ausbildung von Ungleichmässigkeiten durch Fixierung der festen feinen Partikel auf der Oberfläche des Substrats schliessen ein: Ein Verfahren, bei dem die festen feinen Partikel als Material zugegeben werden, bevor der Film gebildet wird, und dann der Film gebildet wird; ein Verfahren, bei dem eine Flüssigkeit, die die festen feinen Partikel dispergiert in einem Bindemittel aufgebracht und getrocknet wird; ein Verfahren, bei dem nach der Bildung des Films die feinen Partikel in den Film mit mechanischem Druck hineingepresst werden; und ein Verfahren, bei dem die festen feinen Partikel elektrisch angehaftet werden, nachdem der Film gebildet wurde.
Spezielle Beispiele für das Verfahren, bei dem die festen feinen Partikel zugegeben werden, bevor der Film gebildet wird, und dann der Film gebildet wird, schliessen die folgenden Verfahren ein. Ein Masterbatch mit Polyethylenterephthalat (PET), das ein Pigment enthält, wird als Mischung von festen feinen Partikeln der Schmelzextrusion unterworfen, und dann wird ein Film davon auf einer Kühlwalze erzeugt. Dann wird der Film in Längsrichtung und anschliessend in Querrichtung gestreckt und schliesslich einer Wärmebehandlung unterworfen, wodurch ein PET-Film mit Unebenheiten erhalten wird. Als Pigment können eine oder mehrere Arten von anorganischen Pigmenten, wie Titanoxid, Aluminiumoxid und Siliciumoxid, verwendet werden. Die mittlere Mittellinienrauhigkeit des Films kann durch Einstellung des Partikeldurchmessers und der Mischungsmenge des verwendeten Pigments eingestellt werden. Beispielsweise kann die mittlere Mittellinienrauhigkeit eingestellt werden, indem ein Pigment mit einem Partikeldurchmesser von 1 bis 10 μm in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% zugemischt wird, und wenn der Partikeldurchmesser des Pigments grösser ist oder die zugemischte Menge grösser ist, dann erhöht sich die mittlere Mittellinienrauhigkeit. Um eine objektiv unebene Oberfläche zu erhalten, ist es erforderlich, dass der Partikeldurchmesser des Pigments bestimmt und seine zugemischte Menge eingestellt wird.
Sandstrahlverfahren:
Sandstrahlen ist ein Verfahren, bei dem Schleifmittel mit kleiner Partikelgrösse mit hoher Geschwindigkeit auf eine Oberfläche eines Polymerfilms aufgeblasen werden, um die Oberfläche des Films ungleichmässig zu machen. Konkret werden bei der Sandstrahlbehandlung Schleifmittel auf die Filmoberfläche mit Druckluft aufgeblasen, um die Oberflächenbehandlung durchzuführen. Die dadurch gebildete Ungleichmässigkeit wird durch die Bedingungen der Sandstrahlbehandlung eingestellt. Bekannte Verfahren können als Sandstrahlbehandlung verwendet werden. Beispielsweise können Carborund (Siliciumcarbidpulver) oder Metallpartikel kräftig auf die Filmoberfläche zusammen mit Druckluft geblasen werden, gefolgt von Waschen mit Wasser und Trocknung, so dass das Ziel erreicht wird.
Die mittlere Mittellinien-Oberflächenrauhigkeit des Films, der durch die Sandstrahlbehandlung verarbeitet wurde, kann durch den Partikeldurchmesser und die Behandlungsmenge (d.h. Behandlungsfrequenz pro Einheitsfläche) der aufgeblasenen Partikel kontrolliert werden. Wenn der Partikeldurchmesser der Partikel grösser ist oder die Behandlungsmenge grösser ist, dann erhöht sich die mittlere Mittellinienrauhigkeit der Filmoberfläche.
Wenn das Schleifmittel (Schleifmaterial) von einer Sandstrahldüse auf den Film aufgesprüht wird, müssen die Blasmenge (aufgeblasene Menge) des Schleifmittels und der Winkel und der Abstand zwischen der Sandstrahldüse und dem Film (d.h. der Sandstrahlwinkel und der Sandstrahlabstand) als Behandlungsbedingungen eingestellt werden. Das Schleifmittel in einem Trichter wird aus der Sandstrahldüse mit Druckluft herausgeblasen und von einer Luftkammer auf die Filmoberfläche entladen, und so wird die Sandstrahlbehandlung unter geeigneten Behandlungsbedingungen durchgeführt. Das Verfahren ist speziell z.B. als bekanntes Verfahren in JP-A Nrn. 8-34866, 11-90827 und 11-254590 beschrieben.
Es ist notwendig, dass die Bedingungen für die Sandstrahlbehandlung so sind, dass das Schleifmaterial und die abgeschliffenen Stoffe nach der Behandlung nicht auf der Filmoberfläche verbleiben und die Festigkeit des Films nicht verringert wird. Solche Behandlungsbedingungen können geeignet bestimmt werden.
Konkret wird Quarzsand oder dergleichen als Schleifmaterial verwendet, und Quarzsand mit einem Partikeldurchmesser von 0,05 bis 10 mm wird vorzugsweise verwendet, und Quarzsand mit einem Durchmesser von 0,1 bis 11 mm ist stärker bevorzugt. Der Strahlabstand beträgt vorzugsweise 100 bis 300 mm und der Strahlwinkel beträgt vorzugsweise 45 bis 90°, und stärker bevorzugt 45 bis 60°. Die aufgestrahlte Menge beträgt vorzugsweise 1 bis 10 kg/min. Diese Bedingungen werden so gewählt, dass das Schleifmittel und die abgeschliffenen Stoffe nicht auf der Kunststoffilmoberfläche und dergleichen nach der Sandstrahlbehandlung verbleiben, und die Schleiftiefe kontrolliert wird. Die Schleiftiefe wird vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 0,1 μm eingestellt. In diesem Bereich kann das Phänomen, dass z.B. die Festigkeit des Films durch das Abschleifen verringert wird und so die praktische Festigkeit nicht mehr gezeigt wird, verhindert werden.
BEISPIELE
Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrieben. Der Umfang der vorliegenden Erfindung ist jedoch auf diese Beispiele nicht beschränkt.
BEISPIELE 1 BIS 3 UND VERGLEICHSBEISPIEL 1
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 – Herstellung eines spezifischen hydrophilen Polymers
50 g Acrylamid, 3,4 g Mercaptopropyltrimethoxysilan und 220 g Dimethylacetamid wurden in einen 500 ml-Dreihalskolben gegeben und dann 0,5 g 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) bei 65°C in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Nachdem die Temperatur 6 Stunden unter Rühren gehalten worden war, wurde diese Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wurde in 2 l Ethylacetat gegossen und der ausgefällte Feststoff durch Filtration entnommen und mit Wasser gewaschen, so dass ein hydrophiles Polymer (1) erhalten wurde. Das Trockengewicht des Polymers betrug 250,4 g. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Polymers wurde durch GPC (Polystyrolstandard) gemessen und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht betrug 3.000. Die Messung des Polymers durch ¹³C-NMR (DMSO-d₆) bestätigte, dass das Polymer eine Struktur der oben erwähnten Verbindung (3-1) hatte und mit einer Trimethoxysilylgruppe (50,0 ppm) terminiert war. (Die allgemeine Formel von Verbindung (1) wird in den Beispielen des spezifischen hydrophilen Polymers gezeigt, worin Verbindungen (1) bis (12) eingeschlossen sind.
BEISPIEL 1 – Positiver Flachdruckplattenvorläufer
Herstellung des Substrats:
Eine Aluminiumplatte (Material #1050) mit einer Dicke von 0,30 mm wurde entfettet, indem sie mit Trichlorethylen gewaschen wurde. Unter Verwendung einer Nylonbürste und einer wässrigen Suspension von 400 mesh Bimsstein wurde die Oberfläche der Platte sandgeschmirgelt und dann gut mit Wasser gewaschen. Diese Platte wurde durch Eintauchen der Platte in eine 25%-ige (gewichtsbezogen) wässrige Natronlauge bei 45°C während 9 Sekunden geätzt, dann mit Wasser gewaschen und weiter durch Eintauchen in 2 Gew.-%-iger (gewichtsbezogen) Salpetersäure während 20 Sekunden gewaschen. Die durch den Prozess abgeätzte Menge der sandgeschmirgelten Oberfläche der Platte betrug etwa 3 g/m².
Dann wurde ein anodischer Oxidfilm mit einer Dicke von 2,4 g/m² auf der Platte durch Verwendung von 7 (Gew.)-% Schwefelsäure als Elektrolytlösung und einer Gleichstromdichte von 15 A/dm² gebildet. Die Platte wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, um so ein Substrat zu erhalten wie es im Beispiel verwendet wurde.
Bildung der hydrophilen Schicht:
Die nachsehend angegebenen Komponenten wurden gleichmässig gemischt und bei 20°C 2 Stunden zur Hydrolyse gerührt. Als Ergebnis wurde eine solartige, hydrophile, flüssige Beschichtungszusammensetzung (1) erhalten.
Diese Lösung wurde auf das Aluminiumsubstrat auf ein Trockengewicht von 2 g/m² aufgebracht und bei 100°C 10 Minuten getrocknet, um darauf eine hydrophile Schicht eines organischen/anorganischen Komposits zu bilden.
Der Kontaktwinkel (zu einem Wassertropfen in Luft) der Oberfläche der hydrophilen Schicht, die so gebildet wurde, wurde mit CA-Z (hergestellt von Kyowa Kaimen Kagaku Co., Ltd.) gemessen und betrug 7,9°. Dieses Ergebnis zeigt eine gute Hydrophilizität der Oberfläche der hydrophilen Schicht.
Bildung der bilderzeugenden Schicht:
Unter Verwendung eines #15-Rakels wurde eine Beschichtungsflüssigkeit (1) für die nachstehend angegebene Bilderzeugungsschicht auf die hydrophile Schicht mit einem Trockengewicht von 1,0 g/m² aufgebracht und bei 80°C 5 Minuten getrocknet, so dass eine positive bilderzeugende Schicht darauf gebildet wurde. Dies war ein Flachdruckplattenvorläufer von Beispiel 1.
Bewertung des Flachdruckplattenvorläufers von Beispiel 1:
Unter Verwendung eines Pearl Setter (hergestellt von Presstek, Inc., IR-Laser, der 908 nm Licht emittiert, Leistung 1,2 W, Hauptscangeschwindigkeit beträgt 2 m/sek) wurde der positive Flachdruckplattenvorläufer bildweise belichtet. Ohne Entwicklung wurde der belichtete Vorläufer direkt in einen Drucker (SOR-M, hergestellt von Heidelberg Co.) eingesetzt und der Druck begonnen. Das verwendete Befeuchtungswasser waren IF201 (2,5%) und IF202 (0,75%) (beide hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.), und die verwendete Tinte war GEOS-G Schwarz (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). Im ersten Stadium des Druckens wurde der Nicht-Bildbereich der Bilderzeugungsschicht der Druckplatte entfernt und Ausdrucke mit hoher Qualität erhalten. Das Drucken wurde fortgesetzt und 6.000 oder mehr gute Ausdrucke ohne Flecken im Nicht-Bildbereich wurden erhalten. Dieses Ergebnis zeigt, dass die Hydrophilizität der erhaltenen Druckplatte gut ist und ihre Druckhaltbarkeit ebenfalls gut ist.
Vergleichsbeispiel 1 – Positiver lichtempfindlicher Flachdruckplattenvorläufer:
Ein positiver Flachdruckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausser dass Polyacrylamid (gewichtsgemittelte Molekulargewicht 1.500) anstelle des hydrophilen Polymers, das mit eine Silan-Kupplungsgruppe (1) terminiert war, in der hydrophilen Beschichtungszusammensetzung (1) enthalten war. Dieser Vorläufer wurde belichtet, entwickelt und zum Drucken ebenfalls auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verwendet.
Zu Beginn des Druckens lieferte die Druckplatte gute Ausdrucke ohne Flecken im Nicht-Bildbereich. Die Ausdrucke wurden jedoch allmählich fleckig, nachdem 500 Drucke gemacht worden waren, konnten die in den Ausdrucken vorhandenen Bildflächen und Nicht-Bildflächen nicht mehr differenziert werden. Das bedeutet, dass sich die Hydrophilizität des Nicht-Bildbereichs der Druckplatte allmählich verringerte, während das Drucken andauerte.
BEISPIEL 2 – Negativer wärmeempfindlicher Flachdruckplattenvorläufer
Die nachstehend angegebenen Komponenten wurden gleichmässig gemischt und bei 60°C 2 Stunden zur Hydrolyse gerührt. Als Ergebnis wurde eine solartige, hydrophile, flüssige Beschichtungszusammensetzung (2) erhalten.
Diese Zusammensetzungslösung wurde auf das gleiche Aluminiumsubstrat wie in Beispiel 1 auf ein Trockengewicht von 2 g/m² aufgebracht und dann bei 100°C 10 Minuten getrocknet, um so eine hydrophile Schicht mit einem organischen/anorganischen Komposit zu bilden. Das mit der hydrophilen Schicht beschichtete Substrat für den Flachdruckplattenvorläufer wurde im Beispiel verwendet.
Der Kontaktwinkel (zu einem Wassertropfen in Luft) der Oberfläche der so gebildeten hydrophilen Schicht wurde mit CA-Z (hergestellt von Kyowa Kaimen Kagaku Co., Ltd.) gemessen und betrug 8,3°. Dieses Ergebnis zeigt eine gute Hydrophilizität der Oberfläche der hydrophilen Schicht.
Bildung der bilderzeugenden Schicht:
Unter Verwendung eines #15-Rakels wurde eine Beschichtungsflüssigkeit (1) für die nachstehend angegebene Bilderzeugungsschicht auf die hydrophile Schicht mit einem Trockengewicht von 1,0 g/m² aufgebracht und bei 80°C 5 Minuten getrocknet, so dass eine positive bilderzeugende Schicht darauf gebildet wurde. Dies war ein Flachdruckplattenvorläufer von Beispiel 1.
IR-Absorptionsfarbstoff (I)
Bewertung des Flachdruckplattenvorläufers von Beispiel 2:
Unter Verwendung eines Trend Setter 3244VFS, hergestellt von Creo Corp., der mit einem wassergekühlten 40 W-IR-Halbleiterlaser ausgestattet war, wurde der negative Flachdruckplattenvorläufer bildweise belichtet, um so einen Bildbereich zu erzeugen, der der belichtete Bereich der Oberfläche des Vorläufers war. Die Umdrehungszahl der äusseren Trommel betrug 100 U/min; die Energie auf die Oberfläche des Vorläufers betrug 300 mJ/cm² und die Auflösung betrug 2.400 dpi. Ohne Entwicklung wurde der so belichtete Vorläufer direkt in einen Drucker (SOR-M, hergestellt von Heidelberg Co.) eingesetzt und der Druck begonnen. Das Befeuchtungswasser waren IF201 (2,5%) und IF202 (0,75%) (beide hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.), und die verwendete Tinte war GEOS-G Schwarz (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).
Im ersten Stadium des Druckens wurden sofort hochqualitative Bilder erhalten. Das Drucken wurde fortgesetzt und mehr als 5.000 gute Ausdrucke ohne Flecken im Nicht-Bildbereich wurden erhalten. Dieses Ergebnis zeigt, dass die Hydrophilizität der Druckplatte, in der eine Negativbild-erzeugende Schicht in dem Vorläufer gebildet wurde, gut ist und ihre Druckhaltbarkeit ebenfalls gut ist, wie in Beispiel 1.
BEISPIEL 3 – Positiver Flachdruckplattenvorläufer (2)
Dieselbe flüssige hydrophile Beschichtungszusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde auf ein Substrat eines koronaentladenen Polyethylenterephthalatfilms aufgebracht, um so eine hydrophile Schicht darauf zu bilden.
Unter Verwendung eines #15-Rakels wurde eine Beschichtungsflüssigkeit (3) für die nachstehend angegebene Bilderzeugungsschicht auf die hydrophile Schicht mit einem Trockengewicht von 1,0 g/m² aufgebracht und bei 80°C 5 Minuten getrocknet, so dass eine positive bilderzeugende Schicht darauf gebildet wurde. Dies war ein Flachdruckplattenvorläufer von Beispiel 3.
Bewertung des Flachdruckplattenvorläufers von Beispiel 3:
Unter Verwendung eines Pearl Setter (hergestellt von Presstek, Inc., IR-Laser, der 908 nm Licht emittiert, Leistung 1,2 W, Hauptscangeschwindigkeit beträgt 2 m/sek) wurde der positive Flachdruckplattenvorläufer bildweise belichtet. Ohne Entwicklung wurde der belichtete Vorläufer direkt in einen Drucker (SOR-M, hergestellt von Heidelberg Co:) eingesetzt und der Druck begonnen. Das verwendete Befeuchtungswasser waren IF201 (2,5%) und IF202 (0,75%) (beide hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.), und die verwendete Tinte war GEOS-G Schwarz (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). Im ersten Stadium des Druckens wurde der Nicht-Bildbereich der Bilderzeugungsschicht der Druckplatte entfernt und Ausdrucke mit hoher Qualität erhalten. Das Drucken wurde fortgesetzt und mehr als 5.000 gute Ausdrucke ohne Flecken im Nicht-Bildbereich wurden erhalten. Dieses Ergebnis zeigt, dass die Hydrophilizität des Druckens, bei dem ein PET-Film als Substrat verwendet wurde, gut ist und seine Druckhaltbarkeit ebenfalls gut ist, wie in Beispiel 1, wo ein Aluminiumsubstrat verwendet wurde.
Wie in den Beispielen gezeigt wurde, können die aus den Vorläufern der Beispiele 1 bis 3 erhaltenen Flachdruckplatten einen grossen Grad an Hydrophilizität selbst unter anspruchsvollen Druckbedingungen behalten und ihre Druckhaltbarkeit ist gut. Die Platte kann eine grosse Zahl guter Ausdrucke mit hoher Qualität ohne Flecken im Nicht-Bildbereich zur Verfügung stellen. Insbesondere da die Bilderzeugungsschicht im Vorläufer eine Polymerverbindung mit einer polaritätsumwandelnden Gruppe enthält, kann der Vorläufer durch Rasterbelichtung mit digitalen Signalen verarbeitet werden. Nach der bildweisen Belichtung kann der Vorläufer in eine Druckplatte durch einfache Entwicklung mit Wasser oder ohne Entwicklung umgewandelt werden, der Vorläufer kann direkt in einen Drucker zur Erzeugung von Drucken eingesetzt werden, und die Entwickelbarkeit des Vorläufers im Drucker ist gut.
BEISPIELE 2 BIS 6 UND VERGLEICHSBEISPIEL 2
HERSTELLUNGSBEISPIEL 2 – Herstellung eines spezifischen hydrophilen Polymers
Auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde dasselbe Polymer hergestellt.
BEISPIEL 4
Herstellung des Substrats:
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde das gleiche Substrat hergestellt.
Bildung der hydrophilen Schicht:
Die nachstehend erwähnten Komponenten wurden gleichmässig gemischt und bei Raumtemperatur 2 Stunden zur Hydrolyse gerührt. Als Ergebnis wurde eine solartige, flüssige, hydrophile Beschichtungsflüssigkeit (3) erhalten.
Die Zusammensetzung (3) wurde mit den nachstehend gezeigten Komponenten gemischt, um die Beschichtungsflüssigkeit (3) für die hydrophile Schicht, die ein Bild erzeugen kann, herzustellen. Diese Flüssigkeit wurde auf das Aluminiumsubstrat auf ein Trockengewicht von 3 g/m² aufgebracht und bei 100°C 10 Minuten getrocknet, um darauf eine hydrophile Schicht zu bilden. Diese Platte war ein Flachdruckplattenvorläufer von Beispiel 4.
Der Kontaktwinkel (zu einem Wassertropfen in Luft) der Oberfläche der so gebildeten bilderzeugenden hydrophilen Schicht auf dem Substrat wurde mit CA-Z (hergestellt von Kyowa Kaimen Kagaku Co., Ltd.) gemessen und der Winkel betrug 6,3°. Dieses Ergebnis zeigt eine gute Hydrophilizität der Oberfläche der hydrophilen Schicht.
Bewertung des Flachdruckplattenvorläufers von Beispiel 4:
Unter Verwendung eines Trend Setter 3244VFS, hergestellt von Creo Corp., der mit einem wassergekühlten 40 W-IR-Halbleiterlaser ausgestattet war, wurde der negative Flachdruckplattenvorläufer bildweise belichtet, um so einen Bildbereich zu erzeugen, der der belichtete Bereich der Oberfläche des Vorläufers war. Die Umdrehungszahl der äusseren Trommel betrug 100 U/min; die Energie auf der Oberfläche des Vorläufers betrug 200 mJ/cm² und die Auflösung betrug 2.400 dpi.
Der Wassertropfen-Kontaktwinkel der IR-Laserlicht-belichteten Oberfläche des Druckplattenvorläufers betrug 102°. Das bedeutet, dass der belichtete Bereich der Vorläuferoberfläche hydrophob wurde, und ein hydrophober Bereich (tintenaufnehmender Bereich) gebildet wurde. Ohne Entwicklung wurde der bildweise belichtete Vorläufer direkt in einen Drucker eingesetzt und zur Herstellung von Drucken verwendet.
Der verwendete Drucker ist SOR-M, hergestellt von Heidelberg Co.. Das Befeuchtungswasser waren IF201 (2,5%) und IF202 (0,75%) (beide hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.), und die verwendete Tinte war GEOS-G Schwarz (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). Im Anfangsstadium des Druckens wurden sofort Ausdrucke mit hoher Qualität erhalten. Das Drucken wurde fortgesetzt und mehr als 5.000 gute Ausdrucke ohne Flecken im Nicht-Bildbereich wurden erhalten. Dieses Ergebnis zeigt, dass die Hydrophilizität im Nicht-Bildbereich der Druckplatte, die von dem Vorläufer von Beispiel 4 erhalten wurde, gut ist und ihre Druckhaltbarkeit ebenfalls gut ist.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Ein positiver Flachdruckplattenvorläufer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, ausser dass Polyacrylamid (mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 1.500) anstelle des mit der Silan-Kupplungsgruppe (1) terminierten hydrophilen Polymeren in der flüssigen hydrophilen Beschichtungszusammensetzung (3) enthalten war, und dieser wurde belichtet, entwickelt und beim Druck ebenfalls auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 verwendet.
Zu Beginn des Druckens ergab die Druckplatte gute Ausdrucke ohne Flecken im Nicht-Bildbereich. Die von der Platte abgezogenen Drucke zeigten jedoch allmählich Flecken und die Bilder darin wurden unscharf. Nach 500 Drucken konnten die Bildbereiche und Nicht-Bildbereiche in den Drucken nicht mehr voneinander differenziert werden. Dieses Ergebnis bedeutet, dass die Hydrophilizität des Nicht-Bildbereichs der Druckplatte allmählich abnahm, während das Drucken andauerte.
BEISPIEL 5
Bildung der hydrophilen Schicht:
Die nachstehend erwähnten Komponenten wurden gleichmässig gemischt und bei Raumtemperatur 2 Stunden zur Hydrolyse gerührt. Als Ergebnis wurde eine solartige, hydrophile, flüssige Beschichtungszusammensetzung (4) erhalten.
Die Zusammensetzung (4) wurde mit den nachstehend gezeigten Komponenten gemischt, um die Beschichtungsflüssigkeit (3) für die hydrophile Schicht herzustellen. Diese Flüssigkeit wurde auf das gleiche Aluminiumsubstrat wie in Beispiel 1 auf ein Trockengewicht von 3 g/m² aufgebracht und bei 100°C 10 Minuten getrocknet, um darauf eine hydrophile Schicht zu bilden. Dies war der Flachdruckplattenvorläufer von Beispiel 5.
Der Kontaktwinkel (zu einem Wassertropfen in Luft) der Oberfläche der so gebildeten bilderzeugenden hydrophilen Schicht auf dem Substrat wurde mit CA-Z (hergestellt von Kyowa Kaimen Kagaku Co., Ltd.) gemessen und der Winkel betrug 7,8°. Dieses Ergebnis zeigt eine gute Hydrophilizität der Oberfläche der hydrophilen Schicht.
Bewertung des Flachdruckplattenvorläufers von Beispiel 5:
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 wurde der Flachdruckplattenvorläufer von Beispiel 5 bildweise belichtet, um einen Bildbereich auf der Oberfläche des Vorläufers zu erzeugen.
Der Wassertropfen-Kontaktwinkel der IR-Laserlicht-belichteten Oberfläche des Druckplattenvorläufers betrug 98°. Dies bedeutet, dass der belichtete Bereich der Oberfläche des Vorläufers hydrophob wurde und ein hydrophober Bereich (tintenaufnehmender Bereich) gebildet wurde. Ohne Belichtung wurde der bildweise belichtete Vorläufer direkt in einen Drucker eingesetzt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 verwendet, um Drucke zu produzieren. Im ersten Stadium des Druckens wurden Hochqualitätsbilder sofort erhalten. Das Drucken wurde fortgesetzt und mehr als 5.000 gute Ausdrucke ohne Flecken im Nicht-Bildbereich erhalten. Dieses Ergebnis zeigt, dass die Hydrophilizität im Nicht-Bildbereich der Druckplatte, die vom Vorläufer dieses Beispiels 6 erhalten wurde, gut ist, und ihre Druckhaltbarkeit ebenfalls gut ist. Hieraus sieht man, dass der Flachdruckplattenvorläufer von Beispiel 5, bei dem eine Verbindung, die in der Lage ist, ihre Eigenschaften von hydrophil nach hydrophob zu ändern, als Verbindung zur Erzeugung des hydrophilen Oberflächenbereichs verwendet wurde, ebenfalls einen ausgezeichneten Effekt der vorliegenden Erfindung erzeugen kann, ebenso wie der Vorläufer von Beispiel 4, bei dem wärmeschmelzbare hydrophobe Partikel verwendet wurden.
BEISPIEL 6
Die gleiche Beschichtungsflüssigkeit (3) für die bilderzeugende hydrophile Schicht wie in Beispiel 4 wurde auf ein koronabehandeltes Polyethylenterephthalat-Filmsubstrat mit einem Trockengewicht von 3 g/m² aufgebracht und bei 100°C 10 Minuten getrocknet. Dies war der Flachdruckplattenvorläufer von Beispiel 6.
Der Kontaktwinkel (zu einem Wassertropfen in Luft) der Oberfläche der so gebildeten bilderzeugenden hydrophilen Schicht auf dem Substrat wurde mit CA-Z (hergestellt von Kyowa Kaimen Kagaku Co., Ltd.) gemessen und der Winkel betrug 6,5°. Dieses Ergebnis zeigt eine gute Hydrophilizität der Oberfläche der hydrophilen Schicht.
Bewertung des Flachdruckplattenvorläufers von Beispiel 6:
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 wurde der Flachdruckplattenvorläufer dieses Beispiels 6 bildweise belichtet, so dass ein Bildbereich auf der Oberfläche des Vorläufers erzeugt wurde.
Der Wassertropfen-Kontaktwinkel der IR-Laserlicht-belichteten Oberfläche des Druckplattenvorläufers betrug 105°. Dieses Ergebnis bedeutet, dass der belichtete Bereich der Oberfläche des Vorläufers einen hydrophoben Bereich (tintenaufnehmenden Bereich) bildete. Ohne Entwicklung wurde der bildweise belichtete Vorläufer direkt in einen Drucker eingesetzt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 zur Produktion von Drucken verwendet. Im ersten Stadium des Druckens wurden Bilder mit hoher Qualität sofort erhalten. Das Drucken wurde fortgesetzt und mehr als 5.000 gute Ausdrucke ohne Flecken im Nicht-Bildbereich erhalten. Dieses Ergebnis zeigt, dass die Hydrophilizität im Nicht-Bildbereich der Druckplatte, vom Vorläufer dieses Beispiels 6 gut ist und die Druckhaltbarkeit der Platte ebenfalls gut ist. Hieraus sieht man, dass der Flachdruckplattenvorläufer von Beispiel 6, in dem ein Harzfilm für das Substrat verwendet wurde, ebenfalls einen ausgezeichneten Effekt der vorliegenden Erfindung aufweist.
Wie in den Beispielen gezeigt wurde, können die Flachdruckplatten, die von den Vorläufern der Beispiele 4 bis 6 erhalten wurden, einen hohen Grad der Hydrophilizität selbst unter anspruchsvollen Druckbedingungen beibehalten, und ihre Druckhaltbarkeit ist gut. Sie können eine grosse Anzahl guter Ausdrucke mit hoher Qualität ohne Flecken im Nicht-Bildbereich zur Verfügung stellen. Insbesondere kann der Vorläufer durch Rasterbelichtung aufgrund von digitalen Signalen verarbeitet werden. Nach der bildweisen Belichtung kann er in eine Druckplatte durch einfache Entwicklung mit Wasser oder ohne Entwicklung verarbeitet werden, kann direkt in einen Drucker zur Produktion von Drucken eingesetzt werden, und seine Entwickelbarkeit im Drucker ist gut.

Claims

Flachdruckplattenvorläufer, umfassend ein Substrat, auf dem eine hydrophile Schicht angeordnet ist, die hydrophile Pfropfketten und eine vernetzte Struktur beinhaltet, die durch hydrolytische Polykondensation eines Alkoxids eines Elements, das unter Si, Ti, Zr und Al ausgewählt wird, erzeugt werden kann, worin der Flachdruckplattenvorläufer weiterhin eine bilderzeugende Schicht auf der hydrophilen Schicht umfasst, und die bilderzeugende Schicht enthält eine Polymerverbindung, die eine funktionelle Gruppe beinhaltet, die sich in Gegenwart einer Säure, durch Anwendung von Wärme oder Bestrahlung mit Strahlung zu einem von hydrophil zu hydrophob und von hydrophob zu hydrophil verändert.
Flachdruckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, worin das Alkoxid eine Polymerverbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird: Allgemeine Formel (I)
worin jedes R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt; m ist eine ganze Zahl von 0 bis 2; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 8; L stellt eine Einfachbindung oder eine organische Verknüpfungsgruppe dar; Y stellt -NHCOR⁵-, -CONH²-, CON(R⁵)₂-, -COR⁵, -OH, -CO₂M oder -SO₃M dar; R⁵ stellt eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar; und M stellt eines von einem Wasserstoffatom, einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall und einem Onium dar.
Flachdruckplattenvorläufer gemäss Anspruch 2, worin die hydrophile Schicht erzeugt werden kann durch Herstellen einer Beschichtungsflüssigkeits-Zusammensetzung, die die hydrophile Polymerverbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, und eine Vernetzungskomponente, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird, beinhaltet, Auftragen der Beschichtungsflüssigkeits-Zusammensetzung auf eine Oberfläche des Substrats, wobei das Substrat Aluminium umfasst, und Trocknen der Beschichtungsflüssigkeits-Zusammensetzung: Allgemeine Formel (II) (R⁶)_m-X-(OR⁷)_4-m worin R⁶ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; R⁷ stellt eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar; X stellt Si, Al, Ti oder Zr dar; und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 2.
Flachdruckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, worin die Polymerverbindung, die eine funktionelle Gruppe beinhaltet, die sich von hydrophob zu hydrophil verändert, zumindest eine ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus sekundären Sulfonatpolymeren, tertiären Carboxylatpolymeren und Alkoxyalkylcarboxylatpolymeren besteht; und die Polymerverbindung, die eine funktionelle Gruppe beinhaltet, die sich von hydrophil zu hydrophob verändert, ist zumindest eine, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polymeren mit einer Ammoniumgruppe und Polymeren mit einer Decarboxylierungs-polaritätsverändernden Gruppe, das durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird, besteht:
worin X -O-, -S-, -Se-, -NR³-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -PO-, -SiR³R⁴- oder -CS darstellt; jedes R¹, R², R³ und R⁴ stellt unabhängig eine einwertige Gruppe dar; und M stellt ein Kation dar.
Flachdruckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, worin die hydrophile Schicht weiterhin eine Verbindung beinhaltet, die durch Anwendung von Wärme oder Bestrahlung mit Strahlung einen hydrophoben Oberflächenbereich bildet.
Flachdruckplattenvorläufer gemäss Anspruch 2, worin die hydrophile Schicht erzeugt werden kann durch Herstellen einer Beschichtungsflüssigkeits-Zusammensetzung, die die hydrophile Polymerverbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, eine Vernetzungskomponente, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird, und eine Verbindung, die den hydrophilen Oberflächenbereich durch Anwendung von Wärme oder durch Bestrahlung mit Strahlung bildet, beinhaltet, Auftragen der Beschichtungsflüssigkeits-Zusammensetzung auf eine Oberfläche des Substrats, wobei das Substrat Aluminium umfasst, und Trocknen der Beschichtungsflüssigkeits-Zusammensetzung: Allgemeine Formel (II) (R⁶)_m-X-(OR⁷)_4-m worin jedes R⁶ und R⁷ unabhängig eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; X stellt Si, Al, Ti oder Zr dar; und m ist eine ganze Zahl von 0 bis 2.
Flachdruckplattenvorläufer gemäss Anspruch 5, worin die Verbindung, die den hydrophoben Oberflächenbereich bildet, zumindest eines von einer Verbindung, die sich von hydrophil zu hydrophob durch Anwendung von Wärme oder Bestrahlung mit Strahlung verändert, und thermoverschmelzbaren hydrophoben Partikeln ist, und wenn die Verbindung, die sich von hydrophil zu hydrophob verändert, verwendet und zu einem Film geformt wird, der Kontaktwinkel zwischen einer Oberfläche des Films und einem Wassertropfen in Luft höchstens 20° beträgt, bevor der Film erwärmt wird, und sich auf mindestens 65° erhöht, nachdem der Film erwärmt worden ist.
Flachdruckplattenvorläufer gemäss Anspruch 5, worin die Beschichtungsflüssigkeits-Zusammensetzung eines von einem sauren Katalysator und einem basischen Katalysator beinhaltet.
Flachdruckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, worin der Flachdruckplattenvorläufer weiterhin eine bilderzeugende Schicht auf der hydrophilen Schicht umfasst, und die bilderzeugende Schicht einen hydrophoben Vorläufer und ein hydrophiles Harz beinhaltet.
Flachdruckplattenvorläufer gemäss Anspruch 9, worin der hydrophobe Vorläufer Partikel umfasst, die einen hydrophoben Bereich in der bilderzeugenden Schicht durch Anwendung von Wärme bilden, und die Partikel sind zumindest eines, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus thermoplastischen Polymerpartikeln, duroplastischen Polymerpartikeln, Polymerpartikeln mit einer thermoreaktiven funktionellen Gruppe und Mikrokapseln, die eine hydrophobe Verbindung einkapseln, besteht, wobei die Partikel in einer Matrix der bilderzeugenden Schicht dispergiert sind.
Flachdruckplattenvorläufer gemäss Anspruch 10, worin die Polymerpartikel durch Anwendung von Wärme miteinander verschmelzen oder miteinander reagieren, um einen hydrophoben Bereich zu bilden.
Flachdruckplattenvorläufer gemäss Anspruch 10, worin die Mikrokapseln Wände beinhalten, die durch Anwendung von Wärme gebrochen oder durchlässig werden, so dass eine hierin eingekapselte hydrophobe Verbindung freigesetzt wird, wodurch sich die Polarität eines vorbestimmten Bereichs der bilderzeugenden Schicht verändert, um hydrophob zu werden und den hydrophoben Bereich zu bilden.