FR2826128A1 - Procede de fabrication d'un element de polarisation, et element de polarisation - Google Patents

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Mitsuhiro Kawazu
Hiroaki Yamamoto
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    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid

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Abstract

L'invention concerne un élément de polarisation.Elle se rapporte à un procédé de fabrication d'un élément de polarisation qui comprend un substrat transparent (12), par des étapes de formation d'un produit à dispersion de fines particules métalliques (15) contenant plusieurs fines particules métalliques dispersées (14) sur une surface (12a) du substrat transparent par un procédé sol-gel, d'étirage du produit avec le substrat transparent par chauffage pour la formation d'un produit à dispersion de fines particules métalliques et d'un substrat transparent étirés, et de découpe du produit à dispersion de fines particules métalliques et du substrat transparent étirés. L'élément de polarisation comprend une dispersion (13) de fines particules métalliques possédant une anisotropie de forme.Application aux éléments de polarisation optique.

Description

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La présente invention concerne un élément de polarisation destiné à être utilisé dans des communications optiques, pour l'enregistrement optique et dans des capteurs optiques, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un élément de polarisation, et, plus précisément, un élément de polarisation qui contient de fines particules métalliques présentant une anisotropie de forme, ainsi qu'un procédé pour sa fabrication.
Une dispersion de fines particules contenant des fines particules présentant une anisotropie de forme, déposées et dispersées dans un matériau de liant, présente des propriétés de polarisation et est utilisée pour des éléments de polarisation. L'anisotropie de forme des fines particules est obtenue par étirage de la dispersion de fines particules.
Un film polarisant linéaire, qui est un élément de polarisation utilisant la dispersion de fines particules, est formé par étirage d'un film de résine contenant par exemple de l'iode et un pigment dichromatique (dispersion de fines particules) dans une direction. L'iode et le pigment dichromatique ont une orientation constante dans le film de résine.
Un film polarisant linéaire à base d'un composé organique, bien qu'il soit peu coûteux, est fabriqué par étirage d'un composé organique si bien qu'il présente une durabilité réduite à la chaleur et à l'abrasion par rapport à un élément de polarisation à base d'un composé minéral.
Un élément de polarisation contenant une dispersion de fines particules métalliques est déjà connu. La dispersion de fines particules métalliques est réalisée par exemple de la manière suivante. Un verre contenant un halogénure et de l'argent est traité thermiquement afin que de fines particules d'halogénure d'argent se déposent et se dispersent dans le verre. Ensuite, le verre est chauffé et étiré afin que les fines particules d'halogénure d'argent prennent des formes sphéroïdales orientées dans la direction du grand axe. Ensuite, en atmosphère réductrice, les fines particules
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d'halogénure d'argent sont chauffées pour être réduites en fines particules d'argent.
Cependant, l'élément de polarisation qui contient une dispersion de fines particules métalliques nécessite une gestion très stricte de la température pour le réglage du rapport d'allongement (rapport du petit axe et du grand axe des sphéroïdes) des fines particules d'argent déposées et dispersées dans le verre. En outre, l'élément résultant de polarisation a une mauvaise stabilité des propriétés de polarisation.
Plus précisément, la fabrication de l'élément précité de polarisation nécessite une étape de chauffage des fines particules d'halogénure d'argent en atmosphère réductrice afin que ces fines particules d'halogénure d'argent soient réduites en fines particules d'argent (étape appelée dans la suite "étape de traitement par réduction") après une étape de chauffage et d'étirage des fines particules d'halogénure d'argent pour qu'elles possèdent une anisotropie de forme (étape appelée dans la suite "étape de chauffage et d'éti- rage") . Pour cette raison, la chaleur appliquée dans l'étape du traitement de réduction provoque à nouveau la mise à l'état sphéroïdal des fines particules d'argent. Ce comportement provoque une perte de l'anisotropie de forme des fines particules d'argent, et une détérioration de l'uniformité de l'anisotropie de forme (rapport d'allongement).
En outre, lorsque les fines particules d'halogénure d'argent sont réduites en fines particules d'argent dans l'étape du traitement de réduction, les fines particules ont un volume réduit de la moitié environ. Ce phénomène provoque un changement de la surface de l'élément résultant de polarisation qui devient poreuse. La surface poreuse diffuse la lumière incidente et accroît les pertes par insertion de l'élément de polarisation. En outre, si l'humidité de l'atmosphère est adsorbée dans la région poreuse de la surface, des ions argent se forment. Si l'élément de polarisation est tâché au cours du temps par des ions argent, cet élément ne présente pas une fiabilité à long terme.
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En outre, la remise à l'état sphéroïdal des fines particules limite en pratique les températures de traitement dans l'étape de traitement par réduction. Pour cette raison, le traitement de réduction des fines particules d'halogénure d'argent en fines particules d'argent s'étend pratiquement à une profondeur de quelques microns depuis la surface du verre. Le phénomène provoque la formation de fines particules d'halogénure d'argent résiduelles dans le verre qui ne contribuent pas aux propriétés de polarisation. Ces fines particules résiduelles accroissent les pertes par insertion de l'élément de polarisation, en plus de leur absence de contribution aux propriétés de polarisation.
Un élément de polarisation du type multicouche stratifié est aussi connu. Cet élément multicouche stratifié est fabriqué par utilisation d'un procédé de formation de couches minces, par exemple par dépôt en phase vapeur sous vide et par pulvérisation cathodique. Dans ces conditions, plusieurs couches métalliques et diélectriques sont appliquées en alternance sur un substrat de verre. Ensuite, le substrat est étiré à une température supérieure à la température de ramollissement du substrat de verre. A ce moment, les couches métalliques se déforment en constituant des couches discontinues de fines particules métalliques orientées dans une direction d'étirage. Les propriétés de polarisation sont obtenues par empilement en alternance des couches de fines particules métalliques et de couches diélectriques.
Par rapport au procédé de fabrication d'un élément de polarisation ayant une dispersion de fines particules d'argent, le procédé de fabrication d'un élément de polarisation multicouche stratifié est avantageux au point de vue du procédé à cause de l'élimination de l'étape de traitement par réduction. Cependant, comme le procédé de fabrication de l'élément de polarisation multicouche stratifié nécessite la formation d'un film multicouche par des opérations de formation de couches minces, il nécessite beaucoup de travail et de main-d'oeuvre et ne convient pas à une réduction du coût. L'élément de polarisation multicouche
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stratifié présente aussi des inconvénients en ce que les couches disposées en alternance sont très sujettes au pelage par défaut d'adhérence des couches de fines particules métalliques et des couches diélectriques.
L'invention a pour objet la mise à disposition d'un élément de polarisation qui présente une fiabilité élevée et dont la fabrication est facile, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel élément.
A cet effet, le procédé de fabrication d'un élément de polarisation selon l'invention comprend des étapes de formation d'un produit à dispersion de fines particules métalliques (film à dispersion de fines particules métalliques) contenant plusieurs fines particules métalliques dispersées, sur une surface d'un substrat transparent, par un procédé sol-gel, l'étirage du produit à dispersion de fines particules métalliques avec le substrat transparent, avec chauffage, afin que le produit à dispersion de fines particules métalliques et le substrat transparent soit étiré, et la découpe du produit à dispersion de fines particules métalliques étirés et du substrat transparent.
L'étape de formation du produit à dispersion de fines particules métalliques comprend le revêtement de la surface de substrat transparent par un liquide de revêtement d'un sol, comprenant un liquide de dispersion qui contient un composé organique du silicium comme principal ingrédient et un sel d'un premier métal dispersé dans le liquide de dispersion pour la création des fines particules métalliques, le traitement thermique du liquide de revêtement par un sol déposé sur le substrat transparent ou l'irradiation par des ondes électromagnétiques du liquide de revêtement par un sol déposé sur le substrat transparent, puis le frittage du liquide de revêtement par un sol traité thermiquement déposé sur le substrat transparent ou du liquide de revêtement par un sol déposé sur le substrat transparent et irradié par des ondes électromagnétiques.
Le procédé sol-gel comprend les étapes suivantes. Un sol qui contient un composé organique ou minéral d'un métal comme principal ingrédient est solidifié par hydrolyse et
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réaction de polymérisation de condensation sous forme d'un gel. Le gel est ensuite fritté afin qu'il forme un produit à dispersion de fines particules métalliques d'oxyde minéral, tel qu'un verre, une céramique ou analogue.
Le produit à dispersion de fines particules métalliques, formé par le procédé sol-gel, et le substrat transparent sont étirés lorsqu'ils sont chauffés afin que les fines particules métalliques se déforment dans le produit à dispersion de fines particules métalliques, et que ces fines particules métalliques possèdent une anisotropie de forme.
Le procédé de fabrication de l'élément de polarisation par le procédé sol-gel présente les avantages suivants.
(A) Une étape de traitement par réduction n'est pas nécessaire après l'étape de chauffage-étirage. Le procédé de fabrication peut être simplifié et les fines particules métalliques ne peuvent pas reformer des sphéroïdes.
(B) Grâce au frittage du liquide de revêtement par un sol après application de ce liquide lors du traitement thermique ou du traitement d'irradiation par des ondes électromagnétiques, les fines particules métalliques se déposent et se dispersent pratiquement totalement dans le matériau du liant, à partir d'un sel métallique contenu dans le liquide de revêtement par un sol qui est une source de fines particules métalliques. Ainsi, toutes les fines particules métalliques pratiquement contribuent aux propriétés de polarisation, et il est donc possible de réduire les pertes par insertion de l'élément de polarisation.
(C) Par changement de la composition du liquide de revêtement par un sol, il est possible de régler les diamètres des fines particules métalliques dispersées dans le matériau du liant. Plus précisément, un composé d'un autre métal (second métal) différent de celui des fines particules métalliques, par exemple d'au moins un type de métal choisi dans le groupe formé par le zirconium, le titane, le cérium, l'étain, le bismuth, le cobalt, le cuivre, l'aluminium, le magnésium, le manganèse, le chrome, l'indium, le vanadium, le fer, le nickel, le zinc, le tungstène, le
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tantale, le hafnium, le baryum, l'ytterbium, le niobium, le molybdène, l'yttrium, le ruthénium, le germanium, le plomb et le bore, est mélangé dans le liquide de revêtement par un sol, si bien qu'il est possible de régler les diamètres particulaires des fines particules métalliques dispersées dans le matériau du liant.
Grâce au procédé sol-gel, le composé métallique du second métal forme aussi un oxyde minéral (oxyde métallique) lors de la fabrication d'un produit à dispersion de fines particules métalliques qui contient un oxyde minéral comme principal ingrédient. Le second oxyde métallique agit sur les diamètres des fines particules métalliques déposées et dispersées dans le matériau du liant. Par exemple, lorsque de fines particules d'or sont dispersées dans un matériau de liant qui contient de l'oxyde de silicium comme principal ingrédient, un composé métallique du cuivre, du cobalt ou du titane peut être mélangé au liquide de revêtement par un sol, par exemple 0,1 à 50 % en poids d'un composé métallique de cuivre, de cobalt ou de titane sont contenus dans le produit à dispersion de fines particules métalliques, si bien que les diamètres des fines particules d'or peuvent changer entre 10 et 100 nm en moyenne.
Les diamètres des fines particules métalliques dispersées dans le matériau du liant affectent les rapports d'allongement de ces fines particules métalliques dans l'étape de chauffage-étirage, et affectent aussi notablement les propriétés de polarisation de l'élément résultant de polarisation. En conséquence, l'anisotropie de forme (rapport d'allongement) des fines particules métalliques peut être réglée pratiquement par réglage des diamètres des fines particules métalliques, et les propriétés de polarisation peuvent donc être efficacement réglées.
(D) De multiples couches de films à dispersion de fines particules métalliques qui sont empilés peuvent être facilement mises en forme sans utilisation d'un procédé de formation de couches minces, tel qu'un dépôt en phase vapeur sous vide et une pulvérisation cathodique, et l'adhérence entre les couches stratifiées peut être élevée. Il est donc
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possible de réduire le coût d'un élément multicouche stratifié de polarisation.
En outre, comme l'élément résultant de polarisation a une structure comprenant une dispersion de fines particules métalliques, et des substrats transparents qui adhèrent en alternance, à la place de la structure constituée de couches de fines particules métalliques et de couches diélectriques qui adhèrent en alternance, l'adhérence entre les couches stratifiées peut être accrue. En particulier, lorsqu'une dispersion de fines particules métalliques dans un matériau de liant contenant de l'oxyde de silicium comme principal ingrédient est formée à la surface d'un substrat transparent tel que du verre, l'adhérence entre les films stratifiés peut encore être accrue.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples de réalisation, faite en référence au dessin annexé sur lequel : la figure 1 est un schéma illustrant un élément de polarisation dans un premier mode de réalisation de l'invention ; les figures 2A à 2C sont des schémas illustrant un procédé de fabrication de l'élément de polarisation de la figure 1, la figure 2A étant un schéma illustrant le dépôt d'un liquide de revêtement par un sol à la surface d'un substrat transparent, la figure 2B étant un schéma illustrant la formation d'un film à dispersion de fines particules métalliques sur le substrat transparent et la figure 2C étant un schéma illustrant une étape de préparation d'une dispersion de fines particules métalliques ; la figure 3 est un schéma représentant un élément de polarisation dans un second mode de réalisation de l'invention ; et les figures 4A à 4C sont des schémas illustrant un procédé de fabrication de l'élément de polarisation de la figure 3, la figure 4A étant un schéma illustrant le dépôt d'un liquide de revêtement par un sol dans une cavité à la surface du substrat transparent, la figure 4B étant un
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schéma illustrant la formation d'un film de fines particules métalliques dispersées sur le substrat transparent, et la figure 4C étant un schéma représentant une étape de création d'une dispersion de fines particules métalliques.
ÉLÉMENT DE POLARISATION
On décrit maintenant en détail un élément de polarisation selon l'invention.
Matériau du liant
Le matériau du liant a des fonctions importantes, en plus de son rôle de liant pour le dépôt et la dispersion des fines particules métalliques, notamment d'assurer l'adhérence à un substrat transparent, d'ajuster la température et la viscosité dans l'opération de chauffage-étirage, d'ajuster l'indice de réfraction en coopération avec le substrat transparent, et de régler les diamètres des fines particules métalliques.
Le matériau du liant peut être d'un type quelconque qui peut être utilisé dans le procédé sol-gel. Un ingrédient principal du matériau du liant est de préférence l'oxyde de silicium. Ce dernier peut être facilement utilisé comme matériau de liant pour la dispersion et la retenue de fines particules métalliques. A l'aide d'un matériau de liant contenant de l'oxyde de silicium comme principal ingrédient, de fines particules métalliques peuvent être dispersées uniformément et peuvent être chargées de manière dense. L'adhérence peut aussi être accrue entre le film à dispersion de fines particules métalliques et un substrat transparent.
Le matériau du liant contient de préférence un oxyde métallique d'un autre métal (second métal). L'oxyde métallique d'un autre métal comprend plus précisément au moins un type d'oxyde métallique choisi dans le premier groupe constitué par l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde d'étain, l'oxyde de bismuth, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de cuivre, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de manganèse, l'oxyde de chrome, l'oxyde d'indium, l'oxyde de vanadium, l'oxyde de fer, l'oxyde de nickel, l'oxyde de zinc, l'oxyde de tungstène, l'oxyde de tantale, l'oxyde de hafnium, l'oxyde de
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baryum, l'oxyde d'ytterbium, l'oxyde de niobium, l'oxyde de molybdène, l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de ruthénium, l'oxyde de germanium, l'oxyde de plomb et l'oxyde de bore. De préférence, le matériau du liant contient au moins un type de composé métallique choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de bore, l'oxyde de cuivre, l'oxyde de cobalt et l'oxyde de titane du premier groupe.
L'oxyde métallique du second métal peut comprendre plusieurs types d'oxydes métalliques. En outre, on peut utiliser, comme oxydes métalliques du second métal, des oxydes du second métal ayant une addition d'ions alcalins et/ou alcalino-terreux.
Fines particules métalliques
Les fines particules métalliques ont un rôle important pour l'obtention des propriétés de polarisation. Les propriétés de polarisation sont réglées par ajustement du type ou de la concentration des fines particules métalliques. De préférence, un métal destiné aux fines particules métalliques est choisi dans le groupe comprenant l'or, l'argent, le cuivre, le palladium, le platine et le rhodium. Les fines particules métalliques peuvent comprendre plusieurs types de fines particules.
Dispersion de fines particules métalliques
La dispersion des fines particules métalliques (produit à dispersion de fines particules métalliques étiré) est formée par étirage avec chauffage d'un film à dispersion de fines particules métalliques (produit à dispersion de fines particules métalliques) avec un substrat transparent. De préférence, plusieurs dispersions de fines particules métalliques sont empilées à la surface du substrat transparent. La dispersion de fines particules métalliques peut être formée aux deux surfaces opposées du substrat transparent.
Les propriétés de polarisation peuvent être accrues avec plusieurs couches de dispersion de fines particules métalliques. Par exemple, une dispersion de fines particules métalliques de couches respectives peut avoir une longueur d'onde différente de polarisation lorsque les couches de
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dispersion de fines particules métalliques ont des particules présentant des rapports d'allongement différents. Dans ces conditions, l'élément de polarisation a des propriétés de polarisation sur une large plage de longueurs d'onde.
La dispersion de fines particules métalliques contient de préférence 1 à 30 % en poids de fines particules métalliques et contient de préférence 2 à 25 % en poids de fines particules métalliques. Lorsque la concentration de ces fines particules dépasse 30 % en poids, les pertes par insertion d'éléments de polarisation augmentent et dégradent les propriétés de polarisation. Une quantité de fines particules métalliques inférieure à 1 % en poids ne donne pas des propriétés de polarisation efficaces.
La dispersion de fines particules métalliques contient de préférence 0,1 à 50,0 % en poids d'oxyde métallique du second métal et de préférence 0,1 à 40 % en poids de l'oxyde métallique du second métal. Lorsque la concentration d'oxyde métallique du second métal dépasse 50 % en poids, les diamètres des fines particules augmentent excessivement dans un matériau de liant et ne donnent pas des propriétés efficaces de polarisation. Une concentration d'oxyde métallique du second métal inférieure à 0,1 % en poids ne donne pas de fines particules métalliques ayant des diamètres particulaires prédéterminés.
L'épaisseur de la dispersion de fines particules métalliques est de préférence comprise entre 0,2 et 100 m.
Si l'épaisseur de la dispersion est inférieure à 0,2 m, la lumière traverse la dispersion suivant un court trajet optique. Pour cette raison, les fines particules métalliques ne peuvent pas absorber suffisamment la lumière polarisée.
Si l'épaisseur de la dispersion dépasse 100 m, les étapes de revêtement et de séchage du liquide de revêtement par un sol doivent être répétées plusieurs fois lorsque le film est formé par le procédé sol-gel.
PROCÉDÉ DE FABRICATION
On décrit maintenant en détail un procédé de fabrication d'un élément de polarisation.
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Préparation d'un liquide de revêtement par un sol
Le liquide de revêtement par un sol contient un sel métallique qui est une matière première des fines particules métalliques, et un liquide de dispersion. Ce liquide contient un composé d'oxyde de silicium comme principal ingrédient, et le sel métallique est dispersé dans le liquide de dispersion.
Le sel métallique peut être un composé minéral représenté par des halogénures, des sels d'acides minéraux et analogues, un composé organométallique représenté par des sels d'acides organiques, des acides organiques, des amines organiques et analogues.
Par exemple, on utilise de préférence l'acide chloroaurique comme sel métallique d'or à cause de sa commodité de manipulation. En général, un composé minéral, tel que le nitrate d'argent, et un composé organique de l'argent, tel que le naphténate d'argent, sont utilisés de préférence comme sels métalliques d'argent. Un composé minéral tel que le nitrate de cuivre ou le chlorure de cuivre, un acide organique tel que l'acide acétique, propionique, butanoique, acrylique, méthacrylique ou stéarique, ou un composé organique d'un métal tel qu'une amine organique modifiée par une alcanolamine, est de préférence utilisé comme sel métallique de cuivre.
Un composé minéral, tel que le chlorure de palladium et le nitrate de palladium, est de préférence utilisé comme sel métallique de palladium. Des composés minéraux, tels que l'acide chloroplatinique, le chlorure de rhodium et le nitrate de rhodium sont utilisés de préférence comme sels métalliques de platine et de rhodium.
Un alcoxysilane est de préférence utilisé comme composé organique du silicium d'un liquide de dispersion. L'alcoxysilane peut être par exemple le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane, le tétrapropoxysilane, le tétrabutoxysilane et analogues. En outre, un condensat de chaque alcoxysilane (n # 2) ou un mélange de condensats est aussi utilisé le cas échéant. Le condensat qui peut être utilisé peut être par exemple de l'hexaéthoxydisiloxanne (n = 2),
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l'octaéthoxytrisiloxanne (n = 3), le décaéthoxytétrasiloxanne (n = 4), l'éthoxypolysiloxanne (n 5), et analogues.
Par exemple, le produit "Ethyl Silicate 40" qui est un mélange d'un monomère (n = 1) et d'un condensat (n # 2) est avantageux [la composition est décrite aux pages 253 à 268 du document de J. Cihlar, "Colloids and Surfaces A:", Physicochem. Eng. Aspects, 70 (1993), et comprend en pourcentages pondéraux 12,8 % de monomères (n = 1), 10,2 % de dimères (n = 2), 12,0 % de trimères (n = 3), 16,0 % de tétramères (n = 4) et 52,2 % de polymères (n # 5), avec 1,8 % en poids d'éthanol].
Il est aussi possible d'utiliser un alkyltrialcoxysilane dans lequel un groupe alcoxy est remplacé par un groupe alkyle dans le composé. On peut citer à titre d'exemple ceux dans lesquels un groupe alcoxy est remplacé par un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, 2-éthylbutyle et octyle, un groupe cycloalkyle tel qu'un groupe cyclopentényle ou cyclohexyle, un groupe alcényle tel qu'un groupe vinyle, un groupe allyle, un groupe y-méthacryloxypropyle, un groupe y-acryloxypropyle, un groupe aryle tel qu'un groupe phényle, toluyle ou xylyle, un groupe aralkyle tel qu'un groupe phényle, et un groupe phénéthyle, ou un groupe y-mercaptopropyle, un groupe y-chloropropyle, un groupe y-aminopropyle et analogues.
En outre, le liquide de revêtement par un sol est de préférence mélangé à un composé du second métal. Par ajustement du type ou de la quantité de composés métalliques mélangés du second métal, il est possible de régler les diamètres des fines particules métalliques déposées et dispersées dans un matériau de liant. Il est aussi possible de régler l'indice de réfraction et la caractéristique température-viscosité de la dispersion des fines particules métalliques (film de dispersion de fines particules métalliques) .
De préférence, au moins un type de métal choisi dans le groupe formé par le zirconium, le titane, le cérium,
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l'étain, le bismuth, le cobalt, le cuivre, l'aluminium, le magnésium, le manganèse, le chrome, l'indium, le vanadium, le fer, le nickel, le zinc, le tungstène, le tantale, le hafnium, le baryum, l'ytterbium, le niobium, le molybdène, l'yttrium, le ruthénium, le germanium, le plomb et le bore est utilisé comme second métal.
Lorsqu'un film d'une dispersion de fines particules métalliques est formé par frittage après application d'un liquide de revêtement par un sol par traitement thermique ou irradiation par des ondes électromagnétiques, un oxyde métallique du second métal, plus précisément un composé métallique qui se transforme en au moins un oxyde métallique choisi dans le groupe formé par l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde d'étain, l'oxyde de bismuth, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de cuivre, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de manganèse, l'oxyde de chrome, l'oxyde d'indium, l'oxyde de vanadium, l'oxyde de fer, l'oxyde de nickel, l'oxyde de zinc, l'oxyde de tungstène, l'oxyde de tantale, l'oxyde de hafnium, l'oxyde de baryum, l'oxyde d'ytterbium, l'oxyde de niobium, l'oxyde de molybdène, l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de ruthénium, l'oxyde de germanium, l'oxyde de plomb et l'oxyde de bore est de préférence utilisé comme composé du second métal. Plus précisément, le composé du second métal peut être par exemple un alcoxyde du second métal, un composé minéral tel qu'un nitrate, un chlorure ou un oxyde, ou un composé organométallique, tel qu'un sel d'acide organique, un acide organique ou une amine organique et analogues.
Dans la suite, on décrit plus en détail des composés métalliques de titane, de cuivre, de cobalt et de bore, convenant particulièrement bien comme composé du second métal.
Des composés organiques du titane, tels qu'un alcoxyde de titane, l'acétylacétonate de titane et un carboxylate de titane sont de préférence utilisés comme composé métallique du titane. Bien que l'alcoxyde de titane soit en général représenté par la formule Ti(OR)4 (R est un groupe alkyle ayant un nombre d'atomes de carbone pouvant atteindre 4),
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l'isopropoxyde de titane et le butoxyde de titane sont souhaitables pour leur réactivité. On sait de façon classique que, avec le titane, un complexe de P-dicétone chélaté par de l'acétylacétonate ou analogue est utilisé de préférence à cause de sa stabilité. Dans ce cas, un complexe d'alcoxyde de P-dicétone est représenté par la formule générale Ti (OR)m(Ln) avec m + n = 4, n # 0) , et L désigne l'acétylacétone, et l'alcoxyde de titane est obtenu par chélation de l'alcoxyde de titane par un complexe de (3-dicétone, tel que l'acétylacétonate. De l'acétylacétonate de titane disponible dans le commerce peut être utilisé comme matériau pour l'oxyde de titane.
Il est en outre envisagé d'utiliser un sel d'un acide organique, tel qu'un sel d'acide acétique, propionique ou acrylique. Dans une variante, de fines particules d'oxyde de titane peuvent être utilisées, en plus du sol en dispersion aqueuse disponible commercialement, telles que de fines particules d'oxyde de titane de photocatalyseur fabriquées par Ishihara Sangyo Kabushiki Kaisha Ltd (marque de fabrique "STS-01", ayant un diamètre particulaire déterminé aux rayons X de 7 nm, "STS-02", ayant un diamètre particulaire déterminé aux rayons X de 7 nm, "CS-N", un sol d'oxyde de titane "N-6" (dimension cristalline 5 nm, fabriqué par Taki Chemical Co. Ltd.), un sol d'oxyde de titane en dispersion dans un solvant mixte d'eau et d'alcool, disponible dans le commerce, contenant un liant, tel que "ST-K01" et "ST-K03" fabriqué par Ishihara Sangyo Kabushiki Kaisha Ltd.
Des composés minéraux tels qu'un nitrate et un chlorure, un acide organique tel qu'un acide acétique, propionique, butanoïque, acrylique, méthacrylique ou stéarique, ou une amine organique modifiée par une alcanolamine et analogue sont de préférence utilisés comme sels métalliques de cuivre et de cobalt.
Un composé métallique du bore qui peut être utilisé dans ce cas est un allyloxyde de bore, le n-butoxyde de bore, l'éthoxyde de bore, le n-propoxyde de bore, le méthoxyde de bore, le méthoxyéthoxyde de bore, le
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triméthylsiloxyde de bore, le vinyldiméthylsiloxyde de bore et analogues.
Un solvant organique ou analogue est de préférence mélangé au liquide de revêtement par un sol en quantité nécessaire pour réduire la viscosité du liquide de revêtement par un sol et analogue. Le solvant organique est de préférence utilisé après sélection convenable d'après le procédé particulier de dépôt du liquide de revêtement par un sol. Par exemple, il est préférable d'utiliser, comme solvant organique dans le procédé de coulée ou de revêtement par trempage, un solvant ayant une vitesse élevée d'évapo- ration. L'utilisation d'un solvant à faible vitesse d'évaporation peut provoquer un retard au séchage du liquide de revêtement par un sol en donnant une fluidité élevée au liquide de revêtement par un sol déposé, avec défaut de formation d'un film uniforme dans certains cas.
Des solvants organiques spécifiques qui peuvent être utilisés avec le procédé de coulée et le procédé de revêtement par trempage peuvent être par exemple des solvants à base d'alcool ayant une vitesse élevée d'êvapo- ration, tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et le tert-butoxyalcool.
Un solvant qui s'évapore lentement est de préférence utilisé comme solvant organique pour le procédé de revêtement par impression en creux, le procédé d'impression à l'aniline, le procédé d'impression au rouleau et analogue.
Lorsqu'un solvant à vitesse élevée d'évaporation est utilisé, il s'est évaporé avant que la régularisation ne soit réalisée suffisamment si bien que l'aspect du revêtement est mauvais. En conséquence, la vitesse d'évaporation du solvant est en général évaluée d'après un indice relatif de vitesse d'évaporation, la vitesse d'évaporation de l'acétate de butyle étant considérée comme étant égale à 100. Un solvant ayant une vitesse d'évaporation inférieure ou égale à 40 est considéré comme solvant ayant une vitesse extrêmement faible d'évaporation.
Des solvants organiques spécifiques qui peuvent être utilisés dans le procédé d'impression en creux, le procédé
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d'impression à l'aniline et le procédé d'impression au rouleau sont par exemple l'éthyl-"Cellosolve", le butyl- "Cellosolve", l'acétate de "Cellosolve", l'éther monoéthylique de diéthylèneglycol, l'hexylèneglycol, le diéthylèneglycol, l'éthylèneglycol, le tripropylèneglycol, le diacétonalcool, le tétrahydrofurfurylalcool et analogues.
Bien qu'un solvant mélangé au liquide de revêtement par un sol contienne avantageusement au moins un type des solvants précités, plusieurs solvants peuvent être utilisés en fonction du procédé particulier de dépôt, des caractéristiques du liquide de revêtement par un sol, du comportement de la dispersion de fines particules métalliques au dépôt, etc.
Formation du film de dispersion de fines particules métalliques
Le liquide de revêtement par un sol ainsi préparé est déposé à la surface d'un substrat transparent, et le liquide déposé subit un traitement thermique ou un traitement par irradiation par des ondes électromagnétiques, avant frittage. Il se forme alors un film à dispersion de fines particules métalliques contenant de fines particules métalliques déposées et dispersées dans un matériau de liant.
Le procédé de coulée, le procédé de revêtement par trempage, le procédé d'impression en creux, le procédé d'impression à l'aniline, le procédé d'impression au rouleau, le procédé de pulvérisation, le procédé de revêtement par rotation et analogues sont de préférence utilisés comme procédés de dépôt du liquide de revêtement par un sol. Ce liquide peut être déposé en plusieurs couches.
Le traitement thermique est de préférence effectué à une température au moins égale à 200 C. Lorsque le traitement d'irradiation par des ondes électromagnétiques est utilisé, les rayons ultraviolets de grande énergie sont de préférence utilisés. Le liquide de revêtement par un sol est chauffé à une température comprise entre 200 et 800 C pendant 5 à 200 min, ou le liquide de revêtement par un sol est irradié par les rayons ultraviolets à une longueur d'onde de 1 à 400 nm avec une puissance de 1 W ou plus,
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pendant 0,01 à 30 s, et le liquide de revêtement par un sol subit un frittage supplémentaire. Dans ce cas, un sel métallique du matériau du liant est réduit et provoque le dépôt et la dispersion de fines particules métalliques isotropes pratiquement sphériques dans le matériau du liant.
L'opération provoque la formation d'un film de fines particules métalliques dispersées qui est un produit à dispersion de fines particules métalliques.
Lorsqu'un produit à dispersion de fines particules métalliques (film à dispersion de fines particules métalliques) contenant un oxyde minéral comme ingrédient principal est formé par un procédé sol-gel, un composé du second métal se transforme en oxyde minéral (oxyde métallique) . L'oxyde minéral affecte les diamètres des fines particules métalliques du matériau du liant, l'indice de réfraction de la dispersion de ces fines particules, ou les caractéristiques température-viscosité.
Par exemple, l'oxyde de bore réduit la température de transition vitreuse du film de dispersion des fines particules métalliques (dispersion de fines particules métalliques) et ajuste les caractéristiques température-viscosité d'un substrat transparent et du film à dispersion des fines particules métalliques. L'oxyde de cuivre, l'oxyde de cobalt et l'oxyde de titane affectent les diamètres des fines particules métalliques. L'oxyde de titane a une fonction d'ajustement de l'indice de réfraction, si bien que les indices de réfraction de la dispersion de fines particules métalliques et du substrat transparent sont ajustés par ajustement de la concentration de l'oxyde de titane.
Les diamètres des fines particules métalliques ont un rôle important pour l'anisotropie de forme des fines particules métalliques. Un diamètre particulaire moyen, pour les fines particules métalliques déposées et dispersées dans le matériau du liant, est de préférence compris entre 10 et 200 nm, avantageusement entre 15 et 150 nm et de préférence entre 30 et 150 nm.
Une plaque de verre revêtue d'un film coloré contenant les fines particules métalliques déposées et dispersées dans
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un liant de silice, réalisée par le procédé sol-gel, est décrit par exemple dans le document J. Sol-Gel. Sci. Techn. 1, pages 305 à 312 (1994). Dans ce document, il est indiqué que l'existence simultanée d'une opération de croissance de fines particules d'or et d'une opération de contraction du liant dans une étape de séchage de sol provoque une contraction brutale de la structure à mailles du liant de silice, provoquant un dépôt partiel de fines particules d'or à la surface du film et près de l'interface avec le substrat de verre. Techniquement, la continuité répétée de ce phénomène est confirmée. Cependant, ce phénomène ne dégrade pas la mise en oeuvre de l'invention.
Fabrication d'une dispersion de fines particules métalliques
Après la formation d'un produit à dispersion de fines particules métalliques (film à dispersion de fines particules métalliques) à la surface du substrat transparent, le film à dispersion de fines particules métalliques subit un étirage avec chauffage avec le substrat transparent, si bien que les fines particules métalliques subissent une déformation et prennent une anisotropie de forme.
Plus précisément, le substrat transparent est chauffé pratiquement à sa température de ramollissement, et le film à dispersion de fines particules métalliques est étiré avec le substrat transparent. Dans ce cas, les fines particules métalliques du film se déforment avec un rapport d'allongement (anisotropie de forme) supérieur à 1. La forme de ces fines particules métalliques ayant une anisotropie de forme est celle d'un sphéroïde dont le grand axe est orienté dans la direction d'étirage du substrat transparent. Dans ce cas, le rapport d'allongement qui indique l'anisotropie est représenté par le rapport du grand axe et du petit axe du sphéroïde.
Lorsque les fines particules métalliques du film ayant la dispersion contiennent un matériau relativement sensible à l'oxydation, par exemple l'argent, le cuivre ou analogue, l'étape de chauffage-étirage est de préférence exécutée en atmosphère réductrice.
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Fabrication d'un élément de polarisation
Par découpe d'une partie étirée du substrat transparent obtenu après chauffage et étirage, un élément de polarisation est réalisé. Lorsqu'un plan de référence de l'élément de polarisation est éclairé par de la lumière (non polarisée) provenant d'une direction perpendiculaire à la surface de référence de l'élément de polarisation, une composante lumineuse (composante de lumière polarisée S) parallèle au grand axe des sphéroïdes (fines particules métalliques) est plus absorbée qu'une composante lumineuse (composante de lumière polarisée P) perpendiculaire au grand axe. En conséquence, la composante de lumière polarisée P est émise par l'élément de polarisation, si bien que la lumière émise par l'élément de polarisation est polarisée.
Pour la fabrication d'un élément multicouche stratifié de polarisation, il est facile d'exécuter une étape de formation d'un film à dispersion de fines particules métalliques plusieurs fois pour la constitution de plusieurs couches de films à dispersion de fines particules métalliques, ou par stratification de plusieurs substrats transparents ayant chacun un film d'une dispersion de fines particules métalliques.
D'autres aspects et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit, faite en référence aux dessins annexés qui illustrent les principes de l'invention.
Sur les dessins, des référence numériques identiques sont utilisées pour désigner des éléments analogues.
Premier mode de réalisation
La figure 1 est un schéma représentant de façon générale un élément de polarisation 11 dans un premier mode de réalisation de l'invention. Comme l'indique la figure 1, plusieurs dispersions 13 de fines particules métalliques (deux sur la figure 2) sont empilées sur une surface 12a d'un substrat transparent 12 (par exemple de verre) qui constitue une surface de référence du substrat transparent.
Chaque dispersion 13 de fines particules métalliques comprend plusieurs fines particules métalliques 14 qui sont
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des sphéroïdes et présentent une anisotropie de forme. Les fines particules métalliques 14 sont déposées et dispersées dans un produit à dispersion de fines particules métalliques 15.
Lorsque la surface 12a est irradiée par de la lumière en direction perpendiculaire à la surface 12a, l'élément 11 de polarisation absorbe plus une composante lumineuse (composante de polarisation S) parallèle au grand axe des fines particules 14 qu'une composante lumineuse (composante de polarisation P) qui est perpendiculaire au grand axe.
Plus précisément, l'élément 11 de polarisation a des propriétés de polarisation qui absorbent la composante de polarisation S de la lumière incidente, perpendiculaire à la surface de référence 12a, et qui transmettent la composante de polarisation P de cette lumière.
Lors de la fabrication de l'élément de polarisation 11, un liquide 16 de revêtement par un sol est d'abord déposé à la surface 12a du substrat de verre 12 comme indiqué sur la figure 2A. Ensuite, le liquide 16 est traité par chauffage ou irradiation par des ondes électromagnétiques, puis fritté pour la formation d'un film d'une dispersion de fines particules métalliques 17 (produit à dispersion de fines particules métalliques 15) qui comporte de fines particules métalliques 14 déposées et dispersées dans un matériau de liant comme indiqué sur la figure 2B. Une base 11a de verre comprend le film à dispersion 17 et le substrat de verre 12.
Dans cet état, les fines particules métalliques 14 sont isotropes et leur forme est pratiquement sphérique. Lors de la répétition plusieurs fois des étapes illustrées par les figures 2A et 2B, la base de verre 11a est obtenue avec plusieurs couches de film 17.
Ensuite, comme l'indique la figure 2C, une partie de la base de verre 11a est chauffée pratiquement à la température de ramollissement du substrat de verre 12 dans un four 18 (organe de chauffage), et les films 17 à dispersion de fines particules métalliques sont étirés avec le substrat de verre 12 dans une machine d'étirage (non représentée). La base de verre 11a est étirée par exemple par saisie des deux
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extrémités du substrat transparent 12 et étirage de celui-ci par application d'une force de traction.
Lorsque la base de verre lla est étirée, les fines particules métalliques 14 du film 17 se déforment en prenant une forme de sphéroïdes dont les grands axes sont orientés dans la direction d'étirage. En conséquence, les fines particules métalliques 14 présentent une anisotropie de forme. La forme en coupe des sphéroïdes dans la direction du petit axe est analogue à la forme en coupe des particules métalliques 14 avant leur chauffage et leur étirage.
Lorsque la base de verre 11a est étirée, la dispersion 13 de fines particules métalliques contenant les fines particules métalliques 14 ayant une anisotropie de forme sont disposées à la surface 12a du substrat de verre 12.
Après refroidissement de la base de verre 11a, la partie étirée de cette base 11a est coupée pour la formation de l'élément de polarisation 11 de la figure 1.
Second mode de réalisation
La figure 3 est un schéma représentant de façon générale un élément de polarisation 21 dans un second mode de réalisation de l'invention. Comme l'indique la figure 3, plusieurs cavités 20 sont formées en bandes sur une surface 12a d'un substrat 12 de verre, dans le second mode de réalisation.
Les cavités 20 sont formées à intervalles prédéterminés en direction pratiquement perpendiculaire à la direction d'incidence de la lumière. Chaque cavité 20 a une dispersion 13A de fines particules métalliques qui contient des fines particules métalliques 14 sous forme de sphéroïdes possédant une anisotropie de forme.
L'intervalle séparant les cavités respectives est de préférence compris entre 0,1 et 5,0 m. La profondeur de chaque cavité est comprise entre 0,5 et 1 000 m de préférence et très avantageusement entre 1,0 et 500 m.
Les parois 12b du substrat transparent adjacentes aux cavités respectives provoquent des phénomènes tels que la dispersion, les interférences, etc. avec la lumière. Lorsque les cavités sont formées à des intervalles inférieurs à
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0,1 m, les pertes par insertion de l'élément 21 de polarisation augmentent alors que, lorsque les cavités sont formées à des intervalles supérieurs à 5,0 m, la lumière incidente est dispersée si bien que les pertes par insertion augmentent.
La profondeur des cavités est liée à la longueur du trajet optique de la lumière qui passe. Lorsque le trajet des cavités est inférieur à 0,5 m, la lumière polarisée n'est pas suffisamment absorbée alors que, lorsque la profondeur des cavités dépasse 1 000 /un, les pertes par insertion augmentent.
Lorsque la lumière tombe sur la surface 12a dans une direction perpendiculaire à cette surface, l'élément 21 de polarisation absorbe plus une composante lumineuse (composante de polarisation S) qui est parallèle au grand axe des fines particules métalliques 14 qu'une composante lumineuse (composante de polarisation P) qui est perpendiculaire au grand axe. Plus précisément, l'élément 21 de polarisation a des propriétés de polarisation qui absorbent la composante de polarisation S de la lumière incidente perpendiculaire à la surface de référence 12a et transmettent la composante de polarisation P de cette lumière.
Pour la fabrication de l'élément de polarisation 21, plusieurs cavités 20 parallèles les unes aux autres sont d'abord formées à la surface 12a du substrat transparent 12.
De préférence, les cavités 20 peuvent être formées par exemple par une technologie d'exposition, par exemple de photolithographie, de dessin par faisceau électronique, de dessin au laser, d'exposition par interférences de deux flux à base de laser, par abrasion par un laser et analogues.
Ensuite, comme l'indique la figure 4A, un liquide 16 de revêtement par un sol est déposé et remplit chaque cavité 20, et le liquide 16 est traité par chauffage ou irradiation par des ondes électromagnétiques, puis fritté. En conséquence, comme l'indique la figure 4B, un film 17A de dispersion de fines particules métalliques contenant les fines particules métalliques 14 déposées et dispersées dans un matériau de liant est formé dans chaque cavité 20. Une
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base de verre 21a contient le film 17A de dispersion des fines particules métalliques formées dans chaque cavité 20 et le substrat transparent 12. Dans cette état, les fines particules métalliques 14 sont isotropes et de forme pratiquement sphérique.
Ensuite, comme l'indique la figure 4C, une partie de la base de verre 21a est chauffée pratiquement à la température de ramollissement du substrat transparent 12 par un four 18, et les films 17A sont étirés avec le substrat transparent 12 dans une machine d'étirage (non représentée) . Dans ce cas, la base de verre 21a est étirée dans la direction longitudinale des cavités respectives 20. En conséquence, les fines particules métalliques 14 peuvent recevoir plus efficacement leur anisotropie de forme.
Plus précisément, lorsque la base de verre 21a est étirée dans la direction longitudinale des cavités respectives 20, une contrainte agit sur la base de verre 21a.
Cette contrainte réduit la largeur de chaque cavité 20 et les intervalles entre les cavités 20, et augmente ainsi la contrainte qui agit sur les fines particules métalliques 14 dans la direction d'étirage. En conséquence, pour une plus faible force d'étirage, par rapport à la base de verre lia du premier mode de réalisation, les fines particules métalliques 14 peuvent subir efficacement une déformation. Les fines particules métalliques 14 des films 17A à dispersion de particules après chauffage et étirage ont une forme sphéroïdale, les sphéroïdes ayant leur grand axe orienté dans la direction d'étirage.
Lorsque la base de verre 21a est étirée, chacune des cavités 20 du substrat de verre 12 est munie d'une dispersion 13 de fines particules métalliques qui contient plusieurs fines particules métalliques 14 ayant l'anisotropie de forme. Après le refroidissement de la base de verre 21a, la partie étirée de cette base 21a est coupée pour la formation de l'élément 21 de polarisation de la figure 3.
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Exemples et exemples comparatifs
Dans la suite, on décrit chacun des modes de réalisation précédents de manière plus précise en référence à quelques exemples et exemples comparatifs. Ces exemples et exemples comparatifs ne limitent nullement le cadre de l'invention.
D'abord, dans un liquide de revêtement par un sol, une solution à base d'oxyde de silicium, qui contient un composé organique du silicium dispersé dans un solvant, est préparée, et un sel métallique, qui est une matière première des fines particules métalliques, est mélangé dans la solution à base d'oxyde de silicium. Lorsqu'un composé métallique d'un second métal est mélangé au liquide de revêtement par un sol, une solution mère d'oxyde métallique ayant le composé du second métal dispersé dans un solvant est préparée et cette solution préparée est mélangée à la solution mère d'oxyde de silicium.
Les propriétés de polarisation d'un élément de polarisation sont évaluées à l'aide du rapport d'extinction.
Pour le calcul du rapport d'extinction, un échantillon est irradié par de la lumière polarisée linéairement pour la mesure d'un coefficient de transmission (Ts %) lorsque le plan de polarisation de la lumière d'irradiation est parallèle au grand axe des sphéroïdes (fines particules métalliques), et d'un coefficient de transmission (Tp %) lorsque le plan de polarisation de la lumière irradiée est perpendiculaire au grand axe des sphéroïdes. Le rapport d'extinction est calculé par l'équation suivante : rapport d'extinction = 10log10(Tp/Ts).
Exemple 1
Un substrat de verre "BK7" (verre de borosilicate fabriqué par Schott Co. ) de 100 x 100 x 2,1 mm a été utilisé. A la surface du substrat de verre "BK7", une dispersion de fines particules métalliques contenant de fines particules d'or (A) (fines particules métalliques ayant une anisotropie de forme) déposées et dispersées dans un matériau de liant d'oxyde de silicium (Si02) a été préparée par un procédé sol-gel.
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D'abord, 6 g d'acide chlorhydrique 0,001N à 0,01 mol/1 et 91,4 g d'isopropanol (IPA) ont été ajoutés à 50 g de méthyltriéthoxysilane (composé organique du silicium), puis agités à température ambiante pendant 2 h pour la préparation d'une solution mère d'oxyde de silicium. La proportion de matières solides transformées en Si02 par rapport à la solution mère d'oxyde de silicium est de 11,4 % en poids. 2,0 g d'acide chloroaurique (sel métallique) et 50,2 g d'isopropanol (solvant) ont été mélangés dans 47,8 g de solution mère d'oxyde de silicium pour la préparation d'un liquide de revêtement par un sol.
Ensuite, comme l'indique la figure 2A, le liquide de revêtement par un sol est déposé par trempage à la surface du substrat de verre "BK7". Après séchage à l'air du liquide de revêtement par un sol, celui-ci est traité par chauffage à 250 C pendant 2 h puis fritté à 580 C pendant 30 min pour la formation d'un corps de liant (film à dispersion de fines particules métalliques) contenant les fines particules métalliques déposées et dispersées dans un matériau de liant de Si02, comme représenté sur la figure 2B. L'étape de formation du film est répétée dix fois pour l'obtention d'une base de verre ayant une stratification de film de fines particules métalliques dispersées.
La composition d'un oxyde métallique et des fines particules métalliques dans ce film était la suivante : 85,0 % en poids de Si02 et 15,0 % en poids de Au.
L'observation de la structure du film à dispersion des fines particules métalliques à l'aide d'un microscope électronique fonctionnant par transmission a confirmé que de fines particules métalliques de diamètre particulaire moyen d'environ 6 nm étaient déposées et dispersées dans le matériau du liant de Si02.
Ensuite, une base de verre de 100 x 20 x 2,1 mm a été découpée dans la base de verre ayant l'empilement des films de fines particules, et un matériau de base a été préparé avant chauffage et étirage. Comme l'indique la figure 2C, une partie du matériau de base a été chauffée à 625 C par un organe de chauffage électrique à résistance afin que la
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partie du matériau de base soit étirée de 30 mm pour une charge initiale de 16,4 N/mm2. La direction d'étirage a été choisie afin qu'elle soit parallèle au côté du matériau de base ayant une longueur de 100 mm. Après refroidissement, le matériau de base de 9,4 mm environ de longueur a été découpé dans la partie étirée pour l'obtention d'un élément de polarisation (voir figure 1) de 9,4 mm de longueur, 9,4 mm de largeur et 0,99 mm d'épaisseur.
Parmi les propriétés de polarisation de cet élément, le rapport d'extinction à une longueur d'onde de 630 nm était de 6 dB et les pertes par insertion de 1,2 dB. L'observation au microscope électronique par transmission a confirmé que le rapport d'allongement (rapport du petit et du grand axe des sphéroïdes) des fines particules métalliques de l'exemple 1 était égal à 1/1,2. Aucun pelage n'a été observé entre les films stratifiés.
Exemple 2
A la surface du même substrat de verre selon l'exemple 1, une dispersion de fines particules métalliques contenant de fines particules d'or (Au) déposées et dispersées dans un matériau de liant d'oxyde de silicium et d'oxyde de cuivre (SiO2)/CuO) a été réalisée par le procédé sol-gel.
D'abord, 9 g d'acide chlorhydrique 0,1N à 0,1 mol/1 et 1 119,4 g d'isopropanol ont été ajoutés à 50 g de silicate d'éthyle ("Ethyl Silicate 40" fabriqué par Colcoat Co., composé organique du silicium), et ont été agités à température ambiante pendant 2 h pour la préparation d'une solution mère d'oxyde de silicium. La proportion des matières solides transformées en Si02 par rapport à la solution mère d'oxyde de silicium était de 11,4 % en poids.
Du diméthylformamide DMF a été ajouté à du trihydrate de nitrate de cuivre (composé métallique du second métal) pour la préparation d'une solution mère d'oxyde de cuivre (solution mère d'oxyde métallique). La proportion de matières solides transformées en CuO par rapport à la solution mère d'oxyde de cuivre était de 11,4 % en poids. 2,0 g d'acide chloroaurique (sel métallique) et 50,2 g d'isopropanol IPA (solvant) ont été mélangés dans un mélange
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de 43,4 g de solution mère d'oxyde de silicium et 4,4 g de solution mère d'oxyde de cuivre pour la préparation d'un liquide de revêtement par un sol.
Ensuite, lorsque le liquide de revêtement par un sol a été déposé par trempage à la surface du substrat de verre, un traitement analogue à celui de l'exemple 1 a été exécuté pour la formation d'un film à dispersion de fines particules métalliques contenant les fines particules métalliques déposées et dispersées dans le matériau de liant de SiO2/CuO. L'étape de formation de film a été répétée dix fois pour l'obtention d'une base de verre ayant des films de dispersion de fines particules d'oxyde métallique sous forme stratifiée.
La composition des oxydes métalliques et des fines particules métalliques dans ce film était la suivante : 77,2 % en poids de SiO2, 7,80 % en poids de CuO et 15,0 % en poids de Au. Une observation au microscope électronique par transmission a confirmé le fait que des particules métalliques fines isotropes et pratiquement sphériques de diamètre particulaire moyen de 40 nm environ se sont déposées et dispersées dans le matériau du liant de Si02/CuO.
Ensuite, un matériau de base a été découpé dans la base de verre et le matériau de base a été étiré avec chauffage pour la formation d'une dispersion de fines particules métalliques d'une manière analogue à l'exemple 1. Après refroidissement, une partie étirée du matériau de base a été coupée pour l'obtention d'un élément de polarisation tel qu'indiqué sur la figure 1.
Dans les propriétés de polarisation de l'élément de polarisation, le rapport d'extinction à la longueur d'onde de 960 nm a été de 35 dB et les pertes par insertion de 0,1 dB et les pertes par insertion de 0,1 dB. Une observation au microscope électronique par transmission a confirmé que le rapport d'allongement des fines particules métalliques de l'exemple 2 était égal à 1/6. Aucun pelage n'a été observé entre tous les films stratifiés.
Exemple 3
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A la surface du même substrat de verre que dans l'exemple 1, une dispersion de fines particules métalliques contenant de fines particules d'or (Au), dispersées dans un matériau de liant d'oxyde de silicium et d'oxyde de titane (Si02/Ti02) a été réalisée par un procédé sol-gel.
On a utilisé la même solution mère d'oxyde de silicium que dans l'exemple 2.2 moles d'acétylacétone ont été ajoutées goutte à goutte avec un entonnoir goutte à goutte à 1 mole d'isopropoxyde de titane (composé du second métal) sous agitation, et le mélange résultant a été dilué par de l'isopropanol pour la préparation d'une solution mère d'oxyde de titane (solution mère d'oxyde métallique). La proportion de matières solides transformées en Ti02 par rapport à la solution mère d'oxyde de titane était de 11,4 % en poids. 2,0 g d'acide chloroaurique (sel métallique) et 50,2 g d'isopropanol (solvant) ont été mélangés avec 43,4 g de solution mère d'oxyde de silicium et 4,4 g de solution mère d'oxyde de titane pour la préparation d'un liquide de revêtement par un sol.
Ensuite, lorsque ce liquide de revêtement par un sol a été déposé par trempage à la surface du substrat de verre, un traitement analogue à celui de l'exemple 1 a été exécuté pour la formation d'un film à dispersion de fines particules métalliques contenant les fines particules métalliques déposées et dispersées dans le matériau de liant de SiO2/TiO2. L'étape de formation du film a été répétée dix fois pour l'obtention d'une base de verre ayant un film à dispersion de fines particules métalliques sous forme stratifiée.
La composition des oxydes métalliques et des fines particules métalliques dans ce film était la suivante : 77,2 % en poids de SiO2, 7,80 % en poids de Ti02 et 15,0 % en poids de Au. Une observation au microscope électronique par transmission a confirmé que des fines particules métalliques isotropes pratiquement sphériques de diamètre particulaire moyen d'environ 16 nm s'étaient déposées et dispersées dans le matériau du liant de SiO2/TiO2.
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Ensuite, un matériau de base a été découpé dans la base de verre, et le matériau de base a été étiré par chauffage pour la formation d'une fine dispersion de particules métalliques comme dans l'exemple 1. Après refroidissement, une partie étirée du matériau de base a été découpée pour l'obtention d'un élément de polarisation comme indiqué sur la figure 1.
Parmi les propriétés de polarisation de l'élément de polarisation, le rapport d'extinction à la longueur d'onde de 630 nm était de 18 dB et les pertes par insertion de 1,2 dB. L'observation au microscope électronique par transmission a confirmé que le rapport d'allongement des fines particules métalliques de l'exemple 3 était égal à 1/1,5. Aucun pelage n'a été observé entre les films stratifiés.
Exemple 4
A la surface du même substrat de verre que dans l'exemple 1, une dispersion de fines particules métalliques contenant de fines particule d'or (Au) déposées et dispersées dans un matériau de liant d'oxyde de silicium et d'oxyde de cobalt (Si02/CoO) a été réalisée par un procédé sol-gel.
D'abord, 7,52 g d'acide nitrique 0,1N à 0,1 mol/1 et 55,04 g d'isopropanol ont été ajoutés à 62,6 g de silicate d'éthyle ("Ethyl Silicate 40" fabriqué par Colcoat Co., composé organique du silicium), puis ont subi une agitation à température ambiante pendant 2 h. Ensuite, 14,64 g de méthyltriéthoxysilane, 58,26 g d'isopropanol et 1,8 g d'acide nitrique 0,1 N à 0,1 mol/1 ont été ajoutés avant agitation à température ambiante pendant 2 h. Ensuite, de l'isopropanol a été ajouté comme solvant pour la préparation d'une solution mère d'oxyde de silicium. La proportion des matières solides transformées en Si02 de la solution mère d'oxyde de silicium a été réglée à 11,4 % en poids.
10 g d'hexahydrate de chlorure de cobalt (composé du second métal) ont été dissous dans 40 g d'isopropanol pour la préparation d'une solution mère d'oxyde de cobalt (solution mère d'oxyde métallique), et 3,0 g d'acide
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chloroaurique (sel métallique) et 60,2 g d'isopropanol (solvant) ont été mélangés dans un mélange 33,0 g de solution mère d'oxyde de silicium et 3,73 g de solution mère d'oxyde de cobalt pour la préparation d'un liquide de revêtement par un sol.
Ensuite, le liquide de revêtement par un sol a été déposé par trempage à la surface du substrat de verre. Après séchage à l'air du liquide de revêtement par un sol, celuici a été traité par chauffage à 250 C pendant 2,5 h, et fritté à 550 C pendant 5 min pour la formation d'un film à dispersion de fines particules métalliques constituées de fines particules métalliques déposées et dispersées dans le matériau de liant de Si02/Co. L'étape de formation du film a été répétée dix fois pour l'obtention d'une base de verre ayant des films à dispersion de fines particules métalliques sous forme stratifiée.
La composition des oxydes métalliques et des fines particules métalliques du film à dispersion de fines particules métalliques était la suivante : 69,4 % en poids de SiO2, 4,33 % en poids de CoO et 26,3 % en poids de Au. Une observation au microscope électronique par transmission a confirmé que des particules métalliques fines isotropes et pratiquement sphériques de diamètre particulaire moyen d'environ 23 nm se déposaient et se dispersaient dans le matériau de liant de Si02/CoO.
Ensuite, un matériau de base a été coupé dans la base de verre, et le matériau de base a été étiré par chauffage pour la fabrication d'une dispersion de fines particules métalliques comme dans l'exemple 1. Après refroidissement, une partie étirée du matériau de base a été découpée pour l'obtention d'un élément de polarisation tel qu'indiqué sur la figure 1.
Dans les propriétés de polarisation de l'élément de polarisation, le rapport d'extinction à une longueur d'onde de 670 nm était de 22 dB, et les pertes par insertion de 0,6 dB. Une observation au microscope électronique par transmission a confirmé que le rapport d'allongement des fines particules métalliques de l'exemple 4 était égal à
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1/1,8. Aucun pelage n'a été observé entre les films stratifiés.
Exemple 5
A la surface du même substrat de verre "BK7" que dans l'exemple 1, plusieurs cavités ont été formées sous forme de bandes comme indiqué sur la figure 3. Une dispersion de fines particules métalliques contenant de fines particules d'or (Au) déposées et dispersées dans un matériau de liant d'oxyde de silicium et d'oxyde de cuivre (SiO2/CuO) a été réalisée dans chacune des cavités par un procédé sol-gel.
Chacune des cavités avait une profondeur de 5 m, une longueur de 0, 5 m (avec un pas de 1 m) et un espace (intervalle) de 0,5 m. Une technique photolithographique a été utilisée pour la fabrication des cavités.
Le même liquide de revêtement par un sol que dans l'exemple 2 a été utilisé. Le liquide de revêtement a été déposé par rotation à la surface du substrat de verre, à une vitesse de rotation de 1 500 tr/min. Après séchage à l'air du liquide de revêtement par un sol, celui-ci a été traité par chauffage à 250 C pendant 2 h puis a été fritté 30 min à 580 C pour la formation du film à dispersion de fines particules métalliques contenant de fines particules métalliques déposées et dispersées dans le matériau de liant de SiO2/CuO.
La composition des oxydes métalliques et des fines particules métalliques du film à dispersion de fines particules métalliques était la suivante : 77,2 % en poids de SiO2, 7,80 % en poids de CuO et 15,0 % en poids de Au. Une observation au microscope électronique par transmission a confirmé que des fines particules métalliques isotropes et pratiquement sphériques de diamètre particulaire moyen d'environ 40 nm étaient déposées et dispersées dans le matériau du liant de Si02/CuO.
Ensuite, un matériau de base de 100 x 20 x 2,1 mm a été découpé dans la base de verre stratifiée avec les films de dispersion de fines particules métalliques et un matériau de base a été préparé avant chauffage et étirage. La base de
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verre a été coupée en direction parallèle aux bandes de la figure 3.
Ensuite, comme l'indique la figure 4, une partie du matériau de base a été chauffée à 625 C par un organe de chauffage électrique par résistance afin que le matériau de base soit étiré de 30 mm avec une charge initiale de 16,4 N/mm2. La direction d'étirage a été choisie afin qu'elle soit parallèle au côté du matériau de base ayant une longueur de 100 mm et en direction parallèle aux bandes.
Après refroidissement, un matériau de base ayant une longueur d'environ 9,4 mm a été découpé dans la partie étirée pour l'obtention d'un élément de polarisation (voir figure 3) ayant 9,4 mm de longueur, 9,4 mm de largeur et 0,99 mm d'épaisseur.
Parmi les propriétés de polarisation de l'élément de polarisation, le rapport d'extinction à une longueur d'onde de 1 300 nm était de 48 dB et les pertes par insertion de 0,05 dB. Une observation à microscope électronique par transmission a confirmé que le rapport d'allongement des fines particules métalliques de l'exemple 5 était égal à 1/8.
Exemple 6
A la surface du même substrat de verre "BK7" que dans l'exemple 5, plusieurs cavités ont été formées par des bandes comme indiqué sur la figure 3. Une dispersion de fines particules métalliques contenant de fines particules d'or (Au) déposées et dispersées dans un matériau de liant d'oxyde de silicium et d'oxyde de titane (Si02/Ti02) a été réalisée dans chacune des cavités à l'aide d'un procédé solgel.
D'abord, 7,52 g d'acide nitrique 0,1 N à 0,1 mol/1 et 55,04 g de éthyl-"Cellosolve" (EC) ont été ajoutés à 62,6 g de silicate d'éthyle ("Ethyl Silicate 40" fabriqué par Colcoat Co., composé organique du silicium), et le mélange a été agité à température ambiante pendant 2 h. Ensuite, 14,64 g de méthyltriéthoxysilane, 58,26 g de solvant EC et 1,8 g d'acide nitrique 0,1 N à 0,1 mol/1 ont aussi été ajoutés, avant agitation à température ambiante pendant 2 h.
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Ensuite, le solvant EC a été ajouté pour la préparation d'une solution mère d'oxyde de silicium.
La proportion des matières solides transformées en Si02 par rapport à la solution mère d'oxyde de silicium a été réglée à 15,2 % en poids. De fines particules d'oxyde de titane ayant une activité de photocatalyseur (composé métallique du second métal, "STS-02" fabriqué par Ishihara Sangyo Kaisha Ltd, diamètre particulaire moyen d'environ 7 nm, teneur en TiO2 solide 30 % en poids) ont été diluées par du solvant EC pour la préparation d'une solution mère d'oxyde de titane (solution mère d'oxyde métallique).
La proportion des matières solides transformées en TiO2 par rapport à la solution mère d'oxyde de titane a été réglée à 15,2 % en poids. 1,6 g d'acide chloroaurique (sel métallique), 6 g de solvant EC et 10 g d'éthylèneglycol ont été mélangés à un mélange de 21,2 g de solution mère d'oxyde de silicium et 1,33 g de solution mère d'oxyde de titane pour la préparation d'un liquide de revêtement par un sol.
Ensuite, le liquide de revêtement par un sol a subi une impression en creux à la surface du substrat de verre ayant les cavités. Après séchage à l'air du liquide de revêtement par un sol, celui-ci a été traité par chauffage à 250 C pendant 2,5 h puis fritté à 580 C pendant 30 min pour la formation d'un film de dispersion de fines particules métalliques contenant de fines particules métalliques déposées et dispersées dans le matériau du liant de SiO2/TiO2.
La composition des oxydes métalliques et des fines particules métalliques du film à dispersion de fines particules métalliques était la suivante : 73,3 % en poids de SiO2, 9,12 % en poids de TiO2 et 17,6 % en poids de Au.
Une observation au microscope électronique par transmission a confirmé que de fines particules métalliques isotropes pratiquement sphériques ayant un diamètre particulaire moyen d'environ 23 nm étaient déposées et dispersées dans le matériau du liant de SiO2/TiO2-
Ensuite, un matériau de base a été coupé dans la base de verre et le matériau de base a été étiré par chauffage
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comme dans l'exemple 5. Après refroidissement, une partie étirée du matériau de base a été coupée pour l'obtention d'un élément de polarisation tel qu'indiqué sur la figure 3.
Dans les propriétés de polarisation de l'élément de polarisation, le rapport d'extinction à une longueur d'onde de 800 nm était de 35 dB et les pertes par insertion de 0,03 dB. L'observation au microscope électronique par transmission a confirmé que le rapport d'allongement des fines particules métalliques de l'exemple 6 était égal à 1/3,8.
Exemple 7
Dans l'exemple 7, un élément de polarisation a été fabriqué par un procédé analogue à celui de l'exemple 6, mais la composition de mélange du liquide de revêtement a été changée, et le procédé de dépôt du liquide de revêtement par un sol et les conditions de traitement thermique ont été changés.
La même solution mère d'oxyde de silicium et la même solution mère d'oxyde de titane que dans l'exemple 6 ont été utilisés. 1,0 g d'éthylèneglycol, 0,24 g d'acide chloroaurique (sel métallique) et 1,85 g de solvant éthyl- "Cellosolve" (EC) ont été mélangés à un mélange de 3,95 g de solution mère d'oxyde de silicium et 0,80 g de solution mère d'oxyde de titane pour la préparation d'un liquide de revêtement par un sol.
Le liquide de revêtement par un sol a été déposé par rotation à une vitesse de rotation de 1 500 tr/min à la surface du substrat de verre ayant des cavités. Après séchage à l'air du liquide de revêtement par un sol, celuici a été traité par chauffage à 250 C pendant 2,5 h puis fritte à 580 C pendant 30 min pour la formation d'un film à dispersion de fines particules métalliques contenant de fines particules métalliques déposées et dispersées dans le matériau de liant de SiO2/TiO2.
La composition des oxydes métalliques et des fines particules métalliques du film à dispersion était la suivante : 71,7 % en poids de SiO2, 14,5 % en poids de TiO2 et 13,8 % en poids de Au. Une observation au microscope
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électronique par transmission a confirmé que de fines particules métalliques isotropes pratiquement sphériques ayant un diamètre particulaire moyen d'environ 25 nm s'étaient déposées et dispersées dans le matériau de liant de SiO2/TiO2.
Ensuite, un matériau de base a été découpé dans la base de verre et le matériau de base a été étiré par chauffage de la même manière que dans l'exemple 6. Après refroidissement, une partie étirée du matériau de base a été découpée pour l'obtention d'un élément de polarisation tel que représenté sur la figure 3.
Parmi les propriétés de polarisation de l'élément de polarisation, le rapport d'extinction à une longueur d'onde de 800 nm était de 45 dB et les pertes par insertion étaient de 0,08 dB. Une observation au microscope électronique par transmission a confirmé que le rapport d'allongement des fines particules métalliques de l'exemple 7 était égal à 1/4.
Exemple 8
Dans l'exemple 8, un élément de polarisation a été réalisé par un procédé analogue à celui de l'exemple 6, mais la composition de mélange du liquide de revêtement par un sol a été modifiée, et le procédé de dépôt du liquide de revêtement par un sol et les conditions de traitement thermique ont été changés.
La même solution mère d'oxyde de silicium et la même solution mère d'oxyde de titane que dans l'exemple 6 ont été utilisées. 10,0 g d'éthylèneglycol, 1,6 g d'acide chloroaurique (sel métallique) et 3,1 g de solvant EC ont été mélangés à un mélange de 21,1 g de solution mère d'oxyde de silicium et 4,26 g de solution mère d'oxyde de titane pour la préparation d'un liquide de revêtement par un sol.
Le liquide de revêtement par un sol a été déposé par impression en creux à la surface du substrat de verre ayant les cavités. Après séchage à l'air du liquide de revêtement par un sol, celui-ci a été traité par chauffage à 250 C pendant 2 h puis fritté à 580 C pendant 30 min pour la formation d'un film à dispersion de fines particules
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métalliques contenant de fines particules métalliques déposées et dispersées dans le matériau de liant de SiO2/TiO2.
La composition des oxydes métalliques et des fines particules métalliques des films à dispersion de fines particules métalliques était la suivante : 61,1 % en poids de Si02, 24,3 % en poids de TiO2, et 14,6 % en poids de Au. Une observation au microscope électronique par transmission a confirmé que de fines particules métalliques isotropes pratiquement sphériques ayant un diamètre particulaire moyen d'environ 28 nm étaient déposées et dispersées dans le matériau de liant de SiO2/TiO2.
Ensuite, un matériau de base a été découpé dans la base de verre, et le matériau de base a été étiré par chauffage comme dans l'exemple 6. Après refroidissement, une partie étirée du matériau de base a été découpée pour l'obtention d'un élément de polarisation tel que représenté sur la figure 3.
Parmi les propriétés de polarisation de l'élément de polarisation, le rapport d'extinction à une longueur d'onde de 950 nm était de 29 dB et les pertes par insertion de 0,9 dB. Une observation au microscope électronique par transmission a confirmé que le rapport d'allongement des fines particules métalliques de l'exemple 8 était égal à 1/5,2.
Exemple 9
A l'aide du même substrat de verre que dans l'exemple 1, une dispersion de fines particules métalliques contenant de fines particules d'argent (Ag) déposées et dispersées dans un matériau de liant d'oxyde de silicium et d'oxyde de titane (Si02/Ti02) a été réalisée à la surface du substrat de verre par un procédé sol-gel.
D'abord, 7,52 g d'acide nitrique 0,1 N à 0,1 mol/1 et 55,04 g d'isopropanol ont été ajoutés à 62,6 g de silicate d'éthyle ("Ethyl Silicate 40" fabriqué par Colcoat Co., composé organique du silicium), et le mélange a été agité pendant 2 h à température ambiante. Ensuite, 14,64 g de méthyltriéthoxysilane, 58,26 g d'isopropanol et 1,8 g
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d'acide nitrique 0,1 N à 0,1 mol/1 ont été ajoutés, avant agitation à température ambiante pendant 2 h. Ensuite, de l'isopropanol IPA a été ajouté comme solvant pour la préparation d'une solution mère d'oxyde de silicium. La proportion des matières solides transformées en Si02 par rapport à la solution mère d'oxyde de silicium était réglée à 11,4 % en poids.
2 moles d'acétylacétone ont été ajoutées goutte à goutte à 1 mole d'isopropoxyde de titane agité (composé du second métal) par un entonnoir goutte à goutte et le produit résultant a été dilué par l'isopropanol pour la préparation d'une solution mère d'oxyde de titane (solution mère d'oxyde métallique). La proportion des matières solides transformées en Ti02 par rapport à la solution mère d'oxyde de titane était de 11,4 % en poids.
Du nitrate d'argent (sel métallique) a été mélangé à de l'éthylèneglycol pour l'ajustement à 20 % en poids de nitrate d'argent afin qu'une solution mère de fines particules d'argent soit préparée et constitue la matière première des fines particules d'argent. 10,2 % en poids de solution mère de fines particules d'argent et 27,5 g d'isopropanol (solvant) ont été mélangés à un mélange de 52,64 g de solution mère d'oxyde de silicium et 9,67 g de solution mère d'oxyde de titane pour la préparation d'un liquide de revêtement sol-gel.
Le liquide de revêtement par un sol a été déposé par trempage à la surface du substrat de verre comme indiqué sur la figure 2A. Après séchage à l'air du liquide de revêtement par un sol, ce liquide a été irradié par des rayons ultraviolets ayant une longueur d'onde centrale de 365 nm pendant 30 s environ avec un appareil d'irradiation ultraviolette (référence UV-402/1HNSC9-AA01) fabriqué par Ushio Co., depuis 20 cm environ au-dessus de la surface du substrat de verre. L'intensité des rayons ultraviolets a été mesurée à une position d'irradiation à l'aide d'un dispositif de mesure d'un photocourant (dispositif "UIT-100" fabriqué par Ushio Co. ) et a donné une valeur de 10 mW/cm2.
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Ensuite, un frittage à 550 C pendant 5 min a assuré la formation d'un film à dispersion de fines particules métalliques contenant de fines particules métalliques déposées et dispersées dans le matériau du liant de SiO2/TiO2. L'étape de formation de film a été répétée dix fois pour l'obtention de films à dispersion de fines particules métalliques sous forme stratifiée.
La composition des oxydes métalliques et des fines particules métalliques du film à dispersion de fines particules métalliques était la suivante : 68,4 % en poids de Si02, 12,6 % en poids de TiO2 et 19, 0 % en poids de Ag. Une observation au microscope électronique par transmission a confirmé que de fines particules d'argent isotropes et pratiquement sphériques de diamètre particulaire moyen approximativement égal à 20 nm se sont déposées et dispersées dans le matériau de liant de Si02/Ti02.
Ensuite, un matériau de base a été découpé dans la base de verre, et le matériau de base a été étiré avec chauffage comme décrit dans l'exemple 1. Après refroidissement, une partie étirée a été découpée pour l'obtention d'un élément de polarisation tel que représenté sur la figure 1.
Parmi les propriétés de polarisation de cet élément, le rapport d'extinction a une longueur d'onde de 670 nm était de 35 dB et les pertes par insertion de 0,8 dB. Une observation au microscope électronique par transmission a confirmé le fait que le rapport d'allongement des fines particules métalliques de l'exemple 2 était égal à 1/3.
Aucun pelage n'a été observé entre les films stratifiés.
Exemple comparatif 1
Dans l'exemple comparatif 1, un élément de polarisation a été réalisé par un procédé analogue à celui de l'exemple 2, mais la composition de mélange de liquide de revêtement par un sol a été modifiée par rapport à l'exemple 2.
La même solution mère d'oxyde de silicium et la même solution mère d'oxyde de cuivre que dans l'exemple 2 ont été utilisées. 2,0 g d'acide chloroaurique (sel métallique) et 54,2 g d'isopropanol (solvant) ont été mélangés à un mélange de 43,8 g de solution mère d'oxyde de silicium et 0,05 g de
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solution mère d'oxyde de cuivre pour la préparation d'un liquide de revêtement par un sol.
Ensuite, lorsque le liquide de revêtement par un sol a été déposé par trempage à la surface du substrat de verre, un traitement analogue à celui de l'exemple 2 a été exécuté pour la formation d'un film d'une dispersion de fines particules métalliques contenant de fines particules métalliques déposées et dispersées dans le matériau du liant de Si02/CuO. L'étape de formation de film a été répétée dix fois pour l'obtention d'une base de verre ayant des films stratifiés de dispersion de fines particules métalliques.
La composition des oxydes métalliques et des fines particules métalliques du film ayant cette dispersion était la suivante : 83,9 % en poids de SiO2, 0,09 % en poids de CuO et 16,0 % en poids de Au. Une observation au microscope électronique par transmission a confirmé que des fines particules métalliques isotropes pratiquement sphériques ayant un diamètre particulaire moyen d'environ 8 nm s'étaient déposées et dispersées dans le matériau de liant de Si02/CuO.
Ensuite, un matériau de base a été découpé dans la base métallique et ce matériau de base a été étiré par chauffage de la même manière que dans l'exemple 2. Après refroidissement, la partie étirée du matériau de base a été découpée pour l'obtention d'un élément de polarisation tel qu'indiqué sur la figure 1. Parmi les propriétés de polarisation de l'élément de polarisation, le rapport d'extinction a une longueur d'onde de 620 nm était de 5 dB et les pertes par insertion de 0,1 dB. Une observation au microscope électronique par transmission a confirmé que le rapport d'allongement des fines particules d'or de l'exemple comparatif 1 était égal à 1/1,2. Aucun pelage n'a été observé entre les films stratifiés.
Exemple comparatif 2
Dans l'exemple comparatif 2, un élément de polarisation a été réalisé par un procédé analogue à celui de l'exemple 2, mais la composition de mélange du liquide de revêtement par un sol a été changée par rapport à l'exemple 2.
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La même solution mère d'oxyde de silicium et la même solution mère d'oxyde de cuivre que dans l'exemple 2 ont été utilisées. 2,0 g d'acide chloroaurique (sel métallique) et 54,1 g d'isopropanol (solvant) ont été mélangés à un mélange de 14,5 g de solution mère d'oxyde de silicium et 29,4 g de solution mère d'oxyde de cuivre pour la préparation d'un liquide de revêtement par un sol.
Ensuite, lorsque le liquide de revêtement par un sol a été déposé par trempage à la surface du substrat de verre, un traitement analogue à celui de l'exemple 2 a été exécuté pour la formation d'un film à dispersion de fines particules métalliques contenant de fines particules métalliques déposées et dispersées dans le matériau de liant de SiO2/CuO. L'étape de formation de film a été répétée dix fois pour l'obtention d'une base de verre ayant les films stratifiés de dispersion de fines particules métalliques.
La composition des oxydes métalliques et des fines particules métalliques dans le film de dispersion de fines particules métalliques était la suivante : 27,7 % en poids de SiO2, 56,3 % en poids de CuO et 16,0 % en poids de Au.
L'observation au microscope électronique par transmission a confirmé que de fines particules d'or déposées dans le matériau du liant SiO2/CuO avaient de grands diamètres particulaires, et les contours des particules n'apparaissaient pas clairement. Une observation détaillée sur la base de verre a confirmé qu'une coloration résultant de l'absorption de plasmon à cause de la formation des fines particules d'or n'a pas été observée, et de fines particules d'or se sont déposées dans le film à dispersion de fines particules métalliques.
Ensuite, un matériau de base a été découpé dans la base de verre et le matériau de base a été étiré par chauffage de la même manière que dans l'exemple 2. Après refroidissement, une partie étirée du matériau de base a été découpée pour l'obtention d'un élément de polarisation tel qu'indiqué sur la figure 1. Le dispositif résultant ne présentait pas de propriétés remarquables de polarisation.
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Exemple comparatif 3
A l'aide du même substrat de verre que dans l'exemple 1, une structure multicouche comprenant des couches diélectriques (substrats de verre) et des couches de films de fines particules métalliques stratifiées en alternance a été préparée à la surface du substrat de verre par un procédé de pulvérisation cathodique. Dans l'exemple comparatif 3, une cible de pulvérisation était formée d'un verre de borosilicate (substrat de verre), et les fines particules métalliques étaient formées d'or (Au).
D'abord, une mince couche de film d'or ayant une épaisseur de 20 nm a été formée à la surface du substrat de verre par un procédé de pulvérisation cathodique. Ensuite, une couche diélectrique sous forme d'une mince couche de verre borosilicate de 150 nm d'épaisseur a été formée sur la mince couche de film d'or. L'étape de formation de film a été répétée dix fois pour la fabrication d'une structure multicouche ayant dix couches comprenant chacune la couche mince et la couche diélectrique mince de verre de borosilicate.
Ensuite, un matériau de base a été découpé dans la base de verre et le matériau de base a été étiré par chauffage comme dans l'exemple 1. Après refroidissement, une partie étirée du matériau de base a été découpée pour l'obtention d'un élément de polarisation ayant la même forme que dans l'exemple 1. Parmi les propriétés de polarisation de cet élément, le rapport d'extinction a une longueur d'onde de 800 nm qui était égal à 30 dB, et les pertes par insertion étaient de 0,9 dB. L'élément de polarisation de l'exemple comparatif 3 avait des propriétés suffisantes de polarisation. Cependant, cet élément de polarisation avait une mauvaise adhérence à la couche métallique formée d'une couche mince sur la couche diélectrique et un pelage a été observé aux interfaces des couches métalliques minces et des couches diélectriques.
Le tableau 1 indique les types et charges de fines particules métalliques et de matériau de liant, le diamètre particulaire moyen des fines particules métalliques déposées
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et dispersées dans le matériau de liant, et le rapport d'allongement des fines particules métalliques après l'étirage avec chauffage.
Le tableau 2 indique les propriétés de polarisation (rapport d'extinction et pertes par insertion) des éléments réalisés dans les exemples 1 à 9 et les exemples comparatifs 1 à 3.
Figure img00420001
<tb>
<tb>
Tableau <SEP> 1
<tb> Fines <SEP> Matériau <SEP> du <SEP> liant <SEP> Diamètre <SEP> Rapport
<tb> micropar- <SEP> particu- <SEP> d'allonticules <SEP> laire <SEP> gement
<tb> métalliques <SEP> moyen, <SEP> nm
<tb> Type <SEP> Charge <SEP> Type <SEP> Charge <SEP> Type <SEP> Charge
<tb> (% <SEP> en <SEP> (% <SEP> en <SEP> (% <SEP> en
<tb> poids) <SEP> poids) <SEP> poids)
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> Au <SEP> 15,0 <SEP> SiO2 <SEP> 85,0 <SEP> - <SEP> 0,00 <SEP> 6 <SEP> 1,2
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> Au <SEP> 15,0 <SEP> Si02 <SEP> 77,2 <SEP> CuO <SEP> 7,80 <SEP> 40 <SEP> 6,0
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> Au <SEP> 15,0 <SEP> SiO2 <SEP> 77,2 <SEP> TiO2 <SEP> 7,80 <SEP> 16 <SEP> 1,5
<tb> Exemple <SEP> 4 <SEP> Au <SEP> 26,3 <SEP> Si02 <SEP> 69,4 <SEP> CoO <SEP> 4,33 <SEP> 23 <SEP> 1,8
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> Au <SEP> 15,0 <SEP> Si02 <SEP> 77,2 <SEP> CuO <SEP> 7,80 <SEP> 40 <SEP> 8,0
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> Au <SEP> 17,6 <SEP> Si02 <SEP> 73,3 <SEP> TiO2 <SEP> 9,12 <SEP> 23 <SEP> 3,8
<tb> Exemple <SEP> 7 <SEP> Au <SEP> 13,8 <SEP> Si02 <SEP> 71,7 <SEP> TiO2 <SEP> 14,50 <SEP> 25 <SEP> 4,0
<tb> Exemple <SEP> 8 <SEP> Au <SEP> 14,6 <SEP> SiO2 <SEP> 61,1 <SEP> Ti02 <SEP> 24,30 <SEP> 28 <SEP> 5,2
<tb> Exemple <SEP> 9 <SEP> Ag <SEP> 19,0 <SEP> Si02 <SEP> 68,4 <SEP> Ti02 <SEP> 12,50 <SEP> 20 <SEP> 3,0
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 1 <SEP> Au <SEP> 16,0 <SEP> Si02 <SEP> 83,9 <SEP> CuO <SEP> 0,09 <SEP> 8 <SEP> 1,2
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 2 <SEP> Au <SEP> 16,0 <SEP> Si02 <SEP> 27,7 <SEP> CuO <SEP> 56,30 <SEP> Non <SEP> Non
<tb> mesurable <SEP> mesurable
<tb> Ex.comp. <SEP> 3 <SEP> Au- <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
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Figure img00430001
<tb>
<tb> Tableau <SEP> 2
<tb> Rapport <SEP> d'extinction <SEP> Pertes <SEP> par <SEP> insertion <SEP> Remarques
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> dB <SEP> / <SEP> 630 <SEP> nm <SEP> 1,2 <SEP> dB
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> 35 <SEP> dB <SEP> / <SEP> 960 <SEP> nm <SEP> 0,1 <SEP> dB
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> 18 <SEP> dB <SEP> / <SEP> 630 <SEP> irai <SEP> 1,2 <SEP> dB
<tb> Exemple <SEP> 4 <SEP> 22 <SEP> dB <SEP> / <SEP> 670 <SEP> nm <SEP> 0,6 <SEP> dB
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> 48 <SEP> dB/1300 <SEP> nm <SEP> 0,05 <SEP> dB
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> 35 <SEP> dB <SEP> / <SEP> 800 <SEP> nm <SEP> 0,03 <SEP> dB
<tb> Exemple <SEP> 7 <SEP> 45 <SEP> dB <SEP> / <SEP> 900 <SEP> nm <SEP> 0,08 <SEP> dB
<tb> Exemple <SEP> 8 <SEP> 29 <SEP> dB <SEP> / <SEP> 350 <SEP> nm <SEP> 0,9 <SEP> dB
<tb> Exemple <SEP> 9 <SEP> 35 <SEP> dB <SEP> / <SEP> 670 <SEP> nm <SEP> 0,8 <SEP> dB
<tb> Ex.comp. <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> dB <SEP> / <SEP> 620 <SEP> nm <SEP> 0,1 <SEP> dB
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 2 <SEP> Non <SEP> mesurable
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 3 <SEP> 30 <SEP> dB <SEP> / <SEP> 800 <SEP> nm <SEP> 0,9 <SEP> dB <SEP> Pelage
<tb>
Considérations
Les exemples 1 à 9 et les exemples comparatifs 1 à 3 ont confirmé qu'un film d'une dispersion de fines particules métalliques pouvait être formé facilement à la surface d'un substrat transparent par le procédé sol-gel. Plus précis- ément, il a été confirmé qu'un produit à dispersion de fines particules métalliques (film à dispersion de fines particules métalliques) contenant de fines particules métalliques déposées et dispersées dans un matériau de liant pouvait être formé par application, au liquide de revêtement par un sol, d'un traitement thermique ou d'un traitement par de ondes électromagnétiques, puis par frittage du liquide de revêtement par un sol. La formation du film à dispersion de fines particules métalliques par le procédé sol-gel présente l'avantage de permettre le dépôt et la dispersion d'un sel métallique qui constitue la matière première des fines particules métalliques, du liquide de revêtement par un sol dans le matériau du liant de façon pratiquement complète sous forme de fines particules métalliques.
Il a aussi été confirmé qu'une dispersion de fines particules métalliques pouvait être facilement réalisée par étirage par chauffage d'un film à dispersion de fine particules métalliques formées à la surface d'un substrat transparent. Comme l'élément fabriqué de polarisation est à
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base d'un composé minéral, il a une excellente durabilité en présence de chaleur et d'une abrasion, par rapport à des éléments de polarisation à base d'un composé organique.
Il a été confirmé en outre que des éléments de polarisation ayant de bonnes propriétés de polarisation pouvaient aussi être fabriqués à l'aide d'argent (sel d'argent comme sel métallique) aussi bien que d'or (sel d'or comme sel métallique) dans les fines particules métalliques.
Il a été confirmé en outre qu'une couche de fines particules métalliques pouvait être facilement stratifiée par réalisation d'une dispersion de fines particules métalliques (film à dispersion de fines particules métalliques) par un procédé sol-gel. Il a été confirmé que l'élément de polarisation ayant la dispersion de fines particules métalliques (film à dispersion), stratifié par le procédé sol-gel, ne présentait pas de pelage entre les films de stratifiés et avait une excellente adhérence entre les films stratifiés.
Il a aussi été confirmé que le diamètre particulaire de fines particules d'or déposées et dispersées dans un matériau de liant était étroitement lié au rapport d'allongement. Comme de fines particules d'or (fines particules métalliques) ont des diamètres particulaires relativement grand, ces fines particules peuvent avoir une plus grande anisotropie de forme. Il a été confirmé que les diamètres particulaires des fines particules métalliques étaient étroitement liés aux caractéristiques d'un élément de polarisation résultant, si bien que divers éléments de polarisation ayant des caractéristiques différentes peuvent être réalisés par réglage des diamètres particulaires des fines particules métalliques.
Il a été confirmé en particulier, par les exemples 2 à 9, que les diamètres particulaires des fines particules métalliques déposées et dispersées dans un matériau de liant pouvaient être réglés par changement de la composition du liquide de revêtement par un sol. Plus précisément, il a été confirmé que le diamètre des fines particules métalliques pouvait être réglé par mélange d'un composé d'un second
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métal (composé de cuivre, de titane ou de cobalt dans les exemples et exemples comparatifs) dans un liquide de revêtement par un sol. Il a été en outre confirmé que les diamètres particulaires des fines particules métalliques pouvaient être réglés par changement du type ou de la quantité du composé du second métal.
Il a été confirmé d'après l'exemple comparatif 1 que les diamètres des fines particules d'or pouvaient être efficacement accrus lorsque la quantité mélangée d'un composé du second métal mélangé au liquide de revêtement par un sol était de 0,09 % en poids. En conséquence, la quantité de mélange du composé du second métal est de préférence supérieure à 0,1 % en poids.
Il a été confirmé par l'exemple comparatif 2 que les diamètres des fines particules d'or grossissaient excessivement si bien que ces fines particules n'étaient pratiquement pas entraînées lorsque la quantité de mélange du composé du second métal mélangé au liquide de revêtement par un sol était de 56,30 % en masse. En conséquence, la quantité du composé du second métal mélangé est de préférence inférieure à 50,0 % en poids.
Il a été confirmé par les exemples 5 à 8 que, comme les films à dispersion de fines particules métalliques sont formées dans des cavités de la surface d'un substrat de verre, une force appliquée pendant le chauffage et l'étirage agit efficacement sur les fines particules métalliques si bien que celles-ci ont un rapport d'allongement plus élevé.
Dans ce cas, comme un élément résultant de polarisation n'a pas de film stratifié de dispersion de fines particules métalliques, l'élément de polarisation ne risque pas de présenter un pelage des films stratifiés.
Les hommes du métier peuvent noter que l'invention peut être réalisée de nombreuses autres manières sans sortir de son cadre. En particulier, elle peut être mise en oeuvre sous les formes suivantes.
A la place d'un sel métallique, de fines particules métalliques peuvent être dispersées à l'origine et mélangées à un matériau de liant.
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Dans le premier mode de réalisation, un liquide de revêtement par un sol de type multicouche ayant plusieurs types différents de liquide de revêtement par un sol peut être formé à la surface d'un substrat transparent. Dans ce cas, de fines particules métalliques des couches respectives ou leurs rapports d'allongement peuvent être modifiés par variation des types des fines particules métalliques des couches respectives et des diamètres particulaires des fines particules métalliques déposées et dispersées. En conséquence, il est possible de réaliser un élément de polarisation ayant des propriétés de polarisation sur une large région de longueurs d'onde.
Dans le premier mode de réalisation, une dispersion 13 de fines particules métalliques peut en outre être formée à la surface arrière 12c du substrat transparent.
Dans le second mode de réalisation, une dispersion 13A de fines particules métalliques peut être formée aux surfaces 12A des parois 12B du substrat transparent près des cavités respectives.
Dans le second mode de réalisation, les cavités n'ont pas une forme limitée à celle de bandes. Les cavités peuvent avoir des surfaces d'ouverture de forme rectangulaire ou circulaire par exemple. Dans ce cas, les cavités sont de préférence telles que, après déformation par chauffage et étirage, elles deviennent suffisamment petites par rapport à la longueur d'onde voulue de polarisation.
Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés et éléments qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir du cadre de l'invention.

Claims (25)

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un élément de polarisation qui comprend un substrat transparent (12), caractérisé par les étapes suivantes : la formation d'un produit à dispersion de fines particules métalliques (15) contenant plusieurs fines particules métalliques dispersées (14) sur une surface (12a) du substrat transparent par un procédé sol-gel, l'étirage du produit à dispersion de fines particules métalliques avec le substrat transparent par chauffage pour la formation d'un produit à dispersion de fines particules métalliques et d'un substrat transparent étirés, et la découpe du produit à dispersion de fines particules métalliques et du substrat transparent étirés pour la production de l'élément de polarisation.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fines particules métalliques dispersées comportent au moins un métal choisi dans le groupe formé par l'or, l'argent, le cuivre, le palladium, le platine et le rhodium.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de formation comprend la formation du produit à dispersion de fines particules métalliques sur deux surfaces opposées (12a, 12b) du substrat transparent.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit à dispersion de fines particules métalliques est un film à dispersion de fines particules métalliques.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le produit à dispersion de fines particules métalliques est un film multicouche à dispersion de fines particules métalliques.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que : l'étape de formation d'un produit à dispersion de fines particules métalliques comprend les étapes suivantes : le dépôt d'un liquide de revêtement par un sol (16) qui contient un liquide dispersé contenant un composé organique du silicium comme principal ingrédient et un sel d'un premier métal dispersé dans le liquide de dispersion pour la
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création des fines particules métalliques, à la surface du substrat transparent, le traitement par chauffage du liquide de revêtement par un sol déposé sur le substrat transparent, et le frittage du liquide de revêtement par un sol traité thermiquement déposé sur le substrat transparent.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de formation d'un produit à dispersion de fines particules métalliques comprend les étapes suivantes : le dépôt d'un liquide de revêtement par un sol contenant un liquide de dispersion qui contient un composé organique du silicium comme principal ingrédient et un sel d'un premier métal dispersé dans le liquide de dispersion pour la création des fines particules métalliques, à la surface du substrat transparent, l'irradiation du liquide de revêtement par un sol déposé sur le substrat transparent par des ondes électromagnétiques, et le frittage du liquide de revêtement par un sol irradié déposé sur le substrat transparent.
8. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le composé organique du silicium est un alcoxysilane.
9. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le produit à dispersion de fines particules métalliques contient 1 à 30 % en poids de fines particules métalliques.
10. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le liquide de revêtement par un sol contient aussi un composé d'un second métal différent du premier métal.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le second métal est au moins un métal choisi dans le groupe formé par le zirconium, le titane, le cérium, l'étain, le bismuth, le cobalt, le cuivre, l'aluminium, le magnésium, le manganèse, le chrome, l'indium, le vanadium, le fer, le nickel, le zinc, le tungstène, le tantale, le
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hafnium, le baryum, l'ytterbium, le niobium, le molybdène, l'yttrium, le ruthénium, le germanium, le plomb et le bore.
12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le produit à dispersion de fines particules métalliques contient 0,1 à 50,0 % en poids d'oxyde du second métal.
13. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en outre par l'étape suivante : la formation de cavités (20) sous forme de bandes à la surface du substrat transparent, l'étape de revêtement comprenant le dépôt du liquide de revêtement par un sol dans les cavités.
14. Procédé de fabrication d'un élément de polarisation comprenant un substrat transparent (12), caractérisé par les étapes suivantes : la formation d'un film (17) d'une dispersion de fines particules métalliques contenant plusieurs fines particules métalliques dispersées (14) sur une surface (12a) d'un substrat transparent, par un procédé sol-gel, l'étirage du film à dispersion de fines particules métalliques avec le substrat transparent avec chauffage pour la production d'une dispersion de fines particules métalliques sur le substrat transparent étiré, et la découpe de la dispersion de fines particules métalliques sur le substrat transparent étiré.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'étape de formation d'un film de dispersion de fines particules métalliques comprend la production d'un film multicouche de dispersion de fines particules métalliques.
16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en outre par l'étape de stratification de la dispersion découpée de fines particules métalliques sur le substrat transparent étiré.
17. Elément de polarisation qui comprend un substrat transparent (12), caractérisé par : une dispersion (13) de fines particules métalliques formées sur une surface (12a) du substrat transparent, et
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comprenant plusieurs fines particules métalliques dispersées (14), les fines particules métalliques dispersées possédant une anisotropie de forme.
18. Elément selon la revendication 17, caractérisé en ce que la dispersion de fines particules métalliques est formée de plusieurs dispersions stratifiées de fines particules métalliques.
19. Elément selon la revendication 17, caractérisé en ce que le substrat transparent comporte plusieurs cavités (20) sous forme de bandes à sa surface, et la dispersion de fines particules métalliques est formée dans chacune des cavités.
20. Elément selon l'une des revendications 17 et 19, caractérisé en ce que la dispersion de fines particules métalliques contient un produit à dispersion de fines particules métalliques (15) contenant de l'oxyde de silicium comme principal ingrédient.
21. Elément selon l'une des revendications 17 et 19, caractérisé en ce que les fines particules métalliques dispersées contiennent au moins un métal choisi dans le groupe formé par l'or, l'argent, le cuivre, le palladium, le platine et le rhodium.
22. Elément selon l'une des revendications 17 et 19, caractérisé en ce que la dispersion de fines particules métalliques contient 1 à 30 % en poids de fines particules métalliques.
23. Elément selon l'une des revendications 17 et 19, caractérisé en ce que la dispersion de fines particules métalliques contient un premier métal destiné à former les fines particules métalliques et un oxyde d'un second métal différent du premier métal utilisé pour la formation des fines particules métalliques.
24. Elément selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'oxyde métallique du second métal est au moins un oxyde choisi dans le groupe formé par l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde d'étain, l'oxyde de bismuth, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de cuivre,
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l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de manganèse, l'oxyde de chrome, l'oxyde d'indium, l'oxyde de vanadium, l'oxyde de fer, l'oxyde de nickel, l'oxyde de zinc, l'oxyde de tungstène, l'oxyde de tantale, l'oxyde de hafnium, l'oxyde de baryum, l'oxyde d'ytterbium, l'oxyde de niobium, l'oxyde de molybdène, l'oxyde d'yttrium, l'oxyde de ruthénium, l'oxyde de germanium, l'oxyde de plomb et l'oxyde de bore.
25. Elément selon la revendication 23, caractérisé en ce que la dispersion de fines particules métalliques contient 0,1 à 50,0 % en poids d'oxyde du second métal.
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