JP2001220676A - 強誘電体材料薄膜の成膜方法とその用途 - Google Patents
強誘電体材料薄膜の成膜方法とその用途Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＭＯＣＶＤ法による強誘電体材料薄膜の品
質、特性を生産性を低下させずに改良すること。 【解決手段】 ＭＯＣＶＤ法において原料有機金属化合
物ガスを間欠的に基板上に供給する。
質、特性を生産性を低下させずに改良すること。 【解決手段】 ＭＯＣＶＤ法において原料有機金属化合
物ガスを間欠的に基板上に供給する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、強誘電体材料膜の
成膜方法およびその用途に係り、より詳しくは有機金属
化合物化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）によるＰｂ
（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3〔ＰＺＴ〕などの強誘電体材料薄膜
の成膜方法と、この方法を用いて強誘電体メモリ、アク
チュエータ、マイクロマシンを製造する方法に関する。
成膜方法およびその用途に係り、より詳しくは有機金属
化合物化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）によるＰｂ
（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3〔ＰＺＴ〕などの強誘電体材料薄膜
の成膜方法と、この方法を用いて強誘電体メモリ、アク
チュエータ、マイクロマシンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＺＴなどの強誘電体薄膜は、強誘電体
メモリやアクチュエータなどの多くの応用がある。特
に、最近、メモリーの不揮発化のニーズが高まっている
結果、強誘電体薄膜材料およびその成膜方法の研究開発
が盛んに進められるようになっている。
メモリやアクチュエータなどの多くの応用がある。特
に、最近、メモリーの不揮発化のニーズが高まっている
結果、強誘電体薄膜材料およびその成膜方法の研究開発
が盛んに進められるようになっている。
【０００３】強誘電体薄膜の成膜方法としては、従来は
スパッタリング法やゾルゲル法が多く用いられていた
が、最近、レーザーアブレーション法、有機金属化合物
堆積法（ＭＯＤ）、ＭＯＣＶＤ法なども用いられるよう
になってきた。現状では、組成制御の容易性とその結果
としての強誘電体特性の安定性の面から溶液塗布法が最
も実用的な成膜方法であるが、高集積誘電体メモリーの
実用化に向けては、物性制御性の高さ、段差被覆性の高
さ、広い面積への膜厚や組成の均一合成、高い生産性な
どからＭＯＣＶＤ法が最も有望と考えられる。
スパッタリング法やゾルゲル法が多く用いられていた
が、最近、レーザーアブレーション法、有機金属化合物
堆積法（ＭＯＤ）、ＭＯＣＶＤ法なども用いられるよう
になってきた。現状では、組成制御の容易性とその結果
としての強誘電体特性の安定性の面から溶液塗布法が最
も実用的な成膜方法であるが、高集積誘電体メモリーの
実用化に向けては、物性制御性の高さ、段差被覆性の高
さ、広い面積への膜厚や組成の均一合成、高い生産性な
どからＭＯＣＶＤ法が最も有望と考えられる。
【０００４】ＭＯＣＶＤ法は、例えば、本発明者が提案
した系では、Ｐｂ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ） 2 −Ｚｒ（Ｏ・ｔ−
Ｃ4 Ｈ9 ）4 −Ｔｉ（Ｏ・ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 −Ｏ2 を原
料とし、（１１１）Ｐｔ基板上に６２０℃でＰＺＴが成
膜される。しかし、ＭＯＣＶＤ法により成膜したＰＺＴ
などの強誘電体薄膜を不揮発メモリーなどに実用化する
ためには、一般に、リーク特性、組成再現性、表面平滑
化、低温化などが課題とされている。
した系では、Ｐｂ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ） 2 −Ｚｒ（Ｏ・ｔ−
Ｃ4 Ｈ9 ）4 −Ｔｉ（Ｏ・ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 −Ｏ2 を原
料とし、（１１１）Ｐｔ基板上に６２０℃でＰＺＴが成
膜される。しかし、ＭＯＣＶＤ法により成膜したＰＺＴ
などの強誘電体薄膜を不揮発メモリーなどに実用化する
ためには、一般に、リーク特性、組成再現性、表面平滑
化、低温化などが課題とされている。
【０００５】このような課題に答えるための手法とし
て、高温アニール、添加物の検討のほか、ＣＶＤプロセ
ス自身を改善するものとして、ＰＺＴについて、（Ｚｒ
＋Ｔｉ）の原子層と、Ｐｂの原子層を交互に規則的に積
層する方法が提案されている。この成膜法は、組成制御
性、結晶制御性の点では理想的なものであるが、プロセ
スが複雑で、成膜速度が遅いので、大型ウェーハーを用
いた商業的生産には向かないものである。また、同様
に、（Ｐｂ＋Ｔｉ）の原子層と（Ｐｂ＋Ｚｒ）の原子層
を交互に規則的に積層する方法も提案されているが、上
記の方法と同様の問題があるほか、複合酸化物中の固相
拡散による不均一性という問題もある。
て、高温アニール、添加物の検討のほか、ＣＶＤプロセ
ス自身を改善するものとして、ＰＺＴについて、（Ｚｒ
＋Ｔｉ）の原子層と、Ｐｂの原子層を交互に規則的に積
層する方法が提案されている。この成膜法は、組成制御
性、結晶制御性の点では理想的なものであるが、プロセ
スが複雑で、成膜速度が遅いので、大型ウェーハーを用
いた商業的生産には向かないものである。また、同様
に、（Ｐｂ＋Ｔｉ）の原子層と（Ｐｂ＋Ｚｒ）の原子層
を交互に規則的に積層する方法も提案されているが、上
記の方法と同様の問題があるほか、複合酸化物中の固相
拡散による不均一性という問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来のＭＯＣＶＤプロセスの問題点を解決し、ＰＺＴ
などの強誘電体薄膜の特性を向上させることが可能な、
簡便で商業的生産に適した方法を提供することを目的と
する。また、その方法を用いて強誘電体メモリ、アクチ
ュエータ、マイクロマシンなどを製造する方法を提供す
ることも目的とする。
な従来のＭＯＣＶＤプロセスの問題点を解決し、ＰＺＴ
などの強誘電体薄膜の特性を向上させることが可能な、
簡便で商業的生産に適した方法を提供することを目的と
する。また、その方法を用いて強誘電体メモリ、アクチ
ュエータ、マイクロマシンなどを製造する方法を提供す
ることも目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために下記を提供する。 （１）有機金属化合物化学的気相堆積法による強誘電体
材料膜の成膜方法であって、基材上に原料有機金属化合
物ガスを間欠的に供給して強誘電体材料膜を堆積するこ
とを特徴とする強誘電体材料膜の成膜方法。
成するために下記を提供する。 （１）有機金属化合物化学的気相堆積法による強誘電体
材料膜の成膜方法であって、基材上に原料有機金属化合
物ガスを間欠的に供給して強誘電体材料膜を堆積するこ
とを特徴とする強誘電体材料膜の成膜方法。
【０００８】（２）間欠的な原料有機金属化合物ガスの
供給の間に、基材上に原料有機金属化合物ガスのパージ
ガスを流すか、又は真空排気することを特徴とする上記
（１）記載の強誘電体材料膜の成膜方法。 （３）強誘電体材料がＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 であるこ
とを特徴とする上記（１），（２）に記載の強誘電体材
料膜の成膜方法。
供給の間に、基材上に原料有機金属化合物ガスのパージ
ガスを流すか、又は真空排気することを特徴とする上記
（１）記載の強誘電体材料膜の成膜方法。 （３）強誘電体材料がＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 であるこ
とを特徴とする上記（１），（２）に記載の強誘電体材
料膜の成膜方法。
【０００９】原料ガスを間欠的に供給することにより、
基板上に堆積される強誘電体材料の結晶の均一性、配向
性などが向上し、また堆積膜の表面平滑性も向上するな
どの効果が見られた。しかも、ＣＶＤプロセス自体は従
来のＣＶＤ法を基本的にそのまま利用できるので制御
性、大規模向けにも好適である。また、得られる強誘電
体材料のリーク特性、組成再現性などにも優れることが
できるものである。
基板上に堆積される強誘電体材料の結晶の均一性、配向
性などが向上し、また堆積膜の表面平滑性も向上するな
どの効果が見られた。しかも、ＣＶＤプロセス自体は従
来のＣＶＤ法を基本的にそのまま利用できるので制御
性、大規模向けにも好適である。また、得られる強誘電
体材料のリーク特性、組成再現性などにも優れることが
できるものである。
【００１０】本発明によれば、さらに、上記の強誘電体
材料膜のＭＯＣＶＤ法による成膜方法を利用して強誘電
体メモリ、アクチュエータ、マイクロマシンなどを製造
する方法も提供される。
材料膜のＭＯＣＶＤ法による成膜方法を利用して強誘電
体メモリ、アクチュエータ、マイクロマシンなどを製造
する方法も提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の成膜方法で成膜されるも
のは、強誘電体材料である。強誘電体材料としては、酸
化物系、非酸化物系があり、本発明の方法はどちらにも
適用可能であるが、主として酸化物系に向けられてい
る。酸化物系強誘電体材料としては、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔ
ｉ）Ｏ3 〔ＰＺＴ〕，（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ
3 〔ＰＬＺＴ〕，ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 ，Ｂｉ4 Ｔｉ3
Ｏ12，ＹＭｎＯ3 ，Ｓｒ2 （Ｔａ，Ｎｂ）2 Ｏ7 ，（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 ，Ｐｂ5 Ｇｅ3 Ｏ11などを挙げるこ
とができる。ＰＺＴは好適な強誘電体材料である。
のは、強誘電体材料である。強誘電体材料としては、酸
化物系、非酸化物系があり、本発明の方法はどちらにも
適用可能であるが、主として酸化物系に向けられてい
る。酸化物系強誘電体材料としては、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔ
ｉ）Ｏ3 〔ＰＺＴ〕，（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ
3 〔ＰＬＺＴ〕，ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 ，Ｂｉ4 Ｔｉ3
Ｏ12，ＹＭｎＯ3 ，Ｓｒ2 （Ｔａ，Ｎｂ）2 Ｏ7 ，（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 ，Ｐｂ5 Ｇｅ3 Ｏ11などを挙げるこ
とができる。ＰＺＴは好適な強誘電体材料である。
【００１２】本発明のＭＯＣＶＤ方法において、上記の
ような強誘電体材料を成膜するための出発原料は、その
強誘電体材料をＭＯＣＶＤ法で成膜するために利用でき
ることが公知の出発原料をそのまま用いることができ、
特に限定されない。すなわち、強誘電体材料を構成する
金属を含む気化可能な有機金属化合物であればよい。一
般的には、アルキル金属化合物、アルコキシ金属化合
物、アルキルアルコキシ金属化合物、β−ジケトン化合
物、シクロペンタジエニル化合物、ハロゲン化物などが
用いられる。
ような強誘電体材料を成膜するための出発原料は、その
強誘電体材料をＭＯＣＶＤ法で成膜するために利用でき
ることが公知の出発原料をそのまま用いることができ、
特に限定されない。すなわち、強誘電体材料を構成する
金属を含む気化可能な有機金属化合物であればよい。一
般的には、アルキル金属化合物、アルコキシ金属化合
物、アルキルアルコキシ金属化合物、β−ジケトン化合
物、シクロペンタジエニル化合物、ハロゲン化物などが
用いられる。
【００１３】例えば、ＰＺＴの場合、（（ＣＨ3 ）3 Ｃ
ＣＯ）2 ＣＨ−をｔｈｄで表わすと、Ｐｂ原料としてＰ
ｂ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ，Ｐｂ（ｔｈｄ）2 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）3
ＰｂＯＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）3 ，Ｐｂ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ｔ
−ＯＣ4 Ｈ9 ），Ｐｂ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 ，Ｐｂ（ＣＨ
3 ）4 ，ＰｂＣｌ4 ，Ｐｂ（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｐｂ
（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｐｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＰｂＣｌ2
など、Ｚｒ原料としてＺｒ（ｔ−ＯＣ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ
（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（ｔｈｄ）4 ，ＺｒＣｌ4 ，
Ｚｒ（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣＨ3 ）4 ，Ｚｒ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）4，Ｚｒ（ｎ−ＯＣ5 Ｈ11）4 ，Ｚｒ
（Ｃ2 Ｈ6 Ｏ2 ）4 ，など、Ｔｉ原料としてＴｉ（ｉ−
ＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（ｔｈｄ）2 （ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）
2 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，ＴｉＣｌ4 ，Ｔｉ（ＯＣＨ
3 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＨ9 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣ5 Ｈ11）4 な
どを挙げることができる。また、ＰＺＴではＰｂの一部
をＬａで置換することが行なわれるが、その場合のＬａ
原料としてはＬａ（ｔｈｄ）3，Ｌａ（Ｃ2 Ｈ6 Ｏ2 ）
4 ，ＬａＣｌ3 などを用いることができる。これらの原
料の多くは、毒性の問題のほか、室温で固体や液体であ
り、蒸気圧も低いので、加熱して蒸気圧を高くする必要
がある。
ＣＯ）2 ＣＨ−をｔｈｄで表わすと、Ｐｂ原料としてＰ
ｂ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ，Ｐｂ（ｔｈｄ）2 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）3
ＰｂＯＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）3 ，Ｐｂ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ｔ
−ＯＣ4 Ｈ9 ），Ｐｂ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 ，Ｐｂ（ＣＨ
3 ）4 ，ＰｂＣｌ4 ，Ｐｂ（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｐｂ
（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｐｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＰｂＣｌ2
など、Ｚｒ原料としてＺｒ（ｔ−ＯＣ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ
（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（ｔｈｄ）4 ，ＺｒＣｌ4 ，
Ｚｒ（Ｃ5 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣＨ3 ）4 ，Ｚｒ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）4，Ｚｒ（ｎ−ＯＣ5 Ｈ11）4 ，Ｚｒ
（Ｃ2 Ｈ6 Ｏ2 ）4 ，など、Ｔｉ原料としてＴｉ（ｉ−
ＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（ｔｈｄ）2 （ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）
2 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，ＴｉＣｌ4 ，Ｔｉ（ＯＣＨ
3 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＨ9 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣ5 Ｈ11）4 な
どを挙げることができる。また、ＰＺＴではＰｂの一部
をＬａで置換することが行なわれるが、その場合のＬａ
原料としてはＬａ（ｔｈｄ）3，Ｌａ（Ｃ2 Ｈ6 Ｏ2 ）
4 ，ＬａＣｌ3 などを用いることができる。これらの原
料の多くは、毒性の問題のほか、室温で固体や液体であ
り、蒸気圧も低いので、加熱して蒸気圧を高くする必要
がある。
【００１４】また、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 （ＳＢＴ）系
の場合、Ｓｒ原料としてＳｒＣｌ2，Ｓｒ（Ｃ5 Ｈ5 ）
2 ，Ｓｒ（Ｃ5 （ＣＨ3 ）5 ）2 ，Ｓｒ（ｔｈｄ）2 ，
Ｓｒ（ｔｈｄ）2 （Ｃ8 Ｈ23Ｎ5 ）x ，Ｂｉ原料として
ＢＨ3 ，ＢｉＣｌ3 ，ＢｉＢｒ3 ，Ｂｉ（ＣＨ3 ）3 ，
Ｂｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ｂｉ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ，Ｂｉ（Ｃ 4
Ｈ9 ）3 ，Ｂｉ（Ｃ5 Ｈ11）3 ，Ｂｉ（Ｃ5 Ｈ5 ）3 ，
Ｂｉ（ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ4）3 ，Ｂｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ
（ＣＨ3 ）2 ）3 ，ＢｉＩ3 ，Ｔａ原料としてＴａＣｌ
5 ，ＴａＣ5 Ｈ5 Ｃｌ，Ｔａ（ＯＣＨ3 ）5 ，Ｔａ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）5 ，Ｔａ（ＯＣ3 Ｈ7 ）5 ，Ｔａ（ＯＣ4 Ｈ
9 ）5 などを用いることができる。
の場合、Ｓｒ原料としてＳｒＣｌ2，Ｓｒ（Ｃ5 Ｈ5 ）
2 ，Ｓｒ（Ｃ5 （ＣＨ3 ）5 ）2 ，Ｓｒ（ｔｈｄ）2 ，
Ｓｒ（ｔｈｄ）2 （Ｃ8 Ｈ23Ｎ5 ）x ，Ｂｉ原料として
ＢＨ3 ，ＢｉＣｌ3 ，ＢｉＢｒ3 ，Ｂｉ（ＣＨ3 ）3 ，
Ｂｉ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ｂｉ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ，Ｂｉ（Ｃ 4
Ｈ9 ）3 ，Ｂｉ（Ｃ5 Ｈ11）3 ，Ｂｉ（Ｃ5 Ｈ5 ）3 ，
Ｂｉ（ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ4）3 ，Ｂｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ
（ＣＨ3 ）2 ）3 ，ＢｉＩ3 ，Ｔａ原料としてＴａＣｌ
5 ，ＴａＣ5 Ｈ5 Ｃｌ，Ｔａ（ＯＣＨ3 ）5 ，Ｔａ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）5 ，Ｔａ（ＯＣ3 Ｈ7 ）5 ，Ｔａ（ＯＣ4 Ｈ
9 ）5 などを用いることができる。
【００１５】その他、Ｂａ原料、Ｎａ原料、Ｂａ（ｔｈ
ｄ）2 ，Ｂａ（ｔｈｄ）2 （Ｃ8 Ｈ 23Ｎ5 ）x なども使
用できる。必要に応じてキャリヤガスとしては不活性ガ
ス、Ａｒ，Ｎ2 などを用いることができる。また、
Ｈ2 ，Ｏ2 などをキャリヤガスとして用いる場合もあ
る。本発明の方法では、上記の如きＭＯＣＶＤ原料ガス
を基板上に間欠的に供給することを特徴とする。従っ
て、本発明の方法はパルス成膜法と呼ぶことができる。
原料ガスの間欠的供給時間は、原料ガスの種類、流量、
基板温度などにも依存するが、一般的には、１〜５０秒
間程度、好ましくは５〜１０秒間程度である。供給時間
が短かすぎると結晶の成長が不十分になり、所望の強誘
電特性が得られないおそれがある。また、供給時間が長
すぎると、間欠的供給の利点が得られなくなる。
ｄ）2 ，Ｂａ（ｔｈｄ）2 （Ｃ8 Ｈ 23Ｎ5 ）x なども使
用できる。必要に応じてキャリヤガスとしては不活性ガ
ス、Ａｒ，Ｎ2 などを用いることができる。また、
Ｈ2 ，Ｏ2 などをキャリヤガスとして用いる場合もあ
る。本発明の方法では、上記の如きＭＯＣＶＤ原料ガス
を基板上に間欠的に供給することを特徴とする。従っ
て、本発明の方法はパルス成膜法と呼ぶことができる。
原料ガスの間欠的供給時間は、原料ガスの種類、流量、
基板温度などにも依存するが、一般的には、１〜５０秒
間程度、好ましくは５〜１０秒間程度である。供給時間
が短かすぎると結晶の成長が不十分になり、所望の強誘
電特性が得られないおそれがある。また、供給時間が長
すぎると、間欠的供給の利点が得られなくなる。
【００１６】また、原料ガスの間欠的供給の間には、限
定するわけではないが、パージガスを流すかあるいは真
空排気することが好ましい。それによって原料ガスの間
欠的供給の効果がより明瞭にされるからである。パージ
する場合、パージ時間は原料が確実に一旦パージされれ
ば十分であり、あまり長い時間パージする必要はない。
一般的には、６０秒以下であるが、２０秒以下が好まし
い。
定するわけではないが、パージガスを流すかあるいは真
空排気することが好ましい。それによって原料ガスの間
欠的供給の効果がより明瞭にされるからである。パージ
する場合、パージ時間は原料が確実に一旦パージされれ
ば十分であり、あまり長い時間パージする必要はない。
一般的には、６０秒以下であるが、２０秒以下が好まし
い。
【００１７】パージガスとしては、不活性ガス、例えば
Ａｒが好適であるが、原料ガス成分のうち特定のガスで
あっても反応性がなければパージガスとして利用でき
る。本発明の方法において、原料ガスを間欠的に供給す
る点以外は基本的に、一般的なＭＯＣＶＤ法の条件（反
応器、原料、原料組成、基板、基板温度など）をそのま
ま採用することができる。
Ａｒが好適であるが、原料ガス成分のうち特定のガスで
あっても反応性がなければパージガスとして利用でき
る。本発明の方法において、原料ガスを間欠的に供給す
る点以外は基本的に、一般的なＭＯＣＶＤ法の条件（反
応器、原料、原料組成、基板、基板温度など）をそのま
ま採用することができる。
【００１８】本発明の好適な強誘電性材料であるＰＺＴ
について述べると、以下の如くである。ＰＺＴは、一般
式Ｐｂ（Ｚｒ，ＴｉＯ）3 で表わされるが、さらにＰｂ
の一部がＬａ，Ｎｂ，Ｃａなどで置換されたもの（ＰＬ
ＺＴ）は広くＰＺＴ系と呼ばれる。ＰｂＴｉＯ3 とＰｂ
ＺｒＯ3 は全率固溶し、ＰｂＴｉＯ3 に近い領域を除い
た広いＺｒ／Ｔｉ比の範囲において強誘電体となる。Ｚ
ｒ／Ｔｉ＝５５／４５付近において組成的相境界があ
り、これよりＺｒリッチ側では菱面体晶、Ｔｉリッチ側
では正方晶の結晶構造をとる。キュリー温度ＴC は、Ｐ
ｂＺｒＯ3 の２３０℃とＰｂＴｉＯ3 の４９０℃の間で
Ｚｒ／Ｔｉ比に応じて連続的に変化する。
について述べると、以下の如くである。ＰＺＴは、一般
式Ｐｂ（Ｚｒ，ＴｉＯ）3 で表わされるが、さらにＰｂ
の一部がＬａ，Ｎｂ，Ｃａなどで置換されたもの（ＰＬ
ＺＴ）は広くＰＺＴ系と呼ばれる。ＰｂＴｉＯ3 とＰｂ
ＺｒＯ3 は全率固溶し、ＰｂＴｉＯ3 に近い領域を除い
た広いＺｒ／Ｔｉ比の範囲において強誘電体となる。Ｚ
ｒ／Ｔｉ＝５５／４５付近において組成的相境界があ
り、これよりＺｒリッチ側では菱面体晶、Ｔｉリッチ側
では正方晶の結晶構造をとる。キュリー温度ＴC は、Ｐ
ｂＺｒＯ3 の２３０℃とＰｂＴｉＯ3 の４９０℃の間で
Ｚｒ／Ｔｉ比に応じて連続的に変化する。
【００１９】ＰＺＴの原料ガスについては先に説明した
が、作表例として、Ｐｂ（Ｃ7 Ｈ19Ｏ2 ）2 ，Ｚｒ（Ｏ
・ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ・ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｏ
2 を用いる例について、図１を参照して本発明の方法を
さらに説明する。図１は実施例で用いたＰＺＴ成膜用Ｍ
ＯＣＶＤ装置の模式図である。この装置では、コールド
ウェール型反応器１に予備加熱手段２を設け、その反応
器１内の加熱用サセプタ３上に基板４を載置している。
Ｐｂ原料６であるＰｂ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 は室温で固体
であるのでオーブル５で加熱し、その上方にキャリヤガ
スとしてＡｒを吹き付けて気化させる。Ｚｒ原料７であ
るＺｒ（Ｏ・ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 、Ｔｉ原料であるＴｉ
（Ｏ・ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 は室温で液体であり、それぞれ
加熱された液体原料にキャリヤガスＡｒをバブリングし
て気化させる。９がアルゴンボンベ、１０は酸素ボンベ
である。キャリヤガスはＮ2 やＨｅでもよい。反応器１
は、フィルター１１を介して、メカニカルブースターポ
ンプ１２、ロータリーポンプ１３で排気し、除害装置１
４を介して外部へ排出されるようになっている。各原料
源から発生させた原料ガスは混合され、混合ガスとして
反応器１に供給される。原料混合ガスは加熱された基板
４上で反応してＰＺＴが堆積される。
が、作表例として、Ｐｂ（Ｃ7 Ｈ19Ｏ2 ）2 ，Ｚｒ（Ｏ
・ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ・ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｏ
2 を用いる例について、図１を参照して本発明の方法を
さらに説明する。図１は実施例で用いたＰＺＴ成膜用Ｍ
ＯＣＶＤ装置の模式図である。この装置では、コールド
ウェール型反応器１に予備加熱手段２を設け、その反応
器１内の加熱用サセプタ３上に基板４を載置している。
Ｐｂ原料６であるＰｂ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 は室温で固体
であるのでオーブル５で加熱し、その上方にキャリヤガ
スとしてＡｒを吹き付けて気化させる。Ｚｒ原料７であ
るＺｒ（Ｏ・ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 、Ｔｉ原料であるＴｉ
（Ｏ・ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 は室温で液体であり、それぞれ
加熱された液体原料にキャリヤガスＡｒをバブリングし
て気化させる。９がアルゴンボンベ、１０は酸素ボンベ
である。キャリヤガスはＮ2 やＨｅでもよい。反応器１
は、フィルター１１を介して、メカニカルブースターポ
ンプ１２、ロータリーポンプ１３で排気し、除害装置１
４を介して外部へ排出されるようになっている。各原料
源から発生させた原料ガスは混合され、混合ガスとして
反応器１に供給される。原料混合ガスは加熱された基板
４上で反応してＰＺＴが堆積される。
【００２０】原料ガス混合物において、Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔ
ｉのモル比及びＯ2 ／Ｐｂのモル比を所望のＰＺＴ組成
に応じて所定に調整する。例えば、正方晶ＰＺＴではＺ
ｒ（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．４２、菱面体晶ＰＺＴではＺｒ
／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．６８、かついずれもＰｂ／（Ｐ
ｂ＋Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５とする。ただし、Ｏ2 ／Ｐｂ
のモル比はあまり限格ではなく必要量以上であればよ
い。
ｉのモル比及びＯ2 ／Ｐｂのモル比を所望のＰＺＴ組成
に応じて所定に調整する。例えば、正方晶ＰＺＴではＺ
ｒ（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．４２、菱面体晶ＰＺＴではＺｒ
／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．６８、かついずれもＰｂ／（Ｐ
ｂ＋Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５とする。ただし、Ｏ2 ／Ｐｂ
のモル比はあまり限格ではなく必要量以上であればよ
い。
【００２１】基板としては、多結晶ＰＺＴの成長基板と
して（１１１）Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ 2 ／Ｓｉ，Ｉｒ／Ｔ
ｉＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ，ＩｒＯ2 、単結晶ＰＺＴの成
長基板として（１００）ＳｒＲｕＯ3 ／（１００）Ｓｒ
ＴｉＯ3 ，（１１１）ＳｒＲｕＯ3 ／（１１１）ＳｒＴ
ｉＯ3 ，（１１０）ＳｒＲｕＯ3 ／（１１０）ＳｒＴｉ
Ｏ3 などが好適なものとして知られているが、ＰＺＴ結
晶を所望に成長させうるものであればよい。この例では
（１１１）Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉを基板４として
用いるものとする。Ｓｉウェーハ上に電極を兼ねかつＰ
ＺＴの結晶成長に適しているＰｔ層を形成すると、Ｓｉ
とＰｔが反応するので、ＳｉＯ2 層を介在させ、かつバ
インダ層としてＴｉ層を挿入したものである。Ｐｔはス
パッタにより（１１１）配向したｆｃｃ結晶が成長する
ことができる。
して（１１１）Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ 2 ／Ｓｉ，Ｉｒ／Ｔ
ｉＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ，ＩｒＯ2 、単結晶ＰＺＴの成
長基板として（１００）ＳｒＲｕＯ3 ／（１００）Ｓｒ
ＴｉＯ3 ，（１１１）ＳｒＲｕＯ3 ／（１１１）ＳｒＴ
ｉＯ3 ，（１１０）ＳｒＲｕＯ3 ／（１１０）ＳｒＴｉ
Ｏ3 などが好適なものとして知られているが、ＰＺＴ結
晶を所望に成長させうるものであればよい。この例では
（１１１）Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉを基板４として
用いるものとする。Ｓｉウェーハ上に電極を兼ねかつＰ
ＺＴの結晶成長に適しているＰｔ層を形成すると、Ｓｉ
とＰｔが反応するので、ＳｉＯ2 層を介在させ、かつバ
インダ層としてＴｉ層を挿入したものである。Ｐｔはス
パッタにより（１１１）配向したｆｃｃ結晶が成長する
ことができる。
【００２２】このようにして原料ガス混合物を反応器１
内に導入し、基板４上にＰＺＴを堆積させるが、本発明
の方法では、図２に示す如く、原料ガスの供給を間欠的
（パルス状）に行なう。例えば原料ガス供給時間を５〜
１０秒、間隔を０〜２０秒とする。原料ガスの供給及び
停止はバルブ１５によって行ない、同時にバルブ１６を
開閉して原料ガスの供給を停止している間にパージガス
を反応器１に導入する。パージガスを導入することによ
り、ＰＺＴの間欠的な堆積をより確実なものとすること
ができる。
内に導入し、基板４上にＰＺＴを堆積させるが、本発明
の方法では、図２に示す如く、原料ガスの供給を間欠的
（パルス状）に行なう。例えば原料ガス供給時間を５〜
１０秒、間隔を０〜２０秒とする。原料ガスの供給及び
停止はバルブ１５によって行ない、同時にバルブ１６を
開閉して原料ガスの供給を停止している間にパージガス
を反応器１に導入する。パージガスを導入することによ
り、ＰＺＴの間欠的な堆積をより確実なものとすること
ができる。
【００２３】上記は図１の装置を参照して説明したが、
ＭＯＣＶＤ装置の構成はこれに限定されない。例えば縦
型の反応室でもよい。基板上に堆積させるＰＺＴなどの
強誘電体材料薄膜の膜厚は、特に限定されず、用途に応
じて決められるが、一般的には、メモリ用には５０〜２
５０nm、アクチュエータ用には１〜１０μｍ、マイクロ
マシン用には約１０μｍ以下の厚さである。誘電率は膜
厚が約２５０nmで飽和するので、メモリ用途では２５０
nm以下の厚さが一般的である。
ＭＯＣＶＤ装置の構成はこれに限定されない。例えば縦
型の反応室でもよい。基板上に堆積させるＰＺＴなどの
強誘電体材料薄膜の膜厚は、特に限定されず、用途に応
じて決められるが、一般的には、メモリ用には５０〜２
５０nm、アクチュエータ用には１〜１０μｍ、マイクロ
マシン用には約１０μｍ以下の厚さである。誘電率は膜
厚が約２５０nmで飽和するので、メモリ用途では２５０
nm以下の厚さが一般的である。
【００２４】以上の如くして成膜される強誘電体材料膜
を用いて強誘電体メモリ、アクチュエータ、マイクロマ
シンなどを作成する場合、その構成と、製造方法は従来
法と同様であることができる。
を用いて強誘電体メモリ、アクチュエータ、マイクロマ
シンなどを作成する場合、その構成と、製造方法は従来
法と同様であることができる。
【００２５】
【実施例】実施例１ Ｐｂ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 −Ｚｒ（Ｏ・ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4
−Ｔｉ（Ｏ・ｉ−Ｃ3Ｈ7 ）4 −Ｏ2 系原料を用いて、
ＰＺＴを成膜した。実験装置は図１に模式的に示した構
成を有する横型フローのコールドウォール型反応室を用
いた。Ｚｒ（Ｏｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 とＴｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ
7 ）4 の原料は液体で、Ａｒガスを用いてバブリングす
ることで気体を得た。一方Ｐｂ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 はＡ
ｒガスを上方から吹き付けて気体を得た。基板には（１
１１）Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉを用いた。
−Ｔｉ（Ｏ・ｉ−Ｃ3Ｈ7 ）4 −Ｏ2 系原料を用いて、
ＰＺＴを成膜した。実験装置は図１に模式的に示した構
成を有する横型フローのコールドウォール型反応室を用
いた。Ｚｒ（Ｏｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 とＴｉ（Ｏｉ−Ｃ3 Ｈ
7 ）4 の原料は液体で、Ａｒガスを用いてバブリングす
ることで気体を得た。一方Ｐｂ（Ｃ11Ｈ19Ｏ2 ）2 はＡ
ｒガスを上方から吹き付けて気体を得た。基板には（１
１１）Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉを用いた。
【００２６】ガス組成はＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．４
２（正方晶）又は０．６８（菱面体晶）かつＰｂ／（Ｐ
ｂ＋Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５とし、基板温度６２０℃とし
た。パルスでの原料ガス導入法は、図２に示した如く、
通常の連続成膜にガスを送らない時間、パージ時間をも
うけ、ガスを送るときとＡｒパージを交互にバルブを切
り替えることによって行った。
２（正方晶）又は０．６８（菱面体晶）かつＰｂ／（Ｐ
ｂ＋Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．５とし、基板温度６２０℃とし
た。パルスでの原料ガス導入法は、図２に示した如く、
通常の連続成膜にガスを送らない時間、パージ時間をも
うけ、ガスを送るときとＡｒパージを交互にバルブを切
り替えることによって行った。
【００２７】このＭＯＣＶＤ法のパラメータをいろいろ
変化させて、ＰＺＴを成膜し、得られたＰＺＴ薄膜の化
学組成、結晶性、強誘電特性その他を評価した。以下に
その結果を示す。ＰＺＴ薄膜の強誘電特性、電気的特性
はＰＺＴ薄膜上にさらにＰｔ薄膜をスパッタして測定し
た。上記のパルス成膜法（間欠的成膜法）との比較のた
めに、原料ガスを連続的に供給する以外は上記のパルス
法と同様にして従来の連続成膜法によるＰＺＴの成膜を
行なった。 （パージ時間依存性）原料ガス供給時間を１０秒及び５
秒とし、それぞれについてＡｒパージ時間を１秒、２
秒、３秒、５秒、１０秒、２０秒と変えたが、原料ガス
供給時間中の成膜速度は２．１nm／分で一定であり、ま
た得られたＰＺＴの組成（正方晶、菱面体晶とも）、も
パージ時間に依存せず一定であった。
変化させて、ＰＺＴを成膜し、得られたＰＺＴ薄膜の化
学組成、結晶性、強誘電特性その他を評価した。以下に
その結果を示す。ＰＺＴ薄膜の強誘電特性、電気的特性
はＰＺＴ薄膜上にさらにＰｔ薄膜をスパッタして測定し
た。上記のパルス成膜法（間欠的成膜法）との比較のた
めに、原料ガスを連続的に供給する以外は上記のパルス
法と同様にして従来の連続成膜法によるＰＺＴの成膜を
行なった。 （パージ時間依存性）原料ガス供給時間を１０秒及び５
秒とし、それぞれについてＡｒパージ時間を１秒、２
秒、３秒、５秒、１０秒、２０秒と変えたが、原料ガス
供給時間中の成膜速度は２．１nm／分で一定であり、ま
た得られたＰＺＴの組成（正方晶、菱面体晶とも）、も
パージ時間に依存せず一定であった。
【００２８】パルス成膜法でもパージ時間中のＰｂの大
きな蒸発もなく、組成制御性は連続成膜法と変わりなか
った。 （結晶構造）連続成膜法とパルス成膜法で得られた正方
晶、菱面体晶のＰＺＴのそれぞれについて行ったＸ線回
析分析のチャートを図３、図４に示す。
きな蒸発もなく、組成制御性は連続成膜法と変わりなか
った。 （結晶構造）連続成膜法とパルス成膜法で得られた正方
晶、菱面体晶のＰＺＴのそれぞれについて行ったＸ線回
析分析のチャートを図３、図４に示す。
【００２９】図３に見られる如く、正方晶では、連続成
膜法では（１１０）、（１１１）配向が混在している
が、パルス成膜法によれば（１１０）配向が大幅に減少
し、（１１１）配向が増大している。菱面体晶では、連
続法、パルス成膜法ともに（１１１）配向しており、
（１１０）配向は見られない。また、ＰＺＴ（１１１）
の特性ピークであるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．４２で
２θ＝３８．５°、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．６８で
２θ＝３７．７°のピークのロッキングカーブの半価幅
（ＦＷＨＭ）を測定したところ、下記表１に示すよう
に、パルス法の方が半値幅が減少し、結晶性（の均一
性）が向上していることを示している。
膜法では（１１０）、（１１１）配向が混在している
が、パルス成膜法によれば（１１０）配向が大幅に減少
し、（１１１）配向が増大している。菱面体晶では、連
続法、パルス成膜法ともに（１１１）配向しており、
（１１０）配向は見られない。また、ＰＺＴ（１１１）
の特性ピークであるＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．４２で
２θ＝３８．５°、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝０．６８で
２θ＝３７．７°のピークのロッキングカーブの半価幅
（ＦＷＨＭ）を測定したところ、下記表１に示すよう
に、パルス法の方が半値幅が減少し、結晶性（の均一
性）が向上していることを示している。
【００３０】 （表１）ＰＺＴ（１１１）のロッキングカーブの半値幅 ────────────────────────結晶性 連続成膜法 パルス成膜法 正方晶 ４．１０ ３．３９ 菱面体晶 ５．４０ ５．０７ ──────────────────────── また、得られたＰＺＴ薄膜の表面をＳＥＭ写真で観察し
たところ、連続成膜法では結晶性の大きさは不均一で角
張った形をしており、表面の凹凸は大きかった。それに
対し、パルス法では結晶性の大きさが比較的均一な球状
で、緻密になると共に表面の平坦性が大きく向上してい
た。
たところ、連続成膜法では結晶性の大きさは不均一で角
張った形をしており、表面の凹凸は大きかった。それに
対し、パルス法では結晶性の大きさが比較的均一な球状
で、緻密になると共に表面の平坦性が大きく向上してい
た。
【００３１】後記の如く、パルス法では膜のリーク特性
も大きく向上しており、原料ガスのパルス導入によれば
連続導入よりも核生成が頻繁に起こるために、結晶構造
がより緻密になり、その結果としてリーク特性も向上し
たものと考えられる。 （Ｉ−Ｖ特性）得られたＰＺＴ薄膜（厚さ２５０nm）の
電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定した結果を図５、
図６に示す。連続法と比べてパルス法により、リーク特
性が向上している。
も大きく向上しており、原料ガスのパルス導入によれば
連続導入よりも核生成が頻繁に起こるために、結晶構造
がより緻密になり、その結果としてリーク特性も向上し
たものと考えられる。 （Ｉ−Ｖ特性）得られたＰＺＴ薄膜（厚さ２５０nm）の
電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定した結果を図５、
図６に示す。連続法と比べてパルス法により、リーク特
性が向上している。
【００３２】正方晶と菱面体晶ではリーク特性の変化が
異なるが、より単一配向することによりリークが抑えら
れている。即ち、正方晶では（１１０）、（１１１）配
向から（１１１）配向に配向性が向上したことにより、
リーク特性もより向上しているものと考えられる。 （Ｐ−Ｅ特性）得られたＰＺＴ薄膜（厚さ２５０nm）の
分極電荷−電界特性（Ｐ−Ｅ特性）を測定した結果を図
７、図８に示す。正方晶ＰＺＴでは残留分極電荷Ｐｒ＝
４０μＣ／cm2 、抗電界Ｅｃ＝８０kV／cmであり、菱面
体晶ではＰｒ＝２０μＣ／cm2、Ｅｃ＝５０kV／cmであ
り、いずれも非常に良好な値であった。 （ＥｃとＰｒ）上記のＰＺＴ薄膜のＥｃとＰｒの印加電
圧との関係を、正方晶と菱面体晶のそれぞれについて図
９、図１０に示す。
異なるが、より単一配向することによりリークが抑えら
れている。即ち、正方晶では（１１０）、（１１１）配
向から（１１１）配向に配向性が向上したことにより、
リーク特性もより向上しているものと考えられる。 （Ｐ−Ｅ特性）得られたＰＺＴ薄膜（厚さ２５０nm）の
分極電荷−電界特性（Ｐ−Ｅ特性）を測定した結果を図
７、図８に示す。正方晶ＰＺＴでは残留分極電荷Ｐｒ＝
４０μＣ／cm2 、抗電界Ｅｃ＝８０kV／cmであり、菱面
体晶ではＰｒ＝２０μＣ／cm2、Ｅｃ＝５０kV／cmであ
り、いずれも非常に良好な値であった。 （ＥｃとＰｒ）上記のＰＺＴ薄膜のＥｃとＰｒの印加電
圧との関係を、正方晶と菱面体晶のそれぞれについて図
９、図１０に示す。
【００３３】パルス成膜法が連続成膜法よりＥｃ，Ｐｒ
共に大きい。これは膜の結晶性がより高いことに起因し
ていると考えられる。また、正方晶の方が菱面体晶より
低電圧でＰｒが飽和している。これはパルス成膜法によ
る効果が正方晶の方が大きいことを示している。 （まとめ／効果） 結晶構造：組成によらずパルス成膜することにより膜の
結晶性が大幅に増加する。また配向性は、正方晶ＰＺＴ
では無配向の膜がより（１１１）への高配向膜へ変化
し、菱面体晶ＰＺＴでは（１１１）配向性が強くなって
ることから、両組成とも（１１１）配向膜が得られた。
そしてその（１１１）面のロッキングカーブによる半価
幅から結晶配向完全性を見積もると、正方晶ＰＺＴでは
連続供給で４．１０°がパルス成膜法で３．３９°に、
菱面体晶ＰＺＴで連続成膜法で５．４０°が５．０７°
と、どちらも結晶配向性の向上も確認できた。
共に大きい。これは膜の結晶性がより高いことに起因し
ていると考えられる。また、正方晶の方が菱面体晶より
低電圧でＰｒが飽和している。これはパルス成膜法によ
る効果が正方晶の方が大きいことを示している。 （まとめ／効果） 結晶構造：組成によらずパルス成膜することにより膜の
結晶性が大幅に増加する。また配向性は、正方晶ＰＺＴ
では無配向の膜がより（１１１）への高配向膜へ変化
し、菱面体晶ＰＺＴでは（１１１）配向性が強くなって
ることから、両組成とも（１１１）配向膜が得られた。
そしてその（１１１）面のロッキングカーブによる半価
幅から結晶配向完全性を見積もると、正方晶ＰＺＴでは
連続供給で４．１０°がパルス成膜法で３．３９°に、
菱面体晶ＰＺＴで連続成膜法で５．４０°が５．０７°
と、どちらも結晶配向性の向上も確認できた。
【００３４】Ｉ−Ｖ特性：両組成ともパルス成膜するこ
とによりリーク特性が改善される。１０-6Ａ／cm2 乗台
から１０-7Ａ／cm2 乗台に改善。またそれらの耐圧も２
倍以上になった。特に正方晶ＰＺＴでは連続成膜法とパ
ルス成膜法の差が大きく出ることがわかった。 表面構造：連続成膜法では粒径が不均一であるのに対
し、パルス成膜することによって粒径が均一化し、より
密な構造となっている。
とによりリーク特性が改善される。１０-6Ａ／cm2 乗台
から１０-7Ａ／cm2 乗台に改善。またそれらの耐圧も２
倍以上になった。特に正方晶ＰＺＴでは連続成膜法とパ
ルス成膜法の差が大きく出ることがわかった。 表面構造：連続成膜法では粒径が不均一であるのに対
し、パルス成膜することによって粒径が均一化し、より
密な構造となっている。
【００３５】表面平滑性：パルス成膜することによって
表面が滑らかになっている。平均表面粗さＲａでみると
菱面体晶ＰＺＴが約１割、正方晶ＰＺＴで約５割小さく
なっており、パルス成膜法の方がより滑らかな表面とな
っていた。したがって、パルス成膜法は粒径がそろうだ
けでなく、表面平滑性も大きく改善した。 強誘電特性：どちらの組成でも良好な強誘電特性を得る
ことができた。正方晶ＰＺＴではＰｒ＝４０μＣ／c
m2 、Ｅｃ＝８０kV／cm、菱面体晶ＰＺＴではＰｒ＝２
０μＣ／cm2 、Ｅｃ＝５０kV／cmと非常に大きな強誘電
性を得た。また低い電圧から飽和する特性が得られた。
このようにパルス成膜法では高い強誘電性を持つ膜を得
ることができた。
表面が滑らかになっている。平均表面粗さＲａでみると
菱面体晶ＰＺＴが約１割、正方晶ＰＺＴで約５割小さく
なっており、パルス成膜法の方がより滑らかな表面とな
っていた。したがって、パルス成膜法は粒径がそろうだ
けでなく、表面平滑性も大きく改善した。 強誘電特性：どちらの組成でも良好な強誘電特性を得る
ことができた。正方晶ＰＺＴではＰｒ＝４０μＣ／c
m2 、Ｅｃ＝８０kV／cm、菱面体晶ＰＺＴではＰｒ＝２
０μＣ／cm2 、Ｅｃ＝５０kV／cmと非常に大きな強誘電
性を得た。また低い電圧から飽和する特性が得られた。
このようにパルス成膜法では高い強誘電性を持つ膜を得
ることができた。
【００３６】パージ時間：一般的にパージ時間が長くな
るほど結晶性も強誘電特性その他の特性を改良される
が、飽和状態に達する。パージ時間はアニール効果を奏
していると考えられる。実施例２ 実施例１と同様にして、ただし基板として（１１１）Ｓ
ｒＲｕＯ3 ／（１１１）ＳｒＴｉＯ3 を用いて、ＰＺＴ
をエピタキシャル成長させた。
るほど結晶性も強誘電特性その他の特性を改良される
が、飽和状態に達する。パージ時間はアニール効果を奏
していると考えられる。実施例２ 実施例１と同様にして、ただし基板として（１１１）Ｓ
ｒＲｕＯ3 ／（１１１）ＳｒＴｉＯ3 を用いて、ＰＺＴ
をエピタキシャル成長させた。
【００３７】得られたＰＺＴ薄膜のＸ線回析分析チャー
トを図１１に示す。パルス成膜法により（１１１）エピ
タキシャル膜が得られ、菱面体晶ＰＺＴの２θ＝３７．
７°における半値幅は０．７７１°であり、多結晶の
５．０７１°と比べるとその差が明瞭である。同様にし
て、得られたＰＺＴエピタキシャル結晶薄膜の表面特
性、Ｉ−Ｖ特性、Ｐ−Ｅ特性、ＥｃとＰｒなどを実施例
１と同様に評価した。ＰＺＴ多結晶薄膜と比べてＰＺＴ
単結晶薄膜の方が、優れた特性を示した。
トを図１１に示す。パルス成膜法により（１１１）エピ
タキシャル膜が得られ、菱面体晶ＰＺＴの２θ＝３７．
７°における半値幅は０．７７１°であり、多結晶の
５．０７１°と比べるとその差が明瞭である。同様にし
て、得られたＰＺＴエピタキシャル結晶薄膜の表面特
性、Ｉ−Ｖ特性、Ｐ−Ｅ特性、ＥｃとＰｒなどを実施例
１と同様に評価した。ＰＺＴ多結晶薄膜と比べてＰＺＴ
単結晶薄膜の方が、優れた特性を示した。
【００３８】Ｉ−Ｖ特性を図１２、図１３に示す。パル
ス成膜法によりリーク電流が低下している。Ｐ−Ｅ特性
を図１４、図１５に示す。正方晶ＰＺＴでＰｒ＝４０μ
Ｃ／cm2 、Ｅｃ＝８０kV／cm、菱面体晶ＰＺＴでＰｒ＝
４０μＣ／cm2 、Ｅｃ＝７０kV／cmの優れた特性が得ら
れた。多結晶よりもエピタキシャル結晶の方がＥｃ，Ｐ
ｒ共により大きく、分極がより大きいので、実用化に有
効であることを示している。
ス成膜法によりリーク電流が低下している。Ｐ−Ｅ特性
を図１４、図１５に示す。正方晶ＰＺＴでＰｒ＝４０μ
Ｃ／cm2 、Ｅｃ＝８０kV／cm、菱面体晶ＰＺＴでＰｒ＝
４０μＣ／cm2 、Ｅｃ＝７０kV／cmの優れた特性が得ら
れた。多結晶よりもエピタキシャル結晶の方がＥｃ，Ｐ
ｒ共により大きく、分極がより大きいので、実用化に有
効であることを示している。
【００３９】パルス成膜法が多結晶ＰＺＴのみならず、
エピタキシャルＰＺＴにおいても有効であることが示さ
れた。実施例３ 実施例１と同様の方法で、図１に示したと類似の装置
で、基板として（１１１）Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ
を用い、原料有機化合物としてＢｉ（ＣＨ3 ）3〔トリ
ケミカル研究所製〕、Ｓｒ｛Ｔａ0.7 Ｎｂ0.3 （ＯＣ2
Ｈ5 ）5 （ＯＣ2Ｈ4 ＯＣＨ3 ）｝2 〔高純度化学研究
所製〕を用い、キャリヤガスとしてＡｒを用い、基板温
度６５０℃とし、原料ガス供給時間１０秒、パージ時間
５秒で繰り返してＳｒＢｉ2 （Ｔａ，Ｎｂ）2 Ｏ9 を成
膜した。
エピタキシャルＰＺＴにおいても有効であることが示さ
れた。実施例３ 実施例１と同様の方法で、図１に示したと類似の装置
で、基板として（１１１）Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ
を用い、原料有機化合物としてＢｉ（ＣＨ3 ）3〔トリ
ケミカル研究所製〕、Ｓｒ｛Ｔａ0.7 Ｎｂ0.3 （ＯＣ2
Ｈ5 ）5 （ＯＣ2Ｈ4 ＯＣＨ3 ）｝2 〔高純度化学研究
所製〕を用い、キャリヤガスとしてＡｒを用い、基板温
度６５０℃とし、原料ガス供給時間１０秒、パージ時間
５秒で繰り返してＳｒＢｉ2 （Ｔａ，Ｎｂ）2 Ｏ9 を成
膜した。
【００４０】得られた膜の平坦性は優れたものであり、
この膜についてＰ−Ｅヒステリシス曲線を測定した結果
を図１６に示す。６５０℃という低温で優れた角形ヒス
テリシス曲線が得られている。比較のため、上記と同様
であるが、パージなしで連続成膜して作成したＳｒＢｉ
2 （Ｔａ，Ｎｂ）2 Ｏ9 は平坦性がパルス成膜した膜よ
り劣り、そのＰ−Ｅヒステリシス曲線は図１７に示す如
く劣ったものであった。
この膜についてＰ−Ｅヒステリシス曲線を測定した結果
を図１６に示す。６５０℃という低温で優れた角形ヒス
テリシス曲線が得られている。比較のため、上記と同様
であるが、パージなしで連続成膜して作成したＳｒＢｉ
2 （Ｔａ，Ｎｂ）2 Ｏ9 は平坦性がパルス成膜した膜よ
り劣り、そのＰ−Ｅヒステリシス曲線は図１７に示す如
く劣ったものであった。
【００４１】
【発明の効果】本発明のパルス成膜ＭＯＣＶＤ法によれ
ば、結晶性が向上し、また表面平坦性にも優れる結果、
強誘電特性、リーク特性などが改良される効果が奏され
る。
ば、結晶性が向上し、また表面平坦性にも優れる結果、
強誘電特性、リーク特性などが改良される効果が奏され
る。
【図１】ＭＯＣＶＤ装置の膜式図。
【図２】原料ガスの供給パターンを示す。
【図３】多結晶の正方晶ＰＺＴのＸ線回析パターン。
【図４】多結晶の菱面体晶ＰＺＴのＸ線回析パターン。
【図５】多結晶の正方晶ＰＺＴのリーク電流特性。
【図６】多結晶の菱面体晶ＰＺＴのリーク電流特性。
【図７】多結晶の正方晶ＰＺＴの分極−電界特性。
【図８】多結晶の菱面体晶ＰＺＴの分極−電界特性。
【図９】多結晶ＰＺＴの残留分極−電圧特性。
【図１０】多結晶ＰＺＴの抗電界−電圧特性。
【図１１】エピタキシャルの菱面体晶ＰＺＴのＸ線回析
チャート。
チャート。
【図１２】エピタキシャルの正方晶ＰＺＴのリーク電流
特性。
特性。
【図１３】エピタキシャルの菱面体晶ＰＺＴのリーク電
流特性。
流特性。
【図１４】エピタキシャルの正方晶ＰＺＴの分極−電圧
特性。
特性。
【図１５】エピタキシャルの菱面体晶ＰＺＴの分極−電
界特性。
界特性。
【図１６】実施例のＳｒＢｉ2 （Ｔａ，Ｎｂ）2 Ｏ9 膜
のＰ−Ｅヒステリシス曲線。
のＰ−Ｅヒステリシス曲線。
【図１７】比較例のＳｒＢｉ2 （Ｔａ，Ｎｂ）2 Ｏ9 膜
のＰ−Ｅヒステリシス曲線。
のＰ−Ｅヒステリシス曲線。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/8242 Ｆターム(参考） 4K030 AA11 AA16 BA01 BA04 BA17 BA18 BA22 BA42 BA46 EA01 LA01 LA11 LA15 5F058 BA20 BC03 BC20 BF06 BF80 BJ10 5F083 FR01 GA06 HA08 JA13 JA14 JA15 JA17 JA38 JA39 JA43 PR21
Claims (7)
- 【請求項１】 有機金属化合物化学的気相堆積法による
強誘電体材料膜の成膜方法であって、基材上に原料有機
金属化合物ガスを間欠的に供給して強誘電体材料膜を堆
積することを特徴とする強誘電体材料膜の成膜方法。 - 【請求項２】 間欠的な原料有機金属化合物ガスの供給
の間に、基材上に原料有機金属化合物ガスのパージガス
を流すか、又は真空排気することを特徴とする請求項１
に記載の強誘電体材料膜の成膜方法。 - 【請求項３】 強誘電体材料がＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3
であることを特徴とする請求項１又は２に記載の強誘電
体材料膜の成膜方法。 - 【請求項４】 強誘電体材料がＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 で
あることを特徴とする請求項１又は２に記載の強誘電体
材料膜の成膜方法。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の強誘電
体材料膜の成膜方法を用いて、強誘電体メモリを作成す
ることを特徴とする強誘電体メモリの製造方法。 - 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の強誘電
体材料膜の成膜方法を用いて、アクチュエータを作成す
ることを特徴とするアクチュエータの製造方法。 - 【請求項７】 請求項１〜４のいずれかに記載の強誘電
体材料膜の成膜方法を用いて、マイクロマシンを作成す
ることを特徴とするマイクロマシンの製造方法。
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