JP2001503197A

JP2001503197A - 半導体スーパーキャパシタシステム、その製法、及び該製法による製品

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Publication number: JP2001503197A
Application number: JP10509542A
Authority: JP
Inventors: ファレル，マーク; ユージンルダ，ハリー; マサキ，ユウイチ
Original assignee: Energenius Inc
Current assignee: Energenius Inc
Priority date: 1996-08-12
Filing date: 1997-08-11
Publication date: 2001-03-06
Also published as: AU3632697A; WO1998007167A3; ZA977187B; EP0917719A2; WO1998007167A2; US6180252B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、従来のキャパシタの蓄積容量の１０００〜１００００倍もあるナノ構造のＢａＴｉＯ₃からなる膜、プレート又はアレイに関する。チタン酸バリウムは、式Ｂａ_aＴｉ_bＯ_cで表され、ａ及びｂは、それぞれ０.７５〜１.２５、ｃは約２.５〜約５.０である。チタン酸バリウムは、物質”Ｍ”でドーピングされてもよく、Ｍは、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ₃Ａｌ、Ｒｕ又はＩｎＳｎから選択される。得られたチタン酸塩は、式Ｍ_dＢａ_aＴｉ_bＯ_cからなり、ｄは約０.０１〜０.２５、ａは約０.７５〜約１.２５、ｂは約０.７５〜約１.２５、ｃは約２.５〜約５.０である。Ｘ線回折により観察すると、薄膜の結晶構造は、立方晶から正方晶の相及びクリスタライトサイズに変わり、これは、”Ｍ”の濃度が増すにつれて増える。

Description

【発明の詳細な説明】半導体スーパーキャパシタシステム、その製法、及び該製法による製品発明の分野本発明は、チタン酸バリウムの薄膜および薄板と、該薄膜を用いた超小型大容量キャパシタのような半導体デバイスに関するものである。さらに、本発明は、非反応性(non-reactive)導電材料「Ｍ」を含むチタン酸バリウムの薄膜および薄板に関するものである。本発明の薄膜および薄板の蓄積容量は、１ファラッド/ ｃｍ³以上である。さらに本発明は、該薄膜を作製する方法に関するものである。前記結晶性薄膜は、ペロブスカイト型構造によって特徴付けられ、例えば、不揮発性半導体メモリ、薄膜キャパシタ、ピロ電気（ＩＲ）検出器、センサ、弾性表面波基板、光導波管、光メモリ、空間光変調器、その他半導体レーザの周波数二倍器のような、多種多様の強誘電性デバイス、誘電体デバイス、ピロ電気デバイス、圧電性デバイス、および電気光学デバイスを製造する際に有用である。発明の背景過去数年の間、小さな体積領域にて用いられる大容量の電気化学的エネルギー蓄積デバイス、特にキャパシタおよびバッテリの開発努力が、長期にわたってなされている。キャパシタおよびバッテリは、共に、正電荷と負電荷に分離することによりエネルギーを蓄積するものである。より小さなパッケージに、より多くのエネルギーを蓄積する要求は、新たな研究に駆り立てている前記マイクロエレクトロニクスへの応用に用いられるチタン酸バリウム（BaTi O₃）は研究されている。粉末、バルク(bulk)、薄膜、および複数の層といった種々の形態のチタン酸バリウムが、高い誘電率、可視光波長における透明度、および高い非線形光感受率といった優れた電気的および光学的特性ゆえに研究されている。さらに、電気式運搬機（electric vehicle）においてチタン酸バリウムを使用することが強く望まれている。現在、自動車の内燃機関は、環境への懸念によりますます問題視されており、電気式運搬機に対する役割の増大を奨励している。従って、スーパーキャパシタは、バッテリと同様に、この発展中の市場において主要な役割を担っている。電気容量がミリファラッド〜ファラッドの範囲にあるスーパーキャパシタは、直列抵抗が高いことから、充電サイクルおよび放電サイクルが遅い（すなわち、ＲＣ時定数が大きい）という短所がある。さらに、スーパーキャパシタは、腐食性の電解質や、環境にとって都合の悪い電解質に依存することが多い。例えば、論文[T.Hayas hi，Jpn ．J．Appl．Phys.，32 4092(1993)]に発表されたBaTiO₃薄膜は、電気式運搬機やその他の産業での使用に関して容認できないキャパシタンスを有している。別のナノサイズのキャパシタが常に求められている。従って、従来のキャパシタにおいても望ましい特徴である、より小さなパッケージに非常に多くのエネルギーを蓄積できることと、リーズナブルなコストで製造できることを兼ね備えた電気エネルギー蓄積デバイスが必要とされている。発明の要旨本発明は、従来のＢａＴｉＯ₃からなる薄膜、プレート及びアレイと比べて、面積及び蓄積容量(storage capacity)が１０００〜１００００倍もあるナノ構造のＢａＴｉＯ₃からなる薄膜複合体に関する。本発明のＢａＴｉＯ₃からなる薄膜及びプレートはまた、光学的照明(ポンピング)によって制御された可変放電率を有することができる。本発明の薄膜又はプレートのコーティングを構成するチタン酸バリウムは、誘電性、強誘電性及び／又は常誘電性の特性を有している。チタン酸バリウムは、式Ｂａ_aＴｉ_bＯ_cで表され、ａ及びｂは、それぞれ０.７５〜１.２５、ｃは約２. ５〜約５.０である。本発明の薄膜複合体は、１立方センチメートル当たり、１〜１００ファラッド以上の蓄積容量を有している。本発明の他の実施例において、薄膜は、薄膜と超小型構造(microstructure)を形成することができる非反応性の導電性材料"Ｍ"を含むチタン酸バリウムからなる。得られたチタン酸塩は、式Ｍ_dＢａ_aＴｉ_bＯ_cからなり、ｄは約０.０１〜０. ２５、ａは約０.７５〜約１.２５、ｂは約０.７５〜約１.２５、ｃは約２.５〜約５.０である。前記材料"Ｍ"を含む薄膜複合体は、それを含まない複合体と比べて、蓄積容量が約１０〜１０００倍多くなる。本発明の薄膜複合体は、超小型キャパシタの製造に対して特に適している。最後に、本発明は、選択的に"Ｍ"の粒子を含むチタン酸バリウム膜複合体を作製し使用する方法に関するものでもある。図面の簡単な説明図１は、ゾル−ゲル法により作られたプレーナキャパシタの作製サンプルを示している。図２は、マクロ孔(macropores)を有する本発明の薄膜複合体の基板の斜視図である。図３は、図２の基板の斜視図である。図４は、溝(trenches)を有する本発明の薄膜複合体の基板の斜視図である。図５は、図４の基板の側面図である。図６は、凹み(depressions)を有する本発明の薄膜複合体の基板の斜視図である。図７は、図６の基板の側面図である。図８は、基板から突出する突起(projections)を有する本発明の薄膜複合体の基板の側面図である。図９は、本発明の薄膜複合体を、走査型電子顕微鏡で見た内部構造である。図１０は、本発明に基づいて作製されたチタン酸バリウム複合体のＸ線回折パターンである。図１１は、本発明に基づいて作製されたナノ結晶ＢａＴｉＯ₃膜複合体の形態を示す図である。望ましい実施例の詳細な説明本発明の薄膜複合体は、式Ｂａ_aＴｉ_bＯ_c(但し、ａ及びｂは、それぞれ０.７５〜１.２５であり、ｃは約２.５〜約５.０である)らなる薄い層、プレート又はアレイ(これらを総称して「薄膜」とする)が、基板に積層されている。望ましい実施例において、Ｂａ_aＴｉ_bＯ_cの式中、ａ及びｂは１であり、ｃは約３である。本発明の薄膜複合体は、極めて高いエネルギー密度を有している。それゆえ、本発明の薄膜複合体は、超小型キャパシタの製造に特に適している。さらに、本発明のＢａ_aＴｉ_bＯ_c薄膜複合体は、最適に制御された可変放電率を有している。それゆえ、本発明の複合体から作られた物品のキャパシタンスは、特定キャパシタンス(specific capacitance)が所望される用途に対しても適用できる。さらに、制御された電力を供給するための種々の電気直列抵抗デバイスno設計を容易にする。本発明の薄膜複合体の基板は、典型的には、シリコン、溶融シリカ(fused sil ica)、ｐｔコーティングされたシリコン、アルミナ、サファイア、ｐｔコーティングされたサファイア、銅箔の如き金属化箔、又は単結晶ＳｒＴｉＯ₃の基板から構成される。また、基板は、融点が８５０℃以上であればどんな導電性金属から形成することもできる。基板は、製品の特性が損なわれないようにするため、通常のアニーリング条件で溶融したり相転移があってはならず、複合体(又は層状体)の他の組成と反応又は拡散してはならない。それゆえ、例えばＡｌは、通常のアニーリング温度である８５０℃の温度で溶融するので不適切である。シリコン層用として、急速な熱的処理が施され、ランプ(lamp)を用いたアニーリング系で結晶化されたシリコン層が適している。或いはまた、エキシマーレーザーのようなレーザーによって結晶が誘導されたシリコンを使用することもできる。或いは、ランプによるアニーリング系、又はエキシマーレーザー若しくは炭酸ガスレーザーのようなレーザー、又は電子ビーム処理を用いて急速に熱的処理が施される酸化物層であってもよい。さらにまた、本発明の基板は表面積の増大をもたらすものであり、該基板として、レーザー融除により局部的なパターンが形成された基板や、異方性をもつようにエッチングされた基板を挙げることができる。複合体の薄膜は、式Ｂａ_aＴｉ_bＯ_cで示される無機酸化物からなり、ａ及びｂは、それぞれ０.７５〜１.２５であり、ｃは約２.５〜約５.０である。望ましい実施例において、ａ及びｂは約１であり、ｃは約３.０である。最も望ましい実施例において、無機酸化物は、正方晶又はペロブスカイト型結晶格子を有している。前述のプロセスにおいて、酸素の空格子点と内部応力は、酸化物の結晶成長と相変態に寄与する。チタン酸バリウムの結晶サイズが大きいほど、物質は正方晶の結晶構造となる傾向がある。薄膜はさらに、内部歪を誘導することのできる非反応性成分を含んでいてもよい。非反応性成分に好適に使用できるものとして、ユウロピウム、窒化シリコン、窒化硼素、酸化マグネシウム、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンド粒子を挙げることができる。非反応性成分は５０体積％もの量を使用することはできるが、１０体積％より少ない量が望ましい。一般的には、非反応性成分の量は、薄膜の約０.０１〜約１体積％である。薄膜複合体は、そのエネルギー蓄積容量から明らかなように、すぐれた誘電特性を具えている。薄膜複合体はまた、すぐれた強誘電特性又は常誘電特性を具えている。本発明の薄膜複合体は、キャパシタの製造に特に適している。本発明の薄膜複合体を含むキャパシタを、従来の薄膜複合体を含むものと比べると、本発明では２５セント硬貨を３枚重ねた領域のエネルギー密度が、従来のものでは１クォート入りジュースの容積のエネルギー密度に相当する。そのようなキャパシタは二次元(平面)又は三次元(溝、凹み又はマクロ孔で特徴づけられるもの)であってよい。後者は、キャパシタの性能を高める。これらのキャパシタはより大きなプレート面積を提供し、それゆえ、より大きなキャパシタンスがもたらされる。図１は、後記するゾル−ゲル法により作られたキャパシタ(プレーナ型)の概略構造を示している。図２乃至図８は、図１のプレーナ型キャパシタの表面積の約１００倍〜約１００００倍も特定面積が増加した他の基板の表面を示している。図２及び図３において、不連続なマクロ孔が基板の上表面を構成している。図４及び図５では、基板に溝が形成されている。このように、基板表面の表面積は著しく増加する。本発明の誘電性材料は、基板の孔又は凹みの表面にてコーティングされる。基板がシリコンから作られる場合、特に好ましい結果が得られる。孔又は凹みは、典型的には、アノードエッチングにより作られる。例えば、基板がシリコンの場合、ｐ＋(又はｎ＋)単結晶シリコン基板をアノードエッチング処理することができる。図６及び図７は、本発明の薄膜複合体の基板を示しており、この基板は凹みを設けた点に特徴がある。プレーナキャパシタの基板はｎ＋又はｐ＋シリコン基板から作ることができる。本発明に係るキャパシタは図１に例示している。その様な基板は、例えば、ｎ＋シリコン基板から形成できる。又は、ｎ＋（又はｐ＋）シリコン基板中のトレンチ端を裏打ち(line)しているポリシリコン層から形成できる。上プレートと下プレートは、絶縁層によって電気的に絶縁される。凹み、穴、トレンチ(溝)を絶縁材料で満たさないことが重要である。何故なら、これは高エネルギーポケットを作り出し、しかも、熱又はキャパシタの電気的直列抵抗（ＥＳＲ）を上昇させるからである。むしろ、凹み、穴、トレンチは均一にコーティングすることが重要である。基板は、当技術分野で知られている方法によって処理され、図８に示すように表面から伸びる突起を示す。シリコンウエハー、又は、その他の基板をフッ化水素酸の電解質溶液の容器へ浸して、ウエハーに電解質電流を通じることによって、アノードエッチングが行われる。この工程は、更に米国特許第５５０８５４２号に記載されており、引用することによって出願の一部とする。更に、Ｖ．レーマン，Ｗ.ホンリン，Ｈ.ライシンガー，Ｈ. ウエンド，Ｊ.ミラーによるSol．State Technol．１９９５年１１月号９９乃至１０２頁には、マクロ孔を有する基板に関する技術を参考にし、引用することによって同じく出願の一部とする。更に補助的方法として、テキスチャー表面を使って基板を作り、前記テキスチャー表面上へ薄膜絶縁層を一体化させることによって、基板の全体表面積、（係数を１以上にし、但し１は平坦表面の場合である）表面状態を向上することができる。これら基板には、更に、平版印刷によるパターン化、又は、アノードエッチングされた穴、ゼオライト、エーロゲル、レーザー融除により局部的にパターン化された基板と同様、異方性エッチングされた基板に生じている様な自然発生構造も含む。本発明の構造的な基板を均一にコーティングする適当な方法として、この技術分野で知られている方法があり、例えば、物理的及び／又は反応的蒸着、ラジオ周波数又はマイクロ波又は電子サイクロトロン共鳴法などであって、スパッタリングや、有機金属化学蒸着法、気相水酸化物沈着法、液相エピタキシ法、電子エピタキシ法を含む化学蒸着法が含まれる。ここに記載した方法によって製造すると、二次元平面薄膜複合体は、通常、１ .０もの容量があり、一般的には０.３以上、最も一般的には約０.４と約０.５のファラッド／cm³の間にある。ここに記載された方法によって製造すると、基板表面が拡大した特定面積基板(specific area substrate)である複合体は、通常、１００もの容量であり、一般的に少なくとも１、更に一般的に少なくとも５０、最も一般的には少なくとも１００ファラッド／cm³の容量である。本発明複合体の容量は、三次元トレンチ、凹み、マクロ孔形状の如く基板面積が有効に増加すると、指数関数的に上昇し、容量測定値は１０００ファラッド／ cm³以上が得られる。（三次元構造によって）増加された面積部分の薄膜の容量測定値は、２０００倍の増加面積では８２.２ファラッド／cm³の高さにまで計算され、エネルギー密度は１３０ジュール／cm³を超える（ここに記載した容量測定値は、直径１．３mm、厚さ１１０ｎｍ(ナノメータ)、６〜１０ｎＦ（ナノファラッド）の試料に基づいている）。複合体の結晶化とエネルギー充電容量は、薄膜中に添加物「Ｍ」を存在させることによって更に向上する。添加物Ｍとして適当なのは、薄膜と微小構造を形成する非反応性導電材料である。形成されたチタン酸塩はＭ_dＢａ_aＴｉ_bＯ_cの式で表される。但し、ｄは約０.０１〜約０.２５、ａは約０.７５〜約１.２５、ｂは約０.７５〜約１.２５、ｃは約２.５〜約５.０である。Ｍを有する材料の、Ｘ線解析では、結晶構造は立方晶優勢から、正方晶、又は、ペロブスカイトへ変化し、結晶寸法はコーティング中のＭの濃度が増えるにつれて大きくなることを示している。Ｍとして望ましいのは、金、銅、Ｎｉ₃Ａｌ、Ｒｕ、ＩｎＳｎのような金属間化合物である。Ｍの粒子は、基板の融点まで導電性でなければならない。そして基板と反応したり拡散してはならない。そこで粒子は、生成品の特性を低下させない。Ｍの粒子は、特定の微小構造を形成するように選択することが望ましい。アシキュラー(Accicular)の沈殿物、羽状の微小構造、樹枝状沈澱物或いは、層、又は共融型構造のような特性の粒子から望ましい結果が得られる。最も望ましいのは、Ｍは、膜又はプレート中で内部歪を生じて所望する結晶体を促進するものを選択することが最も望ましい。チタン酸バリウム中のＭ添加物による容量の増加は、Ｍの粒子によって内部応力（圧縮力）が加わることによって起こされると思われる。Ｍの粒を結合することによって、酸化物のまわりに強い局部的電界を形成し、これは、チタン酸バリウム母組織からＭ粒へ原子の移動を助けていると思われる。これはその代わりに、チタン酸バリウム中での酸素原子とイオンとの結合力を弱める働きをする。焼鈍時の高温では、原子移動はそれ故促進される。添加物を有する酸化物を含む薄膜、又はプレートは、最大のエネルギー貯蔵力を有する。実際にＭを添加した場合、その範囲は少なくとも１０倍高まる。Ｍの粒は、更に、酸化物の絶縁性のパラエレクトリック(paraelect ric)及び／又は強誘電特性は向上する。その様な酸化物の代表例は、Ｍ_dＢａ_aＴｉ_bＯ_c式で表される。但し、ａとｂは独立して、約０.７５〜約１.２５であり、ｃは約２.５〜約５.０であり、ｄは約０.０１〜約０.２５である。特に望ましい無機酸化物はＭ_dＢａ_aＴｉ_bＯ_c式であって、ａとｂはいずれも１、ｃは３、ｄは０.０１〜０.２５である。特に望ましいのは、上記式においてＭがＡｕである無機酸化物である。通常、積層された無機酸化膜は部分的に結晶化しているだけである。絶縁特性はフィルムの結晶性で向上するから、積層後の熱処理がしばしば行われる。これは、石英ハロゲンランプの使用、例えばエキシマー又は炭酸ガスレーザーを使用するレーザーを補助手段としたアニーリング、又は電子ビームを使用したアニーリングによって実現される。本発明の薄膜複合体は適当な沈着技術によって適当な基板上へそれらを積層させることによって作られる。沈着技術の例は、例えばゾルゲル法（Ｍ.クワバラ、Ｓ．タカハシ、Ｔ.クロダ）によるAppl．Phys．Lett．６２，３３７２（１９９３）物理的及び／又は反応蒸着法（Ｙ.ヨネダ、Ｈ.カサタニ、Ｈ.テラウチ、Ｙ.ヤノ、Ｔ.テラシマ、Ｙ.バンドウ）によるJ．Phys．Soc．Jap．６２，１８４０（１９９３）スパッタリングを伴うラジオ周波数マイクロ波、電子サイクロトロン共鳴を基本とする技術(Ｓ. ヤマニシ、Ｔ.サクマ、Ｔ.タケムラ、Ｙ.ミヤサカ)によるJap．J．Appl．Phys．３０，２１９７（１９９１）レーザーによる除去及びその他レーザーを基本とする沈着技術G.M.デービス、Ｍ.Ｃ.ゴア、Appl．Phys．Lett．５５，１１２（１９８９）有機金属化学蒸着を含む化学蒸着法（Ｔ.キムラ、Ｈ.ヤマウチ、Ｈ.マシダ、Ｈ.コクブン、Ｍ.ヤマダ）によるJap．J．Appl．Phys．３３０，５１１９（１９９４）気相水酸化物沈着法又は液相エピタキシ及び電子エピタケシ法である。ゾルゲル法では、チタンアルコキシドの非水溶性溶液がカチオン前駆物質と所定化学両論的組成で反応し、溶媒／水溶液と制御されて加水分解する。加水分解したアルコキシド溶液（即ち「ゾル」）の粘着性膜は浸漬コーティング法又は１０００〜３０００ｒｐｍのスピンコーティング法の何れかによって基板へ加えられる。膜厚を増すために数回のコーティングが必要である。膜は３００〜約６００℃に約５〜１０分間熱せられ有機分を蒸発させて、乾燥（ゲル）膜を形成する。有機物の大部分と水は５００℃のアニーリングで膜から除去されるが、チタン酸バリウム膜は依然局部的に結晶しているだけである。生成物は揮発性有機物を除去するため次に所定時間アニーリングされる。望ましいアニーリング温度は約６５０℃で略１時間行なう。生成物は望ましくは更にアニーリングして膜の結晶性を改善する。後者の工程では膜加熱を約２００℃／時間の割合で乾燥窒素の下で行ない最終アニーリング温度は６００℃と９００℃の間で望ましくは約８５０℃で所定結晶状態になるまで行なう。チタンアルコキシドとして望ましいのは、チタンイソプロポキシドである「カチオン前駆物質」は典型的にグリコールと酸化バリウムの反応生成物である。典型的なグリコールはエチレングリコールとプロピレングリコールである。グリコール一酸化バリウムの反応生成物はチタンアルコキシドを添加する前にアルコールによって希釈される。希釈に用いる適当なアルコールとしては、エタノール、イソプロピルアルコール及びメタノールである。ゾルゲル法の際、複合体の厚さは、回転速度と溶液の粘度の関数である。典型的には複合体の厚さは最小で約５００ｎｍである。最大厚さは例えば平面上薄膜複合体の場合、基板上に形成されたゾルゲル層の数によって決まる。ゾルゲル法に代わる方法としてスピンコーティング法がある。その際酸化バリウムの微粉末がグリコールへ加えられる。反応は発熱反応であって反応混合物は攪拌が続けられる。反応混合物は次に例えば２プロパノールのようなアルカノールで希釈される。それに加えてチタンアルコキシドが次に加えられる。急速な沈殿をさけるため、飽和グリコール溶液は高温度望ましくは約７０℃に維持される。溶液は次に適当な基板上へスピンコーティングされる。スピンコーティングの第１段階では約２０００ｒｐｍで短時間加えられる。第２段階としてスピン(回転)は約４０００ｒｐｍに上昇し、均一な膜の積層が達成されるまで十分な時間続けられる。膜は次に約８０〜約１００℃の温度望ましくは９０℃で乾燥される。生成物は次にゾルゲル法で記載した同様なアニーリング工程を行なう。本発明に係る薄膜複合体の誘電率は約２０〜約８０の間である。均一な多結晶薄膜を有すると誘電率は約４００〜約８００の間である。しかしながらバルクサンプルの場合、誘電率は通常約１８００以上である。薄膜の所望する高誘電率を得るには、強誘電性、誘電性及び／又は常誘電性の相転移が誘導される。この転移の開始はアニーリング温度に依存する。従って生成物は結晶化するまで、高温度でアニーリングされる。通常、アニーリング温度は約６００℃から約９５０℃の間である。アニーリング温度は高いほど膜中の平均粒子寸法が増える（典型的には６５０℃における約２０ｎｍから９５０℃における約１２０ｎｍである）。本発明の第２実施例では基板のコーティングは先ず反応混合物であるアルコール、バリウムジアセタート(barium diacetate)、チタンアルコキシドを常温で溶解させる。アルカノール、酢酸グリセリンの溶液を連続的に攪拌する。次にバリウムアセタートを混合溶液に溶解させる。チタンブトキシド(titanium butoxide)の如きチタンアルコキシドを次に溶液へ加える。溶液は少なくとも数時間連続的に攪拌する。溶液は次に無水メタノールのような無水アルコール、酢酸及びグリセロールを重量比で約５対５対１にした無水アルコールで希釈する。溶液は次に適当な基板上へスピンコーティングする。スピンコーティングは数段階で成されることが望ましい。第１段階では約２０００回転で約１０秒間基板上へ加える。第２段階では溶液を約４０００回転で均一な沈着が行われるまでの間加える。通常約１０秒間である。或いは、基板を溶液中へ約１０〜約１５cm／分、望ましくは約１１.５cm／分の平均速度で、浸される。コーティングされた膜は次に基板上で約３００℃から約５００℃の温度で乾燥される。典型的には膜は第１段階として２００℃で２時間乾燥し、次に４００℃で約２０分間加熱して揮発性の有機物質が除去される。膜は次に約６００℃から約８００℃の温度範囲でアニーリングされ、結晶化が改善される。典型的にはアニーリング時間は約１時間である。夫々の各工程で使用される全部の反応物質は高度の純粋さであることが最も重要である。通常純粋度の水準は９０％以上、望ましくは９５％以上、最も望ましくは９９％以上である。これに加えて本発明の各工程は無窒素の環境中で実施されることが望ましい。式Ａｕ_dＢ_aＴｉ_bＯ_cで表される無機酸化物であり、ａ及びｂは独立して約０. ７５〜約１.２５、ｃは約２.５〜約５.０、ｄは０.０１〜約０.２５が上記の方法を実行し、Ｍの水溶液をチタン含有溶液が基板上へ沈着形成する以前に加えられる。ＭがＡｕのとき、ＨＡｕＣｌ₄の水溶液がチタン含有溶液へ加えることが望ましい。ＨＡｕＣｌ₄はこれを他の反応物質へ加える前にアルコールによって希釈することが望ましい。典型的な方法では、例えばメタノール又はエタノールのようなアルカノールと、酢酸と、グリセロールの混合溶液は室温で連続攪拌によって混合される。適当な混合は約１時間で達成する。酢酸バリウムが次に混合溶液へ溶解される。チタンブトキシドの如きチタンアルコキシドが溶液へ加えられる。生成された溶液が典型的には更に２時間攪拌される。ＨＡｕＣｌ₄・３Ｈ₂Ｏの如きＨＭＣｌ₄・ｘＨ₂Ｏが次に溶液へ加えられる。溶液は回転コーティングを行なう以前にメタノール又はエタノールの如きアルカノールで希釈される。溶液は次に適当な基板上へ適当な時間、回転コーティングされ、均一なコーティングを積層させる。典型的には回転コーティングは２段階で行われる。第１段階では回転コーティングは２０００rpmの速度で典型的には約１０秒間、溶液を回転コーティングする。第２段階では溶液を基板上へ約４０００rpmの速度で典型的には約１０秒間回転コーティングする。又は基盤がコーティング溶液中へ約１０〜約１５cm／分の経験速度で望ましくは約１１.５cm／分の速度で浸漬し、薄膜のコーティングをする。薄膜は次に基板上で約３００℃〜約５００℃の温度で乾燥される。典型的にはフィルムは先ず約２００℃で約２時間乾燥され、次に約４００ ℃で約２０分間加熱して揮発性有機物質を除去する。膜は次に約６００℃〜約８００℃の範囲で結晶性を改善するのに十分な時間アニーリングされる。典型的にはアニーリング時間は約１時間である。チタンイソプロポキシド／反応生成物に加えられたＨＡｕＣｌ₄の純度は９０％以上、望ましくは９５％以上、最も望ましくは９９％以上である。Ｂａ_aＴｉ_bＯ_cとＭ_dＢａ_aＴｉ_bＯ_cの薄膜はチタンテトラアセタート(titanium tetraacetate)をアルコールの水溶液へ混合することによって生成される。Ｍ_d Ｂａ_aＴｉ_bＯ_cが所望する酸化物であるとき、Ｍの粒が水アルコール溶液中に存在する。それに代えて、バリウムジアセタートと酢酸をアルコールとグリコールの存在下で反応させることによってチタンテトラアセタートが作られる。生成された溶液が基板上へ回転コーティングされる。コーティングは約５００rpmの速度で行われる。速度は均一な分散が得られるまで約１０００〜約４０００rpmへ増やされる。コーティングされた基板は次に約１５０℃〜約２００℃の温度で加熱され乾燥される。最終の加熱工程では約３６０℃と約４００℃の間の温度で加熱せられ、揮発性有機物質を除去する。生成物は次に約５００℃〜約８５０℃の温度でアニーリングされ、結晶化を完成する。生成物は次に単離される。上記した方法と同じように、別の方法として、高純度の反応物を使用し、乾燥した窒素リッチの環境中で行なうことができる。工程中、添加物Ｍは生成される薄膜の結晶化を向上させる。それに加えてそれらはチタン酸バリウムが立方晶から正方晶系への相転移を誘導する。結晶化工程でＭの粒子が改善されるのは、置換添加剤、金属粒の酸化、液相媒介(medlation )、内部応力、電界及び不均質核発生と同様に、薄膜の構造に起因する。望ましい実施例では、前記複合体は、キャパシタの作製に使用され、ここで、薄膜状複合体は、平らな面を有する２枚の層状基板（substrate layer）の間に挿入される。層状基板は、セラミック、プラスチックまたは金属、または銅箔等の金属化箔（metallized foil)のような、種々の材料によって構成され得る。層状基板は、薄く、平らで、比較的堅く、且つ平らな面を有することが望ましい。層状基板は、非導電体でもよいが、導電体の場合には、電流コレクタとしても機能できる。特に望ましい結果が得られるのは、キャパシタにおける上側及び/又は下側の層状基板が、シリコン、銅、金、アルミニウム、ニッケル、または850℃ 以上の融点を有するその他の導電性材料の中から選択される場合である。前記キャパシタは、平らな面を有する層状基板上に本発明の薄膜複合体を配備することによって作製される。薄膜複合体は、浸漬コーティング、スピンコーティング(spin coating)、ドクターブレード法(doctor blading)、またはスプレーコーティングのような公知の技法によって、基板上に配備される。次に、形成された構造物は、サーマルアニーリング(thermal annealing)、急速サーマルアニーリング、レーザアニーリングまたは電子ビームアニーリングのような公知の手段によって、アニーリングされる。アニーリングは、約500℃から約850℃までの温度で処理される。通常、アニーリングの条件は、基板にてテクスチャー条件（ textured condition）を惹起すると共に、薄膜複合体を具える基板の結晶粒度を増加するように選択されるであろう。その後、次々とアニーリングを行うことにより、チタン酸バリウム薄膜のテクスチャーおよび結晶度（degree of crystall inity）が高められる。本発明の複合体は、具体的には、シリコンのナノ構造物をベースとするスーパーキャパシタに適用できる。該キャパシタはナノサイズであるから、本発明の複合体は、携帯型電源を提供する。本発明の主要な適用は、腕時計、セルラー電話、携帯型娯楽装置、または電気式運搬機のためのバッテリのようなＤＣ電圧エネルギー蓄積システムにある。特に、電気式運搬機の電源は、１つのバッテリから供給され、該バッテリは、数分間のうちに充電されることができる。さらに、該薄膜は、強誘電性を示しており、従って、本発明の複合体は、不揮発性電界効果型トランジスタと同様の電気エネルギー蓄積デバイスとして、具体的に利用されることが分かる。後者は、半導体を基板として含むことが望ましい。通常は、バッファ層により、薄膜複合体が半導体基板から分離される。誘電体と、該誘電体を挟持する平坦な層状基板に公知手段を電気的に結合できる。高エネルギー蓄積デバイスの他には、エネルギー伝送及び/又は感知システムにおいて、本発明の薄膜複合体を使用できる。具体的には、本発明は、電気式運搬機の他に、携帯型ラジオ、ステレオ、パーソナル娯楽器、玩具、懐中電灯、セルラー電話に適用できる。電気式運搬機には、自動車、ボート、船、潜水艇、単車、フォークリフト、車椅子および飛行機が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、本発明は、ロケット、サテライト、レーザ、周回軌道用プラットフォームおよび防衛システムのような航空宇宙システムの生産に使用されることができる。 SiO₂をベースとする公知のＭＯＳキャパシタは、誘電率が約２に近い値であり、該キャパシタと同程度である本発明の薄膜または薄板を具えるキャパシタは、約30〜40倍高い値であり、従って、キャパシタンスが30〜40倍高い。実際には、従来の誘電体を具え、容積が1000オンスであるバッテリまたはキャパシタにおいて蓄積されるエネルギー量は、本発明のチタン酸バリウムが誘電体として使用される場合には、１オンスサイズのコンテナの容積に記憶されることができる。単位立方センチメートル当り40ミリファラド（ｍＦ）のキャパシタンスが、本発明のチタン酸バリウムを使用し、平面構造（表面領域が１増加する。）を有する一般的な薄膜セルに関して得られた。表面領域を1000〜10000増加すると、蓄積容量が40〜400ファラッド/ｃｍ³であるセルとなる。本発明の複合体は、多数の半導体製品、特に、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）、スタティックランダムアクセスメモリ（ＳＲＡＭ）、さらに、極大規模集積回路（ＵＬＳＩ）における酸化金属半導体（ＭＯＳ）キャパシタの生産において使用できる。薄膜の誘電体特性の観点から、所定のゲート電圧の揺れ（swing）または論理パルスに関して、大量の電荷を蓄積できる。特に、本発明のチタン酸バリウムキャパシタは、１-ＧｂＤＲＡＭにおいてキャパシタセルの複雑さを減少させることにより、進化したＤＲＡＭの製造コストを著しく減少させる。さらに、ＤＲＡＭの大規模集積化により、リーク電流が小さく、欠陥密度（de fect density）が小さい誘電体が要求される。多層のシリコン酸化物−窒化物− 酸化物（ＯＮＯ）は、当該技術の現在の状態を表しているけれども、電荷のトラッピングは、前記システムにおける不可避の特徴である。しかしながら、ＤＲＡＭにおいて、デバイスの安定性は、フラットバンド（flatband）電位およびしきい電圧において関係のあるシフトにより著しい影響を与える。本発明の高値の単層誘電体を用いると、前記問題点は緩和される。本発明の薄膜複合体は、リークが非常に低く、このことは、tanδが0.1％未満であることと、キュリー−フォンシュバイドラーのｎ値が約１〜1.1であることによって示される。これにより、長期間の蓄積能力が可能である。従って、本発明は、等価体積におけるエネルギー閉込め量が多く、エネルギー密度が実在する市販のシステムの1000倍にまで達することから、本発明を用いて、キャパシタ及び/又はバッテリのサイズを減少できる。スーパーキャパシタは、ＤＣポテンシャルの運搬/ハーネス用システム（delivery/harnessing system ）の絶縁に使用されることができ、ここで、スーパーキャパシタは、平行形状における媒介物として使用される。２番目の適用としては、住居および職場に120/240vac を供給するために、ＤＣ−ＡＣコンバータからのＡＣを運搬することが挙げられる。さらに、本発明は、短期間に高エネルギーが要求されるデバイスに給電するリーズナブルなサイズの短期高電流放電デバイスとして適用されることができる。実際には、通常の鉛蓄電池のエネルギー密度の1000倍〜10000倍のエネルギー密度と、従来のキャパシタの充電速度（charging rate）は、本発明の材料により実行可能である。スーパーキャパシタは、半導体業界、特に集積回路の組立ておよび製造において具体的に適用できる。さらに、スーパーキャパシタは、ハイブリッドテンプレート上の、または該テンプレートから外された離散的な誘電体および蓄積システムを用いるハイブリッド半導体の製造業者によって使用されることができる。さらに、スーパーキャパシタは、大容量のキャパシタンスを多層基板に埋め込むために、プリント基板の製造業者によって使用されることができる。さらにまた、スーパーキャパシタは、(i)携帯電話、セルラー電話および（緊急ジェネレータのような）クリティカルシステムの電力バックアップにおける通信業界、(ii)進歩した誘導システム、制御、照準および追跡システム、またはバックアップ電源または非常に縮小したエレクトロニクスを要求する任意の製品における軍事部門での使用、または(iii)第１、バックアップまたは始動用の電源として、陸、海、空、及び/又は宇宙における電気式運搬機、によって使用されることができる。実施例実施例１１モルのBa(CH₃COO)₂が２０モルのC₂H₆OH、２５モルのCH₃COOH、及び１モルのグリセリンの混合溶液に溶解され、溶液は２時間攪拌される。攪拌後に１モルの Ti[O(CH₂)₃CH₃]₄が溶液に加えられ、その後２時間さらに攪拌する。次に、０.０５モルのHAuCl₄・３H₂Oと、４.１モルのC₂H₅OHが溶液に加えられる。最終的に、A uが分散されたBaTiO₃膜を形成するために、溶液は、２つの異なる種類のp型Si(p =5-7Ωcm)ウェハー上にスピンコートされ、該ウェハーはフッ化水素酸液(HF)に浸されてスピンコートに先立ち、天然のSi酸化物膜を取り除く。スピンコートの条件は、２０００rpmで４５秒である。溶液のスピンコート後に、両サンプルが窒素中でまず１７５℃で１時間、その後４００℃で１時間アニーリングされる。最終的なアニーリング温度は１サンプルについて７００℃１時間であり、他のサンプルについて、空気中で８５０℃１時間である。金属絶縁半導体、つまりMIS構造は、図１に示すキャパシタンス測定の為に製造される。低(後ろ側)アルミニウム電極の蒸着に先立ち、サンプルはHFに浸され、天然のシリコン酸化物を除去する。蒸着後、サンプルは４５０℃でアニーリングされ、シリコン基板と良好な電気的接触を確実にする。MIS構造の製造工程中に８５０ ℃でアニーリングされるサンプルのBaTiO₃膜のエッチング速度(rate)は、７００ ℃でアニーリングされるサンプルよりも低い(遅い)。このことは、前者の膜は後者よりも密度が大きいことを意味している。実施例２１モルのBa(CH₃COO)₂が２０モルのC₂H₅OH、２５モルのCH₃COOH、及び１モルのグリセリンの混合溶液に溶解された。溶液は２時間攪拌された。攪拌後に１モルのTi[O(CH₂)₃CH₃]₄が溶液に加えられ、その後２時間攪拌された。種々の所定量のHAuCl₄・３H₂Oと、１モルのC₂H₅OHの混合溶液が加えられた。Auが分散されたBaTiO₃膜を形成するために、溶液は異なる２種類のp型Si(p=0.5-0.7 Ω/cm又は5-7Ω/cm)ウェハー上にスピンコートされ、該ウェハーはフッ化水素酸液(HF)に浸されてスピンコートに先立ち、天然のSi酸化物を取り除く。スピンコートの条件は、２０００rpmで４５秒であった。溶液のスピンコート後、全てのサンプルは、窒素雰囲気中、１７０℃で１時間アニーリングされ、その後４００ ℃で１時間、７００℃で１時間の２段階で空気中でアニーリングされた。この方法で作製された全てのサンプルの厚みは、表面プロファイルメーター(profileme ter)及び断面電界効果による走査型電子顕微鏡を用いて測定されるように、約１１０nmであった。アニーリングの最高温度(700℃)と膜厚さ(110nm)の両方は一定にした。溶液中の金濃度、故に膜内の金濃度のみを変えた。表Ｉはサンプル作製条件を要約している。膜の構造上の評価は、シーメンスＤ５０００システムのＸ線回折(XRD)を用いて実行された。図９は、４種類の異なるサンプルについてのXRD結果を示している。金を含まないサンプル(#1107A)にあっては、小さく広範なピークが約４４.５°で観察され、ピークは立方晶BaTiO₃の(200)面に割り当てられる(assigned)。他方、金濃度が最も高いサンプルについては(#1107B)、２つの尖ったピークが２２.３°及び４５.５°で観察された。これらの２つのピークは、BaTiO₃の(100)及び(200) 面からの反射による。実際は後者のピークは立方晶系上の相からのものではなく、BaTiO₃の四辺形の相(灰チタン石)からのものであった。その上、サンプル#110 7BのXRDパターンから、膜はより大きな結晶粒サイズを有し、実質上異なる結晶構造を有する基板として(100)Siウェハーを用いたにも係わらず、［111］方向に沿って高い配向性(oriented)を有していることは明らかである。少量の金(0.005 モル、#1107D)をBaTiO₃に加えることにより、立方体BaTiO₃の(200)面へのピークは増加する、しかし、ピークはまだ弱く広範である。更に金を加えると(0.01モル、 #1107C)、立方晶系の(200)面のピークは弱まるように見える。上記の結果から不純物を含まない(undoped)BaTiO₃に金を加えることは、これら膜内の結晶化を高めると結論づけられる。表Ｉサンプル作製条件の要約図１０は、上記４つのサンプルのＸ線回折パターンである。図は立方相から正方相への変化、及びAu濃度の増加に伴う結晶粒の成長を示している。実施例２チタン酸バリウムグリコラートが以下のように作製された。６グラムの酸化バリウム(純度９９.５％)パウダーが３０mlのエチレングリコールに加えられ、激しくかき混ぜられた。反応は発熱を生じ、反応混合物は引き続いて３０分以上かき混ぜられた。加えて、９.０mlのチタンイソプロキサイドが激しくかき混ぜて加えられる。速い沈殿を避ける為に、飽和したエチレングリコール溶液は熱く(７０℃に) 保たれる。用意されたBaTiO₃膜の微少結晶(nanocrystalline)の形態は、６５０ ℃で１時間のアニーリング後、図１１に示される。コーティングされたサンプルは、真空下９０℃で２時間乾燥された。サンプルは、膜の燃焼を開始するのに要求される温度である６００から９００℃以上の乾燥流れ空気のもとで、２００℃ /時間の速度で加熱された。走査型電子顕微鏡のエネルギー分散Ｘ線解析を用いた元素分析により、これらの膜がBaTiO₃膜であることが判った。分析により、ガラス基板からの元素、Al接触物(contacts)(Si、K、Na、Al)、溶液から生じる不純物(Zn、Ca)の存在も判った。８００℃での膜の急速な熱アニーリングは、膜の結晶性を改善し、誘電定数を約２０から約８０まで増加させるのに用いられる。以下の請求の範囲に規定される発明の精神と範囲から逸脱することなく、ここに記載した性質、成分、作用及び種々の要素、工程、手順について、種々の変形が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者マサキ，ユウイチカナダ国エム５エイ３ダブリュ７オンタリオ，トロント，カールトンストリート 140，アパートメント 1214

Claims

【特許請求の範囲】１．基板と薄膜からなる薄膜複合体であって、薄膜はＢａ_aＴｉ_bＯ_cからなり、ａ及びｂは、それぞれ０.７５〜１.２５であり、ｃは約２.５〜約５.０であり、薄膜複合体の蓄積容量は０.３ファラッド／ｃｍ³以上である薄膜複合体。２．ａ及びｂは１であり、ｃは３である請求項１の薄膜複合体。３．エネルギー蓄積容量は１０ファラッド／ｃｍ³以上である請求項１の薄膜複合体。４．エネルギー蓄積容量は５０ファラッド／ｃｍ³以上である請求項３の薄膜複合体。５．基板はシリコン、アルミナ、サファイア、又は融点が８５０℃以上の導電性金属である請求項１の薄膜複合体。６．基板はシリコン又はｐｔコーティングされたシリコンである請求項５の薄膜複合体。７．基板と薄膜からなる薄膜複合体であって、薄膜はＭ_dＢａ_aＴｉ_bＯ_cからなり、ＭはＡｕ、Ｃｕ、Ｎｉ₃Ａｌ、Ｒｕ又はＩｎＳｎであり、ａ及びｂは、それぞれ約０.７５〜約１.２５であり、ｃは約２.５〜約５.０であり、ｄは約０.０１〜０.２５であり、薄膜複合体の蓄積容量は０.３ファラッド／ｃｍ³以上である薄膜複合体。８．ａ及びｂは約１であり、ｃは約３であり、ｄは約０.０１〜０.２５である請求項７の薄膜複合体。９．ＭはＡｕである請求項７の薄膜複合体。１０．エネルギー蓄積容量は１０ファラッド／ｃｍ³以上である請求項７の薄膜複合体。１１．エネルギー蓄積容量は５０ファラッド／ｃｍ³以上である請求項７の薄膜複合体。１２．エネルギー蓄積容量は１００ファラッド／ｃｍ³以上である請求項７の薄膜複合体。１３．基板は、薄膜又は薄いプレートの中に歪を誘導するのに十分な量の非反応性成分をさらに含んでいる請求項７の薄膜複合体。１４．基板はシリコン、アルミナ、サファイア、又は融点が８５０℃以上の導電性金属である請求項７の薄膜複合体。１５．基板はシリコン又はＰｔコーティングされたシリコンである請求項１４の薄膜複合体。１６．薄膜を含む薄膜複合体であって、薄膜はＢａ_aＴｉ_bＯ_cからなり、ａ及びｂは、それぞれ０.７５〜１.２５であり、ｃは約２.５〜約５.０であり、薄膜複合体の蓄積容量は０.３ファラッド／ｃｍ³以上であり、薄膜は薄膜複合体の薄膜に内部歪を誘導する十分な量の成分を含んでいる薄膜複合体。１７．薄膜複合体のエネルギー蓄積容量は１ファラッド／ｃｍ³以上である請求項１６の薄膜複合体。１８．基板は、シリコン、アルミナ、サファイア、又は融点が８５０℃以上の導電性金属である請求項１６の薄膜複合体。１９．基板はシリコン又はＰｔコーティングされたシリコンである請求項１７の薄膜複合体。２０．０.０３ファラッド／ｃｍ³以上のエネルギー蓄積容量を有する電気エネルギー蓄積装置であって、平らな面を有する第１の基板と、平らな面を有する第２の基板と、第１及び第２の基板の間に配備された請求項１の薄膜複合体とを含んでいる電気エネルギー蓄積装置。２１．薄膜に内部歪を誘導する成分は、ユウロピウム、窒化シリコン、窒化硼素、酸化マグネシウム、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンド粒子からなる群から選択される請求項１６の電気エネルギー蓄積装置。２２．ａ及びｂは１.０であり、ｃは３.０である請求項１９の電気エネルギー蓄積装置。２３．薄膜複合体の薄膜の基板は、アルミナ、サファイア又は融点が８５０℃以上の導電性金属である請求項１９の電気エネルギー蓄積装置。２４．誘電体はペロブスカイト構造を呈する請求項１９の電気エネルギー蓄積装置。２５．薄膜複合体は強誘電性であり、電気エネルギー蓄積装置は、第１及び第２の基板に電気的に結合された手段と、薄膜複合体の分極を逆転させるための所定電圧を印加する誘電体をさらに具えている請求項１９の電気エネルギー蓄積装置。２６．０.３ファラッド／ｃｍ³以上のエネルギー蓄積容量を有する電気エネルギー蓄積装置であって、平らな面を有する第１の上基板と、平らな面を有する第２の下基板と、第１の上基板及び第２の下基板の間に配備された請求項７の薄膜複合体と、を含んでいる電気エネルギー蓄積装置。２７．第１及び第２の基板は融点が８５０℃以上の導電性金属である請求項２６の電気エネルギー蓄積装置。２８．第１の上基板は、シリコン、銅、金、アルミニウム、ニッケル、又は前記以外で融点が８５０℃以上の導電性材料である請求項２７の電気エネルギー蓄積装置。２９．第２の下基板は、シリコン、銅、金、アルミニウム、ニッケル、又は前記以外で融点が８５０℃以上の導電性材料である請求項２７の電気エネルギー蓄積装置。３０．ａ及びｂは１.０であり、ｃは３.０である請求項２７の電気エネルギー蓄積装置。３１．薄膜複合体の基板は、アルミナ、サファイア、又は融点が８５０℃以上の導電性金属である請求項２７の電気エネルギー蓄積装置。３２．誘電体はペロブスカイト構造を呈する請求項２７の電気エネルギー蓄積装置。３３．薄膜複合体は強誘電性であり、電気エネルギー蓄積装置は、第１及び第２の基板に電気的に結合された手段と、薄膜複合体の分極を逆転させるための所定電圧を印加する誘電体をさらに具えている請求項２７の電気エネルギー蓄積装置。３４．０.３ファラッド／ｃｍ³以上のエネルギー蓄積容量を有する強誘電性エネルギー蓄積装置であって、半導体基板と、強誘電性ヒステリシスを呈する請求項１の薄膜複合体と、薄膜コーティング及び基板に電気的に結合され、薄膜複合体の分極を逆転させる所定電圧を印加するための手段と、を具えている強誘電性エネルギー蓄積装置。３５．薄膜複合体と半導体基板との間に緩衝層を有している請求項３４の強誘電性エネルギー蓄積装置。３６．０.３ファラッド／ｃｍ³以上のエネルギー蓄積容量を有する強誘電性エネルギー蓄積装置であって、半導体基板と、強誘電性ヒステリシスを呈する請求項７の薄膜複合体と、薄膜コーティング及び基板に電気的に結合され、薄膜複合体の分極を逆転させる所定電圧を印加するための手段と、を具えている強誘電性エネルギー蓄積装置。３７．薄膜複合体と半導体基板との間に緩衝層をさらに有している請求項３６の強誘電性エネルギー蓄積装置。３８．強誘電性の不揮発性電界効果トランジスタであって、一方の型の伝導性を有する半導体基板と、該半導体基板の表面に形成され、反対側の型の伝導性を有する空間電荷領域と、強誘電性ヒステリシスを呈する請求項１の薄膜複合体と、薄膜複合体の自然分極を有効ならしめるために、薄膜複合体及び半導体基板を横切る方向にポテンシャルを与える手段と、を具えている。３９．薄膜複合体と半導体基板との間に緩衝層をさらに有している請求項３８の不揮発性電界効果トランジスター。４０．強誘電性の不揮発性電界効果トランジスタであって、一方の型の伝導性を有する半導体基板と、該半導体基板の表面に形成され、反対側の型の伝導性を有する空間電荷領域と、強誘電性ヒステリシスを呈する請求項７の薄膜複合体と、薄膜複合体の自然分極を実行するために、薄膜複合体及び半導体基板を横切る方向にポテンシャルを与える手段と、を具えている。４１．薄膜複合体と半導体基板との間に緩衝層をさらに有している請求項４０の不揮発性電界効果トランジスター。４２．請求項１の薄膜複合体を含んでいる高エネルギー密度蓄積材料。４３．薄膜複合体の基板は、平版パターン又はアノードエッチングにより形成された孔、ゼオライト又はエーロゲルを含んでいる請求項４２の高エネルギー密度蓄積材料。４４．薄膜複合体の基板は、異方性エッチングされるか、又はレーザー融除による局部的パターンが形成されている請求項４２の高エネルギー密度蓄積材料。４５．請求項７の薄膜複合体を含んでいる高エネルギー密度蓄積材料。４６．薄膜複合体の基板は、平版印刷パターン又はアノードエッチングにより形成された孔、ゼオライト又はエーロゲルを含んでいる請求項４５の高エネルギー密度蓄積材料。４７．請求項１の薄膜を具えているエネルギー伝送及び／又は感知システム。４８．薄膜複合体の基板は、その表面に、平版パターン又はアノードエッチングにより形成された孔、溝、凹み又はテクスチャー突起を含んでいる請求項４７のエネルギー伝送及び／又は感知システム。４９．薄膜複合体の基板は、異方性エッチングされるか、又はレーザー融除による局部的パターンが形成されている請求項４７のエネルギー伝送及び／又は感知システム。５０．請求項７の薄膜を具えているエネルギー伝送及び／又は感知システム。５１．薄膜複合体の基板は、その表面に、平版パターン又はアノードエッチングにより形成された孔、溝、凹み又はテクスチャー突起を含んでいる請求項５０のエネルギー伝送及び／又は感知システム。５２．薄膜複合体の基板は、異方性エッチングされるか、又はレーザー融除による局部的パターンが形成されている請求項５０のエネルギー伝送及び／又は感知システム。５３．Ｂａ_aＴｉ_bＯ_cからなる薄膜複合体を作製する方法であって、 (Ａ)基板にＢａ_aＴｉ_bＯ_c(但し、ａ及びｂは、それぞれ約０.７５〜約１.２５であり、ｃは約２.５〜約５. ０である)のコーティングを施す工程； (Ｂ)コーティングされた基板を約３００℃〜約５００℃の温度で乾燥する工程； (Ｃ)乾燥させた基板を、約６００℃〜約８００℃の温度で、結晶化するまでアニーリングする工程；を有しており、基板とＢａ_aＴｉ_bＯ_cは高純度であり、工程Ａ乃至工程Ｃの工程は、窒素リッチの環境の中で実行される、薄膜複合体の作製方法。５４．Ｂａ_aＴｉ_bＯ_cのコーティングは、窒素リッチの雰囲気中で、アルコール、バリウムジアセタート及びチタンアルコキシドの反応混合物をブレンドし、次に得られた反応生成物を、アセチルアセトン及び弱酸と混合することにより作製され、アルコール、バリウムジアセタート、チタンアルコキシド、弱酸及びアセチルアセトンは９０％以上の純度である、請求項５３の方法。５５．工程Ａの前に、Ｂａ_aＴｉ_bＯ_cを、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ₃Ａｌ、Ｒｕ又はＩｎＳｎを含む非反応性溶液と混合する工程をさらに有しており、水溶液の純度は９０％以上である請求項５４の方法。５６．Ｂａ_aＴｉ_bＯ_c(但し、ａ及びｂは、それぞれ約０.７５〜約１.２５であり、ｃは約２.５〜約５.０である)からなる薄膜複合体を作製する方法であって、 (Ａ)アルコール、バリウムジアセタート及びチタンアルコキシドの反応混合物を、大気雰囲気中で溶解する工程； (Ｂ)工程Ａの生成物、弱酸及びアセチルアセトンからなる水溶液を調製する工程； (Ｃ)基板を工程Ｂの溶液中に浸漬する工程； (Ｄ)工程Ｃで形成されたコーティングを、約３００℃〜約５００℃の温度で乾燥する工程； (Ｅ)工程Ｄの生成物を、約６００℃〜約８００℃の温度で結晶化するまでアニーリングする工程、を有しており、アルコール、バリウムジアセタート、チタンアルコキシド、弱酸及びアセチルアセトンは９５％以上の純度であり、工程Ａ乃至工程Ｅは、窒素リッチの乾燥雰囲気中で行われる。５７．チタンアルコキシドは、チタンイソブトキシド又はチタンイソプロキシドである請求項５６の方法。５８．弱酸は酢酸である請求項５６の方法。５９．基板を積層する前に、工程Ｂの生成物に対し、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ₃Ａｌ、Ｒｕ又はＩｎＳｎを含む非反応性溶液を添加する工程をさらに有しており、水溶液の純度は９５％以上である請求項５６の方法。６０．水溶液はＨＡｕＣｌ₄を含んでいる請求項５９の方法。６１．Ｂａ_aＴｉ_bＯ_cからなる薄膜複合体を作製する方法であって、 (Ａ)基板にＢａ_aＴｉ_bＯ_c（但し、ａ及びｂは、それぞれ約０.７５〜約１. ２５であり、ｃは約２.５〜約５.０で添加剤Ｍの約０.０１〜約０.２５モルパーセントである)のコーティングを施す工程； (Ｂ)コーティングされた基板を約３００℃〜約５００℃の温度で乾燥する工程； (Ｃ)乾燥させた基板を、約６００℃〜約８００℃の温度で、結晶化するまでアニーリングする工程、を有しており、基板とＢａ_aＴｉ_bＯ_cは高純度であり、(Ａ)乃至(Ｃ)の工程は、窒素リッチの環境の中で実行される、薄膜複合体の作製方法。６２．Ｍ_dＢａ_aＴｉ_bＯ_c(但し、ＭはＡｕ、Ｃｕ、Ｎｉ₃Ａｌ、Ｒｕ又はＩｎＳｎであり、ａ及びｂは、それぞれ約０.７５〜約１.２５であり、ｃは約２.５〜約５.０であり、ｄは約０.０１〜０.２５である)からなる薄膜複合体を作製する方法であって、 (Ａ)アルコール及びグリコールの存在下で、バリウムジアセタートと酢酸を反応させて、チタンテトラアセタートを生成する工程； (Ｂ)Ｍを含有する水溶液を加えながら、チタンテトラアセタートを混合する工程； (Ｃ)適当な基板上にて、工程Ｂの溶液を、５００rpmでスピンさせ、次に、均一に分配されるまで約１０００〜約４０００rpmでスピンさせる工程； (Ｄ)工程Ｃでコーティングされた基板を、約１５０℃〜約２００℃の温度で乾燥する工程； (Ｅ)工程Ｄの生成物を約３６０℃〜約４００℃の温度で加熱し、揮発性有機物質を除去する工程； (Ｆ)工程Ｅの生成物を完全に結晶化されるまで約５００℃〜約８５０℃の温度でアニーリングする工程、を有しており、バリウムジアセタート、酢酸、アルコール及びＭの溶液は、９５％以上の純度であり、工程Ａ乃至工程Ｆは、窒素リッチの乾燥雰囲気中で行われることが望ましい。６３．ＭはＨＡｕＣｌ₄のアルコール溶液である請求項６２の方法。６４．Ｍ_dＢａ_aＴｉ_bＯ_c(但し、ＭはＡｕ、Ｃｕ、Ｎｉ₃Ａｌ、Ｒｕ又はＩｎＳｎであり、ａ及びｂは、それぞれ約０.７５〜約１.２５であり、ｃは約２.５〜約５.０であり、ｄは約０.０１〜０.２５である)の薄膜を作製する方法であって、 (Ａ)グリコールと酸化バリウムを、攪拌しながら反応させる工程； (Ｂ)工程Ａの反応混合物をアルコールで希釈する工程； (Ｃ)工程Ｂの反応生成物に、チタンイソプロポキシドを、攪拌しながら添加する工程； (Ｄ)工程Ｃの生成物に対し、Ｍを含有するアルコール水溶液を加える工程； (Ｅ)工程Ｄの混合物を基板の上に積層する工程； (Ｆ)工程Ｅのコーティングを、約１５０℃〜約２００℃の温度で乾燥する工程； (Ｇ)工程Ｆの生成物を、結晶化されるまで約６００℃〜約８００℃の温度でアニーリングする工程、を有しており、グリコール、酸化バリウム、アルコール、チタンイソプロポキシド及びＭ含有溶液は、９５％以上の純度であり、工程Ａ乃至工程Ｇは、窒素リッチの乾燥雰囲気中で行われる。６５．グリコールはエチレングリコールである請求項６４の方法。６６．ＭはＨＡｕＣｌ₄のアルコール溶液である請求項６４の方法。６７．工程Ｄの混合物は、浸漬コーティング、スピンコーティング、ドクターブレーディング又はスプレーコーティングにより、基板の上に積層される請求項６４の方法。６８．Ｂａ_aＴｉ_bＯ_c(但し、ａ及びｂは、それぞれ約０.７５〜約１.２５であり、ｃは約２.５〜約５.０である)の薄膜を作製する方法であって、 (Ａ)グリコールと酸化バリウムを、攪拌しながら反応させる工程； (Ｂ)工程Ａの反応混合物をアルコールで希釈する工程； (Ｃ)工程Ｂの反応生成物に、チタンイソプロポキシドを、攪拌しながら添加する工程； (Ｄ)工程Ｃの混合物を基板の上に積層する工程； (Ｅ)工程Ｄのコーティングを、約１５０℃〜約２００℃の温度で乾燥する工程： (Ｆ)工程Ｅの生成物を、結晶化されるまで約６００℃〜約８００℃の温度でアニーリングする工程、を有しており、グリコール、酸化バリウム、アルコール及びチタンイソプロポキシドは、９５％以上の純度であり、工程Ａ乃至工程Ｆは、窒素リッチの乾燥雰囲気中で行われる。６９．混合物を基板に積層する前に、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ₃Ａｌ、Ｒｕ又はＩｎＳｎを含む水溶液を、工程Ｃの生成物に添加する工程をさらに有しており、薄膜におけるＢａ_aＴｉ_bＯ_c：Ｍのモル比は１：１であり、水溶液の純度は９５％以上である請求項６８の方法。７０．溶液はＨＡｕＣｌ₄のアルコール溶液である請求項６９の方法。７１．請求項５３のプロセスにより作られたＢａ_aＴｉ_bＯ_cの薄膜複合体。７２．請求項６１のプロセスにより作られたＭＢａ_aＴｉ_bＯ_cの薄膜複合体。７３．請求項５６のプロセスにより作られたＢａ_aＴｉ_b Ｏ_cの薄膜複合体。７４．請求項６２のプロセスにより作られたＭＢａ_aＴｉ_bＯ_cの薄膜複合体。７５．請求項６８のプロセスにより作られたＢａ_aＴｉ_bＯ_cの薄膜複合体。７６．請求項６４のプロセスにより作られたＭＢａ_aＴｉ_bＯ_cの薄膜複合体。